[go: up one dir, main page]

RU2583156C2 - Диспергатор для суспензионной полимеризации, винилхлоридная смола и способ ее получения - Google Patents

Диспергатор для суспензионной полимеризации, винилхлоридная смола и способ ее получения Download PDF

Info

Publication number
RU2583156C2
RU2583156C2 RU2013142964/04A RU2013142964A RU2583156C2 RU 2583156 C2 RU2583156 C2 RU 2583156C2 RU 2013142964/04 A RU2013142964/04 A RU 2013142964/04A RU 2013142964 A RU2013142964 A RU 2013142964A RU 2583156 C2 RU2583156 C2 RU 2583156C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
dispersant
vinyl chloride
range
mol
polymerization
Prior art date
Application number
RU2013142964/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2013142964A (ru
Inventor
Сигехару ЕСИИ
Original Assignee
Денка Компани Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Денка Компани Лимитед filed Critical Денка Компани Лимитед
Publication of RU2013142964A publication Critical patent/RU2013142964A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2583156C2 publication Critical patent/RU2583156C2/ru

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/02Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F16/04Acyclic compounds
    • C08F16/06Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02Organic and inorganic ingredients
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02Monomers containing chlorine
    • C08F14/04Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06Vinyl chloride
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/12Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16Aqueous medium
    • C08F2/18Suspension polymerisation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/12Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16Aqueous medium
    • C08F2/20Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/17Viscosity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к диспергатору для суспензионной полимеризации. Описан диспергатор для суспензионной полимеризации, используемый в получении винилхлоридной смолы суспензионной полимеризацией, включающий модифицированный поливиниловый спирт, содержащий компонентное звено, описывающееся следующей далее химической формулой (А), и характеризующийся числом омыления, составляющим 75% (мол.) и более и меньшим чем 90% (мол.), оптической плотностью в области длины волны 280 нм, согласно определению для водного или смешанного водного и метанольного раствора при концентрации 0,2% (масс.), находящейся в диапазоне от 0,5 до 2,5, и вязкостью, согласно определению по методу, указанному в документе JIS K 6726, составляющей 4 мПа·сек и более и меньшей чем 30 мПа·сек6
Figure 00000003
,
где Х1 и Х2 могут быть идентичными друг другу или отличными друг от друга и представляют собой алкильную группу, характеризующуюся количеством атомов углерода в диапазоне от 1 до 12, или атом водорода, g представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3, где диспергатор характеризуется температурой помутнения, согласно определению для водного раствора при концентрации 4% (масс.), составляющей 50°C и более. Также описана винилхлоридная смола, характеризующаяся насыпной удельной плотностью, составляющей 0,05 г/куб. см и более, и полученная в результате диспергирования в воде винилхлоридного мономера или смеси мономеров, содержащей винилхлоридный мономер, при использовании указанного выше диспергатора для суспензионной полимеризации и проведения суспензионной полимеризации дисперсии. Также описан способ получения винилхлоридной смолы путем диспергирования в воде винилхлоридного мономера или смеси мономеров, содержащей винилхлоридный мономер, и проведения суспензионной полимеризации дисперсии, где используют указанный выше диспергатор для суспензионной полимеризации. Технический результат - диспергатор, обеспечивающий получение винилхлоридной смолы, характеризующейся пониженной тенденцией к образованию дефектов «рыбий глаз» и увеличенной насыпной удельной плотностью, приводящий к получению маловязкого водного раствора и обладающий улучшенной перерабатываемостью во время солюбилизации. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 6 пр.

Description

Область техники
Настоящее изобретение относится к диспергатору для суспензионной полимеризации, который используют при получении винилхлоридных смол путем суспензионной полимеризации, винилхлоридной смоле, полученной при использовании диспергатора, и способу ее получения. Говоря более конкретно, оно относится к технологии улучшения свойств диспергатора для суспензионной полимеризации, включающего поливиниловый спирт.
Область техники
Винилхлоридные смолы, в общем случае, получают по способу суспензионной полимеризации в результате диспергирования винилхлоридного мономера, инициатора полимеризации, диспергатора и других компонентов в водной среде и проведения полимеризации в дисперсии. Использующиеся диспергаторы включают так называемые первичные диспергаторы, которые добавляют для стабилизации дисперсии винилхлоридного мономера и, таким образом, регулирования диаметра частиц полученной винилхлоридной смолы, и так называемые вторичные диспергаторы, которые добавляют для увеличения пористости полученных частиц винилхлоридной смолы.
Традиционно в качестве «первичных диспергаторов» использовали поливиниловый спирт (ПВС), гидроксипропилметилцеллюлозу и тому подобное (см. патентные документы от 1 до 3), в то время как в качестве «вторичных диспергаторов» использовали полимеры ПВС, характеризующиеся меньшим числом омыления в сопоставлении с вышеупомянутыми первичными диспергаторами (см. патентный документ 4). Например, в способе получения полимера на винилхлоридной основе, описанном в патентном документе 4, в качестве первичного диспергатора использовали полимер ПВС, характеризующийся числом омыления в диапазоне от 75 до 85% (мол.), а в качестве вторичного диспергатора использовали полимер ПВС, характеризующийся числом омыления в диапазоне от 20 до 57% (мол.).
Заявитель предложил в основном в качестве первичного диспергатора диспергатор для полимеризации, включающий модифицированный полимер ПВС, содержащий алкилмалеинатные связывающие звенья и характеризующийся вязкостью, согласно определению по методу, указанному в документе JIS K6726, составляющей 30 мПа·сек и более и меньшей чем 400 мПа·сек, и числом омылений, составляющим 75% (мол.) и более и меньшим чем 90% (мол.) (см. патентный документ 5). В основном в качестве вторичного диспергатора также был предложен модифицированный полимер ПВС, содержащий связывающие звенья, произведенные из диметилмалеината или малеинового ангидрида, и характеризующийся числом омыления в диапазоне от 20 до 60% (мол.) и средней степенью полимеризации в диапазоне от 100 до 1000 (см. патентный документ 6).
Перечень ссылок
Источники патентной литературы
[Патентный документ 1] Публикация японской нерассмотренной патентной заявки № 2002-3510
[Патентный документ 2] Публикация японской нерассмотренной патентной заявки № 2003-327607
[Патентный документ 3] Публикация японской нерассмотренной патентной заявки № 2003-238606
[Патентный документ 4] Публикация японской нерассмотренной патентной заявки № 2005-281680
[Патентный документ 5] Публикация японской нерассмотренной патентной заявки № 2009-108218
[Патентный документ 6] Публикация японской нерассмотренной патентной заявки № 2007-63369
Краткое изложение изобретения
Техническая задача
Однако описанным выше традиционным технологиям свойственны следующие далее проблемы. «Первичный диспергатор», использующийся при получении винилхлоридных смол, требует того, чтобы он вызывал бы меньшее пенообразование при растворении в воде и приводил бы к получению конечной смолы, характеризующейся пониженной тенденцией к образованию дефектов «рыбий глаз» и увеличенной насыпной удельной плотностью. Всем диспергаторам, описанным в патентных документах от 1 до 4, свойственна проблема, заключающаяся в том, что они не удовлетворяют данным требованиям.
В дополнение к этому диспергаторы, описанные в патентных документах от 1 до 4, включают комбинацию из двух и более полимеров, поскольку невозможно получить удовлетворительную винилхлоридную смолу только при использовании частично омыленного полимера ПВС. Таким образом, использование данных диспергаторов неблагоприятным образом усложняет методику солюбилизации, и в случае использования полимера ГПМЦ, который является более дорогим, чем полимер ПВС, это также приводит к появлению проблемы в виде увеличения производственной себестоимости. В противоположность этому диспергатор, описанный в патентном документе 5, который включает полимер ПВС, содержащий двойные связи, введенные в него, приводит к получению винилхлоридных смол, характеризующихся повышенной насыпной удельной плотностью.
С другой стороны, для улучшения производительности недавно возникла потребность в диспергаторе для суспензионной полимеризации, который является легкорастворимым в воде и вызывает меньшее пенообразование. Однако полимеры ПВС, традиционно использующиеся в качестве «первичных диспергаторов», зачастую характеризуются высоким числом омыления, образуют много пены при растворении в воде, поскольку водный раствор характеризуется высокой вязкостью, медленно растворяются или в большей степени осаждаются на внутренней стенке резервуара солюбилизации. Для того чтобы устранить данные проблемы, предпочитается уменьшить вязкость водного раствора, но простое уменьшение степени полимеризации полимера ПВС может ухудшить для винилхлоридной смолы насыпную удельную плотность и тенденцию к образованию дефектов «рыбий глаз».
В соответствии с этим, задачей настоящего изобретения является создание диспергатора для суспензионной полимеризации, который является превосходным с точки зрения базовых свойств первичного диспергатора, то есть который приводит к получению винилхлоридной смолы, характеризующейся пониженной тенденцией к образованию дефектов «рыбий глаз» и высокой насыпной удельной плотностью и маловязким водным раствором, и является превосходным с точки зрения перерабатываемости во время его солюбилизации, винилхлоридной смолы и способа ее получения.
Разрешение проблемы
Диспергатор для суспензионной полимеризации, соответствующий настоящему изобретению, включает модифицированный поливиниловый спирт, содержащий компонентное звено, описывающееся следующей далее химической формулой (1), и характеризующийся числом омыления, составляющим 75% (мол.) и более и меньшим чем 90% (мол.), оптической плотностью в области длины волны 280 нм, согласно определению для водного или смешанного водного и метанольного раствора при концентрации 0,2% (масс.), находящейся в диапазоне от 0,5 до 2,5, и вязкостью, согласно определению по методу, указанному в документе JIS K 6726, составляющей 4 мПа·сек и более и меньшей чем 30 мПа·сек:
[Х.ф. 1]
Figure 00000001
В представленной выше химической формуле (1) Х1 и Х2 могут быть идентичными друг другу или отличными друг от друга и представляют собой алкильную группу, характеризующуюся количеством атомов углерода в диапазоне от 1 до 12, атом водорода или атом металла, g представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3.
В настоящем изобретении вследствие включения в диспергатор в качестве основного компонента модифицированного поливинилового спирта, содержащего компонентное звено, описывающееся представленной выше химической формулой (1), и характеризующийся числом омыления, составляющим 75% (мол.) и более и меньшим, чем 90% (мол.), и оптической плотностью в области длины волны 280 нм, согласно определению для водного или смешанного водного и метанольного раствора при концентрации 0,2% (масс.), находящейся в диапазоне от 0,5 до 2,5, полученная винилхлоридная смола характеризуется пониженной тенденцией к образованию дефектов «рыбий глаз», а порошкообразная винилхлоридная смола характеризуется увеличенной насыпной удельной плотностью. В дополнение к этому модифицированный поливиниловый спирт также является превосходным с точки зрения переработки во время использования, поскольку его водный раствор является менее вязким.
У диспергатора для суспензионной полимеризации оптическая плотность в области длины волны 325 нм согласно определению при 20°С для водного или смешанного водного и метанольного раствора модифицированного поливинилового спирта при концентрации 0,2% (масс.) может находиться в диапазоне, например, от 0,02 до 0,20.
В альтернативном варианте температура помутнения водного раствора модифицированного поливинилового спирта при концентрации 4% (масс.) предпочтительно составляет 50°С и более.
Винилхлоридная смола, соответствующая настоящему изобретению, является винилхлоридной смолой, характеризующейся насыпной удельной плотностью, составляющей 0,52 г/куб. см и более, и полученной в результате диспергирования в воде описанного выше диспергатора для суспензионной полимеризации и винилхлоридного мономера или смеси мономеров, содержащей винилхлоридный мономер, и проведения суспензионной полимеризации дисперсии.
Винилхлоридная смола, соответствующая настоящему изобретению, которая характеризуется высокой насыпной удельной плотностью, может эффективно храниться и транспортироваться и улучшает перерабатываемость на местах переработки.
Способ получения винилхлоридной смолы, соответствующей настоящему изобретению, является способом получения винилхлоридной смолы в результате диспергирования в воде винилхлоридного мономера или смеси мономеров, содержащей винилхлоридный мономер, и проведения суспензионной полимеризации дисперсии, где используют диспергатор для суспензионной полимеризации, включающий модифицированный поливиниловый спирт, содержащий компонентное звено, описывающееся представленной выше химической формулой (1), и характеризующийся числом омыления, составляющим 75% (мол.) и более и меньшим, чем 90% (мол.), оптической плотностью в области длины волны 280 нм, согласно определению при 20°С для водного или смешанного водного и метанольного раствора при концентрации 0,2% (масс., находящейся в диапазоне от 0,5 до 2,5, и вязкостью, согласно определению по методу, указанному в документе JIS K 6726, составляющей 4 мПа·сек и более и меньшей чем 30 мПа·сек.
В настоящем изобретении вследствие использования диспергатора, включающего в качестве основного компонента модифицированный поливиниловый спирт, содержащий компонентное звено, описывающееся представленной выше химической формулой (1), и характеризующегося средним числом омыления, составляющим 75% (мол.) и более и меньшим, чем 90% (мол.), оптической плотностью в области длины волны 280 нм, согласно определению при 20°С для водного или смешанного водного и метанольного раствора при концентрации 0,2% (масс.), находящейся в диапазоне от 0,5 до 2,5, и низкой вязкостью, полученная винилхлоридная смола является превосходной с точки зрения перерабатываемости во время использования и характеризуется пониженной тенденцией к образованию дефектов «рыбий глаз» и увеличенной насыпной удельной плотностью.
Кроме того, в способе получения диспергатор для полимеризации может быть добавлен в таком количестве, чтобы количество модифицированного поливинилового спирта находилось бы в диапазоне от 0,03 до 0,10% (масс.) от совокупного количества винилхлоридного мономера.
Технический результат изобретения
В соответствии с настоящим изобретением вследствие включения в диспергатор модифицированного поливинилового спирта, характеризующегося высоким средним числом омыления и содержащего двойные связи в конкретном количестве, можно уменьшить вязкость водного раствора в качестве первичного диспергатора без оказания воздействия на эффект подавления образования дефектов «рыбий глаз» и эффективность увеличения насыпной удельной плотности и, таким образом, получить диспергатор для суспензионной полимеризации, превосходный с точки зрения перерабатываемости во время солюбилизации.
Описание предпочтительных вариантов осуществления
Ниже в настоящем документе будут подробно описываться благоприятные варианты осуществления изобретения. Необходимо понимать то, что настоящее изобретение не ограничивается описанными ниже вариантами осуществления.
(Первый вариант осуществления)
Сначала будет описываться диспергатор для суспензионной полимеризации в первом варианте осуществления настоящего изобретения. Диспергатор в настоящем варианте осуществления является диспергатором, использующимся во время получения винилхлоридных смол в результате проведения суспензионной полимеризации, который в полимеризационном растворе исполняет функцию «первичного диспергатора» для стабилизации дисперсии винилхлоридного мономера и регулирования диаметра частиц полученной винилхлоридной смолы.
Говоря конкретно, диспергатор в настоящем варианте осуществления включает модифицированный поливиниловый спирт (ПВС), содержащий компонентное звено, описывающееся следующей далее химической формулой (2), и характеризующийся числом омыления, составляющим 75% (мол.) и более и меньшим чем 90% (мол.), оптической плотностью в области длины волны 280 нм, согласно определению при 20ºС для водного или смешанного водного и метанольного раствора при концентрации 0,2% (масс.), находящейся в диапазоне от 0,5 до 2,5, и вязкостью, согласно определению по методу, указанному в документе JIS K 6726, (вязкость при 20°С для водного раствора при концентрации 4% (масс.), ниже в настоящем документе также называемая вязкостью водного раствора) составляющей 4 мПа·сек и более и меньшей, чем 30 мПа·се:
[Х.ф. 2]
Figure 00000002
В представленной выше химической формуле (2) Х1 и Х2 могут быть идентичными друг другу или отличными друг от друга и представляют собой алкильную группу, характеризующуюся количеством атомов углерода в диапазоне от 1 до 12, атом водорода или атом металла, g представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3.
[Компонентное звено]
Модифицированный полимер ПВС, включенный в диспергатор настоящего варианта осуществления, является полимером ПВС, содержащим карбонильные группы, который содержит компонентное звено, описывающееся представленной выше химической формулой (2). Говоря конкретно, модифицированный полимер ПВС обладает структурой, в которой ненасыщенные двойные связи статистическим образом введены в основную цепь от начальной точки, с которой связывают карбоксильную группу. Использование такого модифицированного полимера ПВС, содержащего реакционно-способные двойные связи, введенные в молекулу, делает более надежным контроль гидрофильных и гидрофобных областей винилхлоридной смолы в растворе во время проведения суспензионной полимеризации.
[Число омыления]
Модифицированный полимер ПВС, включенный в диспергатор настоящего варианта осуществления, характеризуется числом омыления, составляющим 75% (мол.) и более и меньшим чем 90% (мол.). Это обуславливается тем, что винилхлоридная смола не может характеризоваться достаточно высокой насыпной удельной плотностью при числе омыления меньшем чем 75% (мол.), и модифицированный полимер ПВС характеризуется меньшей эффективностью диспергирования при числе омыления, составляющем 90% (мол.) и более. Число омыления модифицированного полимера ПВС в желательном варианте находится в диапазоне от 76% (мол.) и более до менее, чем 85% (мол.). Число омыления, указанное в настоящем документе, является значением, определенным по методу, указанному в документе JIS K 6726.
[Оптическая плотность]
Модифицированный полимер ПВС, включенный в диспергатор настоящего варианта осуществления, характеризуется оптической плотностью в области длины волны 280 нм, согласно определению при 20°С для водного или смешанного водного и метанольного раствора при концентрации 0,2% (масс.) в кварцевой кювете, имеющей длину оптического пути 1 см, находящейся в диапазоне от 0,5 до 2,5. Поглощение в области длины волны 280 нм происходит от структуры -(СН=СН)2-. В случае оптической плотности в области длины волны 280 нм, которая происходит от ненасыщенных двойных связей меньшей чем 0,5, модифицированный полимер ПВС может обладать свойствами, недостаточными для диспергатора, и увеличивать диаметр частиц винилхлоридной смолы. В альтернативном варианте в случае оптической плотности в области длины волны 280 нм большей чем 2,5, образуются мелкие частицы смолы, что делает сточные воды мутными и в конечном счете затрудняет переработку сточных вод во время проведения суспензионной полимеризации винилхлорида.
Модифицированный полимер ПВС, включенный в диспергатор настоящего варианта осуществления, в желательном варианте характеризуется оптической плотностью в области длины волны 325 нм, согласно определению для водного или смешанного водного и метанольного раствора при концентрации 0,2% (масс.) в кварцевой кювете, имеющей длину оптического пути 1 см, находящейся в диапазоне от 0,02 до 0,20. Оптическое поглощение в области длины волны 325 нм происходит от структуры -(СН=СН)3-. В результате контролируемого выдерживания оптической плотности в диапазоне от 0,02 до 0,20 можно регулировать диаметр частиц винилхлоридной смолы в подходящем для использования диапазоне.
[Вязкость]
Модифицированный полимер ПВС, включенный в диспергатор настоящего варианта осуществления, характеризуется вязкостью водного раствора (вязкостью при 20°С для водного раствора при концентрации 4% (масс.)), согласно определению по методу, указанному в документе JIS K 6726, составляющей 4 мПа·сек и более и меньшей чем 30 мПа·сек. В случае вязкости водного раствора меньшей чем 4 мПа·сек водный раствор будет легко растекаться. В альтернативном варианте в случае вязкости водного раствора, составляющей 30 мПа·сек и более, диспергатор на основе модифицированного полимера ПВС может медленнее растворяться в воде и в большей степени осаждаться на внутренней стенке резервуара солюбилизации.
В случае модифицированного полимера ПВС, содержащего двойные связи в молекуле, он может сшиваться и становиться нерастворимым на стадии предварительной обработки при измерении степени полимеризации по методу, указанному в документе JIS K 6726, что препятствует точному определению степени полимеризации. Таким образом, в настоящем изобретении используют диапазон вязкости водного раствора, указанный в документе JIS K 6726, заменяя степень полимеризации.
[Температура помутнения]
Модифицированный полимер ПВС, включенный в диспергатор настоящего варианта осуществления, предпочтительно характеризуется температурой помутнения, согласно определению для водного раствора при концентрации 4% (масс.) составляющей 50°С и более. Это обуславливается тем, что в случае температуры помутнения меньшей чем 50°С полимер может осаждаться или кристаллизоваться во время хранения водного раствора в резервуаре солюбилизации.
[Способ получения модифицированного полимера ПВС]
Описанный выше модифицированный полимер ПВС получают в результате проведения сополимеризации мономера, содержащего этиленовую ненасыщенную двойную связь, с мономером винилового сложного эфира и последующего омыления сополимера.
Говоря конкретно, мономеры, содержащие этиленовую ненасыщенную двойную связь, включают, например, диметилмалеинат, монометилмалеинат, диэтилмалеинат, моноэтилмалеинат, дибутилмалеинат, ди-2-этилгексилмалеинат, диметилфумарат, монометилфумарат, диэтилфумарат, моноэтилфумарат, дибутилфумарат, малеиновый ангидрид и тому подобное.
На степень сополимеризации мономера, содержащего этиленовую ненасыщенную двойную связь, каких-либо конкретных ограничений не накладывают, но для сохранения количества ненасыщенных двойных связей в молекуле и обеспечения растворимости диспергатора в воде предпочтительно она находится в диапазоне от 0,1% (мол.) и более до менее чем 50% (мол.), более предпочтительно от 0,1% (мол.) и более до менее чем 10% (мол.) по отношению к совокупному количеству мономеров.
В альтернативном варианте мономер, содержащий звено винилового сложного эфира, включает нижеследующее, но не ограничивается конкретно только этим: винилформиат, винилацетат, винилпропионат, винилвалерат, винилкапринат, виниллауринат, винилстеарат, винилбензоат, винилпивалинат и винилверсатат и тому подобное. В частности, в их числе желательным является использование винилацетата, который является превосходным с точки зрения стабильности во время полимеризации.
Модифицированный полимер ПВС по мере надобности может быть сополимеризован с другими мономерами, сополимеризуемыми с описанными выше мономерами. Примеры сополимеризуемых мономеров включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: олефины, такие как этилен, пропилен, 1-бутен и изобутен; ненасыщенные кислоты, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, фталевая кислота, малеиновая кислота и итаконовая кислота или их соли или их моноалкиловые сложные эфиры или диалкиловые сложные эфиры, содержащие алкильные группы, характеризующиеся количеством атомов углерода в диапазоне от 1 до 18; акриламиды, такие как акриламид, N-алкил- и N,N-диалкилакриламиды, содержащие алкильные группы, характеризующиеся количеством атомов углерода в диапазоне от 1 до 18, диацетонакриламид, 2-акриламидопропансульфоновая кислота и ее соли, акриламидопропилдиметиламин и его соли или четвертичные соли; метакриламиды, такие как метакриламид, N-алкил- и N,N-диалкилметакриламиды, содержащие алкильные группы, характеризующиеся количеством атомов углерода в диапазоне от 1 до 18, диацетонметакриламид, 2-метакриламидопропансульфоновая кислота и ее соли, метакриламидопропилдиметиламин и его соли или четвертичные соли; простые виниловые эфиры, такие как алкилвиниловый эфир, гидроксиалкилвиниловый эфир и алкоксиалкилвиниловый эфир, содержащий алкильную группу, характеризующуюся количеством атомов углерода в диапазоне от 1 до 18; N-виниламиды, такие как N-винилпирролидон, N-винилформамид и N-винилацетамид; винилцианиды, такие как акрилонитрил и метакрилонитрил; галогенированные винилы, такие как винилхлорид, винилиденхлорид, винилфторид, винилиденфторид, винилбромид и винилиденбромид; винилсиланы, такие как триметоксивинилсилан; аллильные соединения, такие как аллилацетат, аллилхлорид, аллиловый спирт и диметилаллиловый спирт; винилсилилированные соединения, такие как винилтриметоксисилан, изопропенилацетат и тому подобное.
На количество данных других сополимеризуемых мономеров каких-либо конкретных ограничений не накладывают, но предпочтительно оно находится в диапазоне от 0,001% (мол.) и более до менее, чем 20% (мол.) по отношению к совокупному количеству мономеров.
На способ полимеризации данных мономеров также каких-либо конкретных ограничений не накладывают и может быть использован любой известный способ полимеризации. В общем случае. диспергатор получают в результате проведения растворной полимеризации при использовании в качестве растворителя спирта, такого как метанол, этанол или изопропиловый спирт, но он может быть получен и в результате проведения полимеризации массе, эмульсионной полимеризации, суспензионной полимеризации и тому подобного. В случае использования растворной полимеризации она может представлять собой непрерывную полимеризацию или периодическую полимеризацию. Кроме того, мономеры могут быть поданы совместно или раздельно и могут добавляться непрерывно или периодически.
Инициаторы полимеризации, использующиеся в растворной полимеризации, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: известные инициаторы радикальной полимеризации, в том числе азо-соединения, такие как азобисизобутилонитрил, азобис-2,4-диметилвалеронитрил и азобис(4-метокси-2,4-диметилвалеронитрил); пероксиды, такие как ацетилпероксид, бензоилпероксид, лауроилпероксид, ацетилциклогексилсульфонилпероксид и 2,4,4-триметилпентил-2-пероксифеноксиацетат; перкарбонатные соединения, такие как диизопропилпероксидикарбонат, ди-2-этилгексилпероксидикарбонат и диэтоксиэтилпероксидикарбонат; производные сложного перэфира, такие как α-кумилпероксинеодеканоат и трет-бутилпероксинеодеканоат; азобисдиметилвалеронитрил, азобисметоксивалеронитрил и тому подобное. На температуру реакции полимеризации каких-либо конкретных ограничений не накладывают, но обычно она может быть доведена до величины в диапазоне приблизительно от 30 до 90°С.
В альтернативном варианте на условия омыления при получении модифицированного полимера ПВС также каких-либо конкретных ограничений не накладывают, и полимер, полученный по описанному выше способу, может быть подвергнут омылению по любому известному способу. В общем случае, сложноэфирные группы в молекуле подвергают гидролизу в присутствии щелочного или кислотного катализатора. Затем на концентрацию сополимера в спирте в качестве растворителя полимеризации каких-либо конкретных ограничений не накладывают, но в желательном варианте она находится в диапазоне от 10 до 80% (масс.).
Затем использующиеся щелочные катализаторы включают, например, гидроксиды и алкоголяты щелочных металлов, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия, метилат натрия, этилат натрия и метилат калия. Кислотные катализаторы включают, например, водные растворы неорганических кислот, такие как в случае хлористо-водородной кислоты и серной кислоты, и органические кислоты, такие как п-толуолсульфоновая кислота. В особенности желательным является использование гидроксида натрия.
В дополнение к этому на температуру реакции омыления также каких-либо конкретных ограничений не накладывают, но предпочтительно она находится в диапазоне от 10 до 70°С, более предпочтительно в диапазоне от 30 до 40°С. На время реакции каких-либо конкретных ограничений не накладывают, но в желательном варианте она находится в диапазоне от 30 минут до 3 часов.
Модифицированный полимер ПВС после омыления по мере надобности промывают и высушивают под воздействием тепла.
[Другие компоненты]
Диспергатор в настоящем варианте осуществления может включать в комбинации несколько полимеров ПВС, различающихся по числу омыления. В альтернативном варианте, в дополнение к описанному выше модифицированному полимеру ПВС диспергатор может включать немодифицированный полимер ПВС, характеризующийся средним числом омыления, составляющим 70% (мол.) и более и меньшим чем 98% (мол.). Таким образом, можно уменьшить изменение диаметра частиц винилхлоридной смолы, обусловленное изменением количества добавленного диспергатора. Кроме того, диспергатор по мере надобности в качестве вторичного диспергатора может включать гидроксипропилцеллюлозу (ГПМЦ) или полимер ПВС, характеризующийся числом омыления, составляющим 30% (мол.) и более и меньшим чем 50% (мол.).
Как описывалось подробно выше, диспергатор в настоящем варианте осуществления включает в качестве основного компонента модифицированный полимер ПВС, содержащий конкретное компонентное звено и характеризующийся оптической плотностью в области длины волн 280 нм, которое происходит от ненасыщенных двойных связей, в диапазоне от 0,5 до 2,5 и, таким образом, приводит к получению винилхлоридной смолы, характеризующейся низкой тенденцией к образованию дефектов «рыбий глаз» и высокой насыпной удельной плотностью.
Вследствие демонстрации модифицированным полимером ПВС низкой вязкости, согласно определению по методу, указанному в документе JIS K 6726, (вязкость при 20°С для водного раствора при концентрации 4% (масс.)), составляющей 4 мПа·сек и более и меньшей чем 30 мПа·сек, он легче растворяется и до большей концентрации, чем обычные диспергаторы, и, таким образом, он также является превосходным с точки зрения перерабатываемости.
(Второй вариант осуществления)
Ниже в настоящем документе будет описываться винилхлоридная смола во втором варианте осуществления настоящего изобретения. Винилхлоридная смола в настоящем варианте осуществления является винилхлоридной смолой, полученной в результате диспергирования в воде винилхлоридного мономера или смеси мономеров, содержащей винилхлоридный мономер, при использовании диспергатора в описанном выше первом варианте осуществления и проведения суспензионной полимеризации дисперсии, которая характеризуется насыпной удельной вязкостью, составляющей 0,50 г/куб. см и более.
Винилхлоридную смолу получают по способу, описанному ниже. Сначала мономер материала исходного сырья для винилхлоридной смолы в настоящем варианте осуществления является одним только винилхлоридным мономером или смесью из винилхлоридного мономера и одного или нескольких других мономеров, сополимеризуемых с ним. В случае смеси винилхлоридный мономер в желательном варианте содержится в количестве, составляющем 50% (масс.) и более. На другие мономеры, сополимеризуемые с винилхлоридным мономером, ограничения по типу не накладывают, и их примеры включают винилацетат, метилпропионат, метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, (мет)акриловую кислоту, этилен, пропилен, малеиновый ангидрид, акрилонитрил, стирол, винилиденхлорид и тому подобное.
Винилхлоридная смола в настоящем варианте осуществления может быть получена в результате проведения суспензионной полимеризации. На инициатор полимеризации, использующийся при проведении суспензионной полимеризации, каких-либо конкретных ограничений не накладывают, и его примеры включают перкарбонатные соединения, такие как диизопропилпероксидикарбонат, ди-2-этилгексилпероксидикарбонат и диэтоксиэтилпероксидикарбонат; производные сложного пероксиэфира, такие как трет-бутилпероксинеодеканоат, трет-гексилпероксинеодеканоат, трет-гексилпероксипивалинат, α-кумилпероксинеодеканоат, трет-гексилнеогексаноат и 2,4,4-триметилпентил-2-перокси-2-неодеканоат; азо-соединения, такие как азобис(2,4-диметилвалеронитрил) и азобисизобутилонитрил; и пероксидные соединения, такие как лаурилпероксид, бензоилпероксид, кумолгидропероксид и 2,4,4-триметилпентил-2-пероксифеноксиацетат.
Инициатор полимеризации может быть добавлен до или после добавления воды или мономеров. Он может быть добавлен в резервуар полимеризации после его превращения в водную эмульсию. Количество добавленного инициатора полимеризации предпочтительно находится в диапазоне от 0,02 до 0,2 массовой части по отношению к 100 массовым частям винилхлоридного мономера или смеси мономеров, содержащей его.
В альтернативном варианте диспергатор предпочтительно добавляют в таком количестве, чтобы модифицированный полимер ПВС включался бы туда в количестве в диапазоне от 0,03 до 0,10% (масс.) по отношению к совокупному количеству винилхлоридного мономера, содержащегося в материалах исходного сырья. Таким образом, можно получить винилхлоридную смолу, характеризующуюся подходящим для использования диаметром частиц. В случае уровня содержания модифицированного полимера ПВС меньшего чем 0,03% (масс.) эффективность диспергирования винилхлоридного мономера в воде может уменьшиться. В альтернативном варианте в случае уровня содержания модифицированного полимера ПВС большего чем 0,10% (масс.) полученная винилхлоридная смола может характеризоваться избыточно малым диаметром частиц, что приводит к загрязнению сточных вод винилхлоридной смолой и, таким образом, затрудняет переработку сточных вод.
Различные условия получения винилхлоридной смолы в настоящем варианте осуществления могут быть заданы исходя из известной технологии. Например, на условия полимеризации, в том числе способы подачи соответствующих соединений материалов исходного сырья, соотношение между подаваемыми мономером и водой, температуру полимеризации, степень превращения при полимеризации и скорость перемешивания каких-либо конкретных ограничений не накладывают. В дополнение к этому по мере надобности могут быть добавлены противовспениватели, регуляторы степени полимеризации, передатчики кинетической цепи, антиоксиданты, антистатики и другие компоненты.
Поскольку винилхлоридную смолу в настоящем варианте осуществления получают в результате проведения суспензионной полимеризации при использовании диспергатора в описанном выше первом варианте осуществления, она является превосходной с точки зрения перерабатывамости во время полимеризации и характеризуется низкой тенденцией к образованию дефектов «рыбий глаз». Поскольку винилхлоридная смола характеризуется высокой насыпной удельной плотностью, она может эффективно храниться и транспортироваться и может улучшать перерабатываемость на местах переработки. Таким образом, она была бы эффективной при улучшении производительности и качества продуктов в обычных областях применения винилхлоридных смол, таких как трубы, соединительные элементы, кабели и оконные рамы.
ПРИМЕРЫ
Ниже в настоящем документе конкретно будут описываться выгодные эффекты от настоящего изобретения при обращении к примерам и сравнительным примерам настоящего изобретения. В следующих далее примерах получали модифицированные поливиниловые спирты от А до F, соответствующие объему настоящего изобретения, а также модифицированные поливиниловые спирты от G до L, не соответствующие объему настоящего изобретения. После этого при использовании таких модифицированных поливиниловых спиртов из данных примеров и сравнительных примеров в качестве диспергатора проводили суспензионную полимеризацию для получения винилхлоридной смолы и оценивали физические и другие свойства полученных винилхлоридных смол. Если только не будет указано другого, то «часть» и «%» представляют собой величины, базирующиеся на массе.
[Примеры от 1 до 6]
<Получение модифицированных поливиниловых спиртов от А до С>
Сначала 1670 г винилацетата, 1160 г метанола, 2,5 г диметилмалеината и 2,0 г азобисизобутилонитрила размещали в резервуаре полимеризации и после вытеснения азотом атмосферы смесь нагревали до температуры кипения. После нагревания реакционного раствора до температуры, составляющей 60°С и более, сверху резервуара полимеризации в течение 5 часов покапельно непрерывно добавляли смесь из 520 г винилацетата, 270 г метанола и 23 г диметилмалеината. По истечении одного часа после завершения покапельного добавления прохождение полимеризации прекращали, когда степень полимеризации достигала 65%.
После этого непрореагировавший винилацетат удаляли по обычному способу и полученный полимер подвергали омылению при использовании гидроксида натрия при регулировании температуры реакции, времени реакции и количества гидроксида натрия по обычным способам. После прохождения реакции омыления полимер высушивали при использовании горячего воздуха при 90°С в течение 90 минут для получения модифицированных поливиниловых спиртов от А до С, содержащих компонентное звено, описывающееся представленной выше химической формулой (2), но различающихся по числу омыления.
<Получение модифицированных поливиниловых спиртов от D до F>
Сначала 1640 г винилацетата, 500 г метанола, 4,0 г диметилмалеината и 2,0 г азобисизобутилонитрила размещали в резервуаре полимеризации и после вытеснения азотом атмосферы смесь нагревали до температуры кипения. После нагревания реакционного раствора до температуры, составляющей 60°С и более, сверху резервуара полимеризации в течение 5 часов покапельно непрерывно добавляли смесь из 510 г винилацетата, 230 г метанола и 33 г диметилмалеината. По истечении одного часа после завершения покапельного добавления прохождение полимеризации прекращали, когда степень полимеризации достигала 55%.
После этого непрореагировавший винилацетат удаляли по обычному способу и полученный полимер подвергали омылению при использовании гидроксида натрия при регулировании температуры реакции, времени реакции и количества гидроксида натрия по обычным способам. После прохождения реакции омыления полимер высушивали при использовании горячего воздуха при 90°С в течение 90 минут для получения модифицированных поливиниловых спиртов от D до F, содержащих компонентное звено, описывающееся представленной выше химической формулой (2), но различающихся по числу омыления.
<Получение характеристик полимеров ПВС>
После этого по следующим далее методам соответственно оценивали вязкость водного раствора, число омыления, оптическую плотность в области длины волны 280 нм и температуру помутнения для каждого из полученных модифицированных поливиниловых спиртов от А до F:
а) вязкость водного раствора, определенная в соответствии с документом JIS K 6726;
b) число омыления, определенное в соответствии с документом JIS K 6726;
c) оптическая плотность: водный раствор модифицированного поливинилового спирта при концентрации 0,2% (масс.) размещали в кварцевой кювете, имеющей длину оптического пути 10 мм; и при использовании спектрофотометра для ультрафиолетового-видимого диапазонов UV-1650PC (производство компании Shimadzu Corp.) при температуре 20°С определяли ультрафиолетовый спектр раствора и устанавливали оптическую плотность в области длины волн 280 нм;
d) температура помутнения: водный раствор модифицированного поливинилового спирта при концентрации 4,0% размещали в стеклянной пробирке; в нее вставляли термометр; и пробирку погружали в водяную баню и постепенно нагревали до 90°С. Температуру, при которой водный раствор становился мутным, определяли как температуру помутнения.
<Оценка степени солюбилизации>
270 г чистой воды размещали в химическом стакане, имеющем вместимость 500 мл, и сюда же добавляли 30 г модифицированного поливинилового спирта при перемешивании раствора магнитной мешалкой при комнатной температуре (25°С) в течение 1 часа. По истечении 1 часа определяли концентрацию твердого вещества в водной фазе и рассчитывали растворимость.
<Оценка осаждения на нержавеющую сталь>
При растворении модифицированного поливинилового спирта в воде в резервуаре солюбилизации модифицированный поливиниловый спирт зачастую образует слои пленок, которые плотно осаждаются на внутреннюю стенку резервуара и затрудняют очищение резервуара. Таким образом, оценивали легкость осаждения на нержавеющую сталь для каждого из модифицированных поливиниловых спиртов от А до F.
Говоря конкретно, поверхность образца для испытаний из нержавеющей стали, имеющего ширину 25 мм, длину 100 мм и толщину 1 мм, сначала промывали моющим средством для столовой посуды, а после этого погружали в ацетон для очищения. Затем на образце для испытаний прочерчивали линию черным несмываемым маркером в положении на 2 см внутрь от края образца для испытаний в целях указания границы, требуемой для подвешивания образца для испытаний. После этого образец для испытаний погружали в водный раствор модифицированного поливинилового спирта при концентрации 4%, извлекали в вертикальном направлении и высушивали в течение 2 часов в помещении с контролируемо выдерживаемой температурой при температуре 20°С и влажности 50%. После 5-кратного повторения цикла погружения и высушивания определяли массу образца для испытаний и устанавливали количество модифицированного поливинилового спирта, осажденного на образец для испытаний.
<Суспензионная полимеризация винилхлоридного мономера>
Сначала 12000 г воды и 2,6 г модифицированного поливинилового спирта размещали и растворяли в реакторе, имеющем вместимость 30 литров и снабженном лопастями лопастной мешалки, имеющих ширину лопасти 37,5 мм. После этого сюда же в качестве инициаторов полимеризации добавляли 0,5 г кумилпероксинеодеканоата и 2,3 г трет-бутилпероксинеодеканоата. После вытеснения азотом атмосферы резервуара сюда же добавляли 5000 г винилхлоридного мономера и смеси давали возможность реагировать при ее перемешивании в течение 4 часов при скорости вращения 650 об/мин и при температуре 57,5°С. При достижении внутреннего давления, составляющего 0,78 МПа и менее, прохождение реакции полимеризации прекращали и из реактора отбирали, обезвоживали и высушивали суспензию смолы для получения порошкообразной смолы.
<Получение характеристик винилхлоридных смол>
Для полученной винилхлоридной смолы проводили оценку среднего диаметра частиц, насыпной удельной плотности и тенденции к образованию дефектов «рыбий глаз». Измерение среднего диаметра проводили в соответствии с документом JIS K6721 при использовании сит на 60 меш (отверстие: 250 мкм), 80 меш (отверстие: 180 мкм), 100 меш (отверстие: 150 мкм), 150 меш (отверстие: 106 мкм) и 200 меш (отверстие: 75 мкм) и в качестве среднего диаметра частиц использовали диаметр частиц при кумулятивной частоте 50%. Насыпную удельную плотность определяли в соответствии с документом JIS K6720-2.
В дополнение к этому тенденцию к образованию дефектов «рыбий глаз» определяли в результате смешивания и замешивания в течение 5 минут 100 частиц винилхлоридной смолы с 0,8 части стеарата бария, 0,4 части диоксида титана, 0,05 части технического углерода, 50 частями диоктилфталата и 2 частями стабилизатора на основе олова при использовании 8-дюймовых (203 мм) вальцев, имеющих температуру поверхности 150°С, получения из смеси листа, имеющего толщину 0,2 мм, и подсчитывания количества дефектов «рыбий глаз», наблюдаемых на нем на площади поверхности 100 см2.
[Сравнительные примеры от 1 до 3]
<Получение модифицированного поливинилового спирта G>
Сначала 3000 г винилацетата, 616,3 г метанола, 40,8 г диметилмалеината и 2,5 г азобисизобутилонитрила размещали в резервуаре полимеризации и после вытеснения азотом атмосферы смесь нагревали до температуры кипения. Прохождение полимеризации прекращали, когда степень полимеризации достигала 65%. После этого непрореагировавший винилацетат удаляли по обычному способу и по обычному способу при использовании гидроксида натрия подвергали омылению полученный полимер. После этого полимер высушивали при использовании горячего воздуха при 90°С в течение 90 минут для получения модифицированного поливинилового спирта G.
<Получение модифицированного поливинилового спирта Н>
Сначала 3000 г винилацетата, 76,7 г метанола, 50,1 г диметилмалеината и 2,5 г азобисизобутилонитрила размещали в резервуаре полимеризации и после вытеснения азотом атмосферы смесь нагревали до температуры кипения. Прохождение полимеризации прекращали, когда степень полимеризации достигала 46%. После этого непрореагировавший винилацетат удаляли по обычному способу и по обычному способу при использовании гидроксида натрия подвергали омылению полученный полимер. После этого полимер высушивали при использовании горячего воздуха при 90°С в течение 90 минут для получения модифицированного поливинилового спирта Н.
<Получение модифицированного поливинилового спирта I>
Сначала 2289 г винилацетата, 71,0 г метанола, 5,0 г диметилмалеината и 2,5 г азобисизобутилонитрила размещали в резервуаре полимеризации и после вытеснения азотом атмосферы смесь нагревали до температуры кипения. После нагревания реакционного раствора до температуры, составляющей 60°С и более, сверху резервуара полимеризации в течение 4 часов покапельно непрерывно добавляли смесь из 711,0 г винилацетата, 15,0 г метанола и 45,1 г диметилмалеината. По истечении одного часа после завершения покапельного добавления прохождение полимеризации прекращали, когда степень полимеризации достигала 44%.
После этого непрореагировавший винилацетат удаляли по обычному способу и полученный полимер подвергали омылению при использовании гидроксида натрия при регулировании температуры реакции, времени реакции и количества гидроксида натрия по обычным способам. После прохождения реакции омыления полимер высушивали при использовании горячего воздуха при 90°С в течение 90 минут для получения модифицированного поливинилового спирта I.
Степень солюбилизации и осаждение на нержавеющую сталь для каждого из модифицированных поливиниловых спиртов от G до I, полученных по описанным выше способам, оценивали по методикам, подобным тем, которые использовали в примерах от 1 до 6, и при использовании каждого из модифицированных поливиниловых спиртов от G до I проводили суспензионную полимеризацию винилхлоридного мономера.
[Сравнительный пример 4]
Оценивали степень солюбилизации и осаждение на нержавеющую сталь и проводили суспензионную полимеризацию винилхлоридного мономера по рабочим методикам, подобным примеру 1, за исключением того, что модифицированный поливиниловый спирт А из примера 1 заменяли на коммерчески доступный модифицированный поливиниловый спирт J (модифицированный поливиниловый спирт, содержащий двойные связи только на концах молекулы, характеризующийся вязкостью при 20°С для водного раствора при концентрации 4% (масс.): 5,5 мПа·сек, средним числом омыления: 70,2 % (мол.), оптической плотностью в области длины волны 280 нм: 1,3).
[Сравнительный пример 5]
Оценивали степень солюбилизации и осаждение на нержавеющую сталь и проводили суспензионную полимеризацию винилхлоридного мономера по рабочим методикам, подобным примеру 1, за исключением того, что модифицированный поливиниловый спирт А из примера 1 заменяли на коммерчески доступный модифицированный поливиниловый спирт К (модифицированный поливиниловый спирт, содержащий двойные связи в молекуле, характеризующийся вязкостью при 20°С для водного раствора при концентрации 4% (масс.): 10,8 мПа·сек, средним числом омыления: 72,0% (мол.), оптической плотностью в области длины волны 280 нм: 1,1).
[Сравнительный пример 6]
Оценивали степень солюбилизации и осаждение на нержавеющую сталь и проводили суспензионную полимеризацию винилхлоридного мономера по рабочим методикам, подобным примеру 1, за исключением того, что модифицированный поливиниловый спирт А из примера 1 заменяли на коммерчески доступный модифицированный поливиниловый спирт L (модифицированный поливиниловый спирт, содержащий двойные связи только на концах молекулы, характеризующийся вязкостью при 20°С для водного раствора при концентрации 4% (масс.): 6,2 мПа·сек, средним числом омыления: 72,0% (мол.), оптической плотностью в области длины волны 280 нм: 0,8).
Приведенные выше результаты обобщенно представлены в таблицах 1 и 2.
[Таблица 1]
Пример
1 2 3 4 5 6
Получение характеристик полимера ПВС
Диспергатор А B C D E F
Вязкость водного раствора (мПа·сек) 10,2 6,0 12,3 27,1 16,5 22,8
Число омыления (% (мол.)) 76,3 80,4 88,0 77,2 81,0 87,8
Температура помутнения (°С) 85 90 и более 90 и более 88 90 и более 90 и более
Оптическая плотность (у.е.) 0,8 1,2 2,1 0,7 1,0 2,0
Оценка перерабатываемости во время солюбилизации
Растворимость (%) 100 100 100 100 100 100
Осаждение на нержавеющую сталь (г) 0,010 0,008 0,010 0,012 0,010 0,013
Композиция при полимеризации винилхлорида
Вода (г) 12000 12000 12000 12000 12000 12000
Винилхлоридный мономер (г) 5000 5000 5000 5000 5000 5000
Диспергатор 1 (г) 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6
(Количество добавления) (% (масс.)) 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05
Аналитические результаты для винилхлоридной смолы
Насыпная удельная плотность (г/мл) 0,59 0,59 0,58 0,58 0,59 0,59
Средний диаметр (мкм) 130 128 125 128 129 127
Число дефектов «рыбий глаз» (шт.) 1 0 1 1 1 0
[Таблица 2]
Сравнительный пример
1 2 3 4 5 6
Получение характеристик полимера ПВС
Диспергатор G H I J K L
Вязкость водного раствора (мПа·сек) 55,0 305,0 286,0 5,5 10,8 6,2
Число омыления (% (мол.)) 77,0 80,0 86,0 70,2 72,0 72,0
Температура помутнения (ºС) 85 90 и более 90 и более 34 55 35
Оптическая плотность (у.е.) 1,1 1,9 1,6 1,3 1,0 0,7
Оценка перерабатываемости во время солюбилизации
Растворимость (%) 95 88 90 98 97 97
Осаждение на нержавеющую сталь (г) 0,030 0,033 0,034 0,023 0,020 0,025
Композиция при полимеризации винилхлорида
Вода (г) 12000 12000 12000 12000 12000 12000
Винилхлоридный мономер (г) 5000 5000 5000 5000 5000 5000
Диспергатор 1 (г) 3,0 3,0 3,0 5,0 3,3 8,0
(Количество добавления) (% (масс.)) 0,06 0,06 0,06 0,10 0,07 0,16
Аналитические результаты для винилхлоридной смолы
Насыпная удельная плотность (г/мл) 0,55 0,59 0,57 0,44 0,46 0,40
Средний диаметр (мкм) 137 132 140 148 133 128
Число дефектов «рыбий глаз» (шт.) 5 3 3 5 6 5
Как продемонстрировано в таблицах 1 и 2, модифицированные поливиниловые спирты из примеров от 1 до 6 продемонстрировали меньшее осаждение на нержавеющую сталь и большую степень солюбилизации в сопоставлении с модифицированными поливиниловыми спиртами из сравнительных примеров от 1 до 6. Как было продемонстрировано, модифицированный поливиниловый спирт, соответствующий настоящему изобретению, является превосходным с точки зрения перерабатываемости во время солюбилизации при получении винилхлоридных смол. В дополнение к этому винилхлоридные смолы, полученные при использовании модифицированных поливиниловых спиртов из примеров от 1 до 6, характеризовались большей насыпной удельной плотностью и меньшей тенденцией к образованию дефектов «рыбий глазах» в сопоставлении с винилхлоридной смолой, полученной при использовании обычных модифицированных поливиниловых спиртов.

Claims (4)

1. Диспергатор для суспензионной полимеризации, используемый в получении винилхлоридной смолы суспензионной полимеризацией, включающий модифицированный поливиниловый спирт, содержащий компонентное звено, описывающееся следующей далее химической формулой (А), и характеризующийся числом омыления, составляющим 75% (мол.) и более и меньшим, чем 90% (мол.), оптической плотностью в области длины волны 280 нм, согласно определению для водного или смешанного водного и метанольного раствора при концентрации 0,2% (масс.), находящейся в диапазоне от 0,5 до 2,5, и вязкостью, согласно определению по методу, указанному в документе JIS K 6726, составляющей 4 мПа·сек и более и меньшей чем 30 мПа·сек:
Figure 00000003

где Х1 и Х2 могут быть идентичными друг другу или отличными друг от друга и представляют собой алкильную группу, характеризующуюся количеством атомов углерода в диапазоне от 1 до 12, или атом водорода, g представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3,
где диспергатор характеризуется температурой помутнения согласно определению для водного раствора при концентрации 4% (масс.), составляющей 50°C и более.
2. Диспергатор для суспензионной полимеризации по п. 1,
характеризующийся оптической плотностью в области длины волны 325 нм согласно определению при 20°C для водного или смешанного водного и метанольного раствора при концентрации 0,2% (масс.) в диапазоне от 0,02 до 0,20.
3. Винилхлоридная смола, характеризующаяся насыпной удельной плотностью, составляющей 0,05 г/куб. см и более, и полученная в результате диспергирования в воде винилхлоридного мономера или смеси мономеров, содержащей винилхлоридный мономер, при использовании диспергатора для суспензионной полимеризации по п. 1 или п. 2 и проведения суспензионной полимеризации дисперсии.
4. Способ полученная винилхлоридной смолы путем диспергирования в воде винилхлоридного мономера или смеси мономеров, содержащей винилхлоридный мономер, и проведения суспензионной полимеризации дисперсии, где используют диспергатор для суспензионной полимеризации, содержащий модифицированный поливиниловый спирт, содержащий компонентное звено, описывающееся следующей далее химической формулой (А), и характеризующийся числом омыления, составляющим 75% (мол.) и более и меньшим чем 90% (мол.), оптической плотностью в области длины волны 280 нм, согласно определению при 20°C для водного или смешанного водного и метанольного раствора при концентрации 0,2% (масс.), находящейся в диапазоне от 0,5 до 2,5, и вязкостью, согласно определению по методу, указанному в документе JIS K 6726, составляющей 4 мПа·сек и более и меньшей чем 30 мПа·сек, и имеющий температуру помутнения согласно определению для водного раствора при концентрации 4% (масс.), составляющую 50°C и более:
Figure 00000004

где X1 и Х2 могут быть идентичными друг другу или отличными друг от друга и представляют собой алкильную группу, характеризующуюся количеством атомов углерода в диапазоне от 1 до 12, или атом водорода, g представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3,
где диспергатор для полимеризации добавляют в таком количестве, чтобы количество модифицированного поливинилового спирта находилось бы в диапазоне от 0,03 до 0,10% (масс.) от совокупного количества винилхлоридного мономера.
RU2013142964/04A 2011-02-21 2011-02-21 Диспергатор для суспензионной полимеризации, винилхлоридная смола и способ ее получения RU2583156C2 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2011/053729 WO2012114441A1 (ja) 2011-02-21 2011-02-21 懸濁重合用分散剤、塩化ビニル系樹脂及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2013142964A RU2013142964A (ru) 2015-03-27
RU2583156C2 true RU2583156C2 (ru) 2016-05-10

Family

ID=46720262

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013142964/04A RU2583156C2 (ru) 2011-02-21 2011-02-21 Диспергатор для суспензионной полимеризации, винилхлоридная смола и способ ее получения

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20130324655A1 (ru)
EP (1) EP2679606A4 (ru)
JP (1) JPWO2012114441A1 (ru)
KR (1) KR20140012068A (ru)
CN (1) CN103370341A (ru)
CA (1) CA2827835A1 (ru)
RU (1) RU2583156C2 (ru)
SG (1) SG192871A1 (ru)
TW (1) TWI513503B (ru)
WO (1) WO2012114441A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10766983B2 (en) 2015-03-05 2020-09-08 Sekisui Specialty Chemicals America, Llc PVOH dispersant for VCM polymerization

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG10201810409YA (en) 2014-05-28 2018-12-28 Japan Vam & Poval Co Ltd Dispersion stabilizer for suspension polymerization, production method for vinyl-based polymer, and vinyl chloride resin
EP3153531B1 (en) * 2014-06-04 2019-01-23 Kuraray Co., Ltd. Polyvinyl alcohol powder and method for producing same
KR101673678B1 (ko) 2014-10-10 2016-11-07 주식회사 엘지화학 변성 폴리비닐 알코올계 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐 중합체 조성물
TWI669318B (zh) * 2014-11-12 2019-08-21 日商可樂麗股份有限公司 懸浮聚合用分散安定劑及乙烯系樹脂之製造方法
KR101969074B1 (ko) 2016-05-03 2019-04-16 주식회사 엘지화학 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 염화비닐계 중합체
WO2018117246A1 (ja) * 2016-12-21 2018-06-28 日本合成化学工業株式会社 ポリビニルアルコール系樹脂、分散剤及び懸濁重合用分散剤
JP2020138174A (ja) * 2019-03-01 2020-09-03 信越化学工業株式会社 マイクロカプセル
CN113906069B (zh) * 2019-07-09 2024-05-31 电化株式会社 改性乙烯醇系聚合物以及悬浮聚合用分散稳定剂
WO2021125020A1 (ja) * 2019-12-17 2021-06-24 デンカ株式会社 ポリビニルアルコール系樹脂組成物、懸濁重合用分散安定剤及びビニル系樹脂の製造方法
TWI828202B (zh) * 2021-07-07 2024-01-01 日商日本瓦姆珀巴爾股份有限公司 分散穩定劑及乙烯系聚合物之製造方法
CN120418301A (zh) * 2022-12-28 2025-08-01 日本瓦姆&珀巴尔株式会社 聚乙烯醇系聚合物、分散稳定剂及乙烯系聚合物的制备方法
WO2024143250A1 (ja) * 2022-12-28 2024-07-04 日本酢ビ・ポバール株式会社 ポリビニルアルコール系重合体、分散安定剤及びビニル系重合体の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4208499A (en) * 1977-08-11 1980-06-17 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Dispersing stabilizer for suspension polymerization of vinyl compounds
RU2404999C2 (ru) * 2006-06-12 2010-11-27 Эл Джи Кем, Лтд. Способ получения полимера на основе винилхлорида суспензионной полимеризацией

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5655402A (en) * 1979-10-13 1981-05-16 Denki Kagaku Kogyo Kk Suspension stabilizer
JPS5655403A (en) * 1979-10-13 1981-05-16 Denki Kagaku Kogyo Kk Suspension stabilizer for vinyl compound
US5478900A (en) * 1993-05-07 1995-12-26 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Process for preparing vinyl chloride polymer of quality
JP2002003510A (ja) 2000-06-23 2002-01-09 Kuraray Co Ltd 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP2003238606A (ja) 2002-02-21 2003-08-27 Tokuyama Sekisui Ind Corp 塩化ビニル系樹脂の製造方法
JP3922966B2 (ja) 2002-05-10 2007-05-30 株式会社カネカ 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP4163182B2 (ja) 2004-03-02 2008-10-08 信越化学工業株式会社 塩化ビニル系重合体の製造方法
CN101137679A (zh) * 2005-03-08 2008-03-05 电气化学工业株式会社 改性聚乙烯醇及其制造方法
JP4319177B2 (ja) * 2005-08-30 2009-08-26 電気化学工業株式会社 変性ポリビニルアルコールおよびそれを用いた分散剤
DE102005054904A1 (de) * 2005-11-17 2007-05-24 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung polyvinylalkoholstabilisierter Latices
WO2008015739A1 (en) * 2006-08-01 2008-02-07 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Dispersion stabilizer for vinyl compound suspension polymerization
JP5236250B2 (ja) 2007-10-31 2013-07-17 電気化学工業株式会社 重合用分散剤、これを用いた塩化ビニル系樹脂の製造方法、塩化ビニル系樹脂並びに成形加工品

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4208499A (en) * 1977-08-11 1980-06-17 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Dispersing stabilizer for suspension polymerization of vinyl compounds
RU2404999C2 (ru) * 2006-06-12 2010-11-27 Эл Джи Кем, Лтд. Способ получения полимера на основе винилхлорида суспензионной полимеризацией

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10766983B2 (en) 2015-03-05 2020-09-08 Sekisui Specialty Chemicals America, Llc PVOH dispersant for VCM polymerization

Also Published As

Publication number Publication date
US20130324655A1 (en) 2013-12-05
TW201235092A (en) 2012-09-01
RU2013142964A (ru) 2015-03-27
KR20140012068A (ko) 2014-01-29
TWI513503B (zh) 2015-12-21
CN103370341A (zh) 2013-10-23
CA2827835A1 (en) 2012-08-30
WO2012114441A1 (ja) 2012-08-30
JPWO2012114441A1 (ja) 2014-07-07
EP2679606A4 (en) 2014-08-06
EP2679606A1 (en) 2014-01-01
SG192871A1 (en) 2013-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2583156C2 (ru) Диспергатор для суспензионной полимеризации, винилхлоридная смола и способ ее получения
US9428601B2 (en) Method of preparing vinyl chloride polymers having superior processability
NO328079B1 (no) Dispergeringsstabilisator for suspensjonspolymerisering av vinylforbindelse samt fremgangsmate for fremstilling av samme
CN108290968B (zh) 悬浮聚合用分散助剂、使用该分散助剂的乙烯系聚合物的制造方法以及氯乙烯树脂
JP5548677B2 (ja) 懸濁重合用分散安定剤
JP6657194B2 (ja) フッ化ビニリデンポリマー
JP7375808B2 (ja) ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法、分散剤及び懸濁重合用分散剤
CN106459231B (zh) 乙烯基树脂的制造方法
CN104066753B (zh) 悬浮聚合用分散稳定剂
JP7488818B2 (ja) 変性ビニルアルコール系重合体及び懸濁重合用分散安定剤
JP5236250B2 (ja) 重合用分散剤、これを用いた塩化ビニル系樹脂の製造方法、塩化ビニル系樹脂並びに成形加工品
JP6212782B2 (ja) 懸濁重合用分散安定剤及びそれを用いたビニル樹脂の製造方法
TWI854073B (zh) 聚乙烯醇系樹脂組成物、懸浮聚合用分散穩定劑以及乙烯系樹脂之製造方法
TW201116546A (en) Thickener comprising vinyl alcohol-based polymer
CN111868103B (zh) 悬浮聚合用分散稳定剂
TW202106724A (zh) 聚乙烯醇、其製造方法及其用途
JP7677881B2 (ja) 分散剤、ビニル系重合体の製造方法及び混合物
JP5940858B2 (ja) ポリビニルアルコール系重合体、懸濁重合用分散剤、塩化ビニル系樹脂及びその製造方法
CN106459232A (zh) 悬浮聚合用分散稳定剂和乙烯基树脂的制造方法
JP2020022966A (ja) 懸濁重合用分散助剤およびその水性液、並びに、それらを用いるビニル系樹脂の製造方法
JPH0925307A (ja) ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤
JPH05247106A (ja) ビニル系単量体の懸濁重合法

Legal Events

Date Code Title Description
HZ9A Changing address for correspondence with an applicant
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20190222