RU2720999C1 - Способ полимеризации - Google Patents
Способ полимеризации Download PDFInfo
- Publication number
- RU2720999C1 RU2720999C1 RU2019111937A RU2019111937A RU2720999C1 RU 2720999 C1 RU2720999 C1 RU 2720999C1 RU 2019111937 A RU2019111937 A RU 2019111937A RU 2019111937 A RU2019111937 A RU 2019111937A RU 2720999 C1 RU2720999 C1 RU 2720999C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- gas
- phase method
- polyolefin
- reactor
- propane
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 88
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 102
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 70
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims abstract description 34
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 20
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 34
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- -1 AlCl 3 Substances 0.000 claims description 16
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 claims description 10
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N neopentane Chemical compound CC(C)(C)C CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 5
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 3
- 239000001273 butane Substances 0.000 claims description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 claims 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 43
- 230000008569 process Effects 0.000 description 24
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 20
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 11
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 10
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 10
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 9
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 8
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N methylene hexane Natural products CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N n-decene Natural products CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1 -dodecene Natural products CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOVQLEHBRDIXDZ-UHFFFAOYSA-N 7-ethenylbicyclo[4.2.0]octa-1,3,5-triene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)CC2=C1 OOVQLEHBRDIXDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010065042 Immune reconstitution inflammatory syndrome Diseases 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQBWEBXPMRPCSI-UHFFFAOYSA-M O[Cr](O[SiH3])(=O)=O Chemical compound O[Cr](O[SiH3])(=O)=O CQBWEBXPMRPCSI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000009750 centrifugal casting Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- WNOHDFYRLUENNX-UHFFFAOYSA-N chromium dioxosilane Chemical compound [Cr].[Si](=O)=O WNOHDFYRLUENNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N chromium;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Cr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- NPCUWXDZFXSRLT-UHFFFAOYSA-N chromium;2-ethylhexanoic acid Chemical compound [Cr].CCCCC(CC)C(O)=O NPCUWXDZFXSRLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N chromium;pentane-2,4-dione Chemical compound [Cr].CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVBBLFIICUWMEM-UHFFFAOYSA-N chromocene Chemical compound [Cr+2].C1=CC=[C-][CH]1.C1=CC=[C-][CH]1 WVBBLFIICUWMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHXGRMIPHCAXFP-UHFFFAOYSA-L chromyl dichloride Chemical compound Cl[Cr](Cl)(=O)=O AHXGRMIPHCAXFP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 208000020832 chronic kidney disease Diseases 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVUBDAUPRIFHFN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4].O=[Si]=O TVUBDAUPRIFHFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 201000000523 end stage renal failure Diseases 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 239000004746 geotextile Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000006115 industrial coating Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229910001504 inorganic chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229940127554 medical product Drugs 0.000 description 1
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- QCAWEPFNJXQPAN-UHFFFAOYSA-N methoxyfenozide Chemical group COC1=CC=CC(C(=O)NN(C(=O)C=2C=C(C)C=C(C)C=2)C(C)(C)C)=C1C QCAWEPFNJXQPAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBLSZOJIKAQEKG-UHFFFAOYSA-N phenyl hypobromite Chemical compound BrOC1=CC=CC=C1 JBLSZOJIKAQEKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011990 phillips catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229920006300 shrink film Polymers 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229920006302 stretch film Polymers 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006027 ternary co-polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/12—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
- C08F4/14—Boron halides or aluminium halides; Complexes thereof with organic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/22—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of chromium, molybdenum or tungsten
- C08F4/24—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
- C08F4/80—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from iron group metals or platinum group metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/01—Hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/01—High molecular weight, e.g. >800,000 Da.
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Изобретение относится к газофазному способу полимеризации для получения полиолефинов. Описан способ, включающий взаимодействие мономеров, каталитической системы и инертного конденсирующегося реагента при условиях проведения полимеризации с получением полиолефина. Инертный конденсирующий реагент включает по меньшей мере 25 мол. % изобутана и по меньшей мере 25 мол. % пропана. Технический результат – увеличение производительности и снижение ΔТНП (температура начала плавления) при относительно низком давлении в реакторе. 18 з.п. ф-лы, 4 табл., 16 пр.
Description
ЗАЯВЛЕНИЕ О ПРИОРИТЕТЕ
По настоящей заявке испрашиваются приоритет и преимущества по заявке USSN 62/400261, поданной 27 сентября 2016 г., и ЕР 16198127.9, поданной 10 ноября 2016 г., которые во всей их полноте включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.
ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Настоящая заявка связана с предварительной заявкой U.S. №62/400258, поданной 27 сентября 2016 г., под названием "Polymerization Process" (дело патентного поверенного №2016ЕМ255), и предварительной заявкой U.S. №62/400250, поданной 27 сентября 2016 г., под названием "Polymerization Process" (дело патентного поверенного №2016ЕМ259), обе заявки включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к способам полимеризации, предназначенным для получения полиолефинов. В частности, настоящее изобретение относится к газофазным способам полимеризации, в которых используют определенные конденсирующиеся реагенты.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
При работе реактора для газофазной полимеризации в режиме конденсации существенно повышается производительность при получении продукта благодаря обеспечению дополнительного теплоотведения вследствие испарения продуктов реакции конденсации, содержащихся в циркулирующем газе. В дополнение к работе в режиме конденсации дополнительную конденсацию обычно обеспечивают путем добавления в реактор инертного конденсирующегося реагента ("ИКР"). Чаще всего использующимися в промышленности ИКР являются н-пентан, изопентан, н-бутан, изогексан и изобутан. Однако количество ИКР, которое можно добавить в реактор, необходимо поддерживать ниже соответствующего "пределу слипания", выше которого материал слоя становится слишком липким, так что его невозможно удалить и невозможно поддерживать нормальное состояние псевдоожижения. Превышение этого предельного значения приводит к возникновению разных типов засорений или образования покрытий, или и засорений, и образования покрытий в разных зонах реакторной системы. Основным ограничением скорости проведения реакции в реакторе с псевдоожиженным слоем является скорость, при которой можно отводить тепло из зоны полимеризации. Так, например, при использовании в промышленности концентрацию изопентана повышают до максимально допустимых значений, но не выше них, чтобы избежать образования покрытия на большом участке в куполообразной секции газофазного реактора или агломерации частиц полимера в газофазном реакторе.
Дополнительное ограничение при использовании в промышленности возникает, когда максимальная производительность при получении обладающих более низкой плотностью полимеров существенно отличается от производительности при получении обладающих более высокой плотностью полимеров, при этом вследствие ограничения производительности расположенного ниже по потоку экструдера необходимы дорогостоящие или нецелесообразные временные решения, например, установка множества обладающих меньшим размером экструдеров (менее эффективных) вместо одного большого экструдера или работа экструдера в периодическом режиме.
Еще одно ограничение возникает в случае необходимости обеспечения более высоких производительностей при получении продуктов в существующих установках, которые обладают такими физическими проектными характеристиками, как максимальное рабочее давление, которые могут ограничивать производительность при получении продукта.
Последние предпринятые попытки были направлены на улучшение этой технологии для обеспечения более высоких производительностей при получении продуктов для более продолжительных времен непрерывной работы и для обеспечения производительностей при получении обладающих более низкой плотностью полимеров, более близких к производительностям при получении обладающих более высокой плотностью полимеров.
В патенте U.S. №5352749 описан способ полимеризации альфа-олефина (олефинов) в газофазном реакторе, содержащем псевдоожиженный слой и псевдоожижающую среду, где псевдоожижающая среда предназначена для регулирования охлаждающей способности указанного реактора. Описание конденсирующихся сред приведено в столбце 6, строки 31-47.
В патенте U.S. №6063877 описан способ регулирования проводимого в непрерывном режиме газофазного экзотермического способа в реакторе для поддержания постоянной разности температур (AT), температуры входного отверстия реактора и температуры для слоя реактора или выходного отверстия реактора, путем использования теплообменника и потока конденсирующейся среды в реактор. Примеры конденсирующихся сред приведены в столбце 2, строки 24-34.
В патенте U.S. №7696289 описан газофазный способ полимеризации, в котором используют обладающий низкой молекулярной массой повышающий температуру конденсации компонент и обладающий высокой молекулярной массой повышающий температуру конденсации компонент.ИКР описаны, например, в столбце 15, строки 34-45, и в пункте 5 формулы изобретения.
В патенте U.S. №7858719 описан газофазный способ полимеризации одного или большего количества углеводородных мономеров, проводимый в реакторе в присутствии каталитической системы и фторированного углеводорода. В разделе под заголовком "конденсирующиеся среды", столбец 19-столбец 21, приведен перечень фторированных углеводородов.
В публикации заявки на патент U.S. №2005/0182207 описан проводимый в непрерывном режиме газофазный способ получения полимера из мономера с использованием псевдоожиженного слоя и с использованием по меньшей мере двух инертных конденсирующихся реагентов, выбранных из группы, включающей алканы, циклоалканы и их смеси, каждый из инертных конденсирующихся реагентов обладает температурой кипения при нормальных условиях, равной ниже 40°С. В таблице 1 приведен перечень ИКР.
В заявке РСТ №PCT/US2016/031244 описаны газофазные способы полимеризации, в которых используют конденсирующиеся реагенты, включая 2,2-диметилпропан.
Другая литература предшествующего уровня техники включает WO 94/28021; WO 94/28032; WO 2011/147539 и патенты U.S. №№5453471; 6262192; 7683140;и 7531606.
Несмотря на последние предпринятые попытки, необходимо и желательно повышение производительности при получении продуктов при поддержании непрерывной работы реакторной системы при проведении способа в непрерывном режиме. Кроме того, также желательно расширить диапазон сортов полимеров с целью получения полимеров, обладающих разными характеристиками, при более высокой производительности, например, обеспечить уменьшение плотности или повышение индекса расплава полимера, которое ранее было невозможным в современной промышленности вследствие ограничений, обусловленных условиями проведения способа и имеющимися в продаже ИКР. Кроме того, желательно получить обладающий более низкой плотностью полимер (≤0,912 г/см3) при производительностях при получении продуктов, более близких к производительностям при получении обладающего более высокой плотностью полимера (например, 0,918 г/см3), чтобы избежать затруднений при работе промышленных установок, таких как ограничения производительности экструдера. В заключение, желательно обеспечить эти результаты, если существующие проектные характеристики установки (например, максимальное рабочее давление в реакторе) ограничивают производительность при получении продукта.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к способу полимеризации, способ включает введение во взаимодействие одного или большего количества мономеров, по меньшей мере одной каталитической системы и конденсирующегося реагента, содержащего пропан и изобутан, при условиях проведения полимеризации с получением полиолефина. Согласно изобретению было установлено, что использование пропана обеспечивает повышение производительности при получении большого количества различных полимеров. Настоящее изобретение также относится к способу полимеризации, способ включает введение во взаимодействие одного или большего количества мономеров, по меньшей мере одной каталитической системы и конденсирующегося реагента, содержащего пропан и изобутан, при условиях проведения полимеризации с получением полиолефина; где производительность при получении полиолефина по меньшей мере на 5% выше, чем производительность такого же способа полимеризации с использованием конденсирующегося реагента, состоящего в основном из изопентана.
Производительность при получении продукта, выраженная в пересчете на единицу объема реактора, называется "выходом продукта за один проход в единицу времени". В некоторых вариантах осуществления плотность полиолефина (ASTM D1505) равна ≤0,912 г/см3 и выход продукта за один проход в единицу времени равен >14,0 фунт/фут3/ч (224 кг/м3/ч). В некоторых вариантах осуществления выход продукта за один проход в единицу времени равен >17,5 фунт/фут3/ч (280 кг/м3/ч).
Некоторые варианты осуществления являются наиболее благоприятными для предотвращения затруднений, связанных с производительностью экструдера при получении разных сортов полимеров. В некоторых вариантах осуществления производительность при получении полиолефина, обладающего плотностью, равной ≤0,912 г/см3, составляет ≥80% от производительности при получении полиолефина, обладающего плотностью, равной >0,918 г/см3.
Согласно изобретению также было установлено, что, если конденсирующийся реагент содержит пропан и изобутан, то такие производительности можно обеспечить при более низких рабочих давлениях в реакторе. Хотя можно работать при давлении в реакторе, находящемся в широком диапазоне, особенно предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретение является обеспечение повышенных производительностей при получении продуктов при давлении в реакторе, равном от 20 до 24 бар и.д.
Другие варианты осуществления настоящего изобретения очевидны из описания и формулы изобретения, представленных в приведенном ниже раскрытии.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Прежде чем будут раскрыты и описаны соединения, компоненты, композиции и/или способы, предлагаемые в настоящем изобретении, следует понимать, что, если не указано иное, настоящее изобретение не ограничивается конкретными соединениями, компонентами, композициями, реагентами, условиями проведения реакций, лигандами, металлоценовыми структурами и т.п. и они могут меняться, если не указано иное. Также следует понимать, что терминология, использующаяся в настоящем изобретении, предназначена для описания только конкретных вариантов осуществления и не предназначена для наложения ограничений.
Также следует отметить, что при использовании в описании и прилагаемой формуле изобретения формы единственного числа включают формы множественного числа, если не указано иное. Так, например, указание на "отщепляющуюся группу", как во фрагменте "замещенный отщепляющейся группой", включает более одной отщепляющейся группы, так что фрагмент может быть замещен двумя или большим количеством таких групп. Аналогичным образом, указание на "атом галогена", как во фрагменте "замещенный атомом галогена", включает более одного атома галогена, так что фрагмент может быть замещен двумя или большим количеством атомов галогена, указание на "заместитель" включает один или большее количество заместителей, указание на "лиганд" включает один или большее количество лигандов и т.п.
Настоящее изобретение в целом относится к способам полимеризации, в частности, к газофазным способом полимеризации одного или большего количества мономеров в присутствии по меньшей мере одной каталитической системы. В нескольких классах вариантов осуществления настоящее изобретение также относится к способам полимеризации, обеспечивающим повышенные производительности при получении продукта и/или улучшенные характеристики продукта.
Способы полимеризации, описанные в настоящем изобретении, можно проводить в непрерывном режиме. При использовании в настоящем изобретении "способ, проводимый в непрерывном режиме" означает способ, который проводят (или который предназначен для проведения) без перерывов или остановки, но который, разумеется, можно прервать для обычного технического обслуживания и ремонта или вследствие случайного прерывающего работу события. Так, например, непрерывный способ получения полимера является таким, при котором реагенты непрерывно подают в один или большее количество реакторов и полимерный продукт отбирают в непрерывном или полунепрерывном режиме.
Во многих классах вариантов осуществления настоящего изобретения настоящее изобретение относится к газофазному способу полимеризации одного или большего количества мономеров в присутствии по меньшей мере одной каталитической системы и конденсирующегося реагента, где способ проводят в режиме конденсации.
Так, например, в некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение относится к способу полимеризации, способ включает введение во взаимодействие одного или большего количества мономеров, по меньшей мере одной каталитической системы и конденсирующегося реагента, содержащего пропан и изобутан, при условиях проведения полимеризации с получением полиолефина. В вариантах осуществления большую часть конденсирующегося реагента составляют пропан и изобутан. В других вариантах осуществления конденсирующийся реагент состоит в основном из пропана и изобутана. При использовании в настоящем изобретении "
часть конденсирующегося реагента" означает >50 мол. %, например, >60, >70, >75, >80, >85, >85 или ≥90 мол. % в пересчете на полное количество молей конденсирующегося реагента, находящегося в реакторе. При использовании в настоящем изобретении "состоящий в основном из пропана и изобутана" конденсирующийся реагент означает, что сумма молярных концентраций изобутана и пропана составляет >90 мол. %, например, >92, >94, >95, >96, >98 мол. % в пересчете на полное количество молей конденсирующегося реагента, находящегося в реакторе.
Конденсирующийся реагент может содержать от 1 до 99 мол. % изобутана и от 99 до 1 мол. % пропана. Конденсирующийся реагент может содержать ≥10 мол. % изобутана, например, ≥20, ≥25, ≥30, ≥40, ≥50, ≥60, ≥70, ≥80, ≥90 мол. % изобутана и <90 мол. % пропана, например, <80, <75, <70, <60, <50, <40, <30, <20, <10 мол. % пропана. Конденсирующийся реагент может содержать ≥10 мол. % пропана, например, ≥20, ≥25, ≥30, ≥40, ≥50, ≥60, ≥70, ≥80, ≥90 мол. % пропана и <90 мол. % изобутана, например, <80, <75, <70, <60, <50, <40, <30, <20, <10 мол. % изобутана.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления конденсирующийся реагент содержит ≥20 мол. % изобутана и <80 мол. % пропана. В других предпочтительных вариантах осуществления конденсирующийся реагент содержит ≥50 мол. % изобутана и <50 мол. % пропана.
Отношение количества молей изобутана к количеству молей пропана, содержащихся в конденсирующемся реагенте, составляет от 0,01 до 100, предпочтительно от 0,1 до 10, более предпочтительно от 0,2 до 8. В вариантах осуществления отношение количества молей изобутана к количеству молей пропана, содержащихся в конденсирующемся реагенте, составляет ≥0,1, например, ≥0,2, ≥0,3, ≥0,5, ≥0,7, ≥1,0, ≥1,3, ≥1,5, ≥2,0, ≥2,2, ≥2,5, ≥3,0, ≥3,3, ≥3,5, ≥3,7, ≥4,0, ≥4,5 или ≥5,0.
В одновременно находящейся на рассмотрении заявке US 62/400250 под названием "Polymerization Process" (дело патентного поверенного №2016ЕМ259), которая включена в настоящее изобретение в качестве ссылки, описаны преимущества, предлагаемые авторами заявки, связанные с конденсирующимися реагентами, содержащими пропан, включая конденсирующиеся реагенты, содержащие большую часть пропана или состоящие в основном из пропана. Согласно изобретению неожиданно было установлено, что использование пропана в качестве конденсирующегося реагента обеспечивает повышенные производительности при получении продуктов по сравнению производительностями, обеспечиваемыми при использовании обычных конденсирующихся реагентов, таких как изопентан. Если не ограничиваться какими-либо теоретическими соображениями, то можно предположить, что это происходит, поскольку при использовании в качестве конденсирующегося реагента изопентан понижает температуру плавления полимера в большей степени, чем пропан. Полагают, что уменьшенное понижение температуры плавления, обеспечиваемое пропаном, обеспечивает более высокие производительности при получении продуктов до достижения "пределов слипания".
Однако было установлено, что в некоторых случаях при использовании пропана в качестве конденсирующегося реагента повышенные производительности при получении продуктов обеспечены при высоких давлениях в реакторе. Согласно изобретению был установлен тот благоприятный факт, что использование конденсирующихся реагентов, содержащих пропан и изобутан, обеспечивает повышенные производительности при получении продуктов по сравнению с производительностями, обеспечиваемыми при использовании изопентана, и это обеспечено при более низких давлениях в реакторе. Если не ограничиваться какими-либо теоретическими соображениями, то можно предположить, что при использовании в качестве конденсирующегося реагента изобутан понижает температуру плавления полимера в большей степени, чем пропан, но не в такой большой степени, как изопентан. Полагают, что увеличенное понижение температуры плавления, обеспечиваемое смесью изобутана и пропана (по сравнению с обеспечиваемым только пропаном), обеспечивает более высокие производительности при получении продуктов при более низких давлениях в реакторе до достижения "пределов слипания". Другими словами, согласно изобретению неожиданно было установлено, что добавление изобутана к смеси конденсирующегося реагента на основе пропана уменьшает полное давление в реакторе, необходимое для обеспечения повышенных производительностей при получении продуктов.
В некоторых вариантах осуществления способ включает введение во взаимодействие одного или большего количества мономеров, по меньшей мере одной каталитической системы и конденсирующегося реагента, содержащего пропан и изобутан, при условиях проведения полимеризации с получением полиолефина; где производительность при получении полиолефина по меньшей мере на 5% выше, чем производительность такого же способа полимеризации с использованием конденсирующегося реагента, состоящего в основном из изопентана. При использовании в настоящем изобретении "такой же способ" означает любой газофазный способ, с помощью которого получают аналогичные полимерные продукты при использовании аналогичного оборудования. Однако, это не исключает присутствие или отсутствие других модификаций, стадий, элементов, оборудования или материалов, независимо от того, описаны ли они специально. При использовании в настоящем изобретении "производительность при получении продукта" означает массу полимера, полученного в единицу времени, выраженную в таких единицах, как, например, фунт/ч, метрические тонны/ч (т/ч) или кг/ч. При использовании в настоящем изобретении "состоящий в основном из изопентана" конденсирующийся реагент означает содержание изопентана, составляющее>90 мол. %, например, >92, >94, >95, >96, >98 мол. % в пересчете на полное количество молей конденсирующегося реагента, находящегося в реакторе.
В некоторых вариантах осуществления производительность при получении продукта по меньшей мере на 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65 или 70% выше, чем производительность такого же способа полимеризации с использованием конденсирующегося реагента, состоящего в основном из изопентана.
Производительность при получении продукта, выраженная в пересчете на единицу объема реактора, называется "выходом продукта за один проход в единицу времени". При использовании в настоящем изобретении "выход продукта за один проход в единицу времени" означает производительность при получении продукта, выраженную в пересчете на единицу объема реактора, выраженную в таких единицах, как, например, фунт/ч/фут3 (эквивалентно единицам фунт/фут3/ч) или кг/ч/м3. В некоторых вариантах осуществления плотность полиолефина (ASTM D1505) равна ≤0,912 г/см3 и выход продукта за один проход в единицу времени равен >14,0 фунт/фут3/ч(224 кг/м3/ч). Так, например, плотность равна ≤0,912 г/см3 и выход продукта за один проход в единицу времени равен >14,5, >15, >16, >17, >18, >19, >20 или >21 фунт/фут3/ч (>232, >240, >256, >272, >288, >304, >320 или >336 кг/м3/ч). При использовании в настоящем изобретении плотность полимера или полиолефина определяют в соответствии со стандартом ASTM D1505.
В некоторых вариантах осуществления выход продукта за один проход в единицу времени равен >17,5 фунт/фут3/ч (280 кг/м3/ч). Так, например, выход продукта за один проход в единицу времени равен >18, >19, >20, >21 или >22 фунт/фут3/ч (>288, >304, >320, >336 или >352 кг/м3/ч).
Согласно изобретению также было установлено, что использование пропана и изобутана в конденсирующихся реагентах расширяет диапазон рабочих режимов и обеспечивает возможность получения обладающих более низкой плотностью полимеров при производительностях, сходных с производительностями при получении обладающих более высокой плотностью полимеров. Аналогичным образом, использование пропана в качестве конденсирующегося реагента обеспечивает возможность получения обладающих более высоким индексом расплава (ИР) полимеров при производительностях, сходных с производительностями при получении обладающих более низким ИР полимеров. Несмотря на этот благоприятный результат, было обнаружено, что добавление изобутана к конденсирующемуся реагенту на основе пропана приводит к некоторому сужению диапазона рабочих режимов по сравнению с диапазоном в случае использования содержащего только пропан конденсирующегося реагента. Тем не менее, такие сравнительно эквивалентные производительности при получении продуктов (т.е. такой широкий диапазон рабочих режимов) ранее не обеспечивались при использовании обычных конденсирующихся реагентов, таких как изопентан. Кроме того, эти эквивалентные производительности (т.е. диапазон рабочих режимов, более широкий, чем в случае использования изопентана, но немного более узкий, чем в случае использования только пропана) можно обеспечить при более низких полных давлениях в реакторе, чем давления при использовании содержащего только пропан конденсирующегося реагента.
В некоторых вариантах осуществления способ с использованием конденсирующихся реагентов, содержащих пропан и изобутан, может обеспечить производительность при получении полиолефина, обладающего плотностью, равной ≤0,912 г/см3, которая составляет ≥80% от производительности при получении полиолефина, обладающего плотностью, равной ≥0,918 г/см3, плотность определяют в соответствии со стандартом ASTM D1505. Так, например, производительность при получении полиолефина, обладающего плотностью, равной ≤0,912 г/см3, может составлять ≥85%, ≥90%, ≥92%, ≥94% от производительности при получении полиолефина, обладающего плотностью, равной ≥0,918 г/см3.
Компоненты катализатора и каталитические системы
Все катализаторы полимеризации, включая катализаторы обычного типа на основе переходных металлов, являются подходящими для применения в способах полимеризации, предлагаемых в настоящем изобретении. Ниже приведено неограничивающее описание различных катализаторов полимеризации, применимых в способе, предлагаемом в настоящем изобретении. Все номера и указания на Периодическую систему элементов основаны на новых обозначениях, приведенных в публикации Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985), если не указано иное.
В описании настоящего изобретения соединение переходного металла может быть описано, как предшественник катализатора, катализатор на основе переходного металла, катализатор полимеризации или соединение-катализатор, и эти термины используются взаимозаменяемым образом. Термин активатор и термин сокатализатор используют взаимозаменяемым образом. При использовании в настоящем изобретении "по меньшей мере одна каталитическая система" означает комбинацию, содержащую соединение-катализатор и активатор, обладающую способностью полимеризовать мономеры.
Обычные катализаторы
Обычные катализаторы, общеизвестные в данной области техники, означают катализаторы Циглера-Натта или хромовые катализаторы типа Phillips. Примеры катализаторов обычного типа на основе переходных металлов описаны в патентах U.S. №№4115639, 4077904, 4482687, 4564605, 4721763, 4879359 и 4960741. Обычные соединения-катализаторы, которые можно применять в настоящем изобретении, включают соединения переходных металлов групп 3 -10, предпочтительно групп 4-6 Периодической системы элементов.
Эти катализаторы обычного типа на основе переходных металлов могут описываться формулой:
MRx
в которой М обозначает металл групп 3-10, предпочтительно группы 4, более предпочтительно титан; R обозначает галоген или гидрокарбилоксигруппу; и x обозначает валентность металла М, предпочтительно, если x равно 1, 2, 3 или 4, более предпочтительно, если x равно 4. Неограничивающие примеры R включают алкоксигруппу, феноксигруппу, бромид, хлорид и фторид. Неограничивающие примеры катализаторов обычного типа на основе переходных металлов, в которых М обозначает титан, включают TiCl3, TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2, TiCl3⋅1/3 AlCl3 и Ti(OC12H25)Cl3.
Обычные хромовые катализаторы, часто называющиеся катализаторами типа Phillips, могут включать CrO3, хромоцен, силилхромат, хромилхлорид (CrO2Cl2), 2-этилгексаноат хрома, ацетилацетонат хрома (Cr(AcAc)3). Неограничивающие примеры раскрыты в патентах U.S. №№2285721, 3242099 и 3231550.
С целью оптимизации для многих обычных катализаторов необходим по меньшей мере один сокатализатор. Подробное описание сокатализаторов приведено в патенте U.S. №7858719, от столбца 6, строка 46, до столбца 7, строка 45.
Металлоценовые катализаторы
Катализаторы полимеризации, применимые в вариантах осуществления настоящего изобретения, включают одно или большее количество металлоценовых соединений (в настоящем изобретении также называющиеся металлоценами или металлоценовыми катализаторами). Металлоценовые катализаторы обычно описаны, как содержащие один или большее количество лигандов и одну или большее количество отщепляющихся групп, присоединенных по меньшей мере к одному атому металла, необязательно с помощью по меньшей мере одной мостиковой группы. Лиганды обычно представляют собой одно или большее количество открытых, ациклических или конденсированных колец или кольцевых систем, или их комбинацию. Эти лиганды, предпочтительно кольцо (кольца) или кольцевая система (системы), обычно содержат один или большее количество атомов, выбранных из атомов групп 13-16 Периодической системы элементов; предпочтительно, если атомы выбраны из группы, включающей атомы углерода, азота, кислорода, кремния, серы, фосфора, германия, бора и алюминия или их комбинации. Наиболее предпочтительно, если кольцо (кольца) или кольцевая система (системы) содержат атомы углерода, такие как, но не ограничиваясь только ими, такие циклопентадиенильные лиганды или лиганды, обладающие структурой типа циклопентадиенила, или другие функциональные лиганды, обладающие сходными структурами, такие как пентадиеновый, циклооктатетраендиильный или имидный лиганд. Предпочтительно, если атом металла выбран из групп 3-15 и группы лантанидов и актинидов Периодической системы элементов. Предпочтительно, если металлом является переходный металл групп 4-12, более предпочтительно групп 4, 5 и 6, и наиболее предпочтительно переходный металл группы 4.
Типичные металлоценовые катализаторы и каталитические системы описаны, например, в патентах U.S. №№4530914; 4871705; 4937299; 5017714; 5055438; 5096867; 5120867; 5124418; 5198401; 5210352; 5229478; 5264405; 5278264; 5278119; 5304614; 5324800; 5347025; 5350723; 5384299; 5391790; 5391789; 5399636; 5408017; 5491207; 5455366; 5534473; 5539124; 5554775; 5621126; 5684098; 5693730; 5698634; 5710297; 5712354; 5714427; 5714555; 5728641; 5728839; 5753577; 5767209; 5770753; 5770664; ЕР-А-0591756; ЕР-А-0520-732; ЕР-А-0420436; ЕР-В1-0485822; ЕР-В1-0485823; ЕР-А2-0743324; ЕР-B1-0518092; WO 91/04257; WO 92/00333; WO 93/08221; WO 93/08199; WO 94/01471; WO 96/20233; WO 97/15582; WO 97/19959; WO 97/46567; WO 98/01455; WO 98/06759 и WO 98/011144.
Смешанные катализаторы
В классе вариантов осуществления настоящего изобретения по меньшей мере одна каталитическая система может содержать смешанный катализатор, т.е. два или большее количество катализаторов одинакового или разных типов, таких, как описанные выше. Так, например, металлоценовый катализатор можно объединить с одним или большим количеством обычных катализаторов или улучшенных катализаторов, известных в данной области техники. Примером такого катализатора является бимодальный катализатор PRODIGY™, выпускающийся фирмой Univation Technologies, LLC, Houston, TX.
Активатор и методики активации
Описанные выше катализаторы полимеризации, в особенности металлоценовые катализаторы, обычно активируют по различным методикам и получают катализаторы полимеризации, содержащие вакантный координационный центр, который обеспечивает координирование, включение и полимеризацию олефина (олефинов).
При использовании в настоящем изобретении термин "активатор" означает любое соединение, которое может активировать любое из соединений-катализаторов полимеризации, описанных в настоящем изобретении, путем превращения нейтрального соединения-катализатора полимеризации в каталитически активное катионсодержащее соединение-катализатор. Неограничивающие примеры активаторов включают, например, алюмоксаны, алюминийалкилы, ионизирующие активаторы, которые могут являться нейтральными или ионными соединениями, и сокатализаторы обычного типа. Подробное описание активаторов и методик активации приведено в патенте U.S. №7858719, от столбца 14, строка 21, до столбца 17, строка 30.
Методика нанесения на подложку
Описанные выше катализаторы и каталитические системы можно объединить с одним или большим количеством материалов подложек или носителей по одной из методик нанесения на подложку, хорошо известных в данной области техники. В нескольких классах вариантов осуществления настоящего изобретения по меньшей мере одна каталитическая система находится в нанесенном на подложку виде.
При использовании в настоящем изобретении термины "подложка" или "носитель" используют взаимозаменяемым образом и они означают любой пористый или не содержащий поры материал подложки, предпочтительно, пористый материал подложки, например, тальк, неорганические оксиды и неорганические хлориды, например, диоксид кремния и оксид алюминия. Другие носители включают смолообразные материалы подложки, такие как полистирол, функционализированные или сшитые органические подложки, такие как полистирол, полимеры дивинилбензола, полиолефины или полимерные соединения, или любой другой органический или неорганический материал подложки и т.п., или их смеси.
Предпочтительными носителями являются неорганические оксиды, которые включают оксиды металлов групп 2, 3, 4, 5, 13 или 14. Предпочтительные подложки включают диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, хлорид магния и их смеси. Другие подходящие подложки включают оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония, монтмориллонит и т.п. Также можно использовать комбинации материалов подложек, например, диоксид кремния-хром и диоксид кремния-диоксид титана.
Примеры металлоценовых каталитических систем на подложке описаны в патентах 4701432; 4808561; 4912075; 4925821; 4937217; 5008228; 5238892; 5240894; 5332706; 5346925; 5422325; 5466649; 5466766; 5468702; 5529965; 5554704; 5629253;5639835; 5625015; 5643847; 5648310; 5665665; 5698487; 5714424; 5723400; 5723402; 5731261; 5743202; 5759940; 5767032; 5688880; 5770755 и 5770664; WO 95/32995; WO 95/14044; WO 96/06187; W096/11960 и WO96/00243.
Примеры обычных каталитических систем на подложке описаны в патентах U.S. №№4894424; 4376062; 4395359; 4379759; 4405495; 4540758 и 5096869.
Способ полимеризации
Варианты осуществления по меньшей мере одной каталитической системы, описанные выше, являются подходящими для применения в любом газофазном способе полимеризации, включая способы с использованием псевдоожиженного слоя или перемешиваемого слоя. Особенно предпочтительным является газофазный способ полимеризации, в котором используют один или большее количество конденсирующихся реагентов, описанных ниже.
Обычно в газофазном способе полимеризации используют непрерывный цикл, в котором в одной части цикла реакторной системы поток циркулируещего газа, также называющегося рецикловым потоком или псевдоожижающей средой, нагревают в реакторе с помощью тепла полимеризации. Это тепло отводят из рецикловой композиции в другую часть цикла с помощью охлаждающей системы, расположенной за пределами реактора. Обычно в способе получения полимеров с использованием слоя, псевдоожиженного газом, газовый поток, содержащий один или большее количество мономеров, в циклическом режиме непрерывно пропускают через псевдоожиженный слой в присутствии по меньшей мере одной каталитической системы при условиях проведения полимеризации. При использовании в настоящем изобретении "условия проведения полимеризации" означает любые и все условия проведения способа и любое и все оборудование, необходимые и подходящие для полимеризации олефинов с получением полиолефинов. В предпочтительном классе вариантов осуществления настоящего изобретения конденсирующийся реагент, описанный ниже, добавляют для повышения охлаждающей способности рециклового потока. Намеренное добавление конденсирующегося реагента при температуре рециклового потока ниже температуры конденсации рециклового потока при проведении газофазного способа, также называющегося "способом, проводимым в режиме конденсации", более подробно описано ниже. Газовый поток отбирают из псевдоожиженного слоя и рециркулируют обратно в реактор. Одновременно полимерный продукт отбирают из реактора и в реактор добавляют свежие реагенты, включая мономеры. См, например, патенты U.S. №№4543399, 4588790, 5028670, 5317036, 5352749, 5405922, 5436304, 5453471, 5462999, 5616661 и 5668228, а также раздел настоящей заявки "Уровень техники". Конденсирующийся реагент (реагенты)
Конденсирующиеся реагенты или среды обычно включают углеводороды, обладающие небольшой растворяющей способностью или не обладающие растворяющей способностью по отношению к полимерному продукту (продуктам). Подходящие конденсирующиеся реагенты включают С3-C8-углеводороды и их смеси, предпочтительно С3-С6-углеводороды и их смеси, включая линейные, разветвленные, циклические, замещенные углеводороды, а также их соответствующие изомеры. Во всех вариантах осуществления настоящего изобретения конденсирующийся реагент включает пропан.
В классе вариантов осуществления настоящего изобретения пропан можно использовать с другими конденсирующимися реагентам, например, с другими конденсирующимися реагентам С4-С8 или их смесями, как это описано выше. В частности, конденсирующийся реагент может содержать смесь пропана и по меньшей мере одного другого конденсирующегося реагента С4-С8, описывающегося химической формулой СnН2n+2, в которой n равно от 4 до 8, например, н-бутана, изобутана, н-пентана, изопентана, 2,2-диметилпропана, н-гексана, изогексана, н-гептана, н-октана, или смеси двух или большего их количества. В одном варианте осуществления настоящего изобретения конденсирующиеся реагенты содержат или включают в основном пропан и изобутан. В других вариантах осуществления конденсирующийся реагент содержит пропан и бутан в комбинации по меньшей мере с одним другим конденсирующимся реагентом.
Способ, проводимый в режиме конденсации
Конденсирующийся реагент можно использовать в газофазном способе полимеризации или просто в газофазном способе. Газофазный способ проводят в режиме конденсации, в котором конденсирующийся реагент, описанный выше, добавляют при проведении способа при температуре ниже температуры конденсации газа для повышения охлаждающей способности рециклового потока. Газофазный способ является особенно хорошо подходящим для полимеризации одного или большего количества олефинов, предпочтительно, если одним из них является этилен или пропилен, в реакторе с псевдоожиженным слоем, способ проводят в режиме конденсации, в котором жидкость и газ добавляют в реактор с псевдоожиженным слоем, содержащим псевдоожижающую среду, или в реактор с перемешиваемым слоем, содержащим среду, где количество конденсирующейся среды составляет более 5 мас. %, предпочтительно более 10 мас. % или более 15 мас. %, или более 20 мас. %, более предпочтительно более 25 мас. % в пересчете на полную массу жидкости и газа, поступающих в реактор. Дополнительные подробности способа, проводимого в режиме конденсации, описаны, например, в патенте U.S. №5436304.
В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения настоящее изобретение относится к способу, предпочтительно проводимому в непрерывном режиме способу полимеризации мономера (мономеров) в реакторе, указанный способ включает стадии: (а) введение в реактор рециклового потока, рецикловый поток включает один или большее количество мономеров; (b) введение в реактор катализатора полимеризации и конденсирующейся жидкости; (с) выведение рециклового потока из реактора; (d) охлаждение рециклового потока с получением газовой фазы и жидкой фазы; (е) повторное введение в реактор газовой фазы и жидкой фазы; (f) введение в реактор дополнительного количества мономера (мономеров) для замены полимеризованного мономера (мономеров); и (g) выведение полимерного продукта из реактора. В одном варианте осуществления конденсирующуюся жидкость добавляют в количествах, составляющих более 10 мас. % или более 15 мас. %, или более 20 мас. %, предпочтительно более 25 мас. % в пересчете на полную массу псевдоожижающей среды, повторно добавленной в реактор.
Условия в реакторе
В любом из газофазных способов, описанных в указанных выше вариантах осуществления, давление в реакторе может меняться от примерно 100 фунт-сила/дюйм2 избыточное (0,69 бар и.д.) до примерно 500 фунт-сила/дюйм2 избыточное (34,5 бар и.д.), предпочтительно, предпочтительно, если оно находится в диапазоне от примерно 290 фунт-сила/дюйм2 избыточное (20 бар и.д.) до примерно 420 фунт-сила/дюйм2 избыточное (29 бар и.д.), более предпочтительно от примерно 290 фунт-сила/дюйм2 избыточное (20 бар и.д.) до примерно 377 фунт-сила/дюйм2 избыточное (26 бар и.д.). В предпочтительных вариантах осуществления давление в реакторе находится в диапазоне от примерно 290 фунт-сила/дюйм2 избыточное (20 бар и.д.) до примерно 362 фунт-сила/дюйм2 избыточное (25 бар и.д.). В наиболее предпочтительных вариантах осуществления давление в реакторе находится в диапазоне от примерно 333 фунт-сила/дюйм2 избыточное (23 бар и.д.) до примерно 362 фунт-сила/дюйм2 избыточное (25 бар и.д.).
В любом из газофазных способов, описанных в указанных выше вариантах осуществления, температура в реакторе может меняться от примерно 30 до примерно 120°С, предпочтительно от примерно 60 до примерно 115°С, более предпочтительно, если она находится в диапазоне примерно от 70 до 110°С и наиболее предпочтительно в диапазоне от примерно 70 до примерно 100°С. В другом варианте осуществления температура проведения полимеризации выше температуры окружающей среды (23°С), предпочтительно выше 30°С, более предпочтительно выше 50°С, более предпочтительно выше 70°С.
В нескольких классах вариантов осуществления настоящего изобретения способом получают от более 500 фунтов полимера в час (227 кг/ч) до примерно 200000 фунт/ч (90900 кг/ч) или более, предпочтительно более 1000 фунт/ч (455 кг/ч), более предпочтительно более 10000 фунт/ч (4540 кг/ч), еще более предпочтительно более 25000 фунт/ч (11300 кг/ч), еще более предпочтительно более 35000 фунт/ч (15900 кг/ч), еще более предпочтительно более 100000 фунт/ч (45500 кг/ч) и наиболее предпочтительно от более 65000 фунт/ч (29000 кг/ч) до более 200000 фунт/ч (90700 кг/ч).
Мономеры и полимеры
Полимерами, полученными в соответствии с настоящим изобретением, являются олефиновые полимеры или "полиолефины". При использовании в настоящем изобретении "олефиновые полимеры" или "полиолефин" означает, что не менее 75 мол. % полимера образовано из углеводородных мономеров, предпочтительно не менее 80 мол. %, более предпочтительно не менее 85 мол. %, более предпочтительно не менее 90 мол. %, более предпочтительно не менее 95 мол. % и более предпочтительно не менее 99 мол. %. Углеводородные мономеры представляют собой мономеры, состоящие только из углерода и водорода. Так, например, полимеризующимися мономерами являются алифатические или алициклические углеводороды (как это определено в публикации "Hydrocarbon" in Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 13th edition, R. J. Lewis ed., John Wiley and Sons, New York, 1997). В другом варианте осуществления настоящего изобретения полимеризующимися мономерами являются линейные или разветвленные альфа-олефины, предпочтительно линейные или разветвленные С2-С40-альфа-олефины, более предпочтительно линейные или разветвленные С2-С20-альфа-олефины, например, этилен, пропилен, бутен, пентен, гексен, гептен, октен, нонен, децен, ундецен, додецен, или их смеси. Хорошо подходящие мономеры включают два или большее количество следующих олефиновых мономеров: этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1,4-метилпентен-1, гексен-1, октен-1, децен-1 и их смеси.
Другие мономеры, применимые в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, включают этиленовоненасыщенные мономеры, диолефины, содержащие от 4 до 18 атомов углерода, сопряженные или несопряженные диены, полиены, виниловые мономеры и циклические олефины. Неограничивающие примеры мономеров, применимых в настоящем изобретении, включают бутадиен, норборнен, норборнадиен, изобутилен, винилбензоциклобутан, этилиденнорборнен, изопрен, дициклопентадиен и циклопентен.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения этилен или пропилен полимеризуют по меньшей мере с двумя разными сомономерами, одним из которых необязательно может являться диен, и получают тройной сополимер.
Полимеры, полученные способом, предлагаемым в настоящем изобретении, применимы для изготовления целого ряда продуктов и они применимы для многих конечных целей. Полимеры, полученные способом, предлагаемым в настоящем изобретении, включают полиэтилены низкой плотности, линейные полиэтилены низкой плотности, полиэтилен средней плотности и полиэтилены высокой плотности.
Полученные полимеры, обычно полиэтилены, могут обладать определенной в соответствии со стандартом ASTM D1505 плотностью, находящейся в диапазоне от 0,860 до 0,970 г/см3, предпочтительно в диапазоне от 0,880 до 0,965 г/см3, более предпочтительно в диапазоне от 0,905 до 0,940 г/см3, еще более предпочтительно в диапазоне от 0,905 до 0,920 г/см3, еще более предпочтительно в диапазоне от 0,910 до 0,918 г/см3 и наиболее предпочтительно равной более 0,905 г/см3.
В одном варианте осуществления полимеры, полученные способом, предлагаемым в настоящем изобретении, обычно обладают молекулярно-массовым распределением, отношением среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе (Mw/Mn), равным от примерно 1,5 до примерно 30, предпочтительно от примерно 2 до примерно 15, более предпочтительно примерно 2 до примерно 10, еще более предпочтительно от примерно 2,2 до менее примерно 8 и наиболее предпочтительно от примерно 2,5 до примерно 8. Отношение Mw/Mn определяют по методикам гельпроникающей хроматографии, хорошо известным в данной области техники.
В нескольких классах вариантов осуществления настоящего изобретения полиэтилены обычно обладают узким или широким распределением состава, описывающимся с помощью индекса ширины распределения состава (ИШРС). Дополнительные подробности определения ИШРС сополимеров известны специалистам в данной области техники. См., например, WO 93/03093. ИШРС обычно может находиться в диапазоне от более 50 до 99%, предпочтительно в диапазоне от 55 до 85%, и более предпочтительно быть равным от 60 до 80%, еще более предпочтительно быть равным более 60%, еще более предпочтительно быть равным более 65%. Альтернативно, ИШРС обычно может быть равным менее 50%, более предпочтительно равным менее 40% и наиболее предпочтительно равным менее 30%.
Полиэтилены могут обладать индексом расплава (ИР) или (I2,16), определенным в соответствии со стандартом ASTM-D-1238-E, находящимся в диапазоне в диапазоне от 0,01 до 1000 дг/мин, более предпочтительно от примерно 0,01 до примерно 100 дг/мин, еще более предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 50 дг/мин и наиболее предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 10 дг/мин. Полиэтилены могут обладать отношением индексов расплава (I21,6/I2,16 или, для краткости "I21/I2") (определенным в соответствии со стандартом ASTM-D-1238-F), равным от 10 до менее 25, более предпочтительно примерно от 15 до менее 25. Кроме того, в другом варианте осуществления полимеры обладают отношением индексов расплава (I21/I2), предпочтительно равным более 25, более предпочтительно более 30, еще более предпочтительно более 40, еще более предпочтительно более 50 и наиболее предпочтительно более 65. Альтернативно, полиэтилены могут обладать отношением индексов расплава (I21/I2), находящимся в диапазоне от 15 до 40, предпочтительно в диапазоне от примерно 20 до примерно 35, более предпочтительно в диапазоне от примерно 22 до примерно 30 и наиболее предпочтительно в диапазоне от 24 до 27.
В других вариантах осуществления настоящего изобретения можно получить полимеры на основе пропилена. Эти полимеры включают, но не ограничиваются только ими, атактический полипропилен, изотактический полипропилен и синдиотактический полипропилен. Другие полимеры пропилена включают статистические сополимеры, блок-сополимеры и ударопрочные сополимеры пропилена.
Полимеры, полученные способами, предлагаемыми в настоящем изобретении, применимы для изготовления целого ряда продуктов изделий. Такие изделия включают, но не ограничиваются только ими, пленки, листы и волокна. Изделия можно изготовить путем экструзии и соэкструзии, а также путем формования раздувом, инжекционного формования и центробежного литья. Пленки включают полученные раздувом или отлитые из раствора с помощью совместной экструзии или ламинированием, усадочную пленку, липкую пленку, растягивающиеся пленки, герметизирующие пленки и ориентированные пленки. Пленки применимы в качестве упаковки, прочных мешков, мешков для упаковки бакалейных товаров, упаковки для выпечки, упаковки для медицинских продуктов, промышленных покрытий, геомембран и т.п. Волокна включают полученные формованием из расплава, формованием из раствора и аэродинамическим способом из расплава волокна, предназначенные для получения тканых и нетканых материалов для изготовления фильтров, материалов для подгузников, медицинской одежды, геотекстильных материалов и т.п. Экструдированные изделия включают медицинские трубки, покрытия для проводов и кабелей, трубки, геомембраны и противофильтрационную облицовку водоемов. Формованные изделия включают одно- и многослойные конструкции в форме бутылок, баков, крупных полых изделий, жестких контейнеров для пищевых продуктов, оборудование для спортивных площадок, игрушки и т.п.
ПРИМЕРЫ
Следует понимать, что, хотя настоящее изобретение описано с помощью его конкретных вариантов осуществления, приведенное выше описание предназначено для иллюстрации, а не ограничения объема настоящего изобретения. Другие характеристики, преимущества и модификации должны быть очевидны специалистам в области техники, к которой относится настоящее изобретение.
Поэтому приведенные ниже примеры представлены для того, чтобы предоставить специалистам в данной области техники полное раскрытие и описание и они не предназначены для ограничения объема того, что авторы рассматривают в качестве своего изобретения.
В этих примерах проведено моделирование работы реактора, в котором использовали целый ряд ИКР. В сравнительных примерах С1 и С2 в качестве конденсирующегося реагента использовали обычный изопентан, тогда как в примерах 1-7 и 8-14 использовали смеси пропана и изобутана. Моделирование проводили по методикам, описанным в патенте U.S. №7683140, от столбца 62, строка 48, до столбца 69, строка 51. В этих примерах использовали обладающие такими же физическими характеристиками исходные вещества, как описанные в указанном выше патенте. В этих примерах также использовали такие же типичные расчеты, как использованные в патенте U.S. №7683140 (см. таблицу 3 в столбце 69). В примерах показаны АТНП ((температура начала плавления). В таблице 1 приведены параметры растворимости для всей группы соединений, использовавшихся в этих примерах (Chemical Properties Handbook, 1999).
В таблице 2 приведены условия работы реактора, использующиеся в этих примерах.
После установления постоянной концентрации рециклового газа, часто определяемой на основании целевого значения АТНП, рассчитывали теплоотводящую способность контура рециклового газа. Для иллюстративных целей температуру в реакторе устанавливали равной 80 или 85°С и температуру рециклового газа, входящего в реактор устанавливали постоянной и равной 40°С. Эти значения являются типичными для промышленной установки, в которой для отведения тепла, образующегося при реакции полимеризации, используют охлаждающую воду. Расчеты проводили с учетом термодинамических характеристик Соаве-Редлиха-Квонга. Типичные расчеты проводили на основании постоянной объемной скорости потока при температуре в реакторе, поскольку промышленные реакторы работают по этой методике для регулирования выброса частиц. Результаты этих расчетов приведены в таблицах 3(a) и 3(6).
Производительность при получении продукта повышается при использовании в качестве конденсирующихся реагентов пропана и изобутана в примерах 4-7 по сравнению со случаем использования изопентана в соответствующем сравнительном примере C1. Аналогичным образом, производительность при получении предлагаемых в настоящем изобретении полимеров примеров 8-14 повышается по сравнению со случаем использов ания в качестве конденсирующегося реагента изопентана в соответствующем сравнительном примере C2. Благоприятно, что производительность при получении продукта, обладающего плотностью, равной 0,918, в примере 7, на 18% выше, чем производительность при получе нии продукта, обладающего плотностью, равной 0,918, в примере C1, и производительность при получении продукта, обладающего плотностью, равной 0,912, в примере 14, на 42% выше, чем производительность при получении продукта, обладающего плотностью, равной 0,912, в примере C2, в обоих примерах 7 и 14 в качестве конденсирующихся реагентов использовали пропан и изобутан. Кроме того, благоприятно, что значения ΔТНП, полученные в примерах 7 и 14, ниже, чем значения, полученные при использовании изопентана в соответствующих примерах С1 и С2. Особенно благоприятно, что в этих примерах давление в реакторе, необходимое для этих повышенных производительностей при получении продуктов, являлось сравнительно низким и составляло 20 бар и.д.
Если не указано иное, то выражения "состоит в основном из" или "состоящий в основном из" не исключают наличие других стадий, элементов или материалов, независимо от того, описаны ли они специально в настоящем описании, если такие стадии, элементы или материалы не влияют на основные или новые характеристики настоящего изобретения, кроме того, они не исключают наличие примесей и изменений, обычно связанных с использующимися элементами и материалами.
Для краткости в настоящем изобретении явно раскрыты только некоторые диапазоны. Однако диапазоны с любым нижним предельным значением можно объединить с любым верхним предельным значением и получить явно не указанный диапазон, а также диапазоны с любым нижним предельным значением можно объединить с любым другим нижним предельным значением и получить явно не указанный диапазон, таким же образом диапазоны с любым верхним предельным значением объединить с любым другим верхним предельным значением и получить явно не указанный диапазон. Кроме того, в диапазон включена каждая точка или отдельное значение, находящееся между его начальной и конечной точками, даже если это явно не указано. Таким образом, каждая точка или отдельное значение может представлять собой свое собственное нижнее или верхнее предельное значение, и при объединении с любой другой точкой или отдельным значением, или любым другим нижним или верхним предельным значением можно получить не указанный явно диапазон.
Все документы о приоритете полностью включены в настоящее изобретение в качестве ссылки для всех юрисдикций, для которых разрешено такое включение, и в такой степени, в которой такое раскрытие согласуется с описанием в настоящем изобретении. Кроме того, все документы, цитированные в настоящем изобретении, включая методики исследования, публикации, патенты, статьи в журналах и т.п. полностью включены в настоящее изобретение в качестве ссылки для всех юрисдикций, для которых разрешено такое включение, и в такой степени, в которой такое раскрытие согласуется с описанием в настоящем изобретении.
Хотя настоящее изобретение описано с помощью целого ряда вариантов осуществления и примеров, специалистам в данной области техники, оценившим преимущества настоящего раскрытия, должно быть очевидно, что можно разработать другие варианты осуществления, которые не отклоняются от объема и сущности настоящего изобретения, раскрытого в настоящем описании.
Claims (19)
1. Газофазный способ полимеризации с получением полиолефина, включающий введение во взаимодействие одного или большего количества мономеров, по меньшей мере одной каталитической системы и инертного конденсирующегося реагента, при условиях проведения полимеризации с получением полиолефина, где инертный конденсирующийся реагент включает по меньшей мере 20 мол. % изобутана и по меньшей мере 25 мол. % пропана.
2. Газофазный способ по п. 1, в котором производительность при получении полиолефина по меньшей мере на 5% выше, чем производительность такого же способа полимеризации с использованием инертного конденсирующегося реагента, состоящего в основном из изопентана.
3. Газофазный способ по п. 1, в котором плотность полиолефина (ASTM D1505) меньше или равна 0,912 г/см3 и выход продукта за один проход в единицу времени равен больше 14,0 фунт/фут3/ч (224 кг/м3/ч).
4. Газофазный способ по п. 1, в котором выход продукта за один проход в единицу времени равен больше 17,5 фунт/фут3/ч (280 кг/м3/ч).
5. Газофазный способ по п. 1, в котором производительность при получении полиолефина, обладающего плотностью меньше или равной 0,912 г/см3, составляет больше или равно 80% от производительности при получении полиолефина, обладающего плотностью, большей или равной 0,918 г/см3, плотность определяют в соответствии со стандартом ASTM D1505.
6. Газофазный способ по п. 1, в котором давление в реакторе равно от 20 до 29 бар.
7. Газофазный способ по п. 1, в котором давление в реакторе равно от 20 до 26 бар.
8. Газофазный способ по п. 1, в котором давление в реакторе равно от 20 до 25 бар.
9. Газофазный способ по п. 1, в котором отношение количества молей изобутана к количеству молей пропана, содержащихся в инертном конденсирующемся реагенте, составляет от 0,1 до 10.
10. Газофазный способ по п. 1, в котором инертный конденсирующийся реагент содержит меньше 90 мол. % пропана.
11. Газофазный способ по п. 1, в котором инертный конденсирующийся реагент содержит меньше 90 мол. % изобутана.
12. Газофазный способ по п. 1, в котором инертный конденсирующийся реагент дополнительно содержит по меньшей мере один дополнительный инертный конденсирующийся реагент C4-C8.
13. Газофазный способ по п. 12, в котором по меньшей мере один дополнительный инертный конденсирующийся реагент С4-С8 включает н-бутан, н-пентан, изопентан, 2,2-диметилпропан, н-гексан, изогексан, н-гептан, н-октан или их смеси.
14. Газофазный способ по п. 1, в котором инертный конденсирующийся реагент состоит из пропана и бутана.
15. Газофазный способ по п. 1, в котором полиолефином является сополимер этилена с С3-С12-альфа-олефином.
16. Газофазный способ по п. 1, в котором полиолефином является сополимер этилена с С4-С8-альфа-олефином.
17. Газофазный способ по п. 1, в котором полиолефин обладает плотностью, равной от 0,905 до 0,940 г/см3.
18. Газофазный способ по п. 1, в котором полиолефин обладает индексом расплава (I2,16) (ASTM D 1238-Е), равным от 0,25 до 50 дг/мин.
19. Газофазный способ по п. 1, в котором по меньшей мере одна каталитическая система содержит катализатор Циглера-Натта, хром, оксид хрома, AlCl3, кобальт, железо, палладий, ванадий, металлоценовый катализатор, катализатор на основе металлоорганического комплекса, содержащий металл группы IV, или их смеси.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201662400261P | 2016-09-27 | 2016-09-27 | |
| US62/400,261 | 2016-09-27 | ||
| EP16198127 | 2016-11-10 | ||
| EP16198127.9 | 2016-11-10 | ||
| PCT/US2017/050431 WO2018063765A1 (en) | 2016-09-27 | 2017-09-07 | Polymerization process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2720999C1 true RU2720999C1 (ru) | 2020-05-15 |
Family
ID=59859638
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019111937A RU2720999C1 (ru) | 2016-09-27 | 2017-09-07 | Способ полимеризации |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11192970B2 (ru) |
| EP (1) | EP3519446B1 (ru) |
| CN (1) | CN110023346B (ru) |
| BR (1) | BR112019005988B1 (ru) |
| RU (1) | RU2720999C1 (ru) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3700948B1 (en) * | 2017-10-27 | 2023-09-20 | Univation Technologies, LLC | Polyethylene copolymer resins and films |
| CN114901704A (zh) * | 2019-12-17 | 2022-08-12 | 埃克森美孚化学专利公司 | 流化床聚合反应中的包含异丁烷的诱导冷凝剂 |
| US12534554B2 (en) | 2020-02-26 | 2026-01-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Highly efficient C6 inert vent for gas phase polyethylene production |
| US11618793B2 (en) | 2020-08-27 | 2023-04-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Optimized inert gas partial pressure in a gas phase polymerization process |
| US11492422B2 (en) | 2020-11-19 | 2022-11-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization processes |
| CN119591763A (zh) * | 2024-12-17 | 2025-03-11 | 浙江大学 | 一种聚丙烯组合物的聚合方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2120947C1 (ru) * | 1993-04-26 | 1998-10-27 | Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. | Способ газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое |
| US6063877A (en) * | 1997-07-31 | 2000-05-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Control of gas phase polymerization reactions |
| WO2001049750A1 (en) * | 1999-12-30 | 2001-07-12 | Opp Química S.A. | Process for the gas phase polymerization and copolymerization of olefin monomers |
| US6391985B1 (en) * | 1999-10-21 | 2002-05-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | High condensing mode polyolefin production under turbulent conditions in a fluidized bed |
| US6759489B1 (en) * | 2003-05-20 | 2004-07-06 | Eastern Petrochemical Co. | Fluidized bed methods for making polymers |
| US20050137364A1 (en) * | 2003-12-23 | 2005-06-23 | Univation Technologies, Llc | Condensing mode operation of gas-phase polymerization reactor |
| US20050267269A1 (en) * | 2004-05-20 | 2005-12-01 | Hagerty Robert O | Polymerization process |
| US20050267268A1 (en) * | 2004-05-26 | 2005-12-01 | Hendrickson Gregory G | Method for operating a gas phase polymerization reactor |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5352749A (en) | 1992-03-19 | 1994-10-04 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| ZA943399B (en) | 1993-05-20 | 1995-11-17 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
| US5453471B1 (en) | 1994-08-02 | 1999-02-09 | Carbide Chemicals & Plastics T | Gas phase polymerization process |
| CN1101409C (zh) | 1999-08-30 | 2003-02-12 | 中国石油化工集团公司 | 冷凝模式下操作的流化床聚合反应器中引入冷凝剂的改进 |
| US20050182207A1 (en) * | 2003-12-23 | 2005-08-18 | Diwaker Singh | Gas-phase process |
| US7683140B2 (en) | 2004-05-20 | 2010-03-23 | Univation Technologies, Llc | Method for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring |
| US7696289B2 (en) | 2006-05-12 | 2010-04-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Low molecular weight induced condensing agents |
| TWI404730B (zh) | 2007-02-05 | 2013-08-11 | Univation Tech Llc | 控制聚合物性質之方法 |
| US8669334B2 (en) | 2010-05-27 | 2014-03-11 | Saudi Basic Industries Corporation | Olefin gas phase polymerisation |
| US9193152B2 (en) | 2013-10-23 | 2015-11-24 | Nike, Inc. | Printer head with airflow management system |
| BR112017010363B1 (pt) | 2014-11-25 | 2022-05-10 | Univation Technologies, Llc | Método para mudar taxa de produção de poliolefina com a composição de agentes de condensação induzidos |
| US10377841B2 (en) | 2015-05-08 | 2019-08-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
-
2017
- 2017-09-07 RU RU2019111937A patent/RU2720999C1/ru active
- 2017-09-07 EP EP17767974.3A patent/EP3519446B1/en active Active
- 2017-09-07 CN CN201780070639.9A patent/CN110023346B/zh active Active
- 2017-09-07 BR BR112019005988-1A patent/BR112019005988B1/pt active IP Right Grant
- 2017-09-07 US US16/336,992 patent/US11192970B2/en active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2120947C1 (ru) * | 1993-04-26 | 1998-10-27 | Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. | Способ газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое |
| US6063877A (en) * | 1997-07-31 | 2000-05-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Control of gas phase polymerization reactions |
| US6391985B1 (en) * | 1999-10-21 | 2002-05-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | High condensing mode polyolefin production under turbulent conditions in a fluidized bed |
| WO2001049750A1 (en) * | 1999-12-30 | 2001-07-12 | Opp Química S.A. | Process for the gas phase polymerization and copolymerization of olefin monomers |
| US6759489B1 (en) * | 2003-05-20 | 2004-07-06 | Eastern Petrochemical Co. | Fluidized bed methods for making polymers |
| US20050137364A1 (en) * | 2003-12-23 | 2005-06-23 | Univation Technologies, Llc | Condensing mode operation of gas-phase polymerization reactor |
| US20050267269A1 (en) * | 2004-05-20 | 2005-12-01 | Hagerty Robert O | Polymerization process |
| US20050267268A1 (en) * | 2004-05-26 | 2005-12-01 | Hendrickson Gregory G | Method for operating a gas phase polymerization reactor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110023346B (zh) | 2021-10-29 |
| EP3519446A1 (en) | 2019-08-07 |
| BR112019005988B1 (pt) | 2022-08-23 |
| CN110023346A (zh) | 2019-07-16 |
| US20190218319A1 (en) | 2019-07-18 |
| EP3519446B1 (en) | 2021-05-19 |
| BR112019005988A2 (pt) | 2019-07-02 |
| US11192970B2 (en) | 2021-12-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2720999C1 (ru) | Способ полимеризации | |
| US5719241A (en) | Process for producing polyolefins and polyolefin catalyst | |
| RU2736937C2 (ru) | Способ полимеризации | |
| RU2724348C1 (ru) | Способ полимеризации | |
| EP2970535B1 (en) | Polymer products and multi-stage polymerization processes for the production thereof | |
| RU2720995C1 (ru) | Способ полимеризации | |
| US11142591B2 (en) | Polymerization process | |
| WO2018063767A1 (en) | Polymerization process | |
| WO2018063765A1 (en) | Polymerization process | |
| WO2018118155A1 (en) | Polymerization process | |
| WO2018063764A1 (en) | Polymerization process |