RU2760679C2 - Sensitive layer of optical luminescent sensor on quantum dots and its manufacturing method - Google Patents
Sensitive layer of optical luminescent sensor on quantum dots and its manufacturing method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2760679C2 RU2760679C2 RU2019143861A RU2019143861A RU2760679C2 RU 2760679 C2 RU2760679 C2 RU 2760679C2 RU 2019143861 A RU2019143861 A RU 2019143861A RU 2019143861 A RU2019143861 A RU 2019143861A RU 2760679 C2 RU2760679 C2 RU 2760679C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- layer
- porous
- tetrafluoroethylene
- quantum dots
- vinylidene fluoride
- Prior art date
Links
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 title description 21
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 title description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims abstract description 16
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims abstract description 7
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 229910052980 cadmium sulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 3-(oxolan-2-yl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC1CCCO1 WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 claims abstract description 3
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 claims description 5
- UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);selenium(2-) Chemical compound [Se-2].[Cd+2] UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 abstract 1
- KBJQPSPKRGXBTH-UHFFFAOYSA-L cadmium(2+);selenite Chemical compound [Cd+2].[O-][Se]([O-])=O KBJQPSPKRGXBTH-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- NJSUFZNXBBXAAC-UHFFFAOYSA-N ethanol;toluene Chemical compound CCO.CC1=CC=CC=C1 NJSUFZNXBBXAAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004038 photonic crystal Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000001953 sensory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical class O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/01—Arrangements or apparatus for facilitating the optical investigation
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к устройствам, материалам и методам, используемым в аналитической химии, предназначенным для качественного и количественного анализа целого ряда молекул в газовых и жидких средах, и может быть использовано в экологии, медицине, биохимии и других отраслях техники. В частности, изобретение относится к чувствительному элементу люминесцентного сенсора, содержащему непористую кварцевую пластину, на которую последовательно нанесены активирующий слой, слой неорганического адсорбента с пористым полимерным связующим, включающим квантовые точки, а также наружный пористый слой.The invention relates to devices, materials and methods used in analytical chemistry, intended for the qualitative and quantitative analysis of a number of molecules in gaseous and liquid media, and can be used in ecology, medicine, biochemistry and other branches of technology. In particular, the invention relates to a sensitive element of a luminescent sensor containing a non-porous quartz plate, on which an activating layer is successively applied, an inorganic adsorbent layer with a porous polymer binder including quantum dots, and an outer porous layer.
Сенсор представляет собой устройство, определяющее или измеряющее физическое свойство и, тем или иным способом, регистрирующее результат измерения. Типичный люминесцентный сенсор состоит из химического селективного слоя сенсора - чувствительного элемента, дающего отклик на присутствие определяемого компонента и изменение его содержания, и трансдьюсера, который преобразует энергию, возникающую в ходе реакции чувствительного слоя с определяемым компонентом, в электрический или световой сигнал, который, затем, измеряется с помощью светочувствительного и/или электронного устройства, например, с помощью спектрометра или фотоэлемента. Этот сигнал и является аналитическим, поскольку дает прямую информацию о составе среды (раствора или газа). Для повышения избирательности на входном устройстве люминесцентного сенсора (перед чувствительным слоем) могут размещаться мембраны, селективно пропускающие частицы определяемого компонента. В этом случае, определяемое вещество диффундирует через полупроницаемую мембрану к тонкому слою химического преобразователя, в котором формируется аналитический сигнал на компонент.A sensor is a device that determines or measures a physical property and, in one way or another, records the measurement result. A typical luminescent sensor consists of a chemical selective layer of a sensor - a sensing element that responds to the presence of an analyte and changes in its content, and a transducer that converts the energy that occurs during the reaction of the sensing layer with the analyte into an electrical or light signal, which then , is measured using a photosensitive and / or electronic device, for example, using a spectrometer or photocell. This signal is analytical, since it gives direct information about the composition of the medium (solution or gas). To increase the selectivity, membranes can be placed on the input device of the luminescent sensor (in front of the sensitive layer), selectively transmitting particles of the determined component. In this case, the analyte diffuses through the semipermeable membrane to a thin layer of the chemical transducer, in which an analytical signal for the component is formed.
Для получения аналитического сигнала в люминесцентных сенсорах с чувствительным слоем, содержащих квантовые точки, в настоящее время используется несколько типов оптических эффектов: ферстеровский резонансный перенос энергии электронного возбуждения от донора к акцептору, а также тушение люминесценции квантовых точек определяемых молекул аналита. Наиболее распространен метод резонансного переноса энергии, эффективность которого растет с увеличением спектра перекрывания поглощения молекул акцептора при сближении с квантовыми точками.To obtain an analytical signal in luminescent sensors with a sensitive layer containing quantum dots, several types of optical effects are currently used: Förster resonance transfer of electronic excitation energy from a donor to an acceptor, as well as quenching of the luminescence of quantum dots of the analyte molecules being determined. The most widespread method is resonant energy transfer, the efficiency of which increases with an increase in the overlapping absorption spectrum of acceptor molecules as they approach quantum dots.
Из уровня техники известны следующие решения.The following solutions are known from the prior art.
Так, из предшествующего уровня известен источник Жуков Н.Д. и др. «Синтез, структурные и фотолюминесцентные свойства коллоидных полупроводниковых квантовых точек в суспензии и на подложках», Международный научно-исследовательский журнал, 2018, No. 2, С.7, который раскрывает чувствительный слой, полученный осаждением квантовых точек на стеклянной подложке путем испарения растворителя из дисперсии. При этом возможно получение достаточно тонких слоев квантовых точек на стеклянной поверхности. Полученный чувствительный слой обладает существенными недостатками, связанными с низкой стабильностью слоя, что не позволяет использовать его в жидких средах, а также со снижением квантового выхода, обусловленного ферстеровским эффектом в условиях высокой концентрации в слое.Thus, the source of Zhukov N.D. is known from the previous level. et al. "Synthesis, structural and photoluminescent properties of colloidal semiconductor quantum dots in suspension and on substrates", International Scientific Research Journal, 2018, No. 2, C.7, which reveals a sensitive layer obtained by deposition of quantum dots on a glass substrate by evaporating the solvent from the dispersion. In this case, it is possible to obtain sufficiently thin layers of quantum dots on a glass surface. The resulting sensitive layer has significant drawbacks associated with the low stability of the layer, which does not allow its use in liquid media, as well as with a decrease in the quantum yield due to the Förster effect under conditions of high concentration in the layer.
Гораздо более стабильные чувствительные слои могут быть сформированы путем внедрения квантовых точек в полимерные матрицы.Much more stable sensitive layers can be formed by embedding quantum dots in polymer matrices.
Из предшествующего уровня техники известен источник Якиманский А.В. «Монодисперсные полимерные частицы с ковалентноприсоединенными хромофорными группировками как структурные элементы фотонных кристаллов», Российские нанотехнологии, 2006, T.1, No. 1-2, С.183, который раскрывает методику получения чувствительного слоя для люминесцентного сенсора, состоящего из монодисперсных полимерных частиц, в которые на стадии полимеризации вводили органические люминофоры. Рецепторами в данном случае являются молекулы люминофора, иммобилизованные в полимерных частицах на их поверхности. Недостатком данного метода является то, что в связи с низкой удельной поверхностью сенсорная чувствительность слоя принципиально ограничена концентрацией молекул люминофора, находящихся на поверхности частиц. Кроме того, полученные таким образом пленки оказываются неработоспособными в жидких средах и работают только в газовых средах при температуре, близкой к комнатной.The source Yakimansky A.V. is known from the prior art. "Monodisperse polymer particles with covalently attached chromophore groups as structural elements of photonic crystals", Russian Nanotechnology, 2006, Vol. 1, No. 1-2, C.183, which discloses a method for obtaining a sensitive layer for a luminescent sensor, consisting of monodisperse polymer particles, into which organic phosphors were introduced at the stage of polymerization. In this case, the receptors are phosphor molecules immobilized in polymer particles on their surface. The disadvantage of this method is that, due to the low specific surface area, the sensory sensitivity of the layer is fundamentally limited by the concentration of phosphor molecules on the surface of the particles. In addition, the films obtained in this way turn out to be inoperable in liquid media and work only in gaseous media at temperatures close to room temperature.
Альтернативой органической полимерной матрице для иммобилизации квантовых точек может служить адсорбент на основе дисперсии гранул силикагеля (Патент RU 2399584 С1). Для получения слоя проводится нанесение монодисперсных сферических частиц кремнезема от 190 до 250 нм на непористую подложку с последующим погружением в водно-спиртовой нанозоль сферических частиц кремнезема, модифицированный органическим люминофором. После пропитки нанозолем материал сушат при температуре 20-25°С в течение 15-20 минут. Недостатком полученного слоя является невозможность модификации поверхности пор с целью их гидрофобизации.An alternative to an organic polymer matrix for immobilizing quantum dots can be an adsorbent based on a dispersion of silica gel granules (Patent RU 2399584 C1). To obtain a layer, monodisperse spherical silica particles from 190 to 250 nm are deposited onto a non-porous substrate, followed by immersion in an aqueous-alcoholic nanosol of spherical silica particles modified with an organic phosphor. After impregnation with nanosol, the material is dried at a temperature of 20-25 ° C for 15-20 minutes. The disadvantage of the obtained layer is the impossibility of modifying the surface of the pores in order to hydrophobize them.
Основываясь на предшествующий уровень техники, задачей настоящего изобретения является создание чувствительного элемента люминесцентного сенсора, содержащего непористую кварцевую пластину, на которую последовательно нанесены активирующий слой; слой неорганического адсорбента с пористым полимерным связующим, включающим квантовые точки; а также наружный пористый слой.Based on the prior art, an object of the present invention is to provide a sensing element for a luminescent sensor comprising a non-porous quartz plate on which an activating layer is deposited successively; a layer of inorganic adsorbent with a porous polymer binder including quantum dots; as well as the outer porous layer.
Для повышения адгезии частиц пористого материала к подложке, а также для повышения стабильности и прочности чувствительного слоя на первой стадии получения чувствительного элемента проводили активацию поверхности. Для этого на поверхность непористой кварцевой пластины наносили раствор частично сульфированного полистирола в подходящем растворителе (ацетоне), который затем подвергали сушке в вакуумном шкафу, после чего проводилось нанесение слоя неорганического адсорбента с полимерным связующим с внедренными квантовыми точками. В качестве неорганического адсорбента использовали аэросил марки А-175, который модифицировали аминосодержащими соединениями (смесью гексиламина и пиридина) с целью гидрофобизации поверхности пор. В качестве указанного выше связующего подбирались гидрофобные полимеры с высокой химической стойкостью к анализируемым средам, как газовым, так и жидким. Полимеры выбирали из условий низкой полярности и высокой адгезии к пластине. В частности, был использован растворимый фторсодержащий сополимер тетрафторэтилена и винилиденфторида. Для получения пористой матрицы полимер растворяли в смеси растворителя с осадителем. В качестве осадителя использовали этанол. Поверх слоя неорганического адсорбента с полимерным связующим с внедренными квантовыми точками наносили наружный полимерный слой на основе сополимера тетрафторэтилена и винилиденфторида.To increase the adhesion of the particles of the porous material to the substrate, as well as to increase the stability and strength of the sensitive layer at the first stage of obtaining the sensitive element, the surface was activated. For this, a solution of partially sulfonated polystyrene in a suitable solvent (acetone) was applied to the surface of a non-porous quartz plate, which was then dried in a vacuum oven, after which a layer of inorganic adsorbent with a polymer binder with embedded quantum dots was applied. Aerosil A-175 was used as an inorganic adsorbent, which was modified with amine-containing compounds (a mixture of hexylamine and pyridine) in order to hydrophobize the pore surface. As the above binder, we selected hydrophobic polymers with high chemical resistance to the analyzed media, both gaseous and liquid. The polymers were selected from conditions of low polarity and high adhesion to the plate. In particular, a soluble fluorine-containing copolymer of tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride was used. To obtain a porous matrix, the polymer was dissolved in a mixture of a solvent with a precipitating agent. Ethanol was used as a precipitant. On top of the layer of inorganic adsorbent with a polymer binder with embedded quantum dots, an outer polymer layer based on a copolymer of tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride was applied.
Таким образом, был разработан чувствительный элемент люминесцентного сенсора, содержащий непористую кварцевую пластину с последовательно нанесенными на нее активирующим слоем на основе слабосульфированного полистирола; слоем неорганического адсорбента, представляющего собой аэросил марки А-175, модифицированный смесью пиридина и гексиламина, взятых в массовом соотношении 0,2:1, с пористым полимерным связующим на основе сополимера тетрафторэтилена и винилиденфторида, включающим в качестве фотоактивного компонента коллоидные полупроводниковые люминофоры, содержащие ядро на основе селенида кадмия и полупроводниковые оболочки на основе сульфида кадмия и сульфида цинка; наружным пористым слоем на основе сополимера тетрафторэтилена и винилиденфторида.Thus, a sensitive element of a luminescent sensor was developed, containing a non-porous quartz plate with an activating layer based on weakly sulfonated polystyrene applied in series on it; a layer of inorganic adsorbent, which is aerosil grade A-175, modified with a mixture of pyridine and hexylamine, taken in a mass ratio of 0.2: 1, with a porous polymer binder based on a copolymer of tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride, including colloidal semiconductor luminophores containing colloidal semiconductor luminophores as a photoactive component based on cadmium selenide and semiconductor shells based on cadmium sulfide and zinc sulfide; outer porous layer based on a copolymer of tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride.
Предлагаемый чувствительный слой имеет следующие преимущества.The proposed sensitive layer has the following advantages.
Во-первых, достигается существенное повышение чувствительности и точности определения аналитов, являющихся тушителями люминесценции квантовых точек. Данный эффект достигается тем, что квантовые точки иммобилизуются на поверхности пор в пористой структуре адсорбента легко проницаемой для молекул адсорбата. Во-вторых, достигается увеличенный срок службы и стабильность показаний сенсора, обусловленные повышенной стабильность квантовых точек, иммобилизованных на поверхности пористой структуры. С целью повышения стабильности и квантового выхода проводится модификация (гидрофобизация) поверхности пористой структуры.First, a significant increase in the sensitivity and accuracy of the determination of analytes, which are quenchers of the luminescence of quantum dots, is achieved. This effect is achieved by the fact that quantum dots are immobilized on the surface of the pores in the porous structure of the adsorbent, which is easily permeable to adsorbate molecules. Secondly, an increased service life and stability of the sensor readings are achieved due to the increased stability of quantum dots immobilized on the surface of the porous structure. In order to increase the stability and quantum yield, the surface of the porous structure is modified (hydrophobized).
Иммобилизация квантовых точек на поверхности пор позволяет снизить их локальную концентрацию и, соответственно, увеличить квантовый выход люминесценции.Immobilization of quantum dots on the surface of pores makes it possible to reduce their local concentration and, accordingly, to increase the quantum yield of luminescence.
Предлагаемый чувствительный элемент люминесцентного сенсора может быть эффективно использован для определения в газовых и жидких средах целого ряда соединений, вызывающих изменение интенсивности люминесценции, таких как молекулярный йод, бром, фтор, хлор, кислород, сероводород, пероксид водорода, ионы переходных металлов, водород, оксиды азота, пиридин.The proposed sensitive element of a luminescent sensor can be effectively used to determine in gaseous and liquid media a number of compounds that cause a change in the luminescence intensity, such as molecular iodine, bromine, fluorine, chlorine, oxygen, hydrogen sulfide, hydrogen peroxide, transition metal ions, hydrogen, oxides nitrogen, pyridine.
Сущность предлагаемого изобретения поясняется на фиг. 1, на которой представлено:The essence of the invention is illustrated in FIG. 1, which shows:
Фиг. 1 - Схематическое изображение строения чувствительного элемента люминесцентного сенсора, нанесенного на подложку: 1 - непористая кварцевая пластина; 6 - активирующий слой; 4 - слой неорганического адсорбента с пористым полимерным связующим; 5 - наружный пористый слой.FIG. 1 - Schematic representation of the structure of the sensitive element of the luminescent sensor applied to the substrate: 1 - non-porous quartz plate; 6 - activating layer; 4 - a layer of inorganic adsorbent with a porous polymer binder; 5 - outer porous layer.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующим примером.The invention is illustrated by the following example.
Пример.Example.
Для повышения адгезии частиц пористого материала к подложке, а также для повышения стабильности и прочности чувствительного слоя на первой стадии получения чувствительного элемента проводили активацию поверхности. Для этого кварцевую пластину обрабатывали раствором слабосульфированного полистирола в ацетоне, после чего пластину подвергали сушке в вакуумном шкафу при температуре 95°С.To increase the adhesion of the particles of the porous material to the substrate, as well as to increase the stability and strength of the sensitive layer at the first stage of obtaining the sensitive element, the surface was activated. For this, the quartz plate was treated with a solution of weakly sulfonated polystyrene in acetone, after which the plate was dried in a vacuum oven at a temperature of 95 ° C.
Далее готовили смесь, содержащую модифицированный адсорбент - аэросил марки А-175 и пористое полимерное связующее на основе сополимера тетрафторэтилена и винилиденфторида с включенными квантовыми точками.Next, a mixture was prepared containing a modified adsorbent - Aerosil grade A-175 and a porous polymer binder based on a copolymer of tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride with included quantum dots.
Для этого изначально проводили модификацию поверхности адсорбента с целью гидрофобизации поверхности. Для этого 10 г гидроксилированного аэросила марки А-175 с удельной поверхностью 190 м2/г диспергировали в 100 мл гексана обработкой в ультразвуковой ванне в течение 30 минут. Затем добавляли смесь, содержащую 5 мл гексиламина и 1 мл пиридина, и обрабатывали ультразвуком еще в течение 10 минут. Модифицированный адсорбент аэросил марки А-175 отделяли центрифугированием и промывали толуолом и добавляли 50 мл чистого толуола. Гидрофобность полученного материала составила 99,2%. Затем 5 г сополимера тетрафторэтилена и винилиденфторида растворяли в 50 мл толуола при постоянном перемешивании при температуре 80°С. В полученный раствор добавляли 30 г модифицированного аэросила марки А-175 в толуоле и обрабатывали в ультразвуковой ванне в течение 30 минут, после чего добавляли 1,5 мл 0,1% дисперсии квантовых точек CdSe/CdS/ZnS. Смесь перемешивали в течение 3 часов при температуре 80°С и упаривали до вязкой массы объемом 10 мл. В приготовленную смесь добавляли осадитель использованного сополимера - этанол в количестве 12 мл. Таким образом, была получена смесь, содержащая модифицированный адсорбент - аэросил марки А-175 и пористое полимерное связующее на основе сополимера тетрафторэтилена и винилиденфторида с включенными квантовыми точками, которую наносили поверх активирующего слоя и сушили в вакуумном шкафу при температуре 60°С в течение 12 часов.For this, the adsorbent surface was initially modified to hydrophobize the surface. For this, 10 g of hydroxylated aerosil grade A-175 with a specific surface area of 190 m 2 / g was dispersed in 100 ml of hexane by treatment in an ultrasonic bath for 30 minutes. Then a mixture containing 5 ml of hexylamine and 1 ml of pyridine was added and sonicated for another 10 minutes. The modified adsorbent aerosil grade A-175 was separated by centrifugation and washed with toluene, and 50 ml of pure toluene was added. The hydrophobicity of the obtained material was 99.2%. Then 5 g of a copolymer of tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride was dissolved in 50 ml of toluene with constant stirring at a temperature of 80 ° C. To the resulting solution was added 30 g of modified aerosil grade A-175 in toluene and treated in an ultrasonic bath for 30 minutes, after which 1.5 ml of 0.1% dispersion of CdSe / CdS / ZnS quantum dots were added. The mixture was stirred for 3 hours at a temperature of 80 ° C and evaporated to a viscous mass with a volume of 10 ml. In the prepared mixture was added the precipitant of the used copolymer - ethanol in an amount of 12 ml. Thus, a mixture was obtained containing a modified adsorbent - Aerosil grade A-175 and a porous polymer binder based on a copolymer of tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride with incorporated quantum dots, which was applied over the activating layer and dried in a vacuum oven at 60 ° C for 12 hours. ...
После сушки слоя неорганического адсорбента с полимерным связующим, включающим квантовые точки, наносили раствор сополимера тетрафторэтилена и винилиденфторида, приготовленный в смеси растворителя и осадителя (толуолгэтанол) с массовым соотношением 2:5. При последующей сушки слоя в вакуумном шкафу при температуре 50°С в течение 10 часов формируется наружный пористый слой на основе сополимера тетрафторэтилена и винилиденфторида.After drying the layer of inorganic adsorbent with a polymer binder containing quantum dots, a solution of a copolymer of tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride prepared in a mixture of a solvent and a precipitant (toluene-ethanol) with a mass ratio of 2: 5 was applied. During the subsequent drying of the layer in a vacuum oven at a temperature of 50 ° C for 10 hours, an outer porous layer is formed based on a copolymer of tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride.
Изготовленный таким образом люминесцентный чувствительный слой характеризуется внешним квантовым выходом люминесценции 94%.The luminescent sensitive layer produced in this way is characterized by an external luminescence quantum yield of 94%.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019143861A RU2760679C2 (en) | 2019-12-25 | 2019-12-25 | Sensitive layer of optical luminescent sensor on quantum dots and its manufacturing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019143861A RU2760679C2 (en) | 2019-12-25 | 2019-12-25 | Sensitive layer of optical luminescent sensor on quantum dots and its manufacturing method |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2019143861A3 RU2019143861A3 (en) | 2021-06-25 |
| RU2019143861A RU2019143861A (en) | 2021-06-25 |
| RU2760679C2 true RU2760679C2 (en) | 2021-11-29 |
Family
ID=76504560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019143861A RU2760679C2 (en) | 2019-12-25 | 2019-12-25 | Sensitive layer of optical luminescent sensor on quantum dots and its manufacturing method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2760679C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2826220C1 (en) * | 2023-08-29 | 2024-09-05 | Григорий Геннадьевич Баскаков | Active polymer optical fiber |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6013529A (en) * | 1997-08-05 | 2000-01-11 | Bayer Corporation | Hydrophobic fluorescent polymer membrane for the detection of ammonia |
| RU2399584C1 (en) * | 2009-05-18 | 2010-09-20 | Учреждение Российской академии наук Институт геологии и минералогии им.В.С. Соболева Сибирского отделения РАН (ИГ и М СО РАН) | Method for production of composite optical chemosensor films |
| RU2427834C2 (en) * | 2005-10-26 | 2011-08-27 | ДЖЕНЕРАЛ ЭЛЕКТРИК КОМПАНИ (э Нью Йорк Корпорейшн) | Material composition for sensors for determining chemical compounds in trace concentrations and method of using sensors |
| RU2522902C1 (en) * | 2012-12-03 | 2014-07-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики" | Luminescent sensor for ammonia vapours |
-
2019
- 2019-12-25 RU RU2019143861A patent/RU2760679C2/en not_active Application Discontinuation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6013529A (en) * | 1997-08-05 | 2000-01-11 | Bayer Corporation | Hydrophobic fluorescent polymer membrane for the detection of ammonia |
| RU2427834C2 (en) * | 2005-10-26 | 2011-08-27 | ДЖЕНЕРАЛ ЭЛЕКТРИК КОМПАНИ (э Нью Йорк Корпорейшн) | Material composition for sensors for determining chemical compounds in trace concentrations and method of using sensors |
| RU2399584C1 (en) * | 2009-05-18 | 2010-09-20 | Учреждение Российской академии наук Институт геологии и минералогии им.В.С. Соболева Сибирского отделения РАН (ИГ и М СО РАН) | Method for production of composite optical chemosensor films |
| RU2522902C1 (en) * | 2012-12-03 | 2014-07-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики" | Luminescent sensor for ammonia vapours |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2826220C1 (en) * | 2023-08-29 | 2024-09-05 | Григорий Геннадьевич Баскаков | Active polymer optical fiber |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2019143861A3 (en) | 2021-06-25 |
| RU2019143861A (en) | 2021-06-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103842390B (en) | Imprinted photonic polymer and its preparation method and application | |
| Tarannum et al. | Molecularly imprinted polymers as receptors for assays of antibiotics | |
| AU2004297274B2 (en) | Site selectively tagged and templated molecularly imprinted polymers for sensor applications | |
| US5814525A (en) | Piezoelectric biosensor with a ladder polymer substrate coating | |
| CA2723436C (en) | Analyte detecting sensor with coated transducer | |
| CN102405260B (en) | Nanoporous detectors of monocyclic aromatic compounds and other pollutants | |
| JP2008521418A (en) | Diffusion and enzyme layers for enzymatic sensors | |
| JPH0453262B2 (en) | ||
| Wei et al. | Molecularly imprinted polymer nanospheres based on Mn-doped ZnS QDs via precipitation polymerization for room-temperature phosphorescence probing of 2, 6-dichlorophenol | |
| CN115141380B (en) | Silver nanoparticle loaded hydrogen bond organic framework composite material and preparation method and application thereof | |
| Çakır et al. | Sensitive and selective detection of amitrole based on molecularly imprinted nanosensor | |
| Wang et al. | Synthesis of molecularly imprinted dye‐silica nanocomposites with high selectivity and sensitivity: Fluorescent imprinted sensor for rapid and efficient detection of τ‐fluvalinate in vodka | |
| RU2760679C2 (en) | Sensitive layer of optical luminescent sensor on quantum dots and its manufacturing method | |
| Guo et al. | A novel sensor based on the porous plastic probe for determination of dissolved oxygen in seawater | |
| US5015715A (en) | Method for bonding an analyte-sensitive dye compound to an addition-cure silicone | |
| CN115452715A (en) | Device, system, sensor and method for determining dissolved oxygen content in a medium | |
| Rathgeb et al. | Dyeless optical detection of ammonia in the gas phase using pH-responsive polymers with reflectometric interference spectroscopy | |
| RU2757012C2 (en) | Sensitive element of luminescent sensor and method for its production | |
| Wright et al. | Optical transduction of chemical sensing by thin films of colour reagents and molecular receptors using piezo-optical and surface plasmon resonance methods | |
| Brigo et al. | Natively porous films as halide anion fluorescence optical sensors | |
| EP0439604A1 (en) | Porous polymer film calcium ion chemical sensor and method of using the same | |
| Luo et al. | Cross‐linked Polyvinyl Alcohol pH Sensitive Membrane Immobilized with Phenol Red for Optical pH Sensors | |
| Rogacheva et al. | Film polysaccharide matrices for immobilization of hydrophilic fluorescence probes | |
| Starodub | Porous Silicon-Based Biosensors | |
| Lan et al. | Immunosensing of trinitrotoluene using sol-gel glasses |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FA92 | Acknowledgement of application withdrawn (lack of supplementary materials submitted) |
Effective date: 20210729 |
|
| FZ9A | Application not withdrawn (correction of the notice of withdrawal) |
Effective date: 20210927 |