RU2644176C1 - Способ получения стабильных высококонцентрированных органозолей на основе наночастиц серебра для получения электропроводящих пленок - Google Patents
Способ получения стабильных высококонцентрированных органозолей на основе наночастиц серебра для получения электропроводящих пленок Download PDFInfo
- Publication number
- RU2644176C1 RU2644176C1 RU2017120255A RU2017120255A RU2644176C1 RU 2644176 C1 RU2644176 C1 RU 2644176C1 RU 2017120255 A RU2017120255 A RU 2017120255A RU 2017120255 A RU2017120255 A RU 2017120255A RU 2644176 C1 RU2644176 C1 RU 2644176C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- silver
- organosol
- nanoparticles
- concentration
- dispersion medium
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims abstract description 34
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 31
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical group [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims abstract description 17
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 claims abstract description 16
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 claims abstract description 16
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 9
- -1 silver ions Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 33
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- FBELJLCOAHMRJK-UHFFFAOYSA-L disodium;2,2-bis(2-ethylhexyl)-3-sulfobutanedioate Chemical compound [Na+].[Na+].CCCCC(CC)CC(C([O-])=O)(C(C([O-])=O)S(O)(=O)=O)CC(CC)CCCC FBELJLCOAHMRJK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 abstract description 6
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 abstract description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 abstract description 2
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 abstract description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 abstract description 2
- HNSDLXPSAYFUHK-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)CC(S(O)(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC HNSDLXPSAYFUHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 235000008504 concentrate Nutrition 0.000 description 31
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 26
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 24
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 16
- 238000001962 electrophoresis Methods 0.000 description 13
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical compound [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 13
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 6
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 6
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 6
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 4
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 4
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 4
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 235000014666 liquid concentrate Nutrition 0.000 description 3
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine hydrate Chemical compound O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 2
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002414 normal-phase solid-phase extraction Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000001485 positron annihilation lifetime spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000001105 surface plasmon resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/24—Electrically-conducting paints
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области коллоидной химии, а именно к способам получения стабильных органозолей наночастиц металлов, в частности наночастиц серебра, которые перспективны в качестве чернил-красок для получения электропроводящих пленок, электронных красок для электрофоретических дисплеев, лекарственных препаратов наружного применения с антимикробным действием, теплоотводящих жидкостей, активных усиливающих сред для «случайных» лазеров. Описан способ получения стабильного высококонцентрированного органозоля на основе наночастиц серебра для получения электропроводящих пленок, включающий стадию солюбилизации и стадию восстановления ионов серебра гидразином в дисперсионной среде 0,25 М раствора бис-(2-этилгексил) сульфосукцината натрия в н-декане, в котором исходные реагенты - азотнокислое серебро и гидразин - вводят в дисперсионную среду в режиме динамической обратной эмульсии, причем сначала вводят раствор азотнокислого серебра, при этом стадии солюбилизации и восстановления ионов серебра объединены в одну стадию, при соотношении объемов фаз водные растворы реагентов: дисперсионная среда равном 1:2,5 с последующим разделением фаз, органическую фазу обезвоживают, в обезвоженный органозоль вводят от 1,0 до 2,5 об. % от объема органозоля, воды и проводят электрофоретическое концентрирование при напряженности постоянного поля 300-600 В/см в течение 1,5-2 часов. Технический результат: предложен способ, обеспечивающий получение стабильного концентрата с концентрацией наночастиц серебра, достаточной для получения проводящих пленок. 2 з.п. ф-лы, 7 ил., 4 табл., 3 пр.
Description
Изобретение относится к области коллоидной химии, разделу химии ультрадисперсных систем, а именно к способам получения стабильных органозолей наночастиц металлов. Стабильные органозоли наночастиц серебра перспективны в качестве чернил-красок для получения электропроводящих пленок, электронных красок для электрофоретических дисплеев, лекарственных препаратов наружного применения с антимикробным действием, теплоотводящих жидкостей, активных усиливающих сред для «случайных» лазеров.
Известны способы получения органозолей наночастиц серебра и других металлов мицеллярным (микроэмульсионным) синтезом [1. Capek I. Preparation of metal nanoparticles in water-in-oil (w/o) microemulsions // Adv. Colloid Interface Sci. - 2004. - V. 110. - N 1-2. - P. 49-74. 2. Eastoe J., Hollamby M. J., Hudson L. Recent advances in nanoparticle synthesis with reversed micelles // Adv. Colloid Interface Sci. - 2006. - V. 128-130. - P. 5-15].
Способы дают возможность регулировать размеры получаемых наночастиц и получать органозоли частиц с узким распределением по размерам. Растворы исходных реагентов, чаще всего водорастворимые соли металлов и восстановители, вводятся (солюбилизируются) инъекционно в две разные части раствора мицеллообразующего поверхностно-активного вещества (ПАВ) с концентрацией от 0.1 до 10% в органических растворителях, чаще всего в предельных углеводородах, которые затем смешиваются с образованием оптически прозрачных растворов.
Недостатком известных инъекционно-микроэмульсионных способов являются низкая концентрация наночастиц металлов в дисперсиях, недостаточная для формирования проводящих пленок. Обозначенный недостаток обусловлен чрезвычайно низкой солюбилизационной емкостью мицеллярных растворов ПАВ, обычно не более 1-5 об.%, причем солюбилизационная емкость резко уменьшается при увеличении концентрации вводимых солей. Поэтому мицеллярный синтез обычно ведут при солюбилизационных емкостях не более 1 об %. Кроме того, низкие солюбилизационные емкости обеспечивают малый размер наночастиц (2-10 нм) и хорошую монодисперсность. Однако в результате уже на стадии синтеза концентрации реагентов снижаются в 100 раз, по сравнению с «водным» синтезом.
Известны способы увеличения концентрации наночастиц металлов в органозоле введением реагентов (азотнокислое серебро и восстановители) в исходные мицеллярные растворы методами жидкостной или твердофазной экстракцией [3. Noritomi Н., Umezawa Y., Miyagawa S., Kato S. Preparation of Highly Concentrated Silver Nanoparticles in Reverse Micelles of Sucrose Fatty Acid Esters through Solid-Liquid Extraction Method // Advances in Chemical Engineering and Science-2011. - V. 1. - N 4. - P. 299-304]. В итоге концентрация наночастиц была увеличена на порядок. Однако полученной концентрации наночастиц в органозоле было недостаточно для получения проводящих пленок.
Известен способ получения органозолей синтезом в микроэмульсиях с высоким содержанием водной псевдофазы с выделением твердофазного осадка и его последующим редиспергированием в подходящем растворителе [4. Sosa Y. D, Rabelero М., 
М.Е, Saade Н. and 
R. G. High-Yield Synthesis of Silver Nanoparticles by Precipitation in a High-Aqueous Phase Content Reverse Microemulsion // Hindawi Publishing Corporation. Journal of Nanomaterials V. 2010, Article ID 392572, 6 pages doi:10.1155/2010/392572]. Его недостатками являются сложный состав микроэмульсии, использование смешанных мицелл AOT+DDSNa (додецилсульфат натрия), синтез при повышенной температуре (70°C) и сложность подбора растворителя для редиспергирования.
Известен способ [5. Bulavchenko A.I., Pletnev D.N. Electrophoretic concentration of nanoparticles of gold in reversed micellar solutions of AOT // J. Phys. Chem. C - 2008. - V. 112. - №42. - P. 16365-16369] получения концентрированных органозолей наночастиц золота, в котором инъекционное введение реагентов и последующий синтез дополнялись введением дополнительной стадии электрофоретического концентрирования в электрофоретической ячейке конденсаторного типа. Концентрации золота в органозоле увеличились до 2 моль/л, однако объем получаемого концентрата составил всего 0,1 об.% от объема микроэмульсии (например, из 20 мл мицеллярного раствора после синтеза удается выделить не более 20 мкл жидкого концентрата с концентрацией 2 М).
Известен способ [6. Bulavchenko A.I. Popovetsky P.S. The electrokinetic potential of nanoparticles in reverse AOT micelles: photometric determination and role in the processes of heterocoagulation, separation, and concentration // Langmuir. - 2010. - V. 26. - №2. - P. 736-742] получения концентрированных органозолей серебра электрофоретическим концентрированием. Концентрации серебра в органозоле увеличились до 1 М, что было достаточно для получения проводящих пленок. Однако, объем выделяемого концентрата также был незначительным, не более 0,1 об. % от объема микроэмульсии.
Известен способ [7. Поповецкий П.С., Булавченко А.И., Манаков А.Ю. Получение и физико-химические свойства гидрофобного концентрата наночастиц серебра // Оптический журнал. - 2011. - Т. 78, №7. - С. 67-72], в котором получение органозоля проводилось следующим образом. На стадии синтеза в две порции по 10 мл 0,25 М раствора AOT (бис-(2-этилгексил) сульфосукцината натрия) в декане инъекционно вводятся: в первую 0,1 мл азотнокислого серебра (AgNO3) с концентрацией 0,25 М; во вторую 0,1 мл 20 М гидразина (N2H4). Растворы после введения реагентов должны быть прозрачны. Затем растворы с реагентами смешиваются. Реакционная смесь оставляется на ночь. Концентрация серебра в органозоле интенсивно желтого цвета составила 0,00125 М. При введении в первую порцию раствора AgNO3 с большей концентрацией или больших объемов стабильный органозоль с наночастицами серебра не формируется: уже в процессе восстановления выпадает черный осадок. Далее проводилось электрофоретическое концентрирование аналогично [5, 6]. Концентрации серебра в органозоле увеличились до 1 М, что было достаточно для получения проводящих пленок. Однако выделенный объем концентрата также был незначительным (не более 0,1 об.% от объема микроэмульсии). Данный способ и является прототипом заявляемого способа.
Задача предлагаемого изобретения заключается в значительном увеличении объема выделяемого стабильного концентрата с концентрацией наночастиц, достаточной для получения проводящих пленок. Поставленная задача решается тем, что в способе получения стабильных высококонцентрированных органозолей на основе наночастиц серебра для получения электропроводящих пленок исходные реагенты - азотнокислое серебро и гидразин - вводят в дисперсионную среду в режиме динамической обратной эмульсии, причем сначала вводят раствор азотнокислого серебра, при этом стадии солюбилизации и восстановления ионов серебра объединены в одну стадию, при соотношении объемов фаз водные растворы реагентов: дисперсионная среда равном 1:2,5 с последующим разделением фаз, органическую фазу обезвоживают, в обезвоженный органозоль вводят от 1,0 до 2,5 об.%, от объема органозоля, воды и проводят электрофоретическое концентрирование при напряженности постоянного поля 300-600 В/см в течение 1,5-2 часов, при этом при восстановлении используют 0,3 М раствор азотнокислого серебра и 10 М раствор гидразина, полученный концентрат органозоля стабилен, имеет плотность 1,1-1,3 г/см3, содержит 3-4,5 М серебра в виде наночастиц размером 3-6 нм.
Отличительные признаки изобретения:
- исходные реагенты: азотнокислое серебро и гидразин, вводят в дисперсионную среду в режиме динамической обратной эмульсии;
- последовательность введения реагентов;
- объединение в одну стадию стадии солюбилизации и восстановления ионов серебра;
- соотношение объемов фаз водные растворы реагентов:дисперсионная среда равно 1:2,5;
- введение в обезвоженный органозоль от 1,0 до 2,5 об.% воды, от объема органозоля;
- концентрации исходных реагентов и характеристика полученного концентрата органозоля.
В способе-прототипе используется классическая схема мицеллярного (микроэмульсионного) синтеза: исходные реагенты вводятся в мицеллярный раствор АОТ методом инъекционной солюбилизации, т.е. последовательным прикапыванием водных растворов реагентов к органической фазе (раствор АОТ в предельных углеводородах); образующиеся микроэмульсии должны быть прозрачными. Существенным и трудно преодолимым недостатком мицеллярного синтеза является низкая массовая концентрация полученных органозолей. Проблема обусловлена малой солюбилизационной емкостью обратных микроэмульсий по отношению к водным растворам исходных реагентов (1-5 об.%). Таким образом, по сравнению с «водным» синтезом реагенты разбавляются при инъекционной солюбилизации сразу в 20-100 раз! Причем чаще всего используются именно низкие солюбилизационные емкости (0-1 об.%), так как только при малых содержаниях водной псевдофазы формируются малые наночастицы.
Данная проблема решается в предлагаемом способе тем, что исходные реагенты - азотнокислое серебро и гидразин - вводят в дисперсионную среду в режиме динамической обратной эмульсии, стадии солюбилизации и восстановления ионов серебра объединяются в одну, что позволяет вводить гораздо большие объемы азотнокислого серебра (например, 4 мл против 0,1 мл в 20 мл органической фазы). И восстановление ведут не в мицеллярном режиме, а в режиме динамической обратной эмульсии. В эмульсии реагенты находятся исходно в каплях микронного размера; в то время как в мицеллярных системах - в мицеллах нанометрового размера. После синтеза излишки воды удаляют и на электрофорез направляют органозоль с концентрацией серебра 0,04-0,05 М, что в ~ 30 раз превышает концентрацию в органозоле, получаемом мицеллярным синтезом.
Обоснование признаков формулы. С целью нахождения оптимальных условий эмульсионного синтеза наночастиц серебра в дисперсионной среде (0,25 М растворе АОТ в н-декане) при фиксированном отношении объемов фаз дисперсионной среды и водные растворы исходных реагентов равном 2,5 варьировали последовательность введения реагентов, концентрации гидразина и азотнокислого серебра в водном растворе (фаза исходных реагентов). Для расчета выхода продукта содержание серебра в дисперсионной среде (органической фазе) контролировали методом спектрофотометрии по его плазмонному поглощению. Показано, что органозоль серебра может быть получен только при первоочередном введении в органическую фазу раствора AgNO3. Изучено влияние концентрации гидразина в интервале 1-20 М. В таблице 1 показано влияние концентрации гидразина на выход наночастиц серебра. Условия: объем органической фазы равен 20 мл; объем исходных реагентов равен 8 мл (4 мл 1 М AgNO3 + 4 мл N2H4). На основании полученных данных выбрано оптимальное значение концентрации гидразина – 10 M (выход серебра - 25%). Для увеличения выхода наночастиц серебра в органозоле и устранения его потерь изучено влияние концентрации азотнокислого серебра в водном растворе. В таблице 2 показано влияние концентрации серебра (0,3-1 М) на выход наночастиц серебра. Из полученных данных следует, что при условиях: объем органической фазы - 20 мл; суммарный объем исходных реагентов - 8 мл (по 4 мл каждого); концентрация AgNO3 - 0,3 М; концентрация N2H4 – 10 M достигается высокий выход наночастиц серебра - 78%. Данные условия синтеза выбраны как оптимальные.
Оптимальные условия электрофоретического концентрирования находились в зависимости от содержания водной псевдофазы в микроэмульсиии. Специально для этого после синтеза проводилось обезвоживание микроэмульсии испарением воды при перемешивании в открытом стакане. Затем в микроэмульсию инъекционно добавляли от 0.5 до 10 об.% дистиллированной воды. Такой прием позволяет контролировать содержание воды в микроэмульсии и находить оптимальное содержание воды для проведения электрофореза. Электрофорез проводился на следующие сутки после инъекционной солюбилизации водной псевдофазы. Результаты концентрирования электрофорезом шести параллельных опытов при содержании водной псевдофазы равном 2.5 об.% и четырех параллельных опытов при содержании водной псевдофазы равном 1,5 об.% приведены в таблицах 3 и 4. Условия синтеза следующие: в 20 мл дисперсионной среды (0,25 М АОТ в декане) вводили 4 мл 0,3 М AgNO3 и 4 мл 10 M гидразина. В первом случае электрофорез проводился 1,5 часа при напряженности поля 600 В/см; во втором - 2 часа при напряженности поля 300 В/см. Зависимость концентрации серебра в выделенном концентрате от содержания водной псевдофазы приведена на фиг. 1. Из полученных данных следует, что концентрации серебра свыше 3 М получают при содержании водной псевдофазы в довольно узком диапазоне: от 1 до 2.5 об.%. В итоге после электрофореза получают значительно больший (приблизительно на порядок) объем концентрата (0,21 и 0,27 мл против 0,025 мл) с большей концентрацией серебра (4.3 и 3,34 М против 1 M в способе-прототипе). Размеры наночастиц и другие параметры органозоля при этом отличаются незначительно, полученные концентраты органозоля в условиях предлагаемого синтеза и концентрирования содержат 3-4,5 М серебра в виде наночастиц размером 3-6 нм. На фиг. 2 приведены спектры плазмонного резонансного поглощения наночастиц серебра. Длина волны максимума поглощения (405 нм) характерна в соответствии с теорией М и для наночастиц малого размера. По данным фотон-корреляционной спектроскопии эффективный гидродинамический диаметр полученных наночастиц составляет 6 нм (n-усреднение). Полученное значение близко к диаметру, определенному просвечивающей электронной микроскопией (3 нм) (фиг. 3, 4). Разницу в 3 нм следует отнести к удвоенной длине молекулы АОТ, адсорсорбированной наночастицей. Зависимость плотности полученных органозолей от концентрации серебра приведена на фиг. 5.
Механизм предлагаемого эмульсионного синтеза детально не исследован. По-видимому, реагенты из микронных капель динамической обратной эмульсии переходят в нанометровые полости обратных мицелл дисперсионной среды, где и происходит их взаимодействие. Адсорбционный слой мицелл ограничивает рост наночастиц серебра и стабилизирует наночастицы по отношению к коагуляции.
Синтез проводят при комнатной температуре. В мицеллярный раствор поверхностно-активного вещества АОТ (бис-(2-этилгексил) сульфосукцината натрия) в н-декане при сильном перемешивании вначале вводят водный раствор азотнокислой соли серебра (AgNO3) (20% от объема мицеллярного раствора), а затем сразу такой же объем концентрированного восстановителя - гидразина. В сумме объем реагентов составляет 40 об.% от исходного объема мицеллярного раствора АОТ. В итоге реакционная смесь представляет собой динамическую обратную эмульсию с соотношением фаз вода/масло 1:2,5. Синтез ведут в течение 60 минут при интенсивном перемешивании; при этом эмульсия меняет цвет от бесцветной до темно-коричневого цвета (цвета чернил). Эмульсию оставляют на ночь до полного разделения фаз и центрифугируют на следующий день. Фазы разделяют, органическую перемешивают на магнитной мешалке в открытом стакане до полного испарения воды. Полученный органозоль наночастиц фильтруют; аликвоту органозоля разбавляют и анализируют спектрофотометрически на содержание серебра.
Электрофоретическое концентрирование. В обезвоженный органозоль вводят 1-2,5 об % дистиллированной воды (водная псевдофаза). Полученную микроэмульсию заливают в электрофоретическую ячейку с плоскопараллельными электродами конденсаторного типа и подвергают электрофорезу с целью дополнительного концентрирования и отделения наночастиц от побочных продуктов реакции. Полученный жидкий концентрат анализируют на содержание металла, определяют размер и регистрируют спектры поглощения наночастиц; измеряют плотности, вязкости и поверхностного натяжения - параметры, определяющие технологические характеристики полученного конечного концентрата-чернил.
Характеризация. Спектры поверхностного плазмонного резонанса наночастиц регистрировали спектрофотометром Shimadzu 1700. Размер наночастиц непосредственно в органозоле определяли методом фотон-корреляционной спектроскопии (ФКС, спектрометр NanoBrook Omni, США), а высушенных образцов - просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Использовали электронный микроскоп JEM-2010 с максимальным разрешением 0.2 нм на точку. Электрокинетический потенциал (дзета-потенциал) наночастиц серебра в органозоле после синтеза определяли на спектрометре NanoBrook Omni в опции PALS, производства Brookhaven, США. Вязкость органозолей определяли с помощью вискозиметра MicroVISC (ReoSense Inc, США). Поверхностное натяжение определяли, анализируя форму висящей капли на тензиометре OCA 15Pro (Dataphysics, Германия). Натяжение рассчитывалось по уравнению Юнга-Лапласа. Плотность измеряли взвешиванием известных объемов органозолей на аналитических весах ViBRA HTR-220CE (Sinko Denshi, Япония).
Получение проводящих пленок из конечного концентрата. Электропроводящие пленки получали двумя способами: термической и химической металлизацией [8. Булавченко А.И., Поповецкий П.С., Максимовский Е.А. Свойства проводящих пленок из электрофоретического концентрата наночастиц серебра и золота в АОТ // Журнал физической химии. - 2013, Т. 87. №10. - С. 1779-1784], нанесением концентрата методом spin coating.
Термическая металлизация представляет собой термолиз пленок высушенных концентратов на стеклянных подложках при температурах 200-250°С, а химическая - выдерживание пленок высушенных концентратов в водно-спиртовых растворах. Электрическое сопротивление полученных пленок измерялось с помощью цифрового мультиметра UT70A игольчатыми щупами, расположенными на расстоянии 2 см друг от друга. Пленка признавалась проводящей, если сопротивление между щупами не превышало 10 Ом.
Пример 1. В 20 мл 0,25 М раствора АОТ в н-декане при интенсивном перемешивании (500 об/мин) в течение 1 минуты по каплям вводится 4 мл раствора AgNO3 с концентрацией 0,3 моль/л, а затем аналогично добавляется 4 мл моногидрата гидразина (10 моль/л). Соотношение объемов фаз водные растворы реагентов:дисперсионная среда составило 1:2,5.
Отметим, что объемы реагентов в 40 раз превышают объемы, вводимые по способу-прототипу. Перемешивание продолжают в течение 60 минут. Эмульсию оставляют на ночь до полного разделения фаз и дополнительно центрифугируют на следующий день в течение 10 минут при скорости вращения 3000 об/мин. Фазы разделяют, органическую (20 мл) перемешивают на магнитной мешалке (500 об/мин) в открытом стакане в течение 3-х часов до полного испарения воды. Полученный обезвоженный органозоль наночастиц фильтруют через бумажный фильтр «желтая лента». Аликвоту органозоля разбавляют в 1000 раз, анализируют спектрофотометрически на содержание серебра и определяют гидродинамический диаметр. Длина волны максимума поглощения наночастиц составила 405 нм, молярный коэффициент поглощения 1.5×104 л/(см×моль), эффективный гидродинамический диаметр 6 нм (по ПЭМ 3 нм), концентрация серебра 0.048 моль/л (фиг. 6), а выход серебра после синтеза составил 80%.
Далее к органозолю постепенно при ручном встряхивании в пробирке добавляют 500 мкл (2.5 об.%) дистиллированной воды. Микроэмульсию оставляют на ночь, затем измеряют электрокинетический потенциал наночастиц (21 мВ) и заливают в электрофоретическую ячейку. Ячейка представляет собой кубическую стеклянную кювету с размером грани 4.5 см, в которой горизонтально расположены два медных плоскопараллельных электрода размером 4*4 см с межэлектродным зазором 1 см. Электрофорез проводили 1,5 часа при напряженности постоянного поля 600 В/см. После того, как жидкий концентрат скопился на нижнем электроде (аноде), электрическое поле отключили, и ячейку наклонили на один из углов, куда и стек весь концентрат. Концентрат отобрали пипеткой. Его объем составил 0,210 мл, концентрация серебра 4.3 моль/л, плотность концентрата 1,30 г/см3, поверхностное натяжение 23,6±0,4 мН/м, вязкость 1,265±0,0004 сП. Эффективный гидродинамический диаметр наночастиц в концентрате составил 6 нм (по ПЭМ 3 нм); длина волны максимума поглощения после электрофореза 405 нм. В результате объем концентрата увеличился на порядок по сравнению со способом-прототипом.
Пример 2 проводят аналогично примеру 1, но количество вводимой воды перед электрофорезом составляет 1,5 об.%. Электрофорез проводили 2 часа при напряженности постоянного поля 300 В/см. Полученный концентрат имел длину волны максимума поглощения такую же, как и в первом примере, объем концентрата составил 0,27 мл, концентрация 3,35 М, плотность 1,23 г/см3. Эффективный гидродинамический диаметр наночастиц в концентрате составил 5,9 нм.
Пример 3 проводят аналогично примеру 1, но количество вводимой воды перед электрофорезом составляет 2 об.%. Электрофорез проводили 2 часа при напряженности постоянного поля 400 В/см. Полученный концентрат имел длину волны максимума поглощения такую же, как и в первом примере, объем концентрата составил 0,28 мл, концентрация 3,27 М, плотность 1,20 г/см3. Эффективный гидродинамический диаметр наночастиц в концентрате составил 6,1 нм.
Все полученные электрофоретические концентраты отличаются высокой стабильностью по отношению к коагуляции, которая контролировалась в течение года периодическим измерением гидродинамического диаметра наночастиц и снятием спектров плазмонного поглощения. Данные параметры были постоянными. Более того, при полном высыхании растворителя в сухом пастообразном композите AOT-Ag при хранении в открытом сосуде в комнатных условиях наночастицы серебра также не подвержены коагуляции. Сухой композит самопроизвольно быстро и полностью редиспергируется в предельных углеводородах, бензоле, толуоле, хлороформе и четыреххлористом водороде даже после длительного (1 год) хранения. Концентрация серебра, размер наночастиц и спектры поглощения при этом не изменяются. Высокая стабильность по отношению к коагуляции позволяет использовать концентрат органозоля для получения устойчивых чернил-красок.
Из полученных концентратов органозоля получали электропроводящие пленки. По 20 мкл концентрата наносят на две стеклянные пластинки; после высыхания первую пластинку помещают в сушильный шкаф и прогревают 2 часа при температуре 200°C (термическая металлизация), вторую опускают на 5-10 секунд в 70%-ный раствор этанола (химическая металлизация). На фиг. 7 приведены микрофотографии СЭМ проводящих пленок, полученных химической металлизацией (1) и термолизом (2). Из них видно, что между наночастицами в результате проведения описанных процедур сформировались коагуляционно-кристаллизационные проводящие контакты. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (РНФ) в соответствии с Соглашением №15-13-00080 от 20.05.2015 г. между РНФ, руководителем проекта Булавченко А.И. и ИНХ СО РАН о предоставлении гранта на проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований.
Claims (3)
1. Способ получения стабильного высококонцентрированного органозоля на основе наночастиц серебра для получения электропроводящих пленок, включающий стадию солюбилизации и стадию восстановления ионов серебра гидразином в дисперсионной среде 0,25 М раствора бис-(2-этилгексил) сульфосукцината натрия в н-декане, отличающийся тем, что исходные реагенты - азотнокислое серебро и гидразин - вводят в дисперсионную среду в режиме динамической обратной эмульсии, причем сначала вводят раствор азотнокислого серебра, при этом стадии солюбилизации и восстановления ионов серебра объединены в одну стадию, при соотношении объемов фаз водные растворы реагентов: дисперсионная среда равном 1:2,5 с последующим разделением фаз, органическую фазу обезвоживают, в обезвоженный органозоль вводят от 1,0 до 2,5 об.% от объема органозоля, воды и проводят электрофоретическое концентрирование при напряженности постоянного поля 300-600 В/см в течение 1,5-2 часов.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при восстановлении используют 0,3 М раствор азотнокислого серебра и 10 М раствор гидразина.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученный концентрат органозоля с плотностью 1,1-1,3 г/см3 содержит 3-4,5 М серебра в виде наночастиц размером 3-6 нм.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017120255A RU2644176C1 (ru) | 2017-06-08 | 2017-06-08 | Способ получения стабильных высококонцентрированных органозолей на основе наночастиц серебра для получения электропроводящих пленок |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017120255A RU2644176C1 (ru) | 2017-06-08 | 2017-06-08 | Способ получения стабильных высококонцентрированных органозолей на основе наночастиц серебра для получения электропроводящих пленок |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2644176C1 true RU2644176C1 (ru) | 2018-02-08 |
Family
ID=61173504
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017120255A RU2644176C1 (ru) | 2017-06-08 | 2017-06-08 | Способ получения стабильных высококонцентрированных органозолей на основе наночастиц серебра для получения электропроводящих пленок |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2644176C1 (ru) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8597397B2 (en) * | 2005-01-14 | 2013-12-03 | Cabot Corporation | Production of metal nanoparticles |
| RU2505353C1 (ru) * | 2012-07-20 | 2014-01-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие "ПРОСТОР" | Способ получения коллоидного раствора |
| RU2532949C2 (ru) * | 2008-05-16 | 2014-11-20 | Байер Интеллектуэль Проперти Гмбх | Печатная композиция для получения электропроводных покрытий на основе диспергируемых в воде частиц серебра, ее применение для получения электропроводных покрытий, способ получения токопроводящих дорожек и субстрат с электропроводным покрытием |
-
2017
- 2017-06-08 RU RU2017120255A patent/RU2644176C1/ru active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8597397B2 (en) * | 2005-01-14 | 2013-12-03 | Cabot Corporation | Production of metal nanoparticles |
| RU2532949C2 (ru) * | 2008-05-16 | 2014-11-20 | Байер Интеллектуэль Проперти Гмбх | Печатная композиция для получения электропроводных покрытий на основе диспергируемых в воде частиц серебра, ее применение для получения электропроводных покрытий, способ получения токопроводящих дорожек и субстрат с электропроводным покрытием |
| RU2505353C1 (ru) * | 2012-07-20 | 2014-01-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие "ПРОСТОР" | Способ получения коллоидного раствора |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Поповецкий П.С. и др. Получение и физико-химические свойства гидрофобного концентрата наночастиц серебра. Оптический журнал, 2011, 78, 7, 67-72. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liebig et al. | A simple one-step procedure to synthesise gold nanostars in concentrated aqueous surfactant solutions | |
| Oliveira et al. | Synthesis of a silver nanoparticle ink for fabrication of reference electrodes | |
| Bhat et al. | Formulation of biocompatible microemulsions for encapsulation of anti-TB drug rifampicin: A physicochemical and spectroscopic study | |
| Halim et al. | Water-dispersed semiconductor nanoplatelets with high fluorescence brightness, chemical and colloidal stability | |
| Chatterjee et al. | Size-dependent differential interaction of allylamine-capped silicon quantum dots with surfactant assemblies studied using photoluminescence spectroscopy and imaging technique | |
| Shaparenko et al. | Emulsion synthesis and electrophoretic concentration of gold nanoparticles in sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate solution in n-decane | |
| Saha et al. | Highly reproducible and sensitive surface-enhanced Raman scattering from colloidal plasmonic nanoparticle via stabilization of hot spots in graphene oxide liquid crystal | |
| Chen et al. | Preparation of O/W Pickering emulsion with oxygen plasma treated carbon nanotubes as surfactants | |
| Liang et al. | Polyanion cluster patterning on polymer surface through microemulsion approach for selective adsorption of proteins | |
| Tripathi et al. | Salt induced micellization conduct in PEO–PPO–PEO-based block copolymers: a thermo-responsive approach | |
| Malassis et al. | Dendronization-induced phase-transfer, stabilization and self-assembly of large colloidal Au nanoparticles | |
| Guo et al. | Nanoparticle separation based on size-dependent aggregation of nanoparticles due to the critical Casimir effect | |
| Podlipskaya et al. | The role of reverse micelles and metal-surfactant interactions in the synthesis of gold ink in reverse emulsions stabilized by AOT, tergitol NP-4 and Span 80 | |
| Bulavchenko et al. | The formation of free ions and electrophoretic mobility of Ag and Au nanoparticles in n-hexadecane–chloroform mixtures at low concentrations of AOT | |
| RU2644176C1 (ru) | Способ получения стабильных высококонцентрированных органозолей на основе наночастиц серебра для получения электропроводящих пленок | |
| Popovetskiy | Synthesis and characterization of silver nanoparticles in reverse micelles of nonionic surfactants and in their mixed micelles with AOT | |
| Hu et al. | Effect of rhodamine 6G dye molecular interactions on counterintuitive self-assembly of noble metal nanorods | |
| Popovetskiy et al. | Silver nanoparticles stabilized by AOT and Tergitol NP-4 mixture: Influence of composition on electrophoretic concentration, properties of concentrated organosols and conductivity of films | |
| Popovetskiy et al. | Effect of the organic solvent polarity on the structure of the gold nanoparticle adsorption layer as observed by photon-correlation spectroscopy | |
| Vaishnav et al. | Selective uptake and modulation of nanometal surface energy transfer from quantum dot to Au nanoparticle across lipid bilayer of liposomes | |
| Bertorelle et al. | Dendrimer-tuned formation of fluorescent organic microcrystals. Influence of dye hydrophobicity and dendrimer charge | |
| Kolodin | Hydrophilization and plasmonization of polystyrene substrate with Au nanoparticle organosol | |
| Poleeva et al. | Varying the surface charges of gold nanoparticles in Span 80, AOT, and Span 80+ AOT micellar systems in n-decane | |
| Popovetskiy et al. | Conductive coatings based on concentrated silver organosols stabilized with Tergitol NP4/Aerosol OT mixture | |
| Song et al. | Highly crystalline poly-3-hexylthiophene particles prepared from Pickering emulsions stabilized by alkylamine functionalized graphene quantum dots |