[go: up one dir, main page]

RU2605429C1 - Способ получения 6-арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафанов - Google Patents

Способ получения 6-арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафанов Download PDF

Info

Publication number
RU2605429C1
RU2605429C1 RU2015131655/04A RU2015131655A RU2605429C1 RU 2605429 C1 RU2605429 C1 RU 2605429C1 RU 2015131655/04 A RU2015131655/04 A RU 2015131655/04A RU 2015131655 A RU2015131655 A RU 2015131655A RU 2605429 C1 RU2605429 C1 RU 2605429C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
aryl
aza
dibenzocyclooctaphanes
trithia
methoxymethyl
Prior art date
Application number
RU2015131655/04A
Other languages
English (en)
Inventor
Усеин Меметович Джемилев
Асхат Габдрахманович Ибрагимов
Наталия Наильевна Махмудиярова
Гузелия Магавиевна Хатмуллина
Татьяна Викторовна Тюмкина
Марат Фаритович Абдуллин
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Priority to RU2015131655/04A priority Critical patent/RU2605429C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2605429C1 publication Critical patent/RU2605429C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения 6-арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафанов общей формулы (1)
Figure 00000009
в котором N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(n-метоксифенил, о-метоксифенил, о-метилфенил)амины подвергают взаимодействию с 4,4′-димеркаптодифенилсульфидом в присутствии катализатора кристаллогидрата азотнокислого самария Sm(NO3)3·6H2O, взятыми в мольном соотношении N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламин:4,4′-димеркаптодифенилсульфид:Sm(NO3)3·6H2O=1:1:(0.03-0.07) в этиловом эфире уксусной кислоты в качестве растворителя при комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении в течение 6-8 ч. Технический результат: получение 6-арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафанов общей формулы (1) с высоким выходом. 1 табл., 1 пр.

Description

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 6-арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафанов общей формулы (1)
Figure 00000001
Циклические азот-, кислород- и серусодержащие макроциклы перспективны в качестве селективных лигандов (Eds. Y. Inoue, G.W. Gokel. Cation Binding by Macrocycles. Marcel Dekker. New York. 1990; R.M. Izatt, K. Pawlak, J.S.Bradshaw, R.L. Bruening. Chem. Rev., 1991, 91, 1721 p.), для экстракции и разделения катионов металлов (А.Т. Yordanov, D.M. Roundhill. Coord. Chem. Rev., 1998, 170, 93 p.; K. Gloe, H. Graubaum, M. Wust, T. Rambusch, W. Seichter. Coord. Chem. Rev., 2001, 222, 103 p.), для транспорта ионов через мембраны (P. Bushlmann, Е. Pretsch, Е. Bakker. Chem. Rev., 1998, 98, 1593 р.), в фоточувствительных системах (В. Valeur, I. Leray. Coord. Chem. Rev., 2000, 205, 3 p), выступают в роли межфазных катализаторов, моделирующих ферментативную активность (М.С. Feiters. In comprehensive Supramolecular Chemistry. Pergamon Press. Oxford. 1996, 9, 267 p.).
Известен способ (К.К. Ellis, В. Wilke, Y. Zhang, S. Diver. A new method for the synthesis of imidazolidinone- and benzimidazalone-containing[2.2]cyclophanes. Organic Letters, 2000, 2, 24, 3785-3788) получения гетероциклофанов (2) взаимодействием производных бензо-1,4-диметантиола с 1,3-бис(метоксиметил)имидазолидин-2-оном при кипячении в хлористом метилене в присутствии 1% трифторуксусной кислоты с выходом 40%.
Figure 00000002
Известным способом не могут быть получены 6-арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафаны формулы (1).
Известен способ (G.R. Khabibullina, V.R. Akhmetova, M.F. Abdullin, T.V. Tyumkina, L.M. Khalilov, A.G. Ibragimov. Multicomponent reactions of amino alcohols with CH2O and dithiols in the synthesis of 1,3,5-dithiazepanes and macroheterocycles. Tetrahedron, 2014, 70, 3502-3509) получения 2-[18,32-бис(2-гидроксиэтил)-11,25,39-триокса-2,6,16,20,30,34-гексатиа-4,18,32-триазагептацикло[38.2.2.27,10.212,15.221,24.226,29.235,38]тетрапентаконта-1(43),7(54),8,10(53),12(52),13,15(51),21(50),22,24(49),26(48),27,29(47),35(46),36,38(45),40,41-октадекаен-4-ил]-1-этанола (3) с выходом 62% в смеси с побочным макрогетероциклом (4) циклоконденсацией моноэтаноламина с CH2O и 4,4′-димеркаптодифенилоксидом (мольное соотношение 1:2:1) в растворе хлороформа за 4 ч.
Figure 00000003
Известным способом не могут быть получены 6-арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафаны формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о селективном получении 6-арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафанов формулы (1).
Предлагается новый способ получения 6-арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафанов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(n-метоксифенил, о-метоксифенил, о-метилфенил)амина с 4,4′-димеркаптодифенил сульфидом в присутствии катализатора кристаллогидрата азотнокислого самария Sm(NO3)3·6H2O, взятыми в мольном соотношении N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламин:4,4′-димеркаптодифенилсульфид:Sm(NO3)3·6H2O=1:1:(0.03-0.07), предпочтительно 1:1:0.05, при комнатной (~20°C) температуре и атмосферном давлении в этиловом эфире уксусной кислоты в качестве растворителя в течение 6-8 ч, предпочтительно 7 ч. Выход соответствующих 6-арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафанов общей формулы (1) составляет 72-85%. Реакция протекает по схеме:
Figure 00000004
6-Арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафаны общей формулы (1) образуются только лишь с участием N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламинов и 4,4′-димеркаптодифенилсульфида, взятых в стехиометрических количествах. При другом соотношении исходных реагентов снижается выход целевых продуктов (1). Без катализатора реакция не идет.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O больше 7 мол.% в расчете на исходный N,N-бмс(метоксиметил)-N-ариламин не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Sm(NO3)3·6H2O менее 3 мол.% снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 20°C. При температуре выше 20°C (например, 60°C) увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 20°C (например, 0°C) снижается скорость реакции. Опыты проводили в этиловом эфире уксусной кислоты, т.к. в нем хорошо растворяются исходные реагенты и целевые продукты.
Существенные отличия предлагаемого способа.
В предлагаемом способе в реакцию с N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламинами вовлекается 4,4′-димеркаптодифенилсульфид в присутствии каталитических количеств Sm(NO3)3·6H2O. Реакция идет с селективным образованием 6-арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафанов формулы (1).
В известном способе макроцикл формулы (3) получают в смеси с побочным гетероциклом (4) трехкомпонентной конденсацией аминоэтанола с формальдегидом и 4,4′-димеркаптодифенилоксидом.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.
Способ позволяет получать с высокой селективностью и выходами 6-арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафаны формулы (1).
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, помещают 0.21 г (1 ммоль) N,N-бис(метоксиметил)-N-(n-метоксифенил)амина и 0.25 г (1 ммоль) 4,4′-димеркалтодифенилсульфида, 5 мл этилового эфира уксусной кислоты, 0.02 г [5 мол.% в расчете на N,N-бис(метоксиметил)-N-n-метоксифениламин] Sm(NO3)3·6H2O, перемешивают при комнатной (~20°C) температуре 7 ч, выделяют 6-(4-метоксифенил)-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафан (1) с выходом 74%.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.
Figure 00000005
Спектральные характеристики 6-(4-метоксифенил)-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафана:
Figure 00000006
 Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 3.77 (с, 9Н, ОСН3); 4.70 (с, 12Н, NCH2S); 6.64-6.69 (м, 6Н, Ph); 6.76-6.85 (м, 6Н, Ph); 7.32-7.36 (м, 12Н, Ph); 7.42-7.46 (м, 6Н, Ph). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., J/Гц): 52.49 (ОМе); 55.75 (NCH2S); 114.45; 114.89; 115.86; 116.43; 120.09; 128.72; 131.47; 133.55; 137.45; 139.87 (Ph)
Спектральные характеристики 6-(2-метоксифенил)-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафана:
Figure 00000007
 Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 3.82 (с., 9Н, ОСН3); 4-80 (с., 12Н, NCH2S); 6.74-6.83 (м, 9Н, Ph); 6.93-6.97 (м, 3Н, Ph); 7.26-7.28 (м, 12Н, Ph); 7.33-7.35 (м, 6Н, Ph). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., J/Гц): 51.12 (ОМе); 55.52 (NCH2S); 109.96; 111.98; 115.03; 118.46; 121.21; 128.52; 131.36; 133.52; 134.74; 147.47 (Ph)
Спектральные характеристики 6-(2-метилфенил)-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафана:
Figure 00000008
 Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 234 (с., 9Н, СН3); 4/71 (с., 12Н, NCH2S); 6.72-6.81 (м, 6Н, Ph); 6.84-6.90 (м, 3H, Ph); 6.95-6.98 (м, 3H, Ph); 7.27-7.29 (м, 12Н, Ph); 7.31-7.33 (м, 6Н, Ph). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., J/Гц): 22.66 (Me); 51.11 (NCH2S); 111.79; 118.77; 122.94; 128.48; 130.42; 131.46; 133.85; 134.95; 142.84 (Ph).

Claims (1)

  1. Способ получения 6-арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафанов общей формулы (1)
    Figure 00000009

    отличающийся тем, что N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(n-метоксифенил, о-метоксифенил, о-метилфенил)амины подвергают взаимодействию с 4,4′-димеркаптодифенилсульфидом в присутствии катализатора кристаллогидрата азотнокислого самария Sm(NO3)3·6H2O, взятыми в мольном соотношении N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламин:4,4′-димеркаптодифенилсульфид:Sm(NO3)3·6H2O=1:1:(0.03-0.07) в этиловом эфире уксусной кислоты в качестве растворителя при комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении в течение 6-8 ч.
RU2015131655/04A 2015-07-29 2015-07-29 Способ получения 6-арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафанов RU2605429C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015131655/04A RU2605429C1 (ru) 2015-07-29 2015-07-29 Способ получения 6-арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафанов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015131655/04A RU2605429C1 (ru) 2015-07-29 2015-07-29 Способ получения 6-арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафанов

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2605429C1 true RU2605429C1 (ru) 2016-12-20

Family

ID=58697471

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015131655/04A RU2605429C1 (ru) 2015-07-29 2015-07-29 Способ получения 6-арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафанов

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2605429C1 (ru)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1392869A1 (ru) * 1986-09-04 1992-06-07 Институт геохимии и аналитической химии им.В.И.Вернадского "Азатиакраун-соединени системы 8,9
RU2466996C1 (ru) * 2011-05-30 2012-11-20 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазепанов

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1392869A1 (ru) * 1986-09-04 1992-06-07 Институт геохимии и аналитической химии им.В.И.Вернадского "Азатиакраун-соединени системы 8,9
RU2466996C1 (ru) * 2011-05-30 2012-11-20 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазепанов

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Keisha K. Ellis et al. "A New Method for the Synthesis of Imidazolidinone- and Benzimidazolone-Containing [2.2]Cyclophanes" Organic Letters, 2000, Vol. 2, N24, 3785-3788. Guzel R. Khabibulina et al. "Multicomponent reactions of amino alcohols with CH 2 O and dithiols in the synthesis of 1,3,5-dithiazepanes and macroheterocycles" Tetrahedron, 2014, Vol. 70, Is. 21, 3502-3509. *
Keisha K. Ellis et al. "A New Method for the Synthesis of Imidazolidinone- and Benzimidazolone-Containing [2.2]Cyclophanes" Organic Letters, 2000, Vol. 2, N24, 3785-3788. Guzel R. Khabibulina et al. "Multicomponent reactions of amino alcohols with CHO and dithiols in the synthesis of *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Synthesis of Ureas from CO2
Homberg et al. Stereoselective deconjugation of macrocyclic α, β-unsaturated esters by sequential amidation and olefin transposition: application to enantioselective phase-transfer catalysis
RU2466996C1 (ru) Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазепанов
RU2605429C1 (ru) Способ получения 6-арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафанов
RU2565786C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 6-(м,n-ГАЛОГЕНФЕНИЛ)-1,11-ДИОКСА-4,8-ДИТИА-6-АЗАЦИКЛОТРИДЕКАНОВ
EP2852568B1 (en) Process for making dimethyl carbonate
RU2632661C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(о, м, n-ГАЛОГЕНФЕНИЛ)-3, 4-ДИГИДРО-2Н-БЕНЗО[f][1, 5, 3]ДИТИАЗЕПИНОВ
RU2632664C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(о,м,п-ФТОРФЕНИЛ)-7-МЕТИЛ-3,4-ДИГИДРО-2Н-БЕНЗО[f][1,5,3]ДИТИАЗЕПИНОВ
RU2561735C1 (ru) Способ получения 4,18,32-трис-арил-11,25,39-триокса-2,6,16,20,30,34-гексатиа-4,18,32-триазагептацикло[38.2.2.27,10.212,15.221,24.226,29.235,38]тетрапентаконта-1(43),7(54),8,10(53),12(52),13,15(51),21(50),22,24(49),26(48),27,29(47),35(46),36,38(45),40,41-октадекаенов
RU2626006C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-(о, м, п-ГАЛОГЕНФЕНИЛ)-2, 6-ДИТИА-4-АЗАБИЦИКЛО[5.3.1]УНДЕКА-1(11),7,9-ТРИЕНОВ
RU2605430C1 (ru) Способ получения 6-галогенфенил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафанов
RU2632666C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 7,16,25-ТРИАРИЛ-7,8,16,17,25,26-ГЕКСАГИДРО-6Н,15Н,24Н-ТРИБЕНЗО[f,m,t][1,5,8,12,15,19]ГЕКСАОКСА[3,10,17]ТРИАЗАЦИКЛОХЕНИКОЗИНОВ
RU2561498C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,18,32-ТРИС(о,м,п-ГАЛОГЕНФЕНИЛ)-11,25,39-ТРИОКСА-2,6,16,20,30,34-ГЕКСАТИА-4,18,32-ТРИАЗАГЕПТАЦИКЛО[38.2.2.27,10.212,15.221,24.226,29.235,38]ТЕТРАПЕНТАКОНТА-1(43),7(54),8,10(53),12(52),13,15(51),21(50),22,24(49),26(48),27,29(47),35(46),36,38(45),40,41-ОКТАДЕКАЕНОВ
Cândido et al. Zwitterionic alcoholic solutions for integrated CO 2 capture and hydrogenation
RU2466997C1 (ru) Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазепанов
HUE034953T2 (en) Zinc complex compounds and their use as catalysts in the reaction of amines with dialkyl carbonates
RU2466998C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(о-,м-,п-МЕТОКСИФЕНИЛ)-1,5,-3-ДИТИАЗЕПАНОВ
RU2443694C2 (ru) Способ получения n-арил-1,3,5-дитиазинанов
RU2467000C1 (ru) Способ получения 3-арил-тетрагидро-2н,6н-1,5,3-дитиазоцинов
KR20110111007A (ko) Ｌ／ｄ 광학변환 및 광학분할을 위한 옥타하이드로-바이나프톨 유도체
ES2701813T3 (es) Procedimiento para la preparación de aminas de isohexida primarias
RU2408572C2 (ru) Способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина
RU2518490C2 (ru) Способ получения n, n'-бис[диметиламинометил](тио)мочевины
RU2443702C2 (ru) Способ получения моно-(ди-, тетра-)метил-1,2-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этанов
RU2478096C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(о-,м-,п-МЕТОКСИФЕНИЛ)-ТЕТРАГИДРО-2Н-1,5,3-ДИОКСАЗЕПИНОВ

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20170730