RU2570068C1 - Method for manufacturing articles of carbon-silicon carbide composite material with variable content of silicon carbide - Google Patents
Method for manufacturing articles of carbon-silicon carbide composite material with variable content of silicon carbide Download PDFInfo
- Publication number
- RU2570068C1 RU2570068C1 RU2014145585/03A RU2014145585A RU2570068C1 RU 2570068 C1 RU2570068 C1 RU 2570068C1 RU 2014145585/03 A RU2014145585/03 A RU 2014145585/03A RU 2014145585 A RU2014145585 A RU 2014145585A RU 2570068 C1 RU2570068 C1 RU 2570068C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon
- silicon
- temperature
- pores
- blank
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 11
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 15
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 43
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 12
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 10
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 5
- 238000005475 siliconizing Methods 0.000 claims description 5
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims description 4
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 2
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 239000004918 carbon fiber reinforced polymer Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006735 deficit Effects 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 1
- AMDUMQZTBRMNMG-UHFFFAOYSA-N nickel nitric acid Chemical compound [Ni].O[N+]([O-])=O AMDUMQZTBRMNMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
Description
Изобретение предназначено для использования при изготовлении изделий, работающих в окислительных газовых потоках, в абразивосодержащих газовых и жидкостных потоках, а также в качестве пар трения.The invention is intended for use in the manufacture of articles operating in oxidizing gas streams, in abrasive-containing gas and liquid streams, and also as friction pairs.
Известен способ получения композиционного материала на основе углеродного волокна и карбида кремния путем силицирования карбонизованного углепластика (Е. Fitzer, R. Cadov, Amer. Cer. Soc. Bull., 1986, 65, 2 c. 326-335).A known method of producing a composite material based on carbon fiber and silicon carbide by silicification of carbonized carbon fiber reinforced plastic (E. Fitzer, R. Cadov, Amer. Cer. Soc. Bull., 1986, 65, 2 pp. 326-335).
Недостатком способа является то, что он обеспечивает получение одинакового состава по углероду и карбиду кремния во всей массе материала. При малом же содержании карбида и большом - углерода последний выгорает в окислительной среде при температурах выше 800°C, а в абразивных средах и в парах трения быстро изнашивается. При большом содержании карбида кремния материал устойчив в окислительной среде, абразивостоек, но разрушается хрупко, что недопустимо в изделиях, повергающихся циклическому термическому и механическому воздействию.The disadvantage of this method is that it provides the same composition for carbon and silicon carbide in the entire mass of the material. With a low carbide content and a large carbon content, the latter burns out in an oxidizing medium at temperatures above 800 ° C, and quickly wears out in abrasive media and in friction pairs. With a high content of silicon carbide, the material is stable in an oxidizing environment, it is abrasion resistant, but it breaks brittle, which is unacceptable in products subject to cyclic thermal and mechanical stress.
Известен способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого композиционного материала (УККМ), включающий изготовление каркаса из углеродного волокна, уплотнение его пироуглеродом, механическую обработку полученной заготовки из УУКМ и ее силицирование. При этом заготовку из УУКМ изготавливают из двух углеродных слоев, один из которых - основной - содержит углерод с пониженной реакционной способностью к жидкому кремнию, а другой - поверхностный - с предельно высокой активностью - 100% (патент РФ 2058964, кл. С04В 35/52, 1992 г.). Данный способ позволяет изготавливать изделия с переменным содержанием карбида кремния.A known method of manufacturing products from carbon-carbide-silicon composite material (UKKM), including the manufacture of a carcass of carbon fiber, sealing it with pyrocarbon, machining the obtained workpiece from UKUKM and its silicification. At the same time, the UUKM billet is made of two carbon layers, one of which - the main one - contains carbon with reduced reactivity to liquid silicon, and the other - surface - with extremely high activity - 100% (RF patent 2058964, class C04B 35/52 , 1992). This method allows the manufacture of products with a variable content of silicon carbide.
Недостатком способа является то, что в нем либо операции формирования каркаса и уплотнения его углеродом повторяются дважды, что приводит, с одной стороны, к усложнению технологии изготовления, с другой стороны - к снижению адгезионной связи между слоями изделия, либо в качестве армирующего наполнителя в слоях используются существенно отличающиеся по КЛТР углеродные волокна, что приводит к расслоению материала изделия. Кроме того, и в том, и в другом случае из-за дефицита углерода со стороны рабочей поверхности изделия и наличия здесь сравнительно больших пор последние не могут быть полностью заполнены карбидом кремния и либо заполняются свободным кремнием, что приводит к излишнему охрупчиванию и снижению термостойкости материала, либо остаются недозаполненными (при удалении свободного кремния путем повышения температуры до 2000°C и выдержке в течение 1 ч), что делает рабочую поверхность проницаемой для окислителя, который проникает к основному несущему слою материала изделия.The disadvantage of this method is that in it either the operations of forming the frame and sealing it with carbon are repeated twice, which leads, on the one hand, to a complication of manufacturing technology, and on the other hand, to a decrease in the adhesive bond between the layers of the product, or as a reinforcing filler in the layers carbon fibers that are significantly different in CTE are used, which leads to delamination of the product material. In addition, in both cases, due to the carbon deficit on the part of the product’s working surface and the presence of relatively large pores, the latter cannot be completely filled with silicon carbide and are either filled with free silicon, which leads to excessive embrittlement and a decrease in the heat resistance of the material or remain underfilled (when removing free silicon by raising the temperature to 2000 ° C and holding for 1 h), which makes the working surface permeable to the oxidizing agent, which penetrates the main carrier layer of product material.
Наиболее близким к заявленному по технической сущности и достигаемому эффекту является способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого композиционного материала с переменным содержанием карбида кремния, включающий формирование каркаса из углеродных волокон, уплотнение его углеродом с получением заготовки из углерод-углеродного композиционного материала с открытой пористостью, уменьшающейся от защитных слоев к несущим слоям материала будущего изделия от 20-60 до 6-12%, заполнение открытых пор материала заготовки дисперсным наполнителем и ее силицирование (пат. РФ №219468, кл. С04В 35/573, 2002 г.).The closest to the claimed technical essence and the achieved effect is a method of manufacturing products from carbon-carbide-silicon composite material with a variable content of silicon carbide, including the formation of a skeleton of carbon fibers, sealing it with carbon to obtain a blank of carbon-carbon composite material with open porosity, decreasing from protective layers to the bearing layers of the material of the future product from 20-60 to 6-12%, filling the open pores of the workpiece material with dispersed n an excipient and its silicification (US Pat. RF No. 219468, CL 04B 35/573, 2002).
В соответствии с ним заготовку с указанным распределением открытой пористости получают путем уплотнения пироуглеродом термоградиентным методом с переменной скоростью движения зоны пиролиза (уменьшающейся в сторону несущих слоев материала изделия) непосредственно каркаса или каркаса, частично уплотненного пироуглеродом вакуумным изотермическим методом до открытой пористости не менее 40%, или каркаса, прошедшего пропитку коксообразующим связующим, отверждение и карбонизацию. Затем открытые поры материала заполняют мелкодисперсным наполнителем; полученную при этом заготовку силицируют жидкофазным методом.In accordance with it, a preform with the indicated distribution of open porosity is obtained by sealing with pyrocarbon by a thermogradient method with a variable speed of the pyrolysis zone (decreasing towards the load-bearing layers of the product material) directly to the skeleton or skeleton partially sealed with pyrocarbon by a vacuum isothermal method to an open porosity of at least 40%, or a skeleton impregnated with a coke-forming binder, curing and carbonization. Then the open pores of the material are filled with a finely divided filler; the preform thus obtained is silicified by the liquid-phase method.
Способ позволяет упростить технологию изготовления и повысить эксплуатационные характеристики изделий.The method allows to simplify the manufacturing technology and improve the operational characteristics of the products.
И тем не менее эксплуатационные характеристики изделий могут быть и выше, если, в частности, придать УККМ наноструктурированность.Nevertheless, the operational characteristics of the products can be higher if, in particular, the UKKM is given nanostructured.
Задачей изобретения является повышение эксплуатационных характеристик изделий.The objective of the invention is to improve the operational characteristics of products.
Для решения поставленной задачи в известном способе изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого композиционного материала с переменным содержанием карбида кремния, включающем формирование каркаса из углеродных волокон, уплотнение его углеродом с получением заготовки из углерод-углеродного композиционного материала с открытой пористостью, уменьшающейся от защитных слоев к несущим слоям материала будущего изделия от 20-60 до 6-12%, заполнение открытых пор материала заготовки дисперсным углеродом и ее силицирование, в соответствии с заявленным техническим решением в качестве дисперсного углерода используют нанодисперсный углерод или его смесь с мелкодисперсным углеродом с размером частиц не более 5 мкм, а силицирование осуществляют парожидкофазным методом при первоначальном массопереносе кремния в поры материала путем капиллярной конденсации его паров в интервале температур на заготовке 1300-1600°C и давлении в реакторе не более 27 мм рт.ст. при температуре паров кремния, превышающей температуру заготовки соответственно на 100-10° (при этом меньшим размерам пор соответствует меньшая температура и меньший перепад температур и наоборот) с последующим нагревом и выдержкой заготовки при 1750-1850°C.To solve the problem in a known method of manufacturing products from carbon-carbide-silicon composite material with a variable content of silicon carbide, including the formation of a skeleton of carbon fibers, sealing it with carbon to obtain a blank of carbon-carbon composite material with open porosity, decreasing from the protective layers to the bearing layers of material of the future product from 20-60 to 6-12%, filling open pores of the workpiece material with dispersed carbon and siliconizing it, in accordance with the claimed technical solution, nanodispersed carbon or a mixture of finely dispersed carbon with a particle size of not more than 5 μm is used as dispersed carbon, and siliconization is carried out by the vapor-liquid phase method during the initial mass transfer of silicon into the pores of the material by capillary condensation of its vapor in the temperature range of 1300-1600 ° C and a pressure in the reactor of not more than 27 mm Hg when the temperature of silicon vapors exceeds the preform temperature by 100–10 °, respectively (while lower pores correspond to a lower temperature and a lower temperature difference, and vice versa), followed by heating and holding the preform at 1750-1850 ° C.
Кроме того, в предпочтительном варианте выполнения способа заполнение пор материала заготовки перед ее силицированием производят путем выращивания в них нанодисперсного углерода из газовой фазы.In addition, in a preferred embodiment of the method, the pores of the preform material are filled before siliconizing them by growing nanodispersed carbon from the gas phase in them.
Еще в одном предпочтительном варианте выполнения способа капиллярную конденсацию паров кремния проводят при нагреве с 1300 до 1600°C с изотермическими выдержками в указанном интервале температур.In another preferred embodiment of the method, capillary condensation of silicon vapors is carried out by heating from 1300 to 1600 ° C with isothermal holdings in the indicated temperature range.
Использование при заполнении пор материала заготовки (заготовки из углерод-углеродного композиционного материала с открытой пористостью, уменьшающейся от защитных слоев к несущим слоям материала будущего изделия от 20-60 до 6-12%) перед ее силицированием в качестве дисперсного углерода нанодисперсного углерода или его смеси с мелкодисперсным углеродом с размером частиц не более 5 мкм позволяет в сравнении с прототипом упростить введение углерода в поры материала; причем ввести последний в большем количестве со стороны защитных слоев материала, где он имеет наибольшую открытую пористость и, наоборот, в меньшем количестве со стороны несущих слоев материала будущего изделия. В результате этого происходит измельчение пор материала заготовки перед ее силицированием вплоть до наноразмеров. Тем самым создаются предпосылки для уменьшения количества входящего в каждую отдельную пору материала кремния, в результате чего его хватает в основном только на реакцию с наноуглеродом и частично - на реакцию с углеродной матрицей, т.е. свободный (не связанный в карбид) кремний остается в очень малом количестве.The use of preform material when filling pores (preforms of carbon-carbon composite material with open porosity decreasing from protective layers to the bearing layers of the material of the future product from 20-60 to 6-12%) before siliconizing it as dispersed carbon of nanodispersed carbon or its mixture with finely dispersed carbon with a particle size of not more than 5 μm, in comparison with the prototype, it simplifies the introduction of carbon into the pores of the material; moreover, introduce the latter in a larger quantity from the side of the protective layers of the material, where it has the greatest open porosity and, conversely, in a smaller quantity from the side of the bearing layers of the material of the future product. As a result of this, the pores of the workpiece material are ground before siliconizing it up to nanoscale. This creates the prerequisites for reducing the amount of silicon material entering each individual pore, as a result of which it is mainly sufficient only for the reaction with nanocarbon and partially for the reaction with the carbon matrix, i.e. free (non-carbide) silicon remains in very small amounts.
Заполнение пор УУКМ заготовки дисперсным углеродом путем выращивания в них нанодисперсного углерода из газовой фазы позволяет упростить (в сравнении с пропиткой суспензией) заполнение ультратонких пор, т.к. пористый материал более проницаем для газов, чем для жидкостей, и тем самым свести их размер к наноразмерам, во-вторых, создать условия для получения наноструктурированного УККМ.Filling the pores of the CCCM of the preform with dispersed carbon by growing nanodispersed carbon from the gas phase in them makes it easier (compared to impregnation with the suspension) to fill the ultrafine pores, the porous material is more permeable to gases than to liquids, and thereby reduce their size to nanoscale sizes, and secondly, to create conditions for obtaining a nanostructured UKKM.
Осуществление силицирования парожидкофазным методом при первоначальном массопереносе кремния в поры материала путем капиллярной конденсации паров кремния в интервале температур на заготовке 1300-1600°C и давлении в реакторе не более 27 мм рт.ст. при температуре паров кремния, превышающей температуру заготовки соответственно на 100-10° (при этом меньшим размерам пор соответствует меньшая температура и меньший перепад температур и наоборот), позволяет ввести кремний в поры материала сколько угодно малой величины вплоть до наноразмерных.Siliconization by the vapor-liquid-phase method during the initial mass transfer of silicon into the pores of the material by capillary condensation of silicon vapor in the temperature range on the workpiece 1300-1600 ° C and a pressure in the reactor of not more than 27 mm Hg when the temperature of silicon vapors exceeds the preform temperature by 100–10 °, respectively (in this case, lower pores correspond to a lower temperature and a lower temperature difference and vice versa), it allows silicon to be introduced into the pores of an arbitrarily small amount up to nanoscale.
Проведение капиллярной конденсации паров кремния при нагреве с 1300 до 1600°C с изотермическими выдержками в указанном интервале температур позволяет, во-первых, исключить образование локальных перегревов в материале заготовки (причиной возникновения локальных перегревов является выделение тепла химической реакции, что в соответствии с Беленков Е.А., Тюменцев В.Α. Фазообразование при воздействии расплавов Si и Si-Me с углеродной поверхностью приводит к увеличению температуры в местах прохождения реакции на сотни градусов), приводящих к прекращению указанного процесса из-за исчезновения разницы температур между парами кремния и заготовкой, во-вторых, начать заполнение кремнием с наиболее мелких пор и тем самым добиться наиболее полного заполнения их кремнием с последующим переводом в карбид кремния.Carrying out capillary condensation of silicon vapors during heating from 1300 to 1600 ° C with isothermal holdings in the indicated temperature range allows, firstly, to exclude the formation of local overheating in the workpiece material (the cause of local overheating is the heat of the chemical reaction, which, in accordance with Belenkov E .A., Tyumentsev V.Α. Phase formation under the influence of Si and Si-Me melts with a carbon surface leads to an increase in temperature at the sites of the reaction by hundreds of degrees), leading to scheniyu of said process due to the disappearance of the temperature difference between the silicon vapor and the workpiece, and secondly, to start filling the silicon with the smallest pores and thereby achieve the most complete filling of silicon and subsequent conversion to silicon carbide.
При температуре ниже 1300°C велика вероятность конденсации паров кремния на поверхности заготовки в виде твердого покрытия. При температуре выше 1600°C велика вероятность конденсации паров кремния на поверхности заготовки в виде жидкого конденсата из-за высокой степени пересыщения парами, а это чревато тем, что наиболее мелкие поры могут оказаться незаполненными кремнием.At temperatures below 1300 ° C, there is a high probability of condensation of silicon vapor on the surface of the workpiece in the form of a hard coating. At temperatures above 1600 ° C, there is a high probability of condensation of silicon vapors on the surface of the workpiece in the form of liquid condensate due to the high degree of supersaturation with vapors, and this is fraught with the fact that the smallest pores may be unfilled with silicon.
Кроме того, при сравнительно высокой температуре силицируемой заготовки и сравнительно высокой разнице между температурой паров кремния и заготовкой, имевших место на начальном этапе массопереноса кремния в поры материала, сравнительно мелкие поры могут оказаться не заполненными кремнием. При давлении в реакторе более 27 мм рт.ст. замедляется скорость испарения кремния.In addition, at a relatively high temperature of the siliconized preform and a relatively high difference between the temperature of the silicon vapor and the preform that took place at the initial stage of the mass transfer of silicon into the pores of the material, relatively small pores may not be filled with silicon. When the pressure in the reactor is more than 27 mm Hg silicon evaporation rate slows down.
Осуществление последующего нагрева и выдержки заготовки при 1750-1850°C в течение 1-2 часов позволяет завершить процесс карбидизации кремния и углерода (причем не только мелко- и/или нанодисперсных частиц углерода, но и частично углерода матрицы).The subsequent heating and exposure of the workpiece at 1750-1850 ° C for 1-2 hours allows you to complete the carbidization of silicon and carbon (not only finely and / or nanosized particles of carbon, but also partially carbon matrix).
В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: способность обеспечить в изделиях из УККМ с переменным содержанием карбида кремния, а значит, и в целом УККМ, наноструктурированности и существенно уменьшить содержание в нем свободного кремния.In the new set of essential features, the object of the invention has a new property: the ability to provide nanostructured structures and substantially reduce the content of free silicon in the UKKM products with a variable content of silicon carbide, and hence the overall UKKM content.
Благодаря новому свойству решается поставленная задача, а именно: повышаются эксплуатационные характеристики изделия, такие как стойкость к тепловому удару и прочность, обусловленные наноструктурированностью защитных и несущих слоев материала, а также повышается жаростойкость его защитных слоев, обусловленная высоким содержанием в материале карбида кремния и низким содержанием свободного кремния. Кроме того, высокая стойкость к тепловому удару и высокая прочность изделия из УККМ обусловлена низким содержанием SiC и Si в УККМ несущих слоев в материале изделия.Due to the new property, the task is solved, namely: the product’s operational characteristics are increased, such as resistance to thermal shock and strength, due to the nanostructured protective and load-bearing layers of the material, as well as the heat resistance of its protective layers, due to the high content of silicon carbide in the material and low content free silicon. In addition, the high resistance to thermal shock and the high strength of the UKKM product are due to the low content of SiC and Si in the UKKM load-bearing layers in the product material.
Способ осуществляют следующим образом.The method is as follows.
Формируют каркас из углеродных волокон. Уплотняют его углеродом с получением заготовки из УУКМ с открытой пористостью, уменьшающейся от защитных слоев к несущим слоям материала будущего изделия от 20-60 до 6-12%.A carbon fiber framework is formed. Seal it with carbon to obtain a blank from UUKM with open porosity, decreasing from protective layers to the bearing layers of the material of the future product from 20-60 to 6-12%.
Затем открытые поры материала заготовки из УУКМ заполняют нанодисперсным углеродом или его смесью с мелкодисперсным углеродом с размером частиц не более 5 мкм.Then, the open pores of the UCMM preform material are filled with nanodispersed carbon or its mixture with finely dispersed carbon with a particle size of not more than 5 μm.
В предпочтительном варианте выполнения способа заполнения пор материала заготовки дисперсным углеродом перед ее силицированием производят путем выращивания в них нанодисперсного углерода из газовой фазы.In a preferred embodiment of the method of filling the pores of the workpiece material with dispersed carbon before it is siliconized, they are produced by growing nanodispersed carbon from the gas phase in them.
После этого заготовку силицируют парожидкофазным методом при первоначальном массопереносе кремния в поры материала путем капиллярной конденсации его паров в интервале температур на заготовке 1300-1600°C и давлении в реакторе не более 27 мм рт.ст. при температуре паров кремния, превышающей температуру заготовки соответственно на 100-10°. При этом для обеспечения возможности заполнения мельчайших пор на заготовке устанавливают либо сравнительно низкую температуру (в интервале 1300-1600°C), либо при сравнительно высокой температуре устанавливают сравнительно небольшой перепад между температурой паров кремния и силицируемой заготовкой.After that, the workpiece is silicified by the vapor-liquid phase method during the initial mass transfer of silicon into the pores of the material by capillary condensation of its vapor in the temperature range on the workpiece 1300-1600 ° C and a pressure in the reactor of not more than 27 mm Hg at a temperature of silicon vapor exceeding the temperature of the workpiece by 100-10 °, respectively. At the same time, in order to be able to fill the smallest pores, either a relatively low temperature (in the range of 1300-1600 ° C) is set on the preform, or a relatively small difference between the temperature of the silicon vapor and the siliconized preform is established at a relatively high temperature.
В предпочтительном варианте выполнения способа капиллярную конденсацию паров кремния проводят при нагреве с 1300 до 1600°C с изотермическими выдержками в указанном интервале температур. Затем заготовку нагревают и выдерживают при 1750-1850°C.In a preferred embodiment of the method, capillary condensation of silicon vapors is carried out by heating from 1300 to 1600 ° C with isothermal holdings in the indicated temperature range. Then the workpiece is heated and maintained at 1750-1850 ° C.
Ниже приведены конкретные примеры конкретного выполнения способа.The following are specific examples of a specific implementation of the method.
Пример 1.Example 1
Одним из вариантов известного способа в соответствии с пат. РФ №2194683, 2002 г. изготовили (на основе каркаса тканепрошивной структуры из углеродной высокомодульной ткани марки УТ-900 и пироуглеродной матрицы) заготовку ⌀н160×⌀вн60×h150 мм и 2 образца-свидетеля к ней высотой 50 мм каждый, выполненные в виде припуска к указанной заготовке из УУКМ с открытой пористостью, изменяющейся от внутренних защитных слоев к несущим слоям материала будущего изделия от 54% до 8%. (Примечание: для определения открытой пористости материала по толщине заготовки из одного образца-свидетеля вырезали обечайки толщиной 5 мм. Из образца-свидетеля было вырезано 5 обечаек.)One of the options of the known method in accordance with US Pat. RF No. 2194683, 2002, produced (on the basis of the framework of the fabric-stitched structure of carbon high-modulus fabric of the UT-900 brand and pyrocarbon matrix) a blank ⌀ n 160 × ⌀ vn 60 × h150 mm and 2 witness samples each 50 mm high, each in the form of an allowance for the specified blank from UUKM with open porosity that varies from 54% to 8% from the inner protective layers to the bearing layers of the material of the future product. (Note: to determine the open porosity of the material by the thickness of the billet, shells 5 mm thick were cut from one witness specimen. 5 shells were cut from the witness specimen.)
Затем заготовку пропитали суспензией нанодисперсных частиц углерода в воде с содержанием частиц ~40 об.%. Пропитку производили при перепаде давления от внутренней поверхности к наружной - 10 атм и воздействии ультразвука для предотвращения агрегации частиц и ускорения пропитки. Затем заготовку сушили до удаления воды. После этого в порах материала вырастили углеродные нанотрубки (УНТ). Для этого заготовку пропитали предкатализатором, а именно: азотнокислотным никелем, и высушили при 80°C.Then, the preform was impregnated with a suspension of nanosized carbon particles in water with a particle content of ~ 40 vol.%. The impregnation was carried out with a pressure drop from the inner surface to the outer one - 10 atm and the action of ultrasound to prevent particle aggregation and accelerate the impregnation. Then the preform was dried until water was removed. After that, carbon nanotubes (CNTs) were grown in the pores of the material. For this, the preform was impregnated with a precatalyst, namely, nitric acid nickel, and dried at 80 ° C.
Выращивание УНТ провели по режиму: температура 800°C, Ρ атм, среда - метан с расходом 2 м3/ч, время выдержки при 800°C - 12 ч.CNTs were grown according to the regime: temperature 800 ° C, Ρ atm, medium methane with a flow rate of 2 m 3 / h, exposure time at 800 ° C - 12 hours.
После этого заготовку силицировали парожидкофазным методом, осуществляя массоперенос кремния в поры материала путем капиллярной конденсации его паров при температуре на заготовке 1300-1600°C и давлении в реакторе 27 мм рт.ст., при температуре паров кремния, превышающей температуру заготовки.After that, the preform was silicified by the vapor-liquid phase method, mass transfer of silicon into the pores of the material by capillary condensation of its vapor at a workpiece temperature of 1300-1600 ° C and a reactor pressure of 27 mm Hg, at a silicon vapor temperature exceeding the workpiece temperature.
Конкретные технологические параметры процесса силицирования и получаемые при этом результаты приведены в таблице.The specific process parameters of the silicification process and the results obtained are shown in the table.
Пример 2.Example 2
Заготовку для процесса силицирования изготовили аналогично примеру 1 с тем существенным отличием, что для ее изготовления использовали каркас структуры 3d, сформированный на основе высокомодульных углеродных волокон марки УКН-5000.The blank for the siliconization process was made analogously to example 1 with the significant difference that for its manufacture a framework of 3d structure was used, formed on the basis of UKM-5000 high-modulus carbon fibers.
Конкретные технологические параметры процесса силицирования и получаемые при этом результаты приведены в таблице.The specific process parameters of the silicification process and the results obtained are shown in the table.
Остальные примеры (3, 4, 5) конкретного выполнения способа с указанием получаемых при этом результатов, в том числе и примеры 1 и 2, но в более кратком изложении, приведены в таблице.The remaining examples (3, 4, 5) of a specific implementation of the method with an indication of the results obtained, including examples 1 and 2, but in a more concise summary, are given in the table.
Здесь же приведены примеры 5-11, в которых либо температура на заготовке выходит за заявляемые пределы (примеры 6-9), либо нет соответствия разницы температур (между парами кремния и заготовкой) температуре заготовки (примеры 10, 11).Here are examples 5-11, in which either the temperature on the workpiece is outside the declared limits (examples 6-9), or there is no correspondence of the temperature difference (between the silicon vapor and the workpiece) to the temperature of the workpiece (examples 10, 11).
Здесь же приведены примеры 1а, 2а и 3а изготовления изделий в соответствии со способом-прототипом.Here are examples 1A, 2A and 3A of the manufacture of products in accordance with the prototype method.
Из таблицы видно следующее:The table shows the following:
1. Изготовление изделий в соответствии с заявленным способом (примеры 1, 2, 3, 4) позволяет получить УККМ с более высоким содержанием карбида кремния, с меньшим содержанием свободного кремния и меньшей степенью карбидизации углеродных волокон в защитных слоях материала, а также с более высокой прочностью как в несущих, так и защитных слоях материала, чем по способу-прототипу (сравни пример 1 с примером 1а, пример 2 - с примером 2а и пример 3 - с примером 3а).1. The manufacture of products in accordance with the claimed method (examples 1, 2, 3, 4) allows you to get UKKM with a higher content of silicon carbide, with a lower content of free silicon and a lower degree of carbidization of carbon fibers in the protective layers of the material, as well as with a higher strength both in the supporting and protective layers of the material than in the prototype method (compare example 1 with example 1a, example 2 with example 2a and example 3 with example 3a).
2. Изготовление изделий с отклонением от заявляемых пределов приводит к существенному снижению содержания карбида кремния в защитных слоях материала, повышению содержания свободного кремния, а также к увеличению степени карбидизации углеродных волокон и снижению прочности материала (примеры 6-11).2. The manufacture of products with a deviation from the claimed limits leads to a significant decrease in the content of silicon carbide in the protective layers of the material, an increase in the content of free silicon, as well as an increase in the degree of carbidization of carbon fibers and a decrease in the strength of the material (examples 6-11).
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014145585/03A RU2570068C1 (en) | 2014-11-12 | 2014-11-12 | Method for manufacturing articles of carbon-silicon carbide composite material with variable content of silicon carbide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014145585/03A RU2570068C1 (en) | 2014-11-12 | 2014-11-12 | Method for manufacturing articles of carbon-silicon carbide composite material with variable content of silicon carbide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2570068C1 true RU2570068C1 (en) | 2015-12-10 |
Family
ID=54846409
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014145585/03A RU2570068C1 (en) | 2014-11-12 | 2014-11-12 | Method for manufacturing articles of carbon-silicon carbide composite material with variable content of silicon carbide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2570068C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2699641C1 (en) * | 2018-06-26 | 2019-09-06 | Акционерное общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Method of making articles from ultra-fine grained silicon graphite |
| RU2728429C1 (en) * | 2017-04-13 | 2020-07-29 | Хуачжунский Университет Науки И Технологии | Method of making articles from composite c/c-sic material and products based thereon |
| CN111875400A (en) * | 2020-08-13 | 2020-11-03 | 中钢南京环境工程技术研究院有限公司 | Preparation method of high-temperature heat insulation material containing zirconium carbide |
| RU2774467C1 (en) * | 2021-11-29 | 2022-06-21 | Российская Федерация от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" | Silicon carbide material for 3d printing |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999064361A1 (en) * | 1998-06-08 | 1999-12-16 | United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Air Force | Carbon and ceramic composites fabricated by in-situ polymerization of monomers |
| RU2194683C2 (en) * | 2001-01-09 | 2002-12-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Институт Термохимии" | Method of manufacturing products from silicicated carbon composite with variable silicon carbon content |
| RU2480433C2 (en) * | 2011-07-08 | 2013-04-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский государственный технический университет" | Method of making airgtight articles from carbon-silicon carbide material |
| RU2531503C1 (en) * | 2013-04-24 | 2014-10-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Керамет-Пермь" | Method of manufacturing products from composite material |
-
2014
- 2014-11-12 RU RU2014145585/03A patent/RU2570068C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999064361A1 (en) * | 1998-06-08 | 1999-12-16 | United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Air Force | Carbon and ceramic composites fabricated by in-situ polymerization of monomers |
| RU2194683C2 (en) * | 2001-01-09 | 2002-12-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Институт Термохимии" | Method of manufacturing products from silicicated carbon composite with variable silicon carbon content |
| RU2480433C2 (en) * | 2011-07-08 | 2013-04-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский государственный технический университет" | Method of making airgtight articles from carbon-silicon carbide material |
| RU2531503C1 (en) * | 2013-04-24 | 2014-10-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Керамет-Пермь" | Method of manufacturing products from composite material |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2728429C1 (en) * | 2017-04-13 | 2020-07-29 | Хуачжунский Университет Науки И Технологии | Method of making articles from composite c/c-sic material and products based thereon |
| RU2699641C1 (en) * | 2018-06-26 | 2019-09-06 | Акционерное общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Method of making articles from ultra-fine grained silicon graphite |
| CN111875400A (en) * | 2020-08-13 | 2020-11-03 | 中钢南京环境工程技术研究院有限公司 | Preparation method of high-temperature heat insulation material containing zirconium carbide |
| RU2774467C1 (en) * | 2021-11-29 | 2022-06-21 | Российская Федерация от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" | Silicon carbide material for 3d printing |
| RU2781232C1 (en) * | 2021-11-29 | 2022-10-07 | Российская Федерация от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" | Ceramic suspension for 3d printing and a method for producing complex-profile silicon carbide products based on reaction-bonded silicon carbide using 3d printing |
| RU2784696C1 (en) * | 2021-12-30 | 2022-11-29 | Акционерное общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Brake apparatus made of a composite material and method for manufacturing the elements thereof by siliconising a carbon-containing material |
| RU2819235C1 (en) * | 2023-12-19 | 2024-05-15 | Акционерное общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Method of making articles from carbon-silicon carbide composite material, including with thickness gradient properties |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3549926B1 (en) | Method for preparing c/c-sic composite material part | |
| Scarponi | Carbon–carbon composites in aerospace engineering | |
| CN108516852B (en) | A carbon-silicon carbide dual matrix carbon fiber composite material, its preparation method and application | |
| CN106966731B (en) | The preparation method of carbon fiber surface in-situ growing carbon nano tube interface modification carbon-silicon carbide double substrate composite material | |
| CN105060913B (en) | Preparation method of C/C-SiC composite material with low thermal expansion coefficient | |
| RU2486163C2 (en) | Method of making articles from ceramic-matrix composite material | |
| RU2570068C1 (en) | Method for manufacturing articles of carbon-silicon carbide composite material with variable content of silicon carbide | |
| RU2194683C2 (en) | Method of manufacturing products from silicicated carbon composite with variable silicon carbon content | |
| RU2018132864A (en) | METHOD FOR PRODUCING PARTS FROM COMPOSITE MATERIAL WITH A CERAMIC MATRIX | |
| RU2480433C2 (en) | Method of making airgtight articles from carbon-silicon carbide material | |
| CN103539476B (en) | Infiltrating densified carbon-carbon composites with low-viscosity resins | |
| RU2531503C1 (en) | Method of manufacturing products from composite material | |
| CN102976782B (en) | Carbon-to-carbon composite preform is formed using molten asphalt and carbon mono-filaments | |
| RU2568660C1 (en) | Method of making thin-wall articles from composite material with gradient properties on thickness | |
| RU2658858C2 (en) | Carbon-carbon composite material and method of manufacturing of items from it | |
| RU2559248C1 (en) | Method of manufacturing of tight items out of carbon-silicon carbide composite material | |
| CN110041089A (en) | A kind of carbon/ceramic friction material and preparation method thereof | |
| RU2559245C1 (en) | Method of manufacturing products from ceramic-matrix composite material | |
| Aleshkevich et al. | C/C composites developed from phthalonitrile based composites | |
| Kumar et al. | Investigation of thermal expansion of 3D-stitched C–SiC composites | |
| RU2684538C1 (en) | Carbon-ceramic fiber-reinforced composite material and method for its obtaining | |
| Cai et al. | Microstructures and mechanical properties of a low-cost three-dimensional needled carbon/silicon carbide composite | |
| RU2579161C1 (en) | Method of making thin-walled articles from composite material with gradient properties on thickness thereof | |
| RU2575272C1 (en) | Method of production of thin-wall products from composite material with variable content of silicon carbide | |
| RU2593508C1 (en) | Method of making thin-walled articles from composite material based on carbon-ceramic matrix with gradient thickness properties |