RU2551656C1 - Способ получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов - Google Patents
Способ получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2551656C1 RU2551656C1 RU2013152023/04A RU2013152023A RU2551656C1 RU 2551656 C1 RU2551656 C1 RU 2551656C1 RU 2013152023/04 A RU2013152023/04 A RU 2013152023/04A RU 2013152023 A RU2013152023 A RU 2013152023A RU 2551656 C1 RU2551656 C1 RU 2551656C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- allyl
- thio
- bis
- phenyl
- carbamoyl
- Prior art date
Links
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 title claims abstract description 18
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 title claims abstract description 16
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 title claims abstract description 15
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 title claims abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 7
- VYMPLPIFKRHAAC-UHFFFAOYSA-N 1,2-ethanedithiol Chemical compound SCCS VYMPLPIFKRHAAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- SSGGNFYQMRDXFH-UHFFFAOYSA-N sulfanylurea Chemical compound NC(=O)NS SSGGNFYQMRDXFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 abstract description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 210000005069 ears Anatomy 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- -1 phenylthiomethyl Chemical group 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- AFVFWXLCJXEQRR-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(4-methoxyanilino)-2-oxoethyl]sulfanylethylsulfanyl]-n-(4-methoxyphenyl)acetamide Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1NC(=O)CSCCSCC(=O)NC1=CC=C(OC)C=C1 AFVFWXLCJXEQRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 0 C*c1ccc(C)cc1 Chemical compound C*c1ccc(C)cc1 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 2
- RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N p-toluidine Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1 RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- VOVUARRWDCVURC-UHFFFAOYSA-N thiirane Chemical group C1CS1 VOVUARRWDCVURC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 2
- PCGDBWLKAYKBTN-UHFFFAOYSA-N 1,2-dithiole Chemical compound C1SSC=C1 PCGDBWLKAYKBTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methyl-N-phenylamine Natural products CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STMJAAKWIGAKSH-UHFFFAOYSA-N [isocyanato(phenylsulfanyl)methyl]sulfanylbenzene Chemical class C=1C=CC=CC=1SC(N=C=O)SC1=CC=CC=C1 STMJAAKWIGAKSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- ACQSAKKIGLJHQE-UHFFFAOYSA-N isocyanato(methylsulfanyl)methane Chemical compound CSCN=C=O ACQSAKKIGLJHQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002816 methylsulfanyl group Chemical group [H]C([H])([H])S[*] 0.000 description 1
- 125000004092 methylthiomethyl group Chemical group [H]C([H])([H])SC([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов общей формулы (1). Сущность способа заключается в том, что 1,2-этандитиол, предварительно смешанный с водным раствором формальдегида при 20°C, подвергается взаимодействию с (тио)карбамидом общей формулы H2NC(X)NHR [R и X = указанные выше] в присутствии катализатора карбоната цезия Cs2CO3 при мольном соотношении HSCH2SH:CH2O:H2NC(O)NHR:Cs2CO3=10:20:20:(0.5-1.5) при 55-65°C и атмосферном давлении в течение 1-2 ч с выходами 50-85%. Азот и серосодержащие соединения перспективны в качестве инсектицидов, а также в качестве селективных сорбентов, экстрагентов благородных и драгоценных металлов. 1 табл., 8 пр.
Description
Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов общей формулы (1):
Азот и серосодержащие соединения перспективны в качестве инсектицидов [Nowakowsky J. Preparation of N-phenyldiureas with a methylene or ethylene thioether group for use as insecticides. Patent Pol. №191758, 30 Jun 2006], a также в качестве селективных сорбентов, экстрагентов благородных и драгоценных металлов [Муринов Ю.И., Майстренко В.Н., Афзалетдинова Н.Г. Экстракция металлов S,N-органическими соединениями. М.: Наука, 1993, с.192].
Известен способ [Ohshiro, Yoshiki et al. Functionalized heterocumulenes: synthesis and applications of phenylthiomethyl, methylthiomethyl, bis(phenylthio)methyl isocyanates and (phenylthio)acetyl and (methylthio)acetyl isothiocyanates. Synthesis, 1985, 3, p.276] получения N-[(метилтио)метил]-N′-фенилкарбамида (2) взаимодействием изоцианато(метилтио)метана с анилином.
Известным способом не могут быть получены 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексаны общей формулы (1).
Известен способ [Nowakowsky J. Preparation of N-phenyldiureas with a methylene or ethylene thioether group for use as insecticides. Patent Pol. №19175.8, 30 Jun 2006] получения 1,6-бис(4-метоксифенилкарбамоил)-2,5-дитиагексана (3) кипячением в диэтиловом эфире 1,10-диоксо-4,7-дитиа-2,9-диазадека-1,9-диена и п-толуидина.
Известный способ не позволяет получать 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексаны общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о селективном получении 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов общей формулы (1).
Предлагается новый способ селективного получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2-этандитиола с формальдегидом (37%-ный водный раствор) при 20°C с последующим добавлением (тио)карбамида общей формулы H2NC(X)NHR, где R=allyl, Ph; X=O, S в присутствии катализатора карбоната цезия CS2CO3, взятых в мольном соотношении HSCH2CH2SH:CH2O:H2NC(X)NHR:Cs2CO3=10:20:20:(0.5-1.5), предпочтительно 10:20:20:1, при температуре 55-65°C, предпочтительно 60°C, атмосферном давлении в EtOH в качестве растворителя в течение 1-2 ч, предпочтительно 1.5 ч. Выход 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов (1) составляет 50-85%. Реакция протекает по схеме:
1,6-Бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексаны (1) образуются только лишь с участием аллил- и фенилзамещенных (тио)карбамидов и 1,2-этандитиола, взятых в стехиометрическом соотношении. При другом соотношении исходных реагентов снижается селективность реакции и выход целевого продукта (1).
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cs2CO3 больше 1.5 ммолей на 20 ммолей аллил- и фенилзамещенных (тио)карбамидов не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение в реакции менее 0.5 ммолей катализатора Cs2CO3 на 20 ммолей аллил- и фенилзамещенных карбамидов снижает выход целевого продукта (1). В отсутствие катализатора Cs2CO3 реакция не проходит.
Реакции проводили при температуре 55-65°C. При температуре выше 65°C (например, 90°C) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 55°C (например, 40°C) снижается скорость реакции. В качестве растворителя использовали EtOH, т.к. в нем хорошо растворяются исходные реагенты.
Существенные отличия предлагаемого способа
В предлагаемом способе используются в качестве исходных реагентов замещенные (тио)карбамиды, формальдегид и 1,2-этандитиол. Реакция идет с селективным образованием 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов общей формулы (1).
В известном способе в качестве исходных реагентов применяются изоцианаты и ароматические амины. Известным способом не могут быть получены целевые продукты (1).
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
способ позволяет получать с высокой селективностью и выходами 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов общей формулы (1).
Способ поясняется примерами
Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, помещают 0.15 мл (20 ммоль, 37%-ный водный раствор) формальдегида и 0.1 мл (10 ммоль) 1,2-этандитиола и перемешивают 0.5 ч при комнатной температуре (~20°C). Затем в реактор добавляют 0.1 г (20 ммоль) N-аллилкарбамида и 0.03 г (1 ммоль) Cs2CO3 в 5 мл EtOH. Реакционную смесь перемешивают при 60°C 1.5 ч. Из реакционной массы выделяют 1,6-бис[аллилкарбамоил]-2,5-дитиагексан с выходом 80%.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1
| Таблица 1 | ||||
| № п/п | Исходный карбамид | Соотношение карбамид:CH2O:1,2-дитиол:Cs2CO3, ммоль | Время реакции, час | Выход (1), % |
| 1 | N-аллил-карбамид | 20:20:10:1 | 1.5 | 80 |
| 2 | -//- | 20:20:10:1.5 | 1.5 | 85 |
| 3 | -//- | 20:20:10:0.5 | 1.5 | 50 |
| 4 | -//- | 20:20:10:1 | 2 | 82 |
| 5 | -//- | 20:20:10:1 | 1 | 67 |
| 6 | N-аллил-тиокарбамид | 20:20:10:1 | 1.5 | 75 |
| 7 | N-фенил-тиокарбамид | 20:20:10:1 | 1.5 | 72 |
Все опыты проводили в EtOH в качестве растворителя при температуре 60°C.
| Спектральные характеристики 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов (1) | |
|
|
1,6-бис[аллилкарбамоил]-2,5-дитиагексан Т. пл. 120-123°C. Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., DMSO-d6): 2.84 уш. с (4H, CH2 (3,4)); 3.64 уш. с (4H, CH2, H10,10′); 4.29 уш. с (4H, CH2, H1,6); 5.06 м (4H, CH2, H12,12′); 5.80 м (2H, CH, H11,11′); 6.29 и 6.69 оба уш. с (4H, NH). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 30.89 (C3,4); 42.13 (C1,6); 42.41 (C10,10′); 114.84 (C12,12′); 136.98 (C11,11′); 157.69 (C8,8′). |
|
|
1,6-бис[аллилтиокарбамоил]-2,5-дитиагексан Т. пл. 117-120°C. Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., DMSO-d6,): 2.80 уш. с (4H, CH2 (3,4)); 4.03 уш. с (4H, CH2, H10,10′); 4.70 уш. с (4H, CH2, H1,6); 5.10 м (4H, CH2, H12,12′); 5.81 м (2H, CH, H11,11′); 7.82 и 8.05 оба уш. с (4H, NH). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 30.14 (C3,4); 45.70 (C1,6); 46.54 (C10,10′); 115.98 (C12,12′); 135.32 (C11,11′); 182.58 (C8,8′). |
|
|
1,6-бис[фенилтиокароамоил]-2,5-дитиагексан Т. пл. 135-137°C. Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., DMSO-d6,): 2.92 уш. с (4H, CH2 (3,4)); 4.79 уш. с (4H, CH2, Н1,6); 7.13, 7.33-7.43 м (10H, Ar); 8.25, 9.74 оба уш. с (4H, NH). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 31.84 (C3,4); 46.27 (C1,6); 123.93 (C11,11′,15,15′); 125.10 (C13,13′); 129.18 (С12,12′,14,14′); 139.33 (С10,10′); 180.74 (С8,8′). |
Claims (1)
- Способ получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов общей формулы (1):
отличающийся тем, что 1,2-этандитиол, предварительно смешанный с водным раствором формальдегида при 20°C, подвергается взаимодействию с (тио)карбамидом общей формулы H2NC(X)NHR [R и X = указанные выше] в присутствии катализатора карбоната цезия Cs2CO3 при мольном соотношении HSCH2CH2SH:CH2O:H2NC(X)NHR:Cs2CO3=10:20:20:(0.5-1.5) при 55-65°C и атмосферном давлении в течение 1-2 ч.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013152023/04A RU2551656C1 (ru) | 2013-11-21 | 2013-11-21 | Способ получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013152023/04A RU2551656C1 (ru) | 2013-11-21 | 2013-11-21 | Способ получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2551656C1 true RU2551656C1 (ru) | 2015-05-27 |
| RU2013152023A RU2013152023A (ru) | 2015-05-27 |
Family
ID=53284941
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013152023/04A RU2551656C1 (ru) | 2013-11-21 | 2013-11-21 | Способ получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2551656C1 (ru) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU867280A3 (ru) * | 1977-04-28 | 1981-09-23 | Шеринг Аг (Фирма) | Средство дл регулировани роста растений |
| PL349106A1 (en) * | 2001-08-08 | 2003-02-10 | Univ Mikolaja Kopernika | N-phenyldiureas with a methylene or ethylene thioether group and method of obtaining them |
-
2013
- 2013-11-21 RU RU2013152023/04A patent/RU2551656C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU867280A3 (ru) * | 1977-04-28 | 1981-09-23 | Шеринг Аг (Фирма) | Средство дл регулировани роста растений |
| PL349106A1 (en) * | 2001-08-08 | 2003-02-10 | Univ Mikolaja Kopernika | N-phenyldiureas with a methylene or ethylene thioether group and method of obtaining them |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2013152023A (ru) | 2015-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| UA120414C2 (uk) | Спосіб одержання азоксистробіну | |
| RU2434858C1 (ru) | Способ получения 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазаоктанов | |
| RU2551656C1 (ru) | Способ получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов | |
| RU2565786C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 6-(м,n-ГАЛОГЕНФЕНИЛ)-1,11-ДИОКСА-4,8-ДИТИА-6-АЗАЦИКЛОТРИДЕКАНОВ | |
| RU2466997C1 (ru) | Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазепанов | |
| RU2443702C2 (ru) | Способ получения моно-(ди-, тетра-)метил-1,2-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этанов | |
| RU2496777C2 (ru) | Способ получения n-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)амидов | |
| RU2556009C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИАЛКИЛ-ГЕКСАГИДРО-1Н,5Н-2,3А,4А,6,7А,8А-ГЕКСААЗАЦИКЛОПЕНТА[def]ФЛУОРЕН-4,8-ДИОНОВ | |
| RU2478634C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-(1,5,3-ДИТИАЗЕПИНАН-3-ИЛ)АЛКАНОВ | |
| RU2478626C1 (ru) | Способ получения n-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов | |
| RU2518490C2 (ru) | Способ получения n, n'-бис[диметиламинометил](тио)мочевины | |
| RU2551685C1 (ru) | Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов | |
| RU2443693C1 (ru) | Способ получения 2- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-фенолов | |
| RU2551687C1 (ru) | Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)онов | |
| RU2433996C2 (ru) | Способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметилбутандитиоамида | |
| RU2382027C2 (ru) | Способ получения симметричных гем-диаминов | |
| RU2516696C1 (ru) | Способ получения n-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов | |
| RU2551686C1 (ru) | Способ получения n',n'-бис{[n-аллил(тио)карбамоилметил]}арилгидразидов | |
| RU2522446C2 (ru) | Способ получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-(ти)онов | |
| JP2021191734A (ja) | 尿素誘導体の製造方法 | |
| RU2399413C2 (ru) | Катализатор для получения 1-(диметиламино)-3-алкил-2-пропинов | |
| RU2574073C2 (ru) | Способ получения 3- и 4-(1,5,3-дитиазациклоалкан-3-ил)бензамидов | |
| RU2434007C2 (ru) | Способ получения 3-(фенилметилиден)-2-тиирантиона | |
| RU2522445C2 (ru) | Способ получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-(ти)онов | |
| RU2565778C1 (ru) | Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20151122 |