RU2650497C2 - Method of mass-spectrometric analysis of ions in three-dimensional ion trap and device for its implementation - Google Patents
Method of mass-spectrometric analysis of ions in three-dimensional ion trap and device for its implementation Download PDFInfo
- Publication number
- RU2650497C2 RU2650497C2 RU2016133574A RU2016133574A RU2650497C2 RU 2650497 C2 RU2650497 C2 RU 2650497C2 RU 2016133574 A RU2016133574 A RU 2016133574A RU 2016133574 A RU2016133574 A RU 2016133574A RU 2650497 C2 RU2650497 C2 RU 2650497C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ions
- mass
- quadrupole
- end electrodes
- analyzer
- Prior art date
Links
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 title claims abstract description 75
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 238000005040 ion trap Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 title claims description 7
- 230000005684 electric field Effects 0.000 claims description 9
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000010248 power generation Methods 0.000 claims 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 abstract description 19
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 abstract description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000013461 design Methods 0.000 abstract description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 abstract 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 14
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 12
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 6
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 6
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004254 dynamic mass spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000010365 information processing Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
- H01J49/26—Mass spectrometers or separator tubes
- H01J49/34—Dynamic spectrometers
- H01J49/42—Stability-of-path spectrometers, e.g. monopole, quadrupole, multipole, farvitrons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Electron Tubes For Measurement (AREA)
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к динамической масс-спектрометрии и может быть использовано для создания масс-спектрометров типа трехмерной ионной ловушки с высокой разрешающей способностью и чувствительностью. Техническим результатом является повышение чувствительности и достоверности анализа масс-спектрометра.The invention relates to dynamic mass spectrometry and can be used to create mass spectrometers such as a three-dimensional ion trap with high resolution and sensitivity. The technical result is to increase the sensitivity and reliability of the analysis of the mass spectrometer.
Характер поведения заряженных частиц в высокочастотных квадрупольных полях, создаваемых электродами трехмерной ионной ловушки, описывается уравнениями Хилла [Э. Камке Справочник по обыкновенным дифференциальным уравнениям. М.: Наука, 1971]:The behavior of charged particles in high-frequency quadrupole fields created by electrodes of a three-dimensional ion trap is described by Hill equations [E. Kamke Handbook of ordinary differential equations. M .: Nauka, 1971]:
r''+[а-2qΨ(T)]r=0,r '' + [ a -2qΨ (T)] r = 0,
z''-[а-2qΨ(T)]z=0z '' - [ a -2qΨ (T)] z = 0
где r и z - радиальная и осевая координаты соответственно, Ψ(T) - периодическая функция времени Т, а и q - безразмерные параметры стабильности, которые в случае использования гармонического высокочастотного напряжения Ψ(T)=U=+U~cos(2T) имеют вид:where r and z - radial and axial coordinates, respectively, Ψ (T) - a periodic function of time T, a and q - dimensionless parameters of stability, which in the case of using a harmonic frequency voltage Ψ (T) = U = + U ~ cos (2T) have the form:
где σ=e/m - удельный заряд иона, U= - значение постоянной составляющей питающего напряжения, U~ - амплитуда переменной составляющей, ω - циклическая частота,
Для характеристики устойчивости/неустойчивости движения ионов используют диаграмму стабильности (фиг. 1), которую изображают в координатах a-q. При попадании рабочей точки иона в пределы зоны стабильности по соответствующей координате его колебания имеют ограниченную амплитуду (устойчивые колебания). В противном случае амплитуда колебаний иона неограниченно возрастает (неустойчивые колебания). Связь характера колебаний иона с его удельным зарядом и используется для масс-спектрометрического анализа веществ в ионной ловушке.To characterize the stability / instability of the movement of ions using a stability diagram (Fig. 1), which is depicted in the coordinates a-q. When the operating point of the ion falls within the stability zone along the corresponding coordinate, its oscillations have a limited amplitude (stable oscillations). Otherwise, the amplitude of the ion oscillations increases unlimitedly (unstable oscillations). The relationship between the nature of the vibrations of an ion and its specific charge is used for mass spectrometric analysis of substances in an ion trap.
Известен способ анализа ионов по удельным зарядам в масс-анализаторе типа трехмерной ловушки, по которому после образования внутри датчика анализатора или ввода извне ионов исследуемого вещества путем выбора соотношения параметров питающего напряжения (постоянной составляющей U=, переменной составляющей U~, циклической частоты ω), а также заданной фиксированной геометрии электродной системы в процессе удержания в рабочем объеме датчика захватываются и остаются ионы достаточно узкого диапазона удельных зарядов σ (в идеале - только одного заданного), которые совершают колебания ограниченной амплитуды относительно центра системы (устойчивые ионы). Все ионы, удельные заряды которых не соответствуют указанному диапазону, неограниченно увеличивают амплитуду колебаний и тем самым попадают на полеобразующие электроды и нейтрализуются (неустойчивые ионы). Отсортированные в рабочем объеме датчика анализатора ионы выводятся через перфорированные области торцевых электродов в систему регистрации путем подачи на электроды выплескивающего импульса. Сканирование по массовому диапазону осуществляется при этом изменением одного или одновременно нескольких характеристик питающего напряжения (частоты и постоянной/переменной составляющих). Данный режим работы получил название «метод масс-селективного накопления» (МСН). [US Patent №3527939 А, 08.09.1970].There is a method of analyzing ions by specific charges in a mass analyzer of the type of a three-dimensional trap, according to which, after the analyzer is formed inside the sensor or the ions of the substance under study are input from the outside by selecting the ratio of the supply voltage parameters (constant component U = , variable component U ~ , cyclic frequency ω), as well as the given fixed geometry of the electrode system during retention in the sensor’s working volume, ions of a sufficiently narrow range of specific charges σ (and ideally only th preset) that perform oscillations of limited amplitude relative to the system center (stable ions). All ions whose specific charges do not correspond to the indicated range unlimitedly increase the amplitude of the oscillations and thereby fall on the field-forming electrodes and are neutralized (unstable ions). Ions sorted in the working volume of the analyzer sensor are output through the perforated areas of the end electrodes into the registration system by applying a splashing pulse to the electrodes. Scanning by the mass range is carried out in this case by changing one or several characteristics of the supply voltage (frequency and constant / variable components). This mode of operation is called the “mass selective accumulation method” (SIT). [US Patent No. 3527939 A, 09/08/1970].
Для достижения высоких аналитических характеристик сепарирующее поле в объеме датчика анализатора должно характеризоваться высокой степенью линейности зависимости напряженности поля от смещения от центра системы, что определяет необходимость гиперболического профиля полезадающих электродов и строго заданного их взаимного расположения.To achieve high analytical characteristics, the separating field in the analyzer sensor volume should be characterized by a high degree of linearity of the dependence of the field strength on the bias from the center of the system, which determines the need for a hyperbolic profile of the dropping electrodes and their strictly defined relative position.
К недостатку данного способа анализа ионов можно отнести то, что для получения высокой разрешающей способности прибора рабочие точки удерживаемых (отсортированных) частиц по всем трем координатам (радиальным - X и Y и осевой - Z) находятся вблизи соответствующей границы стабильности, то есть в вершине совмещенной зоны (см. фиг. 1). В результате по всем трем координатам амплитуды отсортированных ионов велики, что приводит к неизбежной потере части из них и, соответственно, к снижению чувствительности. Кроме того, необходимость повторения этапа ионизации/ввода ионов при получении каждой точки на спектре масс приводит к снижению скорости его формирования.The disadvantage of this method of ion analysis can be attributed to the fact that in order to obtain a high-resolution device, the operating points of retained (sorted) particles in all three coordinates (radial - X and Y and axial - Z) are located near the corresponding stability boundary, i.e. at the vertex of the combined zone (see Fig. 1). As a result, the amplitudes of the sorted ions are large in all three coordinates, which leads to the inevitable loss of some of them and, consequently, to a decrease in sensitivity. In addition, the need to repeat the stage of ionization / input of ions upon receipt of each point in the mass spectrum leads to a decrease in the rate of its formation.
Лучшим в этом отношении является метод «масс-селективной нестабильности» (МСНс) [US Patent №4540884, 10.09.1985]. Это связано в первую очередь с реализацией в нем принципа одномерной сортировки, когда по радиальным координатам (X и Y) ионы только удерживаются с относительно небольшими амплитудами колебаний, а сортировка осуществляется только по осевой координате Z (фиг. 1). При этом рабочие точки захваченных ионов на диаграмме стабильности находятся в глубине совмещенной зоны стабильности, далеко от границ зоны. Сущность данного метода заключается в том, что ионы, образованные внутри датчика анализатора или введенные извне, захватываются высокочастотным квадрупольным электрическим полем в широком диапазоне удельных зарядов. Далее электрические параметры высокочастотного поля (обычно постоянная и переменная составляющие) меняются таким образом, что рабочие точки ионов, находящихся в пределах захваченного диапазона, последовательно переводятся в нестабильную область по осевой Z координате. Амплитуда колебаний этих ионов в осевом направлении неограниченно возрастает, и они выходят из рабочего объема в систему регистрации через перфорированную часть торцевых электродов. При этом рабочие точки всех остальных удерживаемых ионов остаются внутри зоны стабильности, так что амплитуды их колебаний остаются ограниченными и в систему регистрации они не попадают. Типичный рабочий цикл метода представлен на фиг. 2. Он включает в себя следующие этапы:The best in this regard is the method of "mass-selective instability" (MCH) [US Patent No. 4540884, 09/10/1985]. This is primarily due to the implementation in it of the principle of one-dimensional sorting, when the radial coordinates (X and Y) of the ions are only held with relatively small vibration amplitudes, and sorting is carried out only by the axial coordinate Z (Fig. 1). In this case, the operating points of the trapped ions in the stability diagram are located in the depth of the combined stability zone, far from the boundaries of the zone. The essence of this method is that ions formed inside the analyzer’s sensor or introduced from the outside are captured by a high-frequency quadrupole electric field in a wide range of specific charges. Further, the electrical parameters of the high-frequency field (usually constant and variable components) are changed in such a way that the working points of the ions that are within the captured range are sequentially transferred to the unstable region along the axial Z coordinate. The oscillation amplitude of these ions in the axial direction increases indefinitely, and they leave the working volume in the registration system through the perforated part of the end electrodes. In this case, the working points of all other retained ions remain inside the stability zone, so that the amplitudes of their vibrations remain limited and they do not enter the registration system. A typical method duty cycle is shown in FIG. 2. It includes the following steps:
- этап ионизации/накопления частиц исследуемого вещества, находящихся в объеме ловушки или ввода/накопления ионов исследуемого вещества в рабочий объем датчика масс-анализатора извне (0-А). При этом формируется рабочий диапазон захватываемых (стабильных) ионов, которые впоследствии будут избирательно детектироваться. Ионы с рабочими точками, не попадающими внутрь диаграммы стабильности (нестабильные ионы), увеличивают амплитуды колебания и выходят из объема удержания. На этом же этапе происходит демпфирование колебаний стабильных частиц с использованием легкого буферного газа, который напускается в систему до давления 10-4-10-3 Торр. На этом этапе система детектирования закрыта, выходящие ионы не регистрируются.- stage of ionization / accumulation of particles of the analyte that are in the trap volume or input / accumulation of ions of the analyte in the working volume of the mass analyzer sensor from the outside (0-A). In this case, the working range of trapped (stable) ions is formed, which will subsequently be selectively detected. Ions with operating points that do not fall within the stability diagram (unstable ions) increase the oscillation amplitudes and exit the confinement volume. At the same stage, vibration of stable particles is damped using a light buffer gas, which is poured into the system to a pressure of 10 -4 -10 -3 Torr. At this stage, the detection system is closed, outgoing ions are not registered.
- этап сканирования по выбранному диапазону удельных зарядов (А-В), на котором путем изменения параметров питающего напряжения рабочие точки ионов, захваченных ловушкой на предыдущем этапе, по очереди переводятся в нестабильную область по Z-координате, увеличивают амплитуду колебаний в осевом направлении, выходят из ловушки через перфорированные части торцевых электродов и регистрируются в открытой к этому времени системе детектирования. Таким образом формируется масс-спектр/участок масс-спектра исследуемого вещества.- the scanning step for the selected range of specific charges (A-B), in which, by changing the parameters of the supply voltage, the working points of the ions captured by the trap in the previous step are, in turn, transferred to the unstable region in the Z coordinate, increase the amplitude of the oscillations in the axial direction, exit from the trap through the perforated parts of the end electrodes and are recorded in the detection system open by this time. Thus, the mass spectrum / portion of the mass spectrum of the test substance is formed.
- далее этапы создания-ввода-накопления ионов и сканирования по удельным зарядам повторяются для того же или другого массового диапазона (В-А' и далее). «Сшивая» полученные участки или накладывая друг на друга, можно сформировать спектр масс в заданном диапазоне массовых чисел.- then the steps of creating-input-accumulation of ions and scanning for specific charges are repeated for the same or a different mass range (B-A 'and further). By “stitching” the obtained sections or overlapping each other, it is possible to form a mass spectrum in a given range of mass numbers.
К особенностям реализации данного метода относится то, что помимо необходимости наличия в рабочем объеме демпфирующего легкого газа сепарирующее поле должно быть нелинейным, содержащим составляющие четного порядка с положительными весовыми коэффициентами [Franzen J. // Int. J. Mass Spectrom. and Ion Proc. 1993. Vol. 125. P. 165-170.]. Нелинейность поля создается преднамеренно либо за счет увеличения расстояния от торцевых электродов до центра ловушки [Louris J., Schwartz J., Sta_ord G. et al. // Proc. 40th ASMS Conf. on Mass Spectrometry and Allied Topics. Washington, DC, 1992. P. 1003.1013.], либо за счет уменьшения асимптотического угла образующей гиперболы торцевых электродов [Wang J. and Franzen J. // Int. J. Mass Spectrom. and Ion Proc. 1992. Vol. 112. P. 167-175.]. Ионные ловушки с подобного рода модификацией геометрии принято называть нелинейными ионными ловушками [Wang Y., Franzen J. // Int. J. Mass Spectrom. and Ion Proc. 1994. Vol. 132. P. 155-172.]. В обоих случаях отклонение параметров геометрии электродной системы от «идеального» линейного случая составляет порядка 10%, что приводит к возникновению в рабочем объеме датчика анализатора нелинейных искажений четного порядка.The implementation features of this method include the fact that in addition to the need for a damping light gas in the working volume, the separating field must be non-linear, containing even-order components with positive weight coefficients [Franzen J. // Int. J. Mass Spectrom. and Ion Proc. 1993. Vol. 125. P. 165-170.]. The nonlinearity of the field is created intentionally or by increasing the distance from the end electrodes to the center of the trap [Louris J., Schwartz J., Sta_ord G. et al. // Proc. 40th ASMS Conf. on Mass Spectrometry and Allied Topics. Washington, DC, 1992. P. 1003.1013.], Or by decreasing the asymptotic angle of the end-electrode hyperbole forming [Wang J. and Franzen J. // Int. J. Mass Spectrom. and Ion Proc. 1992. Vol. 112. P. 167-175.]. Ion traps with this kind of geometry modification are called nonlinear ion traps [Wang Y., Franzen J. // Int. J. Mass Spectrom. and Ion Proc. 1994. Vol. 132. P. 155-172.]. In both cases, the deviation of the geometry parameters of the electrode system from the “ideal” linear case is about 10%, which leads to the occurrence of even order nonlinear distortion in the sensor’s sensor volume.
К недостатку метода относится то, что улучшая условия выхода ионов при переводе рабочей точки в нестабильную область по осевой координате, нелинейные искажения неблагоприятно воздействуют на поведение ионов, удерживаемых в объеме ловушки. Наличие нелинейных искажений квадрупольного поля приводит к возникновению связанных резонансных колебаний ионов определенных удельных зарядов, рабочие точки которых на диаграмме стабильности попадают на т.н. резонансные линии [F. v. Busch, W. Paul
Для увеличения амплитуды колебания необходимо время, таким образом, наиболее значительно количество детектируемых ионов уменьшается при длительном воздействии резонанса. Это в первую очередь происходит на этапе ионизации/ввода-накопления метода «масс-селективной нестабильности», когда параметры питающего напряжения достаточно продолжительный период времени (до 100 мсек, от нескольких сотен - до десятков тысяч периодов высокочастотного напряжения) остаются неизменными и рабочие точки части ионов длительное время соответствуют положению резонансных линий. На этапе сканирования изменение параметров высокочастотного поля приводит к изменению положения рабочей точки на диаграмме стабильности, к достаточно быстрому пересечению ею линии резонанса, так что увеличение амплитуды колебания происходит в значительно меньшей степени, нежели в предыдущем случае. В случае же идеального квадратичного распределения потенциала (линейного поля), используемого в методе масс-селективного накопления, резонансные эффекты отсутствуют.To increase the amplitude of the oscillation, time is required, thus, the number of detected ions decreases most significantly with prolonged exposure to resonance. This primarily occurs at the stage of ionization / input-accumulation of the method of "mass selective instability", when the parameters of the supply voltage for a sufficiently long period of time (up to 100 ms, from several hundred to tens of thousands of high-frequency voltage periods) remain unchanged and the operating points of the part ions for a long time correspond to the position of the resonance lines. At the scanning stage, a change in the parameters of the high-frequency field leads to a change in the position of the operating point on the stability diagram, to a sufficiently rapid intersection of the resonance line with it, so that the increase in the oscillation amplitude occurs to a much lesser extent than in the previous case. In the case of an ideal quadratic potential distribution (linear field) used in the method of mass selective accumulation, there are no resonance effects.
Таким образом, можно сделать вывод о том, что влияние нелинейных искажений высокочастотного поля, необходимых для получения высокой разрешающей способности в методе «масс-селективной нестабильности», приводит к уменьшению чувствительности метода и к возникновению дискриминации по массовому диапазону, причем наибольшее негативное влияние проявляется на этапе ионизации/накопления.Thus, we can conclude that the influence of nonlinear distortions of the high-frequency field, necessary to obtain high resolution in the method of “mass-selective instability”, leads to a decrease in the sensitivity of the method and to the occurrence of discrimination over the mass range, with the greatest negative effect on stage of ionization / accumulation.
Целью предлагаемого изобретения является реализация метода масс-селективной нестабильности в трехмерной ионной ловушке с использованием на этапе ионизации/накопления линейного высокочастотного поля как в методе масс-селективного накопления, а на этапе сканирования - нелинейного высокочастотного поля. Техническая реализация способа достигается вводом между этапами ионизации/накопления и сканирования дополнительных этапов, на котором геометрия электродной системы датчика анализатора трехмерной ионной ловушки изменяется путем сдвига торцевых электродов из положения, соответствующего идеальному квадрупольному полю, в положение нелинейного поля и наоборот. Тем самым на этапе ионизации/накопления в рабочем объеме датчика масс-анализатора создается линейное поле, в котором колебания ионов по различным координатам не связаны друг с другом и нелинейные резонансы не возникают, а на этапе сканирования формируется поле, содержащее нелинейные составляющие, необходимые для эффективного последовательного вывода ионов из рабочего объема датчика анализатора. Величина сдвига электродов при этом не превышает 10% минимального расстояния от центра электродной системы до торцевых электродов.The aim of the invention is the implementation of the method of mass selective instability in a three-dimensional ion trap using a linear high-frequency field at the stage of ionization / accumulation as in the method of mass selective storage, and at the stage of scanning a non-linear high-frequency field. The technical implementation of the method is achieved by introducing additional steps between the stages of ionization / accumulation and scanning, in which the geometry of the electrode system of the sensor of the analyzer of a three-dimensional ion trap is changed by moving the end electrodes from the position corresponding to the ideal quadrupole field to the nonlinear field and vice versa. Thus, at the stage of ionization / accumulation in the working volume of the mass analyzer sensor, a linear field is created in which the ion vibrations at different coordinates are not connected with each other and nonlinear resonances do not occur, and at the scanning stage a field is formed containing the nonlinear components necessary for effective sequential withdrawal of ions from the working volume of the analyzer sensor. The magnitude of the shift of the electrodes does not exceed 10% of the minimum distance from the center of the electrode system to the end electrodes.
Прецизионный сдвиг электродов может быть осуществлен либо электромагнитным, либо пьезоэлектрическим двигателями. Так, например, последние могут работать в условиях вакуума и обеспечивают рабочий ход 20 мм при скорости движения до 800 мм/сек с ускорением 20 g и точности позиционировании и стабильности положения порядка 50 нм. Усилие привода пьезодвигателя может достигать до 600 Н. [А. Самарин. Миниатюрные линейные пьезоэлектрические двигатели, Компоненты и технологии, №63, 2006, стр. 36-41]. Для уменьшения массы (инерционности) перемещаемых электродов они могут быть изготовлены тонкостенными с помощью метода электролитического формования. В этом случае их масса не превышает нескольких десятков грамм. Таким образом, при существующих расстояниях в ионных ловушках от центра системы до торцевых электродов 1-2 см, сдвиг в ту или иную сторону на 10% может быть осуществлен за 3-4 мсек, что незначительно увеличивает длительность всего цикла сортировки.Precise shift of the electrodes can be carried out either by electromagnetic or piezoelectric motors. So, for example, the latter can work in vacuum and provide a working stroke of 20 mm at a speed of up to 800 mm / s with an acceleration of 20 g and positioning accuracy and stability of the order of 50 nm. The drive force of the piezoelectric motor can reach up to 600 N. [A. Samarin. Miniature Linear Piezoelectric Motors, Components and Technologies, No. 63, 2006, pp. 36-41]. To reduce the mass (inertia) of the moved electrodes, they can be made thin-walled using the electrolytic molding method. In this case, their mass does not exceed several tens of grams. Thus, at existing distances in the ion traps from the center of the system to the end electrodes of 1-2 cm, a shift in one direction or another by 10% can be carried out in 3-4 ms, which slightly increases the duration of the entire sorting cycle.
На фиг. 5 представлено схематичное изображение датчика масс-анализатора типа трехмерной ионной ловушки с радиальным вводом ионизирующего излучения и изменяемым положением торцевых электродов. При этом фиг. 5а представляет положение торцевых электродов, соответствующее идеальному квадрупольному полю (линейная трехмерная ловушка, расстояние от центра системы до торцевого электрода - d); фиг. 5б - положение торцевых электродов, соответствующее увеличенному расстоянию от центра системы до полеобразующей поверхности электрода (нелинейная трехмерная ловушка, расстояние от центра системы до торцевого электрода d+Δd). На фиг. 5 цифрой 1 обозначен кольцевой электрод, цифрами 2 и 3 - торцевые электроды, цифрой 4 - поток ионизирующего излучения, цифрой 5 - направляющая керамическая обойма, цифрой 6 - линейные двигатели, цифрой 7 - система перемещения торцевых электродов.In FIG. 5 is a schematic representation of a mass analyzer sensor of the type of a three-dimensional ion trap with a radial input of ionizing radiation and a variable position of the end electrodes. In this case, FIG. 5a represents the position of the end electrodes corresponding to an ideal quadrupole field (a linear three-dimensional trap, the distance from the center of the system to the end electrode is d); FIG. 5b is the position of the end electrodes corresponding to the increased distance from the center of the system to the field-forming surface of the electrode (non-linear three-dimensional trap, the distance from the center of the system to the end electrode d + Δd). In FIG. 5, the
На фиг. 6 показана схема рабочего цикла масс-анализатора типа трехмерной ионной ловушки в режиме масс-селективной нестабильности с изменяемой геометрией электродной системы.In FIG. Figure 6 shows the working cycle diagram of a mass analyzer of the type of a three-dimensional ion trap in the mode of mass selective instability with a variable geometry of the electrode system.
Работа масс-анализатора при этом состоит из следующих этапов:The work of the mass analyzer in this case consists of the following steps:
- этап перевода торцевых электродов в положение, соответствующее формированию в рабочем объеме датчика анализатора линейного высокочастотного поля (0-0'). При этом минимальное расстояние между центром системы и поверхностью торцевого электрода - d. Это достигается подачей на двигатель (двигатели) торцевых электродов соответствующего управляющего импульса Uv.- the stage of transferring the end electrodes to a position corresponding to the formation in the working volume of the sensor of the analyzer of a linear high-frequency field (0-0 '). In this case, the minimum distance between the center of the system and the surface of the end electrode is d. This is achieved by applying to the engine (s) the end electrodes of the corresponding control pulse Uv.
- этап ионизации/накопления частиц исследуемого вещества, находящихся в объеме ловушки, или ввода/накопления ионов исследуемого вещества в рабочий объем датчика масс-анализатора извне (0'-А'). Характеристики питающего напряжения (амплитуда, частота, скважность, форма огибающей переменной и величина постоянной составляющих) выбираются такими, что «стабильными» траекториями обладают ионы заданного диапазона удельных зарядов, а остальные оказываются нестабильными и выходят из объема удержания. При этом на систему ионизации/ввода подается открывающий импульс (Ui), а система детектирования закрыта, выходящие нестабильные ионы не регистрируются (Iion=0).- the stage of ionization / accumulation of particles of the analyte in the trap volume, or input / accumulation of ions of the analyte in the working volume of the mass analyzer sensor from the outside (0'-A '). The characteristics of the supply voltage (amplitude, frequency, duty cycle, envelope shape of the variable and the magnitude of the constant components) are chosen such that ions of a given range of specific charges possess "stable" trajectories, while the rest turn out to be unstable and leave the confinement volume. In this case, an opening pulse (U i ) is supplied to the ionization / input system, and the detection system is closed, the unstable ions leaving are not detected (I ion = 0).
- этап сдвига торцевых электродов в положение нелинейного поля (А'-А). При этом минимальное расстояние между центром электродной системы и торцевыми электродами становится d+Δd.- the stage of the shift of the end electrodes to the position of the nonlinear field (A'-A). In this case, the minimum distance between the center of the electrode system and the end electrodes becomes d + Δd.
- по окончании сдвига торцевых электродов начинается этап сканирования по захваченному диапазону удельных зарядов (А-В), который идентичен аналогичному этапу прототипа. Система ионизации/ввода при этом закрыта, а система регистрации открыта, последовательно выходящие в осевом направлении ионы различных удельных зарядов регистрируются, и формируется масс-спектр/участок масс-спектра исследуемого вещества.- at the end of the shift of the end electrodes, the scanning stage begins over the captured range of specific charges (A-B), which is identical to the similar stage of the prototype. In this case, the ionization / input system is closed, and the registration system is open, ions of various specific charges successively emerging in the axial direction are recorded, and the mass spectrum / mass spectrum section of the substance under study is formed.
- перед началом следующего этапа ионизации/накопления или ввода/накопления заряженных частиц торцевые электроды возвращаются в исходное состояние линейного поля путем подачи управляющего импульса на двигатели (В-В') и описанные выше этапы повторяются для того же или другого массового диапазона. «Сшивая» полученные участки или накладывая друг на друга, можно сформировать спектр масс в заданном диапазоне массовых чисел.- before the beginning of the next stage of ionization / accumulation or input / accumulation of charged particles, the end electrodes are returned to the initial state of the linear field by applying a control pulse to the motors (B-B ') and the above steps are repeated for the same or different mass range. By “stitching” the obtained sections or overlapping each other, it is possible to form a mass spectrum in a given range of mass numbers.
К особенностям предлагаемого рабочего цикла можно отнести то, что увеличение расстояния между торцевыми электродами от d до d+Δd можно производить асимметрично (не одновременно), с задержкой перемещения одного из электродов по отношению к другому. Такой асимметричный сдвиг приведет к возникновению во время перемещения электродов дополнительно к осевым искажениям поля четного порядка искажений нечетного порядка. Наличие асимметричных искажений вызовет создание в центре системы отличного от нуля продольного электрического поля, что приведет к «выносу» из нее ионов с малыми начальными скоростями, которые в симметричном поле практически не сортируются, то есть имеют большое время нарастания амплитуды колебаний. Это позволит уменьшить разброс времен осевого вывода ионов данного вида на этапе развертки спектра масс и тем самым увеличить разрешающую способность прибора и отношение сигнал/шум в предлагаемом способе работы масс-спектрометра.The features of the proposed working cycle include the fact that an increase in the distance between the end electrodes from d to d + Δd can be performed asymmetrically (not simultaneously), with a delay in the movement of one of the electrodes relative to the other. Such an asymmetric shift will lead to the occurrence of odd-order distortions in addition to axial distortions of the field of even order during the movement of the electrodes. The presence of asymmetric distortions will cause the creation of a non-zero longitudinal electric field in the center of the system, which will lead to the "removal" of ions with low initial velocities from it, which practically do not sort in a symmetric field, that is, have a large rise time of the oscillation amplitude. This will reduce the spread in the axial output times of ions of this type at the stage of scanning the mass spectrum and thereby increase the resolution of the device and the signal-to-noise ratio in the proposed method of operation of the mass spectrometer.
Реализация рассматриваемого способа работы квадрупольного масс-спектрометра типа трехмерной ионной ловушки возможна в устройстве, представленном на фиг. 7. Конструкция масс-спектрометра включает в себя: источник ионизирующего излучения и/или источник ионов (1), блок управления ионизацией/вводом ионов (2), датчик масс-анализатора, состоящий из кольцевого (3) и двух торцевых электродов (4), детектор ионов (5), блок формирования питающего высокочастотного и постоянного напряжения, подаваемого между кольцевым и торцевыми электродами (6), блок управления рабочим циклом (7), двигатели перемещения торцевых электродов (8) с системой перемещения (9), блок приема и обработки информации (10), вакуумный насос (11).The implementation of the considered method of operation of a quadrupole mass spectrometer of the type of a three-dimensional ion trap is possible in the device shown in FIG. 7. The design of the mass spectrometer includes: an ionizing radiation source and / or ion source (1), an ionization / ion input control unit (2), a mass analyzer sensor consisting of a ring (3) and two end electrodes (4) , an ion detector (5), a unit for generating a high-frequency and constant voltage supply between the ring and end electrodes (6), a duty cycle control unit (7), end electrode displacement motors (8) with a displacement system (9), a reception unit and information processing (10), vacuum pump (11).
Предлагаемый способ работы реализуется с помощью указанного устройства следующим образом.The proposed method of operation is implemented using the specified device as follows.
После установления в вакуумной камере прибора, в которой находятся датчик анализатора, состоящий из кольцевого (3) и торцевых электродов (4), источник ионизирующего излучения и/или источник ионов (1), детектор ионов (5), двигатели перемещения торцевых электродов (8) с системой перемещения (9) необходимого вакуума, обеспечиваемого вакуумным насосом (11), на двигатели перемещения торцевых электродов подается от блока управления рабочим циклом (7) управляющий импульс. Двигатели переводят с помощью системы перемещения (9) торцевые электроды в положение, обеспечивающее создание в рабочем объеме датчика анализатора линейного высокочастотного поля. Детектор ионов (5) - закрыт.After the device is installed in the vacuum chamber, in which the analyzer sensor is located, consisting of ring (3) and end electrodes (4), an ionizing radiation source and / or ion source (1), an ion detector (5), end electrode displacement motors (8 ) with a movement system (9) of the necessary vacuum provided by the vacuum pump (11), a control pulse is supplied to the end electrode movement motors from the duty cycle control unit (7). Using the displacement system (9), the motors transfer the end electrodes to a position that ensures the creation of a linear high-frequency field analyzer sensor in the working volume. The ion detector (5) is closed.
После этого блок управления рабочим циклом подает сигналы на блок формирования питающего высокочастотного и постоянного напряжения (6) и блок управления ионизацией/вводом ионов (2), запуская их.After that, the duty cycle control unit sends signals to the power supply unit of the high-frequency and constant voltage (6) and the ionization / ion input control unit (2), starting them.
Блок (6) формирует высокочастотное питающее напряжение с постоянной составляющей, которое подается между кольцевым и торцевыми электродами датчика анализатора, создавая в объеме анализатора высокочастотное электрическое поле.Block (6) generates a high-frequency supply voltage with a constant component, which is supplied between the ring and end electrodes of the analyzer sensor, creating a high-frequency electric field in the analyzer volume.
Блок (2) формирует напряжения, необходимые для работы источника ионизирующего излучения и/или источника ионов (1), которые при запуске осуществляют процесс ионизации/накопления частиц исследуемого вещества, находящихся в объеме ловушки или ввода/накопления ионов исследуемого вещества в рабочий объем датчика масс-анализатора извне.Block (2) generates the voltages necessary for the operation of the ionizing radiation source and / or ion source (1), which, when launched, carry out the process of ionization / accumulation of particles of the analyte in the trap volume or introducing / accumulating ions of the analyte into the working volume of the mass sensor analyzer from the outside.
При этом параметры питающего напряжения (амплитуда, частота, скважность, форма огибающей переменной и величина постоянной составляющих) выбираются такими, что «стабильными» траекториями обладают ионы заданного диапазона удельных зарядов (удерживаются в объеме анализатора), а остальные оказываются «нестабильными» и выходят из объема удержания.In this case, the parameters of the supply voltage (amplitude, frequency, duty cycle, envelope shape of the variable and the magnitude of the constant components) are chosen such that ions of a given range of specific charges (are retained in the analyzer volume) have “stable” trajectories, while the rest are “unstable” and exit retention volume.
После окончания этапа ионизации-ввода/накопления ионов блок (7) подает управляющий импульс на двигатели перемещения торцевых электродов (8), которые с помощью системы перемещения (9) переводят торцевые электроды в положение, соответствующее формированию в рабочем объеме анализатора нелинейного высокочастотного поля.After the stage of ionization-input / accumulation of ions is completed, block (7) provides a control pulse to the end-electrode displacement motors (8), which, using the displacement system (9), translate the end electrodes to a position corresponding to the formation of a nonlinear high-frequency field in the working volume of the analyzer.
В момент окончания сдвига электродов импульсом от блока (7) открывается тракт детектора ионов (5) и начинается этап сканирования по захваченному диапазону удельных зарядов, на котором путем изменения параметров питающего напряжения рабочие точки ионов, захваченных ловушкой на предыдущем этапе, по очереди переводятся в нестабильную область по Z-координате, увеличивают амплитуду колебаний в осевом направлении, выходят из ловушки через перфорированные части торцевых электродов и регистрируются системой детектирования. Тем самым формируется масс-спектр/участок масс-спектра исследуемого вещества.At the moment of the end of the shift of the electrodes by the pulse from the block (7), the ion detector path (5) opens and the scanning stage begins over the captured specific charge range, on which, by changing the parameters of the supply voltage, the working points of the ions captured by the trap in the previous stage are converted into unstable in turn region along the Z-coordinate, increase the amplitude of the oscillations in the axial direction, exit the trap through the perforated parts of the end electrodes and are recorded by the detection system. This forms the mass spectrum / plot of the mass spectrum of the test substance.
Перед началом следующего цикла получения масс-спектра исследуемого вещества блок управления рабочим циклом (7), подав управляющий импульс на двигатели (8), переводит торцевые электроды в начальное положение, перед началом этапа ионизации/накопления или ввода/накопления заряженных частиц торцевые электроды возвращаются в исходное состояние линейного поля путем подачи управляющего импульса на двигатели (В-В') и описанные выше этапы повторяются для того же или другого массового диапазона. «Сшивая» полученные участки или накладывая друг на друга, можно сформировать спектр масс в заданном диапазоне массовых чисел.Before the start of the next cycle of obtaining the mass spectrum of the test substance, the duty cycle control unit (7), by applying a control pulse to the engines (8), transfers the end electrodes to the initial position, before the start of the ionization / accumulation or input / accumulation stage of charged particles, the end electrodes return to the initial state of the linear field by applying a control pulse to the motors (BB) and the above steps are repeated for the same or different mass range. By “stitching” the obtained sections or overlapping each other, it is possible to form a mass spectrum in a given range of mass numbers.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016133574A RU2650497C2 (en) | 2016-08-15 | 2016-08-15 | Method of mass-spectrometric analysis of ions in three-dimensional ion trap and device for its implementation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016133574A RU2650497C2 (en) | 2016-08-15 | 2016-08-15 | Method of mass-spectrometric analysis of ions in three-dimensional ion trap and device for its implementation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2016133574A RU2016133574A (en) | 2018-02-19 |
| RU2650497C2 true RU2650497C2 (en) | 2018-04-16 |
Family
ID=61227597
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016133574A RU2650497C2 (en) | 2016-08-15 | 2016-08-15 | Method of mass-spectrometric analysis of ions in three-dimensional ion trap and device for its implementation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2650497C2 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4882484A (en) * | 1988-04-13 | 1989-11-21 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Method of mass analyzing a sample by use of a quistor |
| US5714755A (en) * | 1996-03-01 | 1998-02-03 | Varian Associates, Inc. | Mass scanning method using an ion trap mass spectrometer |
| EP1463090A1 (en) * | 2001-11-07 | 2004-09-29 | Hitachi High-Technologies Corporation | Mass spectrometry and ion trap mass spectrometer |
| US20080054173A1 (en) * | 2006-09-04 | 2008-03-06 | Hitachi High-Technologies Corporation | Ion trap mass spectrometry method |
| RU2576673C2 (en) * | 2014-08-06 | 2016-03-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт энергетических проблем химической физики им. В.Л. Тальрозе Российской академии наук | Method for analysing admixtures in gas mixtures in their passing in form of extra-axial supersonic gas stream through source of electronic ionisation and radio-frequency quadrupole with following output of ions into mass-analyser |
-
2016
- 2016-08-15 RU RU2016133574A patent/RU2650497C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4882484A (en) * | 1988-04-13 | 1989-11-21 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Method of mass analyzing a sample by use of a quistor |
| US5714755A (en) * | 1996-03-01 | 1998-02-03 | Varian Associates, Inc. | Mass scanning method using an ion trap mass spectrometer |
| EP1463090A1 (en) * | 2001-11-07 | 2004-09-29 | Hitachi High-Technologies Corporation | Mass spectrometry and ion trap mass spectrometer |
| US20080054173A1 (en) * | 2006-09-04 | 2008-03-06 | Hitachi High-Technologies Corporation | Ion trap mass spectrometry method |
| RU2576673C2 (en) * | 2014-08-06 | 2016-03-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт энергетических проблем химической физики им. В.Л. Тальрозе Российской академии наук | Method for analysing admixtures in gas mixtures in their passing in form of extra-axial supersonic gas stream through source of electronic ionisation and radio-frequency quadrupole with following output of ions into mass-analyser |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2016133574A (en) | 2018-02-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US12191130B2 (en) | Charge detection mass spectrometry | |
| US5880466A (en) | Gated charged-particle trap | |
| US12183566B2 (en) | Time-domain analysis of signals for charge detection mass spectrometry | |
| US4959543A (en) | Method and apparatus for acceleration and detection of ions in an ion cyclotron resonance cell | |
| CN102651301B (en) | Mass spectrometer with linear ion storage and time-of-flight mass analyzer connected in series | |
| EP2543058B1 (en) | Mass spectrometry apparatus and methods | |
| CN102157328A (en) | SIMS (Secondary Ion Mass Spectrum) primary ion source with ion selection and storage functions | |
| GB2470259A (en) | Introducing ions into Kingdon ion traps | |
| US4912327A (en) | Pulsed microfocused ion beams | |
| JP6006322B2 (en) | Mass spectrometer and mass separator | |
| US20100252728A1 (en) | Mass Spectrometer Using An Accelerating Traveling Wave | |
| RU2650497C2 (en) | Method of mass-spectrometric analysis of ions in three-dimensional ion trap and device for its implementation | |
| JP3912345B2 (en) | Mass spectrometer | |
| US20250006483A1 (en) | Method of optimizing geometric and electrostatic parameters of an electrostatic linear ion trap (elit) | |
| RU2019887C1 (en) | Method of mass spectrometric analysis in hyperboloid mass spectrometer of ion trap type | |
| US11810773B2 (en) | Apparatus and methods for injecting ions into an electrostatic trap | |
| WO2024050446A1 (en) | Electrostatic ion trap configuration | |
| RU2199793C2 (en) | Technique for analysis of charged particles in hyperboloid mass spectrometer | |
| US10685827B2 (en) | Quadrupole ion trap apparatus and quadrupole mass spectrometer | |
| AU2021205277A1 (en) | Variable discriminator threshold for ion detection | |
| CN120048721B (en) | Novel plasma detection and analysis device | |
| CN119208124B (en) | Electrostatic ion trap | |
| JP2860495B2 (en) | Resonance cell | |
| Holliman et al. | The Detection of High Mass-to-Charge Biological Ions by Fourier Transform Mass Spectrometry: Issues and Routes for Instrument Improvement | |
| Hafferkamp | Trends in Time-of-Flight Parameters with Application to Autoionization Lifetime Measurements |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180816 |