RU2767683C2 - Защитное покрытие на основе фторсодержащих фталонитрильных олигомеров для полимерных композиционных материалов - Google Patents
Защитное покрытие на основе фторсодержащих фталонитрильных олигомеров для полимерных композиционных материалов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2767683C2 RU2767683C2 RU2020129690A RU2020129690A RU2767683C2 RU 2767683 C2 RU2767683 C2 RU 2767683C2 RU 2020129690 A RU2020129690 A RU 2020129690A RU 2020129690 A RU2020129690 A RU 2020129690A RU 2767683 C2 RU2767683 C2 RU 2767683C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- taken
- phthalonitrile
- reaction mixture
- added
- precipitate
- Prior art date
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 229920006391 phthalonitrile polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 20
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 title claims abstract description 20
- XQZYPMVTSDWCCE-UHFFFAOYSA-N phthalonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1C#N XQZYPMVTSDWCCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 13
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 7
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 title abstract description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 title abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 75
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 74
- ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N hexafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 54
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 54
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 40
- 239000002966 varnish Substances 0.000 claims abstract description 34
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 25
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims abstract description 17
- NTZMSBAAHBICLE-UHFFFAOYSA-N 4-nitrobenzene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(C#N)C(C#N)=C1 NTZMSBAAHBICLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 125000001153 fluoro group Chemical class F* 0.000 claims abstract description 16
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 claims abstract description 11
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims abstract description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 8
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 72
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 41
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 38
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 32
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- LYWFSUDTBIKKKK-UHFFFAOYSA-N 4-(3-hydroxyphenoxy)benzene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound OC1=CC=CC(OC=2C=C(C(C#N)=CC=2)C#N)=C1 LYWFSUDTBIKKKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 21
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 claims description 19
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 16
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- 238000003818 flash chromatography Methods 0.000 claims description 12
- VBCXQKMINMOFDB-UHFFFAOYSA-N 4-(4-aminophenoxy)benzene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(C#N)C(C#N)=C1 VBCXQKMINMOFDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 claims description 11
- UKBHTTQHEPMYPP-UHFFFAOYSA-N 4-(3-aminophenoxy)benzene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound NC1=CC=CC(OC=2C=C(C(C#N)=CC=2)C#N)=C1 UKBHTTQHEPMYPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 10
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- IXZJNKFVNVHOGP-UHFFFAOYSA-N 3-[4-(3-aminophenoxy)-2,3,5,6-tetrafluorophenoxy]aniline Chemical compound NC1=CC=CC(OC=2C(=C(F)C(OC=3C=C(N)C=CC=3)=C(F)C=2F)F)=C1 IXZJNKFVNVHOGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 9
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 8
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 claims description 8
- OLYSJNQUDPLGNG-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-aminophenoxy)-2,3,5,6-tetrafluorophenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC(C(=C1F)F)=C(F)C(F)=C1OC1=CC=C(N)C=C1 OLYSJNQUDPLGNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 claims description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 4
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 claims description 3
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 65
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 15
- 239000000155 melt Substances 0.000 abstract description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 9
- 238000004321 preservation Methods 0.000 abstract 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract 1
- -1 V 2 O 5 Inorganic materials 0.000 description 52
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 51
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 44
- 241000870659 Crassula perfoliata var. minor Species 0.000 description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 15
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 11
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 11
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 7
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 6
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 6
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 6
- BLHRQMHOXUYAQO-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentafluoro-6-[4-(2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)phenoxy]benzene Chemical compound FC1=C(C(=C(C(=C1OC1=CC=C(C=C1)OC1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F BLHRQMHOXUYAQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 239000012782 phase change material Substances 0.000 description 5
- 238000002135 phase contrast microscopy Methods 0.000 description 5
- 238000011417 postcuring Methods 0.000 description 5
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 4
- XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]methyl]phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C(C=C1)=CC=C1CC1=CC=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=C1 XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WUPRYUDHUFLKFL-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(4-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(OC=2C=CC(N)=CC=2)=C1 WUPRYUDHUFLKFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- LLESOAREQXNYOK-UHFFFAOYSA-N cobalt vanadium Chemical compound [V].[Co] LLESOAREQXNYOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 3
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 3
- GNWBLLYJQXKPIP-ZOGIJGBBSA-N (1s,3as,3bs,5ar,9ar,9bs,11as)-n,n-diethyl-6,9a,11a-trimethyl-7-oxo-2,3,3a,3b,4,5,5a,8,9,9b,10,11-dodecahydro-1h-indeno[5,4-f]quinoline-1-carboxamide Chemical compound CN([C@@H]1CC2)C(=O)CC[C@]1(C)[C@@H]1[C@@H]2[C@@H]2CC[C@H](C(=O)N(CC)CC)[C@@]2(C)CC1 GNWBLLYJQXKPIP-ZOGIJGBBSA-N 0.000 description 2
- SSIIVKRGBWPLNS-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(3,4-dicyanophenoxy)phenoxy]benzene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound C1=C(C#N)C(C#N)=CC=C1OC1=CC=CC(OC=2C=C(C(C#N)=CC=2)C#N)=C1 SSIIVKRGBWPLNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002016 Aerosil® 200 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000010285 flame spraying Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 229920013657 polymer matrix composite Polymers 0.000 description 2
- 239000011160 polymer matrix composite Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007751 thermal spraying Methods 0.000 description 2
- 229910000404 tripotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 229910020286 SiOxNy Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000181 anti-adherent effect Effects 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004918 carbon fiber reinforced polymer Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000001017 electron-beam sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- NFBOHOGPQUYFRF-UHFFFAOYSA-N oxanthrene Chemical compound C1=CC=C2OC3=CC=CC=C3OC2=C1 NFBOHOGPQUYFRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000009993 protective function Effects 0.000 description 1
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003878 thermal aging Methods 0.000 description 1
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000009755 vacuum infusion Methods 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C255/54—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and etherified hydroxy groups bound to the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Группа изобретений относится к полимерным композиционным материалам, полученным из олигомеров фталонитрила в качестве компонента полимеризуемой смолы для защитных покрытий полимерной композиционной матрицы. Материалы с фталонитрильными матрицами могут применяться в деталях двигателей в авиационно-космической промышленности, для высокотемпературной защиты электроники, а также для применения в кораблестроении при изготовлении негорючих деталей интерьера подводных лодок. Олигомер фталонитрила в качестве компонента полимеризуемой смолы для защитных покрытий полимерной композиционной матрицы представляет собой соединение формул (I)(I),или формулы (II)(II),или формулы (III)(III)Описан способ получения олигомера фталонитрила, характеризующийся последовательным нуклеофильным замещением атомов фтора в гексафторбензоле и/или нитрогруппы в 4-нитрофталонитриле гидроксилсодержащими ароматическими соединениями. Описаны также композиция для приготовления термореактивной смолы, включающая по меньшей мере одно соединение (I) или (II) или их смесь с соединением формулы (III) и отвердитель, способ приготовления термореактивной смолы и способ приготовления термореактивного лака. Термореактивная смола может наноситься на поверхность композита в виде расплава или лака (раствора смолы в органическом растворителе) для создания защитных покрытий. Техническим результатом заявляемой группы изобретений является получение термореактивной смолы, полученной на основе фторсодержащих олигомеров, в отверждённом виде обладающей повышенной термоокислительной стабильностью, которая в качестве защитного покрытия позволяет сохранить (~90%) эксплуатационные характеристики ПКМ даже после 200 ч при 350°C; в отличие от известных покрытий на основе фталонитрильных смол, которые в тех же условиях позволяют сохранить лишь ~70% от начальных эксплуатационных характеристик композита, и характеризующейся простотой нанесения. 5 н. и 24 з.п. ф-лы, 1 табл., 56 пр.
Description
Область техники
Группа изобретений относится к полимерным композиционным материалам (ПКМ), а именно к получению покрытий на полимерных композиционных материалах с фталонитрильными матрицами, защищающими их от окисления в атмосфере воздуха при повышенных температурах, для применения в авиационно-космической промышленности при изготовлении деталей двигателей, для высокотемпературной защиты электроники, а также для применения в кораблестроении при изготовлении негорючих деталей интерьера подводных лодок.
Уровень техники
Полимерные композиционные материалы с фталонитрильными матрицами известны устойчивостью к высоким температурам, а именно температурами стеклования выше 400°С и температурами разложения выше 500°С. Однако при длительном экспонировании ПКМ с фталонитрильными матрицами при температурах выше 300°С механические свойства теряются полностью достаточно быстро, ограничивая возможный ресурс применения таких материалов. Для увеличения ресурса деталей из ПКМ, эксплуатируемых при высоких температурах, необходимо создавать барьерные покрытия, перекрывающие доступ кислорода к композиту.
Для защиты полимерных композиционных материалов (ПКМ) с термостойкими матрицами (полииимдные, бис-малеимидные) от окисления при длительной эксплуатации при высоких температурах известно несколько неорганических защитных покрытий и способов их нанесения, представленных далее.
Известен способ защиты изделий из ПКМ от окисления при высоких температурах, заключающийся в нанесении защитного покрытия на изделия из ПКМ методом атомно-слоевого осаждения (EP3540002). Данные покрытия защищают ПКМ при температурах до 316°С (600 F). В качестве ПКМ использованы композиты, состоящие из углеродного, стеклянного, графитового, арамидного, полимерного, керамического волокон или их смесей, в качестве матрицы использованы как термореактивные, так и термопластичные материалы, например: бис-малеимиды, циановые эфиры, эпоксидные смолы, фенолформальдегидные смолы, полиэфирэфиркетон, полиимиды, а в качестве защитного покрытия использованы Al2O3, CeO2, MgO, NiO, TiO2, V2O5, ZrO2 и их смеси, и/или нитриды: AlN, HfN, InN, MgN, NbN, SiN, TaN, TiN, ZrN и их смеси, и/или оксинитриды, такие как оксинитрид кремния, SiOxNy, оксинитрид алюминия, (AlN)x ⋅ (Al2O3)1-x, а также их смеси. Недостатками представленных покрытий являются малая адгезия к поверхности ПКМ и большая разница в коэффициентах термического расширения, что приводит к отслаиванию и растрескиванию покрытия.
Известно защитное покрытие из оксида алюминия, жаропрочного сплава никеля, хрома, алюминия и иттрия (NiCrAlY) и нитрида кремния, нанесенное на углепластик с полиимидной матрицей методами осаждения из газовой фазы (D. R. Harding et al.: Oxidation protective barrier coatings for high-temperature polymer matrix composites. J. Mater. Res., Vol. 9, No. 6, Jun 1994, PP 1584-1595). Покрытия на основе нитрида кремния при термическом старении в течение 200 ч при 371°С показали на 33-50% меньшую потерю массы, чем непокрытые образцы. Покрытия на основе оксида алюминия отклеивались от поверхности ПКМ сразу же, после нанесения, покрытия на основе NiCrAlY отслаивались от ПКМ при старении при 371°С. Таким образом известные покрытия характеризуются слабой адгезией к ПКМ, что не обеспечивает защитную функцию покрытия. Также из-за невозможности нанести покрытие на торцы образцов ПКМ увеличение времени работы композита оказалось невозможным.
Известно защитное покрытие, состоящее из серебра, алюминия, титана и оксида алюминия, нанесенное на углепластик с бис-малеимидной матрицей газотермическим и электронно-лучевым напылением (N. An et al.: Thermo-oxidative performance of metal-coated polymers and composites, Surface & Coatings Technology 232 (2013) 166-172). Были получены покрытия толщиной 55-2800 нм, требовавшие также нанесения промежуточных слоёв хрома для снижения разницы между коэффициентами термического расширения материалов защитного покрытия и углепластика с бис-малеимидной матрицей. Наилучшие результаты по сохранению свойств получены для серебряных покрытий толщиной 580-700 нм. Старение проводили при 177°С, при этом площадь окисленной поверхности композита оказалась на 20% ниже, чем у непокрытого образца сравнения.
Однако, все известные защитные покрытия неорганической природы для нанесения на ПКМ требуют нанесения дополнительных слоёв для нивелирования разницы в коэффициентах термического расширения композита (ПКМ) и покрытия. Также проблемой нанесения таких слоев является сложность их нанесения, требующая специального оборудования. При этом покрытие крупных деталей сложной формы затруднено.
Наиболее близким к заявляемому решению является многослойное защитное покрытие для ПКМ с полиимидной матрицей, состоящее из защитного слоя карбида ванадия-кобальта, среднего слоя из композита карбида ванадия-кобальта и полиимида, и внутреннего слоя, состоящего из полиимида, необходимых для снижения разницы между коэффициентами теплового расширения материалов. Нижний и средний слои покрытия наносят на поверхность ПКМ методом высокоскоростного газопламенного напыления, а внешний слой - методом термического напыления порошка в пламени, что позволяет избежать уноса первых двух слоев потоком газа (M. Ivosevic et al.: Adhesive/Cohesive Properties of Thermally Sprayed Functionally Graded Coatings for Polymer Matrix Composites, Journal of Thermal Spray Technology Volume 14(1) March 2005-45). Толщина покрытий составляет 600 мкм. Сведения о защитных свойствах покрытия в публикации отсутствуют. Однако следует отметить, что защитный слой карбида ванадия-кобальта при нанесении на ПКМ с фталонитрильными матрицами не будет иметь высокую адгезию к материалу композита, при этом разница между коэффициентами термического расширения материалов защитного покрытия и углепластика будет значительной, что повлечет за собой растрескивание покрытия. Кроме того, использование данного покрытия ограничено сложностью нанесения, т.к. способы высокоскоростного газопламенного напыления и термического напыления порошка в пламени реализуются только с помощью специальных роботизированных установок.
Техническая проблема, решаемая посредством заявляемого изобретения, заключается в необходимости преодоления недостатков, присущих аналогам и прототипу, а именно защиты изделий из ПКМ от окисления при высоких температурах при упрощении способа нанесения защитного покрытия на ПКМ за счет исключения из покрытия дополнительных слоев, которые наносили в известных решениях для снижения разницы между коэффициентами теплового расширения материалов.
Раскрытие изобретения
Техническим результатом заявляемой группы изобретений является получение нового соединения - фторсодержащего олигомера, которое при использовании в композиции для получения термореактивной смолы, предназначенной для нанесения на поверхность ПКМ с фталонитрильной матрицей, обеспечивает высокую адгезию защитного слоя к матрице и минимальную разницу в коэффициентах термического расширения материалов покрытия и композита, что позволяет получить защитное покрытие, которое при длительном температурном воздействии позволяет сохранять эксплуатационные характеристики, такие как прочность при межслоевом сдвиге, прочность при растяжении, сжатии. За счет устойчивости такого покрытия к окислению при повышенных температурах, эксплуатационные характеристики ПКМ сохраняются на ~90% даже после нагрева в течение 200 ч при 350°C по сравнению с материалами, покрытыми композицией, включающей не фторсодержащий олигомер (фталонитрильной смолой), которые в тех же условиях позволяют сохранить лишь ~70% от начальных эксплуатационных характеристик композита.
Также заявляемые композиции характеризуются простотой нанесения покрытия на поверхность детали, поскольку не требуют нанесения дополнительных слоев для снижения разницы между коэффициентами термического расширения, и использования сложных установок.
Технический результат достигается олигомером фталонитрила в качестве компонента полимеризуемой смолы для защитных покрытий полимерной композиционной матрицы, представляющий собой соединение формул (I)
или формулы (II):
или формулы (III):
Технический результат также достигается способом получения олигомера фталонитрила по п. 1, характеризующийся тем, что проводят последовательное нуклеофильное замещение атомов фтора в гексафторбензоле и нитро-группы в 4-нитрофталонитриле гидроксилсодержащими ароматическими соединениями.
Для получения соединения формулы (I) для нуклеофильного замещения атомов фтора растворяют гидрохинон в высококипящем полярном апротонном растворителе, взятом из расчета ~5-10 мл на 1 г смеси растворимых компонентов, к раствору добавляют неорганическую соль взятую из расчета 1-1.25 моль на 1 моль участвующей в реакции гидроксильной группы, после чего реакционную смесь перемешивают в течение 30±5 минут, а затем добавляют гексафторбензол, взятый из расчета 2 мольных эквивалента гексафторбензола на 3 мольных эквивалента гидрохинона, полученную реакционную смесь нагревают до 60±5°C и оставляют при перемешивании на 24±2 часов с последующим нагревом до 110±5°C и выдержкой при перемешивании в течение 36±2 часов, затем реакционную смесь добавляют в большой избыток воды комнатной температуры, перемешивают и оставляют для выпадения осадка, выпавший осадок отфильтровывают и промывают от остатков растворителя, основания и непрореагировавшего гидрохинона, затем высушивают. Для замещения нитро-группы в 4-нитрофталонитриле, полученный после нуклеофильного замещения атомов фтора, бисфенол растворяют в высококипящем полярном апротонном растворителе, взятом из расчета ~5-10 мл на 1 г смеси растворимых компонентов, затем добавляют неорганическую соль, взятую из расчета 1-1.25 моль на 1 моль участвующей в реакции гидроксильной группы, после чего реакционную смесь перемешивают в течение 30±5 минут, после этого добавляют 4-нитрофталонитрил, взятый из расчета 1 моль 4-нитрофталонитрила на 1 моль участвующей в реакции гидроксильной группы, нагревают реакционную смесь до 80±5°C и оставляют при перемешивании на 24±2 часа, затем реакционную смесь добавляют в большой избыток воды комнатной температуры, перемешивают и оставляют при комнатной температуре для выпадения осадка, выпавший осадок отфильтровывают и промывают от непрореагировавших остатков и высушивают. При этом в качестве высококипящего апротонного растворителя используют N-метил-2-пирролидон, N,N-диметилацетамид или N,N-диметилформамид, а в качестве неорганической соли используют фторид калия, карбонат калия, фосфат калия. Для выпадения осадка реакционную смесь после добавления в воду комнатной температуры, взятую в объеме в 2,5-3,0 превышающую объем органического растворителя, выдерживают 2±0.5 часа, а для высушивания осадка его помещают на 12±1 часов в сушильный шкаф, разогретый до 100°C.
Для получения соединения формулы (II) для нуклеофильного замещения атомов фтора растворяют 4-(3-гидроксифенокси)фталонитрил или гидрохинон в полярном апротонном растворителе, взятом из расчета ~5-10 мл на 1 г смеси растворимых компонентов, к раствору добавляют неорганическую соль взятую из расчета 1-1.25 моль на 1 моль участвующей в реакции гидроксильной группы, после чего реакционную смесь перемешивают в течение 30±5 минут, а затем добавляют гексафторбензол, взятый из расчета 1 мольный эквивалент гексафторбензола на 1 мольный эквивалент 4-(3-гидроксифенокси)фталонитрила или гидрохинона, полученную реакционную смесь нагревают до 30±5°C и оставляют при перемешивании на 96±2 часов, затем реакционную смесь фильтруют через тонкий слой силикагеля, осадок промывают, фильтрат упаривают и проводят флэш-хроматографию с использованием смеси метиленхлорила/петролейный эфир, взятых в объемном соотношении 1/1. Для замещения нитро-группы в 4-нитрофталонитриле, полученное после нуклеофильного замещения атомов фтора соединение, взятое из расчета 1 моль на 1 моль участвующей в реакции гидроксильной группы, добавляют к раствору гидрохинона или 4-(3-гидроксифенокси)фталонитрил в полярном апротонном растворителе, взятом из расчета ~5-10 мл на 1 г смеси растворимых компонентов, с добавлением неорганической соли, взятой из расчета 1-1.25 моль на 1 моль участвующей в реакции гидроксильной группы, полученную реакционную смесь нагревают до 100±5°C и оставляют при перемешивании на 120±2 часов, затем реакционную смесь добавляют в большой избыток воды комнатной температуры, перемешивают и оставляют (выдерживают) до выпадения осадка, выпавший осадок отфильтровывают и промывают от непрореагировавших остатков 3 раза по 10 мл ацетона и высушивают. При этом в качестве полярного апротонного растворителя используют ацетон, N-метил-2-пирролидон, N,N-диметилацетамид или N,N-диметилформамид, а в качестве неорганической соли используют фторид калия, карбонат калия, фосфат калия. Для получения осадка реакционную смесь добавляют в воду комнатной температуры, взятую в объеме в 2,5-3,0 превышающую объем органического растворителя и выдерживают 2±0.5 часа, для высушивания осадка его помещают на 12±1 часов в сушильный шкаф, разогретый до 100°C.
Для получения соединения формулы (III) растворяют 4-(3-гидроксифенокси)фталонитрил в полярном апротонном растворителе, взятом из расчета ~5-10 мл на 1 г смеси растворимых компонентов, затем добавляют неорганическую соль, взятую из расчета 1-1.25 моль на 1 моль участвующей в реакции гидроксильной группы, после чего реакционную смесь перемешивают в течение 30±5 минут, добавляют гексафторбензол, взятый из расчета 1 мольный эквивалент гексафторбензола на 2 мольных эквивалента 4-(3-гидроксифенокси)фталонитрила, полученную реакционную смесь нагревают до 60±5°C и оставляют при перемешивании на 96±2 часов, затем реакционную смесь фильтруют через тонкий слой силикагеля, полученный осадок промывают 3 раза по 10 мл ацетона, фильтрат упаривают, проводят флэш-хроматографию с использованием смеси метиленхлорила/петролейный эфир, взятых в объемном соотношении 1/1. При этом в качестве полярного апротонного растворителя используют ацетон, N,N-диметилацетамид, N,N-диметилформамид или N-метил-2-пирролидон, в качестве неорганической соли используют фторид калия, карбонат калия, фосфат калия. Для получения осадка реакционную смесь добавляют в воду комнатной температуры, взятую в объеме в 2,5-3,0 превышающую объем органического растворителя и выдерживают 2±0.5 часа. Для высушивания осадка его помещают на 12±1 часов в сушильный шкаф, разогретый до 100°C.
Технический результат также достигается композицией для приготовления термореактивной смолы, включающей, по меньшей мере, одно соединение формулы I-III и отвердитель, выбранный из группы, включающей 4-(4-аминофенокси)фталонитрил, 4-(3-аминофенокси)фталонитрил, 4,4'-((перфтор-1,4-фенилен)бис(окси))дианилин, 3,3'-((перфтор-1,4-фенилен)бис(окси))дианилин взятых в концентрации от 4 до 20 масс. %.
Технический результат также достигается способом приготовления термореактивной смолы, заключающемся в том, что соединение формулы I-III расплавляют при температуре 120-180°С и при перемешивании добавляют отвердитель, полученную смесь перемешивают в течение 15-60 минут, после чего смесь охлаждают до отвердевания.
Также технический результат достигается способом приготовления термореактивного лака из термореактивной смолы, полученной заявляемым способом заключающемся в том, что смолу растворяют в растворителе, выбранном из группы ацетон, метилэтилкетон, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метил-2-пирролидон, взятом в количестве, обеспечивающем получение раствора для нанесения на поверхность ПКМ.
Осуществление изобретения
Заявляемые фторсодержащие олигомеры формулы (I - III) получают путем последовательного нуклеофильного замещения атомов фтора в гексафторбензоле (или производных гексафторбензола) и нитро-группы в 4-нитрофталонитриле различными гидроксилсодержащими ароматическими соединениями.
Для получения соединения формулы (I) растворяют гидрохинон в высококипящем полярном апротонном растворителе, выбранном из группы, включающей N-метил-2-пирролидон, N,N-диметилацетамид или N,N-диметилформамид, взятом из расчета ~5-10 мл на 1 г смеси растворимых компонентов. Затем добавляют неорганическую соль, которая выступает в роли основания, но при этом является слабым нуклеофилом, выбранным из группы, включающей K2CO3 или K3PO4, или фторид калия (KF) - является сильным нуклеофилом, но не образует побочных продуктов, взятую из расчета 1-1.25 моль на 1 моль участвующей в реакции гидроксильной группы, после чего реакционную смесь перемешивают в течение 30±5 минут. После этого добавляют гексафторбензол, взятый из расчета 2 мольных эквивалента гексафторбензола на 3 эквивалента гидрохинона, полученную реакционную смесь нагревают до 60±5°C и оставляют при перемешивании на 24±2 часов с последующим нагревом до 110±5°C и выдержкой при перемешивании в течение 36±2 часов. Затем реакционную смесь добавляют в большой избыток воды комнатной температуры (в 2,5-3,0 превышающий объем используемого растворителя), перемешивают и оставляют (выдерживают) на 2±0.5 часа при комнатной температуре. Выпавший осадок отфильтровывают и несколько раз промывают горячей водой (85-95°C), чтобы смыть остатки растворителя, основания и непрореагировавшего гидрохинона, затем помещают на 12±1 часов в сушильный шкаф, разогретый до 100°C. Полученный бисфенол растворяют в высококипящем полярном апротонном растворителе, выбранном из группы, включающей N-метил-2-пирролидон, N,N-диметилацетамид или N,N-диметилформамид, взятом из расчета ~5-10 мл на 1 г смеси растворимых компонентов. Затем добавляют неорганическую соль, которая выступает в роли основания, но при этом является слабым нуклеофилом, выбранную из группы, включающей K2CO3 или K3PO4, или фторид калия (KF) - является сильным нуклеофилом, но не образует побочных продуктов, взятого из расчета 1-1.25 моль на 1 моль участвующей в реакции гидроксильной группы, после чего реакционную смесь перемешивают в течение 30±5 минут. После этого добавляют 4-нитрофталонитрил, взятый из расчета 1 моль 4-нитрофталонитрила на 1 моль участвующей в реакции гидроксильной группы, нагревают реакционную смесь до 80±5°C и оставляют при перемешивании на 24±2 часа. Затем реакционную смесь добавляют в большой избыток воды комнатной температуры (в 2,5-3,0 превышающий объем органического растворителя), перемешивают и выдерживают (оставляют) на 2±0.5 часа при комнатной температуре. Выпавший осадок отфильтровывают и несколько раз промывают горячей водой (85-95°C), чтобы смыть остатки растворителя или основания, затем помещают на 12±1 часов в сушильный шкаф, разогретый до 100°C.
Для получения соединения формулы (II) растворяют 4-(3-гидроксифенокси)фталонитрил в полярном апротонном растворителе, выбранном из группы, включающей ацетон, N,N-диметилацетамид, N,N-диметилформамид или N-метил-2-пирролидон, взятом из расчета ~5-10 мл на 1 г смеси растворимых компонентов. Затем добавляют неорганическую соль, выступающую в роли основания и являющуюся слабым нуклеофилом, например, K3PO4, карбонат калия, или KF, который является сильным нуклеофилом, но не образует побочных продуктов, взятую из расчета 1-1.25 моль на 1 моль участвующей в реакции гидроксильной группы, после чего реакционную смесь перемешивают в течение 30±5 минут. После этого добавляют гексафторбензол, взятый из расчета 1 мольный эквивалент гексафторбензола на 1 эквивалент 4-(3-гидроксифенокси)фталонитрила, полученную реакционную смесь нагревают до 30±5°C и оставляют при перемешивании на 96±2 часов. Затем реакционную смесь фильтруют через тонкий слой силикагеля (чтобы неорганические соединения и непрореагировавший 4-(3-гидроксифенокси)фталонитрил остались на силикагеле), осадок промывают 3 раза по 10 мл ацетона. Фильтрат упаривают, в результате чего образуется смесь продуктов моно- и ди-замещения. Для получения чистого целевого соединения (4-(3-(перфторфенокси)фенокси)фталонитрил) проводят флэш-хроматографию (элюент - смесь метиленхлорила/петролейный эфир 1/1). На второй стадии процесса получения (II) растворяют гидрохинон в полярном апротонном растворителе, выбранном из группы, включающей ацетон, N,N-диметилацетамид, N,N-диметилформамид или N-метил-2-пирролидон, взятом из расчета ~5-10 мл на 1 г смеси растворимых компонентов. Затем добавляют неорганическую соль, выступающую в роли основания и являющуюся слабым нуклеофилом, например, K3PO4, карбонат калия или KF (сильный нуклеофил, но не образует побочных продуктов), взятую из расчета 1-1.25 моль на 1 моль участвующей в реакции гидроксильной группы, после чего реакционную смесь перемешивают в течение 30±5 минут. После этого добавляют 4-(3-(перфтофенокси)фенокси)фталонитрил, полученный ранее, взятый из расчета 1 моль на 1 моль участвующей в реакции гидроксильной группы, нагревают реакционную смесь до 100±5°C и оставляют при перемешивании на 120±2 часов. Затем реакционную смесь добавляют в большой избыток воды комнатной температуры (в 2,5-3,0 превышающий объем органического растворителя), перемешивают и выдерживают (оставляют на) 2±0.5 часа при комнатной температуре. Выпавший осадок отфильтровывают и несколько раз промывают горячей водой (85-95°C), чтобы смыть остатки растворителя, основания или непрореагировавшего гидрохинона, затем помещают на 12±1 часов в сушильный шкаф, разогретый до 100°C.
Альтернативный метод получения соединения (II) также подразумевает использование реакций нуклеофильного замещения, но на первом этапе вместо фенолят-иона 4-(3-гидроксифенокси)фталонитрила используется фенолят-ион гидрохинона в качестве нуклеофила. И наоборот, на втором этапе используется фенолят-ион 4-(3-гидроксифенокси)фталонитрила вместо фенолят-иона гидрохинона.
Для получения соединения формулы (III) растворяют 4-(3-гидроксифенокси)фталонитрил в полярном апротонном растворителе, выбранном из группы, включающей, ацетон, N,N-диметилацетамид, N,N-диметилформамид, N-метил-2-пирролидон, взятом из расчета ~5-10 мл на 1 г смеси растворимых компонентов. Затем добавляют неорганическую соль, которая выступает в роли основания, но при этом является слабым нуклеофилом, например, карбонат калия, фосфат калия, KF (сильный нуклеофил, но не образует побочных продуктов), взятую из расчета 1-1.25 моль на 1 моль участвующей в реакции гидроксильной группы, после чего реакционную смесь перемешивают в течение 30±5 минут. После этого добавляют гексафторбензол, взятый из расчета 1 мольный эквивалент гексафторбензола на 2 эквивалента 4-(3-гидроксифенокси)фталонитрила, полученную реакционную смесь нагревают до 60±5°C и оставляют при перемешивании на 96±2 часов. Затем реакционную смесь фильтруют через тонкий слой силикагеля (чтобы неорганические соединения и непрореагировавший 4-(3-гидроксифенокси)фталонитрил остались на силикагеле), осадок промывают 3 раза по 10 мл ацетона. Фильтрат упаривают, в результате чего образуется смесь продуктов моно- и ди-замещения. Для получения чистого целевого соединения (III) проводят флэш-хроматографию (элюент - смесь метиленхлорила/петролейный эфир 1/1).
Для приготовления термореактивной смолы или лака фторсодержащие олигомеры формулы (I-III) смешивают с отвердителями. Для этого олигомер фталонитрила расплавляют при температуре 120-180℃ и при перемешивании добавляют отвердитель, полученную смесь перемешивают в течение 15-60 минут. После этого смесь выливают в ровную металлическую или стеклянную емкость, обработанную антиадгезивом, и оставляют при комнатной температуре для остывания.
В качестве отвердителя используют соединения, выбранные из группы, включающей 4-(4-аминофенокси)фталонитрил, 4-(3-аминофенокси)фталонитрил, 4,4'-((перфтор-1,4-фенилен)бис(окси))дианилин, 3,3'-((перфтор-1,4-фенилен)бис(окси))дианилин взятые в концентрации от 4 до 20% (масс).
Нанесение покрытия возможно в виде расплава, предварительно разогретого до температуры 100-160°С, кистью или распылением сжатым воздухом.
В другом варианте осуществления изобретения термореактивные смолы можно растворять в растворителях, выбранных из группы ацетон, метилэтилкетон, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метил-2-пирролидон, для получения лака. Лак наносят на поверхность ПКМ при помощи молярной кисти или распыления равномерно покрывая всю поверхность ПКМ, затем нагревают при температуре, обеспечивающей удаление растворителя.
Нанесение подобного рода покрытий возможно на ПКМ, удовлетворяющим следующим условиям: химическое родство материала матрицы композита и покрытия, которое обеспечивает высокую адгезию и минимальное различие в коэффициентах термического расширения (предотвращает растрескивание покрытия); температура эксплуатации ПКМ сопоставима с температурой эксплуатации покрытия (но не выше). Этим условиям соответствуют ПКМ на основе фталонитрилов.
ПКМ получали двумя способами: методом вакуумной инфузии (А) и методом вакуумного прессования (Б). При этом применение покрытий не ограничено ПКМ, полученными данными способами, также могут быть использованы ПКМ, сформованные другими способами, но использующие матрицу на основе фталонитрилов.
Метод А. Вакуумный пакет собирали на оснастке из нержавеющей стали с нанесенным на поверхность силиконовым антиадгезивным покрытием. Углеродную ткань саржевого плетения 2×2 плотностью 200 г/м2 (волокно HTA-40, 3k https://www.teijincarbon.com/ru/produkci%D1%8F/uglerodn%D1%8Be-volokna-tenax%C2%AE/zzgut%D1%8B-tenax%C2%AE/) резали на куски размером 30×30 см (10 слоев) и выкладывали по формуле [0]12. Далее собрали вакуумный пакет и помещали его в термошкаф, нагревали до 120°C. Связующее (600 г) ФНИ350 (http://itecma.ru/products/svyazuyushchie/do-450/46/) дегазировали в стеклянном реакторе при температуре 120°С и пониженном давлении, после выливали в металлический стакан, переносили в термошкаф и помещали в него входную трубку из пакета и начинали пропитку. Через 10-15 минут связующее выходило из пакета, что означало окончание пропитки. Пакет герметизировали, повышали температуру в шкафу до 180°C со скоростью не более 2°C/мин и выдерживали в течение 8 часов. После этого пакет разбирали, предотвержденный образец извлекали и постотверждали в свободном виде по следующей программе: нагрев до 180°C со скоростью не выше 2°C/мин, 30 минут выдержки и нагрев до температуры постотверждения (330-375°C) со скоростью 10°C/ч, 8 часов выдержки.
Метод Б. Пакет собирали на оснастке из нержавеющей стали с нанесенным на поверхность силиконовым антиадгезивным покрытием. Листы препрега РНТ450 (на основе углеродной ткани саржевого плетения 2×2 плотностью 240 г/м2, волокно HTA-40, 3k https://www.teijincarbon.com/ru/produkci%D1%8F/uglerodn%D1%8Be-volokna-tenax%C2%AE/zzgut%D1%8B-tenax%C2%AE/, ТУ 23.99.14-044-73047899-2018) резали на куски размером 30×30 см (9 слоев) и выкладывали на оснастке внутри силиконовой рамки 30×30 см так, чтобы слой нанесенного связующего на каждом из слоев находился сверху. Сверху листы препрега накрывали сухим слоем ткани и стальной пластиной (цулагой) размером 30×30 см. Затем поверх образованного слоя выкладывали дренажный материал марки Ниалон® ИП 340 А с размерами 45×55 см. Вокруг оснастки собирали вакуумный пакет, затем помещали в термопресс Langzauner LZT-L 250 и вакуумировали. Температуру пресса повышали до 140°C со скоростью 2°C/мин, прикладывали давление к образцу в 8.75 бар, после чего следовал нагрев до 180°C со скоростью 2°C/мин, повышение давления до 21.8 бар и выдержка в течение 8 часов. После этого пакет разбирали, предотвержденный образец извлекали и постотверждали в свободном виде по следующей программе: нагрев до 180°C со скоростью не выше 2°C/мин, 30 минут выдержки и нагрев до температуры постотверждения (330-375°C) со скоростью 10°C/ч, 8 часов выдержки.
Покрытие может наноситься на ПКМ путём расплавления и нанесения расплава распылением или кистью.
Кроме того, из смолы может быть приготовлен лак путём её растворения в растворителях, выбранных из группы: диметилацетамид, диметилформамид, N-метил-2-пирролидон, ацетон, метилэтилкетон и нанесен на поверхность ПКМ кистью или распылением.
После нанесения на композит лак отверждается по следующей программе: нагрев до 180°C со скоростью не более 2°C/мин и выдержкой в течение 3 часов, после чего нагрев до температуры постотверждения (330-375°C) со скоростью 10°C/ч и выдержкой в течение 8 часов для получения высокотермостойкого защитного покрытия толщиной 10-100 мкм.
Ввиду того, что фторированные полимеры обладают более высокой термоокислительной стабильностью, покрытие окисляется медленнее, чем матрица углепластика.
Пример 1. Получение 4,4'-(((1,4-фениленбис(окси))бис(2,3,5,6-тетрафтор-4,1-фенилен))бис(окси))дифенол (1). В одногорлой колбе (100 мл), оснащенной обратным холодильником, в атмосфере аргона растворили 4.44 г (0.0400 моль) гидрохинона в 50 мл сухого N-метил-2-пирролидона. Затем был добавлен фторид калия (3.90 г, 0.0670 моль), после чего реакционную смесь перемешивали в течение 30 минут. После этого добавили гексафторбензол (5.00 г, 0.0270 моль), нагрели реакционную смесь до 60°C и оставили при перемешивании на 24 часов с последующим нагревом до 110°C и выдержкой при перемешивании в течение 36 часов. Реакционную смесь добавили в большой избыток воды (около 250 мл), перемешали и оставили на 2 часа. Выпавший осадок отфильтровали и несколько раз промыли горячей водой, затем поместили в сушильный шкаф. Для получения чистого целевого соединения провели флэш-хроматографию. В качестве элюента использовали смесь метиленхлорид: метанол в соотношении 60:1. Выход - 7.06 г (84.0 %).
1H ЯМР (600 МГц, ДМСО-d6) δ м.д. 6.83 (д, J=7.41 Гц, 4 H), 7.09 (с, 4 H), 7.31 (д, J=7.89 Гц 4 H), 9.43 (с, 2 H).
13C ЯМР (151 МГц, ДМСО-d6) δ м.д. 115.73, 115.95, 116.38, 116.52, 116.79, 129.91, 141.06, 142.70, 149.70, 152.57, 152.90, 153.64.
Элементный анализ для C30H14F8O6: Расчетные значения: C (57.89), H (2.27), F (24.42). Экспериментальные значения: C (57.83), H (2.31), F (24.37).
Пример 2. Получение 4,4'-(((((1,4-фениленбис(окси))бис(2,3,5,6-тетрафтор-4,1-фенилен))бис(окси))бис(4,1-фенилен))бис(окси))дифталонитрил (I). В одногорлой колбе (100 мл), оснащенной обратным холодильником, в атмосфере аргона растворили 4,4'-(((1,4-фениленбис(окси))бис(2,3,5,6-тетрафтор-4,1-фенилен))бис(окси))дифенол (1) (4.00 г, 0.0064 моль) в 50 мл сухого N-метил-2-пирролидона. Затем был добавлен фторид калия (0.75 г, 0.0129 моль), после чего реакционную смесь перемешивали в течение 30 минут. После этого добавили 4-нитрофталонитрил (2.23 г, 0.0129 моль), нагрели реакционную смесь до 80°C и оставили при перемешивании на 24 часа. Реакционную смесь добавили в большой избыток воды (около 250 мл), перемешали и оставили на 2,5 часа. Выпавший осадок, который представлял целевой продукт, отфильтровали и несколько раз промыли горячей водой, затем поместили в сушильный шкаф. Выход - 5.42 г (96.4%).
1H ЯМР (600 МГц, ДМСО-d6) δ м.д. 7.04 (д, J=6.53 Гц, 4 H), 7.17 (с, 4 H), 7.30 (д, J=7.55 Гц, 4 H), 7.41 (с, 2 H), 7.76 (д, J=8.87 Гц, 2 H), 8.30 (д, J=8.53 Гц, 2 H).
13C ЯМР (151 МГц, ДМСО-d6) δ м.д. 108.08, 110.65, 115.70, 115.93, 116.41, 116.61, 116.85, 122.20, 122.37, 124.70, 124.76, 129.92, 136.28, 136.60, 141.11, 142.76, 149.48, 152.64, 152.91, 161.30.
Элементный анализ для C46H18F8N4O6: Расчетные значения: C (63.17), H (2.07), F (17.38), N (6.41). Экспериментальные значения: C (63.11), H (2.05), F (17.32), N (6.43).
Пример 3. Получение 4-(3-(перфторфенокси)фенокси)фталонитрил (2). В одногорлой колбе (100 мл), оснащенной обратным холодильником, в атмосфере аргона растворили 4-(3-гидроксифенокси)фталонитрил (синтез соединения описан в работе A. Lyubimtsev et al.: Synthesis of novel covalently linked dimeric phthalocyanines, Eur. J. Org. Chem. (12) (2007) 2000-2005) (2.54 г, 0.0108 моль) в 50 мл сухого ацетона. Затем был добавлен карбонат калия (1.78 г, 0.0129 моль), после чего реакционную смесь перемешивали в течение 30 минут. После этого добавили гексафторбензол (2.00 г, 0.0108 моль), нагрели реакционную смесь до 30°C и оставили при перемешивании на 96 часов. Реакционную смесь отфильтровали через тонкий слой силикагеля, осадок несколько раз промыли ацетоном. Упарив фильтрат, получили смесь целевого и побочного соединений. Для получения чистого целевого соединения провели флэш-хроматографию. В качестве элюента использовали смесь метиленхлорид:петролейный эфир в соотношении 1:1. Выход - 3.51 г (82.5 %).
1H ЯМР (600 МГц, ДМСО-d6) δ м.д. 6.98 (дд, J=8.11, 1.25 Гц, 1 H), 7.06 - 7.11 (м, 2 H), 7.42 (дд, J=8.70, 2.68 Гц, 1 H), 7.50 (т, J=8.53 Гц, 1 H), 7.83 (д, J=2.51 Гц, 1 H), 8.11 (д, J=8.70 Гц, 1 H).
13C ЯМР (151 МГц, ДМСО-d6) δ м.д. 107.70, 108.64, 112.40, 115.29, 115.51, 115.80, 116.73, 122.31, 123.00, 128.28, 131.83, 136.34, 137.19, 137.87, 138.84, 139.51, 140.77, 142.42, 155.15, 158.03, 160.46.
Элементный анализ для C20H7F5N2O2: Расчетные значения: C (59.71), H (1.75), F (23.61), N (6.96). Экспериментальные значения: C (59.67), H (1.74), F (23.63), N (6.94).
Пример 4. Получали 4,4'-(((((1,4-фениленбис(окси))бис(2,3,5,6-тетрафтор-4,1-фенилен))бис(окси))бис(3,1-фенилен))бис(окси))дифталонтрил (II). В одногорлой колбе (50 мл), оснащенной обратным холодильником, в атмосфере аргона растворили гидрохинон (0.05 г, 0.0005 моль) в 25 мл сухого N-метил-2-пирролидона. Затем был добавлен карбонат калия (0.14 г, 0.001 моль), после чего реакционную смесь перемешивали в течение 35 минут. После этого добавили 4-(3-(перфторфенокси)фенокси)фталонитрил (2) (0.37 г, 0.0009 моль), нагрели реакционную смесь до 100°C и оставили при перемешивании на 120 часов. Реакционную смесь добавили в большой избыток воды (около 125 мл), перемешали и оставили на 1,5 часа. Выпавший осадок, который представлял целевой продукт, отфильтровали и несколько раз промыли горячей водой, затем поместили в сушильный шкаф. Выход - 0.37 г (93.2 %).
1H ЯМР (600 МГц, ДМСО-d6) δ м.д. 7.05 (дд, J=8.13, 1.27 Гц, 2 H), 7.12 - 7.17 (м, 4 H), 7.22 (с, 4 H), 7.49 (дд, J=8.69, 2.72 Гц, 2 H), 7.57 (т, J=8.44 Гц, 2 H), 7.90 (д, J=2.53 Гц, 2 H), 8.18 (д, J=8.70 Гц, 2 H).
13C ЯМР (151 МГц, ДМСО-d6) δ м.д. 107.76 (с), 108.70 (с), 112.46 (с), 115.35 (с), 115.57 (с), 115.86 (с), 116.79 (с), 116.82 (с), 122.37 (с), 123.06 (с), 128.34 (с), 129.07 (с), 131.89 (с), 136.40 (с), 137.25 (с), 138.90 (с), 140.87 (с), 142.44 (с), 152.92 (с), 155.21 (с), 158.09 (с), 160.52 (с).
Элементный анализ для C46H18F8N4O6: Расчетные значения: C (63.17), H (2.07), F (17.38), N (6.41). Экспериментальные значения: C (63.12), H (2.04), F (17.33), N (6.40).
Пример 5. Получение 1,4-бис(перфторфенокси)бензол (3). Данное соединение получали способом, описанным в работе I.M. Tkachenko, et al. Synthesis of fluorinated poly(arylene ether)s with dibenzodioxin and spirobisindane units from new bis(pentafluorophenyl)- and bis(nonafluorobiphenyl)-containing monomers // J. Fluor. Chem. 2017. Vol. 195. P. 1-12. В одногорлой колбе (250 мл), оснащенной обратным холодильником, в атмосфере аргона растворили 2.00 г (0.018 моль) гидрохинона в 55 мл сухого N,N-диметилформамида. Затем был добавлен карбонат калия (5.00 г, 0.036 моль), после чего реакционную смесь перемешивали в течение 25 минут. После этого добавили гексафторбензол (27.00 г, 0.145 моль), нагрели реакционную смесь до 120°C и оставили при перемешивании на 8 часов. После охлаждения до комнатной температуры смесь отфильтровали. Из фильтрата отогнали избыток гексафторбензола при атмосферном давлении, после чего оставшийся раствор добавили к избытку холодной воды (250 мл). Выпавший осадок отфильтровали, промыли несколько раз водой. Для получения чистого целевого соединения провели флэш-хроматографию. В качестве элюента использовали смесь метиленхлорид:петролейный эфир в соотношении 1:1. Выход - 6.83 г (85%).
1H ЯМР (600 МГц, ДМСО-d6) δ м.д. 7.15 (с, 4 H).
13C ЯМР (151 МГц, ДМСО-d6) δ м.д. 116.76 (с), 129.01 (с), 137.15 (с), 137.61 (с), 138.79 (с), 139.26 (с), 140.83 (с), 142.49 (с), 152.86 (с).
Элементный анализ для C18H4F10O2: Расчетные значения: C (48.89), H (0.91), F (42.96). Экспериментальные значения: C (48.83), H (0.89), F (42.89).
Пример 6. Получали 4,4'-(((((1,4-фениленбис(окси))бис(2,3,5,6-тетрафтор-4,1-фенилен))бис(окси))бис(3,1-фенилен))бис(окси))дифталонтрил (II). В одногорлой колбе (100 мл), оснащенной обратным холодильником, в атмосфере аргона растворили 4-(3-гидроксифенокси)фталонитрил (1.068 г, 0.0045 моль) в 50 мл сухого N-метил-2-пирролидона. Затем был добавлен карбонат калия (0.688 г, 0.0049 моль), после чего реакционную смесь перемешивали в течение 30 минут. После этого добавили 1,4-бис(перфторфенокси)бензол (3) (1.00 г, 0.0023 моль), нагрели реакционную смесь до 105°C и оставили при перемешивании на 122 часа. Реакционную смесь добавили в большой избыток воды (около 250 мл), перемешали и оставили на 1,5 часа. Выпавший осадок, который представлял целевой продукт, отфильтровали и несколько раз промыли горячей водой, затем поместили в сушильный шкаф. Выход - 1.84 г (93 %).
1H ЯМР (600 МГц, ДМСО-d6) δ м.д. 7.05 (дд, J=8.13, 1.27 Гц, 2 H), 7.12 - 7.17 (м, 4 H), 7.22 (с, 4 H), 7.49 (дд, J=8.69, 2.72 Гц, 2 H), 7.57 (т, J=8.44 Гц, 2 H), 7.90 (д, J=2.53 Гц, 2 H), 8.18 (д, J=8.70 Гц, 2 H).
13C ЯМР (151 МГц, ДМСО-d6) δ м.д. 107.76 (с), 108.70 (с), 112.46 (с), 115.35 (с), 115.57 (с), 115.86 (с), 116.79 (с), 116.82 (с), 122.37 (с), 123.06 (с), 128.34 (с), 129.07 (с), 131.89 (с), 136.40 (с), 137.25 (с), 138.90 (с), 140.87 (с), 142.44 (с), 152.92 (с), 155.21 (с), 158.09 (с), 160.52 (с).
Элементный анализ для C46H18F8N4O6: Расчетные значения: C (63.17), H (2.07), F (17.38), N (6.41). Экспериментальные значения: C (63.15), H (2.09), F (17.33), N (6.37).
Пример 7. Получали 4,4'-((((перфтор-1,4-фенилен)бис(окси))бис(3,1-фенилен))бис(окси))дифталонитрил (III). В одногорлой колбе (100 мл), оснащенной обратным холодильником, в атмосфере аргона растворили 4-(3-гидроксифенокси)фталонитрил (5.08 г, 0.0216 моль) в 50 мл сухого ацетона. Затем был добавлен карбонат калия (3.56 г, 0.0258 моль), после чего реакционную смесь перемешивали в течение 30 минут. После этого добавили гексафторбензол (2.00 г, 0.0108 моль), нагрели реакционную смесь до 60°C и оставили при перемешивании на 96 часов. Реакционную смесь отфильтровали через тонкий слой силикагеля, осадок несколько раз промыли ацетоном. Упарив фильтрат, получили смесь целевого и побочного соединений. Для получения чистого целевого соединения провели флэш-хроматографию. В качестве элюента использовали смесь метиленхлорид:петролейный эфир в соотношении 1:1. Выход - 5.46 г (82%).
1H ЯМР (600 МГц, ДМСО-d6) δ м.д. 7.06 (дд, J=8.11, 1.42 Гц, 2 H), 7.22 - 7.28 (м, 4 H), 7.52 (дд, J=8.78, 2.43 Гц, 2 H), 7.59 (т, J=8.11 Гц, 2 H), 7.93 (д, J=2.34 Гц, 2 H), 8.20 (д, J=8.70 Гц, 2 H).
13C ЯМР (151 МГц, ДМСО-d6) δ м.д. 107.84 (с), 108.68 (с), 112.49 (с), 115.32 (с), 115.36 (с), 115.82 (с), 116.74 (с), 122.42 (с), 123.09 (с), 129.44 (с), 131.77 (с), 136.35 (с), 141.10 (с), 142.79 (с), 155.21 (с), 158.07 (с), 160.43 (с).
Элементный анализ для C34H14F4N4O4: Расчетные значения: C (66.03), H (2.28), F (12.29), N (9.06). Экспериментальные значения: C (59.97), H (2.32), F (12.25), N (9.00).
Получение смол:
Пример 8. В колбу объемом 500 мл, оснащенную магнитной мешалкой, поместили 192 г 4,4'-(((((1,4-фениленбис(окси))бис(2,3,5,6-тетрафтор-4,1-фенилен))бис(окси))бис(4,1-фенилен))бис(окси))дифталонитрила. Колбу нагрели до 150°C. После того, как вещество расплавилось, включили перемешивание и добавили 8 г 4-(4-аминофенокси)фталонитрила и перемешивали в течение 30 минут. После этого смесь вылили на металлический поднос, обработанный антиадгезивом, и дали остыть. Получили аморфную стеклообразную смолу.
Пример 9. В колбу объемом 500 мл, оснащенную магнитной мешалкой, поместили 180 г 4,4'-(((((1,4-фениленбис(окси))бис(2,3,5,6-тетрафтор-4,1-фенилен))бис(окси))бис(4,1-фенилен))бис(окси))дифталонитрила. Колбу нагрели до 120°C. После того, как вещество расплавилось, включили перемешивание и добавили 20 г 3,3'-((перфтор-1,4-фенилен)бис(окси))дианилина и перемешивали в течение 60 минут. После этого смесь вылили на металлический поднос, обработанный антиадгезивом, и дали остыть. Получили аморфную стеклообразную смолу.
Пример 10. В колбу объемом 500 мл, оснащенную магнитной мешалкой, поместили 170 г 4,4'-(((((1,4-фениленбис(окси))бис(2,3,5,6-тетрафтор-4,1-фенилен))бис(окси))бис(3,1-фенилен))бис(окси))дифталонтрила. Колбу нагрели до 180°C. После того, как вещество расплавилось, включили перемешивание и добавили 30 г 4-(4-аминофенокси)фталонитрила и перемешивали в течение 15 минут. После этого смесь вылили на металлический поднос, обработанный антиадгезивом, и дали остыть. Получили аморфную стеклообразную смолу.
Пример 11. В колбу объемом 500 мл, оснащенную магнитной мешалкой, поместили 160 г 4,4'-(((((1,4-фениленбис(окси))бис(2,3,5,6-тетрафтор-4,1-фенилен))бис(окси))бис(3,1-фенилен))бис(окси))дифталонтрила. Колбу нагрели до 150 °C. После того, как вещество расплавилось, включили перемешивание и добавили 40 г 4-(3-аминофенокси)фталонитрила и перемешивали в течение 30 минут. После этого смесь вылили на металлический поднос, обработанный антиадгезивом, и дали остыть. Получили аморфную стеклообразную смолу.
Пример 12. В колбу объемом 500 мл, оснащенную механической мешалкой, поместили 192 г 4,4'-(((((1,4-фениленбис(окси))бис(2,3,5,6-тетрафтор-4,1-фенилен))бис(окси))бис(4,1-фенилен))бис(окси))дифталонитрила. Колбу нагрели до 180°C. После того, как вещество расплавилось, включили перемешивание и добавили 8 г 4-(3-аминофенокси)фталонитрила и перемешивали в течение 15 минут, затем добавили 2 г пиролитического оксида кремния (AEROSIL 200) и перемешивали при максимальной скорости вращения мешалки в течение 15 минут. После этого смесь вылили на металлический поднос, обработанный антиадгезивом, и дали остыть. Получили аморфную стеклообразную смолу.
Пример 13. В колбу объемом 500 мл, оснащенную механической мешалкой, поместили 192 г 4,4'-(((((1,4-фениленбис(окси))бис(2,3,5,6-тетрафтор-4,1-фенилен))бис(окси))бис(4,1-фенилен))бис(окси))дифталонитрила. Колбу нагрели до 140°C. После того, как вещество расплавилось, включили перемешивание и добавили 8 г 4-(3-аминофенокси)фталонитрила и перемешивали в течение 40 минут, затем добавили 20 г пиролитического оксида кремния (AEROSIL R202) и перемешивали при максимальной скорости вращения мешалки в течение 15 минут. После этого смесь вылили на металлический поднос, обработанный антиадгезивом, и дали остыть. Получили аморфную стеклообразную смолу.
Пример 14. В колбу объемом 500 мл, оснащенную магнитной мешалкой, поместили 160 г 4,4'-(((((1,4-фениленбис(окси))бис(2,3,5,6-тетрафтор-4,1-фенилен))бис(окси))бис(3,1-фенилен))бис(окси))дифталонтрила. Колбу нагрели до 150°C. После того, как вещество расплавилось, включили перемешивание и добавили 40 г 4-(4-аминофенокси)фталонитрила и перемешивали в течение 30 минут. После этого смесь вылили на металлический поднос, обработанный антиадгезивом, и дали остыть. Получили аморфную стеклообразную смолу.
Пример 15. В колбу объемом 500 мл, оснащенную механической мешалкой, поместили 180 г 4,4'-(((((1,4-фениленбис(окси))бис(2,3,5,6-тетрафтор-4,1-фенилен))бис(окси))бис(3,1-фенилен))бис(окси))дифталонитрила. Колбу нагрели до 150°C. После того, как вещество расплавилось, включили перемешивание и добавили 20 г 4,4'-((перфтор-1,4-фенилен)бис(окси))дианилина и перемешивали в течение 30 минут, затем добавили 2 г пиролитического оксида кремния (AEROSIL 200) и перемешивали при максимальной скорости вращения мешалки в течение 15 минут. После этого смесь вылили на металлический поднос, обработанный антиадгезивом, и дали остыть. Получили аморфную стеклообразную смолу.
Пример 16. В колбу объемом 500 мл, оснащенную магнитной мешалкой, поместили 180 г 4,4'-(((((1,4-фениленбис(окси))бис(2,3,5,6-тетрафтор-4,1-фенилен))бис(окси))бис(4,1-фенилен))бис(окси))дифталонитрила. Колбу нагрели до 150°C. После того, как вещество расплавилось, включили перемешивание и добавили 20 г 4,4'-((перфтор-1,4-фенилен)бис(окси))дианилина и перемешивали в течение 30 минут. После этого смесь вылили на металлический поднос, обработанный антиадгезивом, и дали остыть. Получили аморфную стеклообразную смолу.
Пример 17. В колбу объемом 500 мл, оснащенную механической мешалкой, поместили 170 г 4,4'-(((((1,4-фениленбис(окси))бис(2,3,5,6-тетрафтор-4,1-фенилен))бис(окси))бис(3,1-фенилен))бис(окси))дифталонитрила. Колбу нагрели до 150°C. После того, как вещество расплавилось, включили перемешивание и добавили 30 г 3,3'-((перфтор-1,4-фенилен)бис(окси))дианилина и перемешивали в течение 30 минут, затем добавили 10 г пиролитического оксида кремния (AEROSIL R202) и перемешивали при максимальной скорости вращения мешалки в течение 15 минут. После этого смесь вылили на металлический поднос, обработанный антиадгезивом, и дали остыть. Получили аморфную стеклообразную смолу.
Пример 18. В колбу объемом 500 мл, оснащенную магнитной мешалкой, поместили 96 г 4,4'-(((((1,4-фениленбис(окси))бис(2,3,5,6-тетрафтор-4,1-фенилен))бис(окси))бис(4,1-фенилен))бис(окси))дифталонитрила и 96 г 4,4'-(((((1,4-фениленбис(окси))бис(2,3,5,6-тетрафтор-4,1-фенилен))бис(окси))бис(3,1-фенилен))бис(окси))дифталонитрила. Колбу нагрели до 150°C. После того, как вещество расплавилось, включили перемешивание и добавили 8 г 4-(4-аминофенокси)фталонитрила и перемешивали в течение 30 минут. После этого смесь вылили на металлический поднос, обработанный антиадгезивом, и дали остыть. Получили аморфную стеклообразную смолу.
Пример 19. В колбу объемом 500 мл, оснащенную магнитной мешалкой, поместили 126 г 4,4'-(((((1,4-фениленбис(окси))бис(2,3,5,6-тетрафтор-4,1-фенилен))бис(окси))бис(3,1-фенилен))бис(окси))дифталонитрила и 54 г 4,4'-((((перфтор-1,4-фенилен)бис(окси))бис(3,1-фенилен))бис(окси))дифталонитрила. Колбу нагрели до 170°C. После того, как вещество расплавилось, включили перемешивание и добавили 20 г 3,3'-((перфтор-1,4-фенилен)бис(окси))дианилина и перемешивали в течение 60 минут. После этого смесь вылили на металлический поднос, обработанный антиадгезивом, и дали остыть. Получили аморфную стеклообразную смолу.
Нанесение безрастворных полимерных покрытий:
Пример 20. Смолу, полученную в примере 8, расплавили при 120°C в открытой алюминиевой емкости объемом 500 мл. Расплав тонким слоем с помощью малярной кисти нанесли на ПКМ (метод Б), постоотвержденный при 330°C.
Пример 21. Смолу, полученную в примере 12, расплавили при 150°C в открытой алюминиевой емкости объемом 500 мл. Расплав тонким слоем с помощью малярной кисти нанесли на ПКМ (метод А), предотвержденный при 180°C.
Пример 22. Смолу, полученную в примере 13, расплавили при 130°C в открытой алюминиевой емкости объемом 500 мл. Расплав тонким слоем с помощью малярной кисти нанесли на ПКМ (метод А), постоотвержденный при 375°C.
Пример 23. Смолу, полученную в примере 14, расплавили при 150°C в открытой алюминиевой емкости объемом 500 мл. Расплав тонким слоем с помощью малярной кисти нанесли на ПКМ (метод Б), предотвержденный при 180°C.
Пример 24. Смолу, полученную в примере 17, расплавили при 150°C в открытой алюминиевой емкости объемом 500 мл. Расплав тонким слоем с помощью малярной кисти нанесли на ПКМ (метод А), постоотвержденный при 350°C.
Пример 25. Смолу, полученную в примере 9, расплавили при 150°C в открытой алюминиевой емкости объемом 500 мл. Расплав тонким слоем с помощью распыления сжатым воздухом нанесли на ПКМ (метод Б), постоотвержденный при 350°C.
Пример 26. Смолу, полученную в примере 10, расплавили при 150°C в открытой алюминиевой емкости объемом 500 мл. Расплав тонким слоем с помощью распыления сжатым воздухом нанесли на ПКМ (метод А), постоотвержденный при 330°C.
Пример 27. Смолу, полученную в примере 9, расплавили при 160°C в открытой алюминиевой емкости объемом 500 мл. Расплав тонким слоем с помощью распыления сжатым воздухом нанесли на ПКМ (метод Б), постоотвержденный при 375°C.
Нанесение покрытий в виде лака:
Пример 28. Смолу, полученную в примере 8, в количестве 50 г растворили в 36 мл ДМАА. Полученный лак тонким слоем с помощью малярной кисти нанесли на ПКМ (метод А), предотвержденный при 180°C. Покрытие высушили в конвекционном программируемом шкафу при 170°C в течение 1 часа.
Пример 29. Смолу, полученную в примере 9, в количестве 50 г растворили в 42 мл ацетона. Полученный лак тонким слоем с помощью малярной кисти нанесли на ПКМ (метод Б), постотвержденный при 330°C. Покрытие высушили в конвекционном программируемом шкафу при 60°C в течение 1 часа.
Пример 30. Смолу, полученную в примере 10, в количестве 50 г растворили в 41 мл метилэтилкетона. Полученный лак тонким слоем с помощью малярной кисти нанесли на ПКМ (метод Б), постотвержденный при 375°C. Покрытие высушили в конвекционном программируемом шкафу при 80°C в течение 1 часа.
Пример 31. Смолу, полученную в примере 11, в количестве 50 г растворили в 32 мл N-метил-2-пирролидоне. Полученный лак тонким слоем с помощью малярной кисти нанесли на ПКМ (метод А), постотвержденный при 350°C. Покрытие высушили в конвекционном программируемом шкафу при 205°C в течение 1 часа.
Пример 32. Смолу, полученную в примере 14, в количестве 50 г растворили в 35 мл диметилформамиде. Полученный лак тонким слоем с помощью малярной кисти нанесли на ПКМ (метод Б), предотвержденный при 180°C. Покрытие высушили в конвекционном программируемом шкафу при 155°C в течение 1 часа.
Пример 33. Смолу, полученную в примере 16, в количестве 50 г растворили в 42 мл ацетона. Полученный лак тонким слоем с помощью малярной кисти нанесли на ПКМ (метод Б), постотвержденный при 330°C. Покрытие высушили в конвекционном программируемом шкафу при 60°C в течение 1 часа.
Пример 34. Смолу, полученную в примере 8, в количестве 50 г растворили в 36 мл ДМАА. Полученный лак тонким слоем с помощью распыления ручным пульверизатором нанесли на ПКМ (метод А), предотвержденный при 180°C. Покрытие высушили в конвекционном программируемом шкафу при 170°C в течение 1 часа.
Пример 35. Смолу, полученную в примере 9, в количестве 50 г растворили в 42 мл ацетона. Полученный лак тонким слоем с помощью распыления ручным пульверизатором нанесли на ПКМ (метод Б), постотвержденный при 330°C. Покрытие высушили в конвекционном программируемом шкафу при 60°C в течение 1 часа.
Пример 36. Смолу, полученную в примере 11, в количестве 50 г растворили в 32 мл N-метил-2-пирролидоне. Полученный лак тонким слоем с помощью распыления ручным пульверизатором нанесли на ПКМ (метод А), постотвержденный при 350°C. Покрытие высушили в конвекционном программируемом шкафу при 205°C в течение 1 часа.
Пример 37. В колбу объемом 250 мл, оснащенную магнитной мешалкой, поместили 96 г 4,4'-((((перфтор-1,4-фенилен)бис(окси))бис(3,1-фенилен))бис(окси))дифталонитрила, 4 г 4-(4-аминофенокси)фталонитрила и 71 мл диметилацетамида. Смесь перемешивали до полного растворения компонентов, чтобы получить лак. После этого лак нанесли тонким слоем с помощью малярной кисти на ПКМ (метод А), постотвержденный при 330°C. Затем покрытие высушили в программируемом конвекционном шкафу при 170°C в течение 1 часа.
Пример 38. В колбу объемом 250 мл, оснащенную магнитной мешалкой, поместили 90 г 4,4'-((((перфтор-1,4-фенилен)бис(окси))бис(3,1-фенилен))бис(окси))дифталонитрила, 10 г 4,4'-((перфтор-1,4-фенилен)бис(окси))дианилина и 65 мл N-метил-2-пирролидона. Смесь перемешивали до полного растворения компонентов, чтобы получить лак. После этого лак нанесли тонким слоем с помощью малярной кисти на ПКМ (метод А), постотвержденный при 350°C. Затем покрытие высушили в программируемом конвекционном шкафу при 205°C в течение 1 часа.
Пример 39. В колбу объемом 250 мл, оснащенную магнитной мешалкой, поместили 96 г 4,4'-((((перфтор-1,4-фенилен)бис(окси))бис(3,1-фенилен))бис(окси))дифталонитрила, 4 г 3,3'-((перфтор-1,4-фенилен)бис(окси))дианилина и 71 мл диметилформамида. Смесь перемешивали до полного растворения компонентов, чтобы получить лак. После этого лак нанесли тонким слоем с помощью малярной кисти на ПКМ (метод А), постотвержденный при 375°C. Затем покрытие высушили в программируемом конвекционном шкафу при 155°C в течение 1 часа.
Пример 40. В колбу объемом 250 мл, оснащенную магнитной мешалкой, поместили 80 г 4,4'-((((перфтор-1,4-фенилен)бис(окси))бис(3,1-фенилен))бис(окси))дифталонитрила, 20 г 4-(3-аминофенокси)фталонитрила и 84 мл ацетона. Смесь перемешивали до полного растворения компонентов, чтобы получить лак. После этого лак нанесли тонким слоем с помощью малярной кисти на ПКМ (метод А), предотвержденный при 180°C. Затем покрытие высушили в программируемом конвекционном шкафу при 60°C в течение 1 часа.
Пример 41. В колбу объемом 250 мл, оснащенную магнитной мешалкой, поместили 85 г 4,4'-((((перфтор-1,4-фенилен)бис(окси))бис(3,1-фенилен))бис(окси))дифталонитрила, 15 г 4-(4-аминофенокси)фталонитрила и 83 мл метилэтилкетона. Смесь перемешивали до полного растворения компонентов, чтобы получить лак. После этого лак нанесли тонким слоем с помощью малярной кисти на ПКМ (метод Б), постотвержденный при 330°C. Затем покрытие высушили в программируемом конвекционном шкафу при 80°C в течение 1 часа.
Пример 42. В колбу объемом 250 мл, оснащенную магнитной мешалкой, поместили 90 г 4,4'-((((перфтор-1,4-фенилен)бис(окси))бис(3,1-фенилен))бис(окси))дифталонитрила, 10 г 4-(3-аминофенокси)фталонитрила и 83 мл метилэтилкетона. Смесь перемешивали до полного растворения компонентов, чтобы получить лак. После этого лак нанесли тонким слоем с помощью малярной кисти на ПКМ (метод Б), предотвержденный при 180°C. Затем покрытие высушили в программируемом конвекционном шкафу при 80°C в течение 1 часа.
Пример 43. В колбу объемом 250 мл, оснащенную магнитной мешалкой, поместили 90 г 4,4'-((((перфтор-1,4-фенилен)бис(окси))бис(3,1-фенилен))бис(окси))дифталонитрила, 10 г 4-(4-аминофенокси)фталонитрила и 65 мл N-метил-2-пирролидона. Смесь перемешивали до полного растворения компонентов, чтобы получить лак. После этого лак нанесли тонким слоем с помощью распыления ручным пульверизатором на ПКМ (метод Б), постотвержденный при 375°C. Затем покрытие высушили в программируемом конвекционном шкафу при 205°C в течение 1 часа.
Пример 44. В колбу объемом 250 мл, оснащенную магнитной мешалкой, поместили 90 г 4,4'-((((перфтор-1,4-фенилен)бис(окси))бис(3,1-фенилен))бис(окси))дифталонитрила, 10 г 3,3'-((перфтор-1,4-фенилен)бис(окси))дианилин и 83 мл метилэтилкетона. Смесь перемешивали до полного растворения компонентов, чтобы получить лак. После этого лак нанесли тонким слоем с помощью распыления ручным пульверизатором на ПКМ (метод Б), постотвержденный при 350°C. Затем покрытие высушили в программируемом конвекционном шкафу при 80°C в течение 1 часа.
Пример 45. В колбу объемом 250 мл, оснащенную магнитной мешалкой, поместили 16 г 4,4'-((((перфтор-1,4-фенилен)бис(окси))бис(3,1-фенилен))бис(окси))дифталонитрила, 64 г 4,4'-(((((1,4-фениленбис(окси))бис(2,3,5,6-тетрафтор-4,1-фенилен))бис(окси))бис(4,1-фенилен))бис(окси))дифталонитрила, 20 г 4-(3-аминофенокси)фталонитрила и 84 мл ацетона. Смесь перемешивали до полного растворения компонентов, чтобы получить лак. После этого лак нанесли тонким слоем с помощью малярной кисти на ПКМ (метод А), постотвержденный при 330°C. Затем покрытие высушили в программируемом конвекционном шкафу при 60°C в течение 1 часа.
Отверждение покрытий:
Образцы ПКМ с нанесенным покрытием помещали в термошкаф. Температуру повышали до 180°C со скоростью не более 2°C/мин и выдерживали в течение 3 часов. Затем нагревали термошкаф до температуры постотверждения (330-375°C) со скоростью 10 °C/ч и выдерживали в течение 8 часов. Температура постотверждения зависит от выбранного в каждом конкретном случае ПКМ. Если использовали ПКМ с определенной температурой постотверждения, то конечная температура обработки покрытия была такой же. Если же использовали предотвержденный при 180°C ПКМ, то конечную температуру обработки покрытия варьировали в интервале 330-375°C.
Пример 46. ПКМ с нанесенным покрытием из примера 20 поместили в термошкаф. Образец выдерживали по следующей программе: нагрев до 180°C со скоростью 2°C/мин, выдержка 3 часа и нагрев до 330°C со скоростью 10°C/ч, выдержка 8 часов.
Пример 47. ПКМ с нанесенным покрытием из примера 22 поместили в термошкаф. Образец выдерживали по следующей программе: нагрев до 180°C со скоростью 2°C/мин, выдержка 3 часа и нагрев до 375 °C со скоростью 10°C/ч, выдержка 8 часов.
Пример 48. ПКМ с нанесенным покрытием из примера 29 поместили в термошкаф. Образец выдерживали по следующей программе: нагрев до 180°C со скоростью 2°C/мин, выдержка 3 часа и нагрев до 330°C со скоростью 10°C/ч, выдержка 8 часов.
Пример 49. ПКМ с нанесенным покрытием из примера 32 поместили в термошкаф. Образец выдерживали по следующей программе: нагрев до 180°C со скоростью 2°C/мин, выдержка 3 часа и нагрев до 350 °C со скоростью 10 °C/ч, выдержка 8 часов.
Пример 50. ПКМ с нанесенным покрытием из примера 38 поместили в термошкаф. Образец выдерживали по следующей программе: нагрев до 180°C со скоростью 2°C/мин, выдержка 3 часа и нагрев до 350 °C со скоростью 10 °C/ч, выдержка 8 часов.
Пример 51. ПКМ с нанесенным покрытием из примера 42 поместили в термошкаф. Образец выдерживали по следующей программе: нагрев до 180°C со скоростью 2°C/мин, выдержка 3 часа и нагрев до 375°C со скоростью 10°C/ч, выдержка 8 часов.
Для сравнения эффективности представленных покрытий на ПКМ также наносили защитные покрытия на основе нефторированного фталонитрила 4,4'-(1,3-фениленбис(окси))дифталонитрила в смеси с отвердителем 4,4'-(1,3-фениленбис(окси))дианилином (является типичным отвердителем фталонитрильных смол) и на неорганической основе.
Сравнительный пример 1. В колбу объемом 250 мл, оснащенную магнитной мешалкой, поместили 96 г 4,4'-(1,3-фениленбис(окси))дифталонитрила, 4 г 4,4'-(1,3-фениленбис(окси))дианилина и 71 мл диметилацетамида. Смесь перемешивали до полного растворения компонентов. После этого раствор нанесли тонким слоем с помощью малярной кисти на ПКМ (метод А), постотвержденный при 330°C. Затем покрытие высушили в программируемом конвекционном шкафу при 170°C в течение 1 часа.
Сравнительный пример 2. В колбу объемом 250 мл, оснащенную магнитной мешалкой, поместили 96 г 4,4'-(1,3-фениленбис(окси))дифталонитрил, 4 г 4,4'-(1,3-фениленбис(окси))дианилин и 71 мл диметилацетамида. Смесь перемешивали до полного растворения компонентов. После этого раствор нанесли тонким слоем с помощью распыления ручным пульверизатором на ПКМ (метод Б), постотвержденный при 375 °C. Затем покрытие высушили в программируемом конвекционном шкафу при 170°C в течение 1 часа.
Сравнительный пример 3. В колбу объемом 250 мл, оснащенную магнитной мешалкой, поместили 198 г ортофосфорной кислоты и 33.5 г гидроксида алюминия. Смесь перемешивали 15 минут. После этого смесь нанесли тонким слоем с помощью малярной кисти на ПКМ (метод А), постотвержденный при 350°C. Затем покрытие высушили в программируемом конвекционном шкафу при 60°C в течение 4 часов, после чего повысили температуру до 350°C и выдерживали еще 6 часа.
Сравнительный пример 4. ПКМ с нанесенным покрытием из сравнительного примера 1 поместили в термошкаф. Образец выдерживали по следующей программе: нагрев до 180°C со скоростью 2°C/мин, выдержка 3 часа и нагрев до 330°C со скоростью 10°C/ч, выдержка 8 часов.
Сравнительный пример 5. ПКМ с нанесенным покрытием из сравнительного примера 2 поместили в термошкаф. Образец выдерживали по следующей программе: нагрев до 180°C со скоростью 2°C/мин, выдержка 3 часа и нагрев до 375°C со скоростью 10°C/ч, выдержка 8 часов.
Старение при 350℃:
Образцы ПКМ помещали в заранее разогретый до 350°C программируемый конвекционный шкаф. По истечении времени выдержки (200 или 1000 часов) образцы извлекали. Полученные результаты представлены в таблице.
| Образец | Потеря массы после 200 ч, % | Остаточная прочность при межслоевом сдвиге после 200 часов старения, % от исходной | Потеря массы после 1000 ч, % | Остаточная прочность при межслоевом сдвиге после 1000 часов старения, % от исходной |
| Необработанный образец (метод А), постотвержденный при 330°C | 14,8 | 64 | 33,5 | - |
| Необработанный образец (метод Б), постотвержденный при 350°C | 11,9 | 69 | 36 | - |
| Пример 46 | 2,8 | 89 | 3,1 | 78 |
| Пример 47 | 2,1 | 91 | 2.7 | 83 |
| Пример 48 | 1,9 | 91 | 2,0 | 80 |
| Пример 50 | 1,6 | 94 | 1,8 | 92 |
| Сравнительный пример 3 | 4,3 | 76 | 9,3 | 53 |
| Сравнительный пример 4 | 9,7 | 73 | 27,1 | - |
| Сравнительный пример 5 | 11,3 | 69 | 29,1 | - |
Claims (34)
1. Олигомер фталонитрила в качестве компонента полимеризуемой смолы для защитных покрытий полимерной композиционной матрицы, представляющий собой соединение формул (I)
или формулы (II):
или формулы (III):
2. Способ получения олигомера фталонитрила по п.1, характеризующийся тем, что проводят последовательное нуклеофильное замещение атомов фтора в гексафторбензоле и/или нитрогруппы в 4-нитрофталонитриле гидроксилсодержащими ароматическими соединениями, при этом для получения соединения формулы (I) проводят последовательное нуклеофильное замещение атомов фтора в гексафторбензоле гидрохиноном и нитрогруппы в 4-нитрофталонитриле; для получения соединения формулы (II) проводят последовательное нуклеофильное замещение атомов фтора в гексафторбензоле 4-(3-гидроксифенокси)фталонитрилом или гидрохиноном и атомов фтора в полученном промежуточном соединении гидрохиноном или 4-(3-гидроксифенокси)фталонитрилом; для получения соединения формулы (III) проводят последовательное нуклеофильное замещение атомов фтора в гексафторбензоле 4-(3-гидроксифенокси)фталонитрилом.
3. Способ по п.2, характеризующийся тем, что для получения соединения формулы (I) для нуклеофильного замещения атомов фтора растворяют гидрохинон в высококипящем полярном апротонном растворителе, взятом из расчета ~5-10 мл на 1 г смеси растворимых компонентов, к раствору добавляют неорганическую соль, взятую из расчета 1-1.25 моль на 1 моль участвующей в реакции гидроксильной группы, после чего реакционную смесь перемешивают в течение 30±5 минут, а затем добавляют гексафторбензол, взятый из расчета 2 мольных эквивалента гексафторбензола на 3 мольных эквивалента гидрохинона, полученную реакционную смесь нагревают до 60±5°C и оставляют при перемешивании на 24±2 часа с последующим нагревом до 110±5°C и выдержкой при перемешивании в течение 36±2 часа, затем реакционную смесь добавляют в избыток воды комнатной температуры, взятой в объеме, в 2,5-3,0 превышающем объем используемого растворителя, перемешивают и выдерживают для выпадения осадка, выпавший осадок отфильтровывают и промывают от остатков растворителя, основания и непрореагировавшего гидрохинона, затем высушивают.
4. Способ по п.2, характеризующийся тем, что для получения соединения формулы (I) для замещения нитрогруппы в 4-нитрофталонитриле полученный после нуклеофильного замещения атомов фтора бисфенол растворяют в высококипящем полярном апротонном растворителе, взятом из расчета ~5-10 мл на 1 г смеси растворимых компонентов, затем добавляют неорганическую соль, взятую из расчета 1-1.25 моль на 1 моль участвующей в реакции гидроксильной группы, после чего реакционную смесь перемешивают в течение 30±5 минут, после этого добавляют 4-нитрофталонитрил, взятый из расчета 1 моль 4-нитрофталонитрила на 1 моль участвующей в реакции гидроксильной группы, нагревают реакционную смесь до 80±5°C и оставляют при перемешивании на 24±2 часа, затем реакционную смесь добавляют в избыток воды комнатной температуры, взятой в объеме, в 2,5-3,0 превышающем объем используемого растворителя, перемешивают и выдерживают при комнатной температуре для выпадения осадка, выпавший осадок отфильтровывают и промывают от непрореагировавших остатков и высушивают.
5. Способ по п.3, характеризующийся тем, что для выпадения осадка реакционную смесь после добавления в воду выдерживают 2±0.5 часа.
6. Способ по п.3 или 4, характеризующийся тем, что в качестве высококипящего апротонного растворителя используют N-метил-2-пирролидон, N,N-диметилацетамид или N,N-диметилформамид.
7. Способ по п.3 или 4, характеризующийся тем, что в качестве неорганической соли используют фторид калия, карбонат калия, фосфат калия.
8. Способ по п.3 или 4, характеризующийся тем, что для получения осадка реакционную смесь добавляют в воду комнатной температуры, взятую в объеме, в 2,5-3,0 превышающем объем органического растворителя.
9. Способ по п.3 или 4, характеризующийся тем, что для высушивания осадка его помещают на 12±1 час в сушильный шкаф, разогретый до 100°C.
10. Способ по п.2, характеризующийся тем, что для получения соединения формулы (II) для нуклеофильного замещения атомов фтора растворяют 4-(3-гидроксифенокси)фталонитрил или гидрохинон в полярном апротонном растворителе, взятом из расчета ~5-10 мл на 1 г смеси растворимых компонентов, к раствору добавляют неорганическую соль, взятую из расчета 1-1.25 моль на 1 моль участвующей в реакции гидроксильной группы, после чего реакционную смесь перемешивают в течение 30±5 минут, а затем добавляют гексафторбензол, взятый из расчета 1 мольный эквивалент гексафторбензола на 1 мольный эквивалент 4-(3-гидроксифенокси)фталонитрила или гидрохинона, полученную реакционную смесь нагревают до 30±5°C и оставляют при перемешивании на 96±2 часа, затем реакционную смесь фильтруют через тонкий слой силикагеля, осадок промывают, фильтрат упаривают и проводят флэш-хроматографию.
11. Способ по п.2, характеризующийся тем, что для получения соединения формулы (II) для замещения нитрогруппы в 4-нитрофталонитриле полученное после нуклеофильного замещения атомов фтора соединение, взятое из расчета 1 моль на 1 моль участвующей в реакции гидроксильной группы, добавляют к раствору гидрохинона или 4-(3-гидроксифенокси)фталонитрил в полярном апротонном растворителе, взятом из расчета ~5-10 мл на 1 г смеси растворимых компонентов, с добавлением неорганической соли, взятой из расчета 1-1.25 моль на 1 моль участвующей в реакции гидроксильной группы, полученную реакционную смесь нагревают до 100±5°C и оставляют при перемешивании на 120±2 часа, затем реакционную смесь добавляют в большой избыток воды комнатной температуры, перемешивают и выдерживают до выпадения осадка, выпавший осадок отфильтровывают и промывают от непрореагировавших остатков и высушивают.
12. Способ по п.10 или 11, характеризующийся тем, что для выпадения осадка реакционную смесь после добавления в воду выдерживают 2±0.5 часа.
13. Способ по п.10 или 11, характеризующийся тем, что в качестве полярного апротонного растворителя используют ацетон, N-метил-2-пирролидон, N,N-диметилацетамид или N,N-диметилформамид.
14. Способ по п.10 или 11, характеризующийся тем, что в качестве неорганической соли используют фторид калия, карбонат калия, фосфат калия.
15. Способ по п.10 или 11, характеризующийся тем, что для получения осадка реакционную смесь добавляют в воду комнатной температуры, взятую в объеме, в 2,5-3,0 превышающем объем органического растворителя.
16. Способ по п.10 или 11, характеризующийся тем, что для высушивания осадка его помещают на 12±1 час в сушильный шкаф, разогретый до 100°C.
17. Способ по п.10 или 11, характеризующийся тем, что отфильтрованный осадок промывают 3 раза по 10 мл ацетона.
18. Способ по п.10, характеризующийся тем, что флэш-хроматографию проводят с использованием смеси метиленхлорила/петролейный эфир, взятых в объемном соотношении 1/1.
19. Способ по п.2, характеризующийся тем, что для получения соединения формулы (III) растворяют 4-(3-гидроксифенокси)фталонитрил в полярном апротонном растворителе, взятом из расчета ~5-10 мл на 1 г смеси растворимых компонентов, затем добавляют неорганическую соль, взятую из расчета 1-1.25 моль на 1 моль участвующей в реакции гидроксильной группы, после чего реакционную смесь перемешивают в течение 30±5 минут, добавляют гексафторбензол, взятый из расчета 1 мольный эквивалент гексафторбензола на 2 мольных эквивалента 4-(3-гидроксифенокси)фталонитрила, полученную реакционную смесь нагревают до 60±5°C и оставляют при перемешивании на 96±2 часа, затем реакционную смесь фильтруют через тонкий слой силикагеля, полученный осадок промывают, фильтрат упаривают, проводят флэш-хроматографию.
20. Способ по п.19, характеризующийся тем, что в качестве полярного апротонного растворителя используют ацетон, N,N-диметилацетамид, N,N-диметилформамид или N-метил-2-пирролидон.
21. Способ по п.19, характеризующийся тем, что в качестве неорганической соли используют фторид калия, карбонат калия, фосфат калия.
22. Способ по п.19, характеризующийся тем, что для выпадения осадка реакционную смесь после добавления в воду выдерживают 2±0.5 часа.
23. Способ по п.19, характеризующийся тем, что для получения осадка реакционную смесь добавляют в воду комнатной температуры, взятую в объеме, в 2,5-3,0 превышающем объем органического растворителя.
24. Способ по п.19, характеризующийся тем, что для высушивания осадка его помещают на 12±1 час в сушильный шкаф, разогретый до 100°C.
25. Способ по п.19, характеризующийся тем, что отфильтрованный осадок промывают 3 раза по 10 мл ацетона.
26. Способ по п.19, характеризующийся тем, что флэш-хроматографию проводят с использованием смеси метиленхлорила/петролейный эфир, взятых в объемном соотношении 1/1.
27. Композиция для приготовления термореактивной смолы, характеризующаяся тем, что включает по меньшей мере одно соединение формулы (I), или (II), или их смесь с соединением формулы (III) по п.1 и отвердитель, выбранный из группы, включающей 4-(4-аминофенокси)фталонитрил, 4-(3-аминофенокси)фталонитрил, 4,4'-((перфтор-1,4-фенилен)бис(окси))дианилин, 3,3'-((перфтор-1,4-фенилен)бис(окси))дианилин, взятые в концентрации от 4 до 20 масс.%.
28. Способ приготовления термореактивной смолы, характеризующийся тем, что по меньшей мере одно соединение формулы (I), или (II), или их смесь с соединением формулы (III) по п.1 расплавляют при температуре 120-180° и при перемешивании добавляют отвердитель, полученную смесь перемешивают в течение 15-60 минут, после чего смесь охлаждают до отвердевания, при этом отвердитель выбирают из группы, включающей 4-(4-аминофенокси)фталонитрил, 4-(3-аминофенокси)фталонитрил, 4,4'-((перфтор-1,4-фенилен)бис(окси))дианилин, 3,3'-((перфтор-1,4-фенилен)бис(окси))дианилин, взятые в концентрации от 4 до 20 масс.%.
29. Способ приготовления термореактивного лака из термореактивной смолы, полученной способом по п.28, характеризующийся тем, что смолу растворяют в растворителе, выбранном из группы ацетон, метилэтилкетон, диметилформамид, диметилацетамид, н-метилпирролидон, взятом в количестве, обеспечивающем получение раствора для нанесения на поверхность ПКМ.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020129690A RU2767683C2 (ru) | 2020-09-09 | 2020-09-09 | Защитное покрытие на основе фторсодержащих фталонитрильных олигомеров для полимерных композиционных материалов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020129690A RU2767683C2 (ru) | 2020-09-09 | 2020-09-09 | Защитное покрытие на основе фторсодержащих фталонитрильных олигомеров для полимерных композиционных материалов |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020129690A3 RU2020129690A3 (ru) | 2022-03-09 |
| RU2020129690A RU2020129690A (ru) | 2022-03-09 |
| RU2767683C2 true RU2767683C2 (ru) | 2022-03-18 |
Family
ID=80495926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020129690A RU2767683C2 (ru) | 2020-09-09 | 2020-09-09 | Защитное покрытие на основе фторсодержащих фталонитрильных олигомеров для полимерных композиционных материалов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2767683C2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2830745C1 (ru) * | 2023-08-11 | 2024-11-25 | Публичное акционерное общество "Машиностроительный завод имени М.И. Калинина, г. Екатеринбург" | Высокотермостойкий радиопрозрачный композиционный материал |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115478933B (zh) * | 2022-09-28 | 2025-07-18 | 湖北万联达汽车科技股份有限公司 | 一种高耐腐蚀激光焊接排气歧管及其制备方法 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63199228A (ja) * | 1987-02-13 | 1988-08-17 | Agency Of Ind Science & Technol | 熱硬化性樹脂原料組成物 |
| JPH05221952A (ja) * | 1992-02-14 | 1993-08-31 | Nippon Shokubai Co Ltd | フタロニトリル化合物及びその製造方法 |
| JPH08333322A (ja) * | 1995-06-09 | 1996-12-17 | Nippon Shokubai Co Ltd | 含フッ素フタロニトリル誘導体の製造方法 |
| JP2006199599A (ja) * | 2005-01-18 | 2006-08-03 | Nippon Shokubai Co Ltd | ビス含フッ素フタロニトリル化合物の製造方法 |
| RU2580927C1 (ru) * | 2014-10-24 | 2016-04-10 | Закрытое акционерное общество "Институт новых углеродных материалов и технологий" (ЗАО "ИНУМиТ") | Модифицированный кремнийорганическими фрагментами фталонитрильный мономер, способ его получения, связующее на его основе и препрег |
| WO2017172515A1 (en) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 3M Innovative Properties Company | Bisphenol m diphthalonitrile ether resin, bisphenol p diphthalonitrile ether resin, methods of making same, resin blends, and two component systems |
| RU2638307C1 (ru) * | 2016-09-27 | 2017-12-15 | Закрытое акционерное общество "Институт новых углеродных материалов и технологий" (ЗАО "ИНУМиТ") | Модифицированный фосфорорганическими фрагментами мономер фталонитрила, способ его получения, связующее на его основе и препрег |
| RU2695606C1 (ru) * | 2018-11-08 | 2019-07-24 | Акционерное Общество "Институт Новых Углеродных Материалов И Технологий" | Композиция фталонитрильного связующего для полимерных композиционных материалов, способ ее получения, способ получения полимерного композиционного материала и материал, полученный этим способом |
| RU2712547C1 (ru) * | 2018-12-29 | 2020-01-29 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Реактивный разбавитель фталонитрильных смол и термоотверждаемая композиция на его основе |
| US10556859B2 (en) * | 2015-05-22 | 2020-02-11 | Lg Chem, Ltd. | Phthalonitrile compound |
-
2020
- 2020-09-09 RU RU2020129690A patent/RU2767683C2/ru active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63199228A (ja) * | 1987-02-13 | 1988-08-17 | Agency Of Ind Science & Technol | 熱硬化性樹脂原料組成物 |
| JPH05221952A (ja) * | 1992-02-14 | 1993-08-31 | Nippon Shokubai Co Ltd | フタロニトリル化合物及びその製造方法 |
| JPH08333322A (ja) * | 1995-06-09 | 1996-12-17 | Nippon Shokubai Co Ltd | 含フッ素フタロニトリル誘導体の製造方法 |
| JP2006199599A (ja) * | 2005-01-18 | 2006-08-03 | Nippon Shokubai Co Ltd | ビス含フッ素フタロニトリル化合物の製造方法 |
| RU2580927C1 (ru) * | 2014-10-24 | 2016-04-10 | Закрытое акционерное общество "Институт новых углеродных материалов и технологий" (ЗАО "ИНУМиТ") | Модифицированный кремнийорганическими фрагментами фталонитрильный мономер, способ его получения, связующее на его основе и препрег |
| US10556859B2 (en) * | 2015-05-22 | 2020-02-11 | Lg Chem, Ltd. | Phthalonitrile compound |
| WO2017172515A1 (en) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 3M Innovative Properties Company | Bisphenol m diphthalonitrile ether resin, bisphenol p diphthalonitrile ether resin, methods of making same, resin blends, and two component systems |
| RU2638307C1 (ru) * | 2016-09-27 | 2017-12-15 | Закрытое акционерное общество "Институт новых углеродных материалов и технологий" (ЗАО "ИНУМиТ") | Модифицированный фосфорорганическими фрагментами мономер фталонитрила, способ его получения, связующее на его основе и препрег |
| RU2695606C1 (ru) * | 2018-11-08 | 2019-07-24 | Акционерное Общество "Институт Новых Углеродных Материалов И Технологий" | Композиция фталонитрильного связующего для полимерных композиционных материалов, способ ее получения, способ получения полимерного композиционного материала и материал, полученный этим способом |
| RU2712547C1 (ru) * | 2018-12-29 | 2020-01-29 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Реактивный разбавитель фталонитрильных смол и термоотверждаемая композиция на его основе |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MINJIE WU ET AL. HIGH-PERFORMANCE FUNCTIONAL PHTHALONITRILE RESIN WITH A LOW MELTING POINT AND LOW DIELECTRIC CONSTANT, SOFT MATTER, 11.01.2020. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2830745C1 (ru) * | 2023-08-11 | 2024-11-25 | Публичное акционерное общество "Машиностроительный завод имени М.И. Калинина, г. Екатеринбург" | Высокотермостойкий радиопрозрачный композиционный материал |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2020129690A3 (ru) | 2022-03-09 |
| RU2020129690A (ru) | 2022-03-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sastri et al. | Phthalonitrile polymers: cure behavior and properties | |
| CA1229195A (en) | Melt-fusible polyimides | |
| US4414269A (en) | Solvent resistant polysulfone and polyethersulfone compositions | |
| US4661604A (en) | Monofunctional crosslinking imidophenols | |
| KR20010030872A (ko) | 낮은 반응성을 지닌 방향족 아민 경화제로 경화시킨섬유-강화 프탈로니트릴 조성물 | |
| Bulgakov et al. | Bisphthalonitrile-based thermosets as heat-resistant matrices for fiber reinforced plastics | |
| JPS60243113A (ja) | 強靭性に優れたエポキシ樹脂組成物 | |
| RU2767683C2 (ru) | Защитное покрытие на основе фторсодержащих фталонитрильных олигомеров для полимерных композиционных материалов | |
| JPS62292822A (ja) | 熱硬化加工特性を有する熱可塑性重合体組成物 | |
| US12195596B2 (en) | Hyperbranched boric acid modified phthalonitrile monomer as well as preparation method and use thereof | |
| US12146037B2 (en) | Composition of phthalonitrile resin matrix for polymer composite materials, method for fabrication thereof, method for manufacturing of polymer composite material, and material obtained by this method | |
| JP2026001039A (ja) | ベンズオキサジン及びフタロニトリル樹脂の硬化性組成物 | |
| US5389441A (en) | Phthalonitrile prepolymer as high temperature sizing material for composite fibers | |
| JPS63183916A (ja) | 芳香族シアネートエステル，ポリエポキシド化合物及び熱可塑性重合体からなる樹脂組成物及びそれから造られたプレプレグ | |
| JP2008530309A (ja) | 改良されたフタロニトリル複合材料 | |
| US6458993B1 (en) | Cyanate esters having flame resistant properties | |
| US5716677A (en) | Protective coatings for polyimide composites | |
| CN101611097A (zh) | 用于纤维-塑料复合材料的表面涂布的聚合物膜 | |
| EP3539948A1 (en) | 3-oxo-2-arylisoindoline diphthalonitrile monomers, methods of manufacture, thermosetting compositions comprising the same, and uses thereof | |
| JPS62197420A (ja) | 芳香族ポリマ− | |
| EP4032936B1 (en) | Methods for preparing phthalonitrile coating compositions | |
| Saravanamuthu et al. | Particulate reinforcements in dicyanate composites with nanoporous aluminum fumarate as reactive filler: Thermal properties | |
| EP4681825A1 (en) | Processable polyimide-phthalonitrile application forms and methods thereof | |
| Hou et al. | Automated tow placed LARC (TM)-PETI-5 composites | |
| JP2004522863A (ja) | 乾いた布を切断するための方法及びそのための組成物 |