RU2548000C2 - Получение углеводородов - Google Patents
Получение углеводородов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2548000C2 RU2548000C2 RU2012119172/04A RU2012119172A RU2548000C2 RU 2548000 C2 RU2548000 C2 RU 2548000C2 RU 2012119172/04 A RU2012119172/04 A RU 2012119172/04A RU 2012119172 A RU2012119172 A RU 2012119172A RU 2548000 C2 RU2548000 C2 RU 2548000C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- abs
- ppm
- expressed
- bar
- Prior art date
Links
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 39
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 39
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 180
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 158
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 128
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 120
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 86
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 57
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 37
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 14
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 107
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 abstract 3
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 120
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 21
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 15
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 10
- OCKGFTQIICXDQW-ZEQRLZLVSA-N 5-[(1r)-1-hydroxy-2-[4-[(2r)-2-hydroxy-2-(4-methyl-1-oxo-3h-2-benzofuran-5-yl)ethyl]piperazin-1-yl]ethyl]-4-methyl-3h-2-benzofuran-1-one Chemical compound C1=C2C(=O)OCC2=C(C)C([C@@H](O)CN2CCN(CC2)C[C@H](O)C2=CC=C3C(=O)OCC3=C2C)=C1 OCKGFTQIICXDQW-ZEQRLZLVSA-N 0.000 description 9
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 3
- -1 heterocyclic ring heterocyclic compound Chemical class 0.000 description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012696 Pd precursors Substances 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 2
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- QDVBKXJMLILLLB-UHFFFAOYSA-N 1,4'-bipiperidine Chemical compound C1CCCCN1C1CCNCC1 QDVBKXJMLILLLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZICFVIUVMCCOC-UHFFFAOYSA-N 3-piperidin-1-ylpropanenitrile Chemical compound N#CCCN1CCCCC1 YZICFVIUVMCCOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUFZNHHSSMCXCZ-UHFFFAOYSA-N 5-piperidin-4-yl-3-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-1,2,4-oxadiazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C=2N=C(ON=2)C2CCNCC2)=C1 FUFZNHHSSMCXCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical group CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N ruthenium(3+);trinitrate Chemical compound [Ru+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012686 silicon precursor Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/333—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the platinum-group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8896—Rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8913—Cobalt and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения углеводородов и необязательно оксигенатов углеводородов. Способ предусматривает контакт синтетического газа, содержащего водород, моноксид углерода и содержащие N примеси, выбранные из группы, состоящей из HCN, NH, NO, RNH, где R является органической группой, и х равняется 1, 2 или 3. Причем, когда х равняется 2 или 3, R является одинаковым или различным, R-CN, где Rявляется органической группой, и гетероциклических соединений, содержащих по меньшей мере один атом азота в качестве кольцевого члена гетероциклического кольца гетероциклического соединения, причем содержащие N примеси составляют суммарно по меньшей мере 100 о.м.д., но менее чем 1000000 о.м.д. синтетического газа, при температуре по меньшей мере 180°C и давлении по меньшей мере 10 бар (абс.), с состоящим из частиц катализатором на подложке для синтеза Фишера-Тропша, который содержит подложку катализатора, Со в каталитически активной форме, нанесенный на подложку катализатора, и допирующую добавку, выбранную из группы, состоящей из платины (Pt), палладия (Pd), рутения (Ru), рения (Re) и смеси двух или более из них, при содержании допирующей добавки, выраженном формулой 1:где w выражен как г Ru/г Со; и w<0,019 г Ru/г Со; x выражен как г Pd/г Со; y выражен как г Pt/г Со; z выражен как г Re/г Со; и z<0,005 г Re/г Со; и 0<а<1, с получением углеводородов и необязательно оксигенатов углеводородов посредством осуществления реакции синтеза Фишера-Тропша водорода с моноксидом углерода. Также изобретение относится к применению указанного катализатора для получения углеводородов. Использование настоящего способа позволяет использовать сырье с высоким содержанием азотных пр�
Description
Настоящее изобретение относится к получению углеводородов. Более конкретно, оно относится к способу получения углеводородов и необязательно оксигенатов углеводорода.
Синтез углеводородов из водорода и моноксида углерода в присутствии катализатора Фишера-Тропша широко известен как синтез Фишера-Тропша (FTS). FTS является частью процессов "газ-в-жидкости", "уголь-в-жидкости" и "биомасса-в-жидкости", при которых природный газ, уголь и биомасса, соответственно, превращаются обычно посредством трехстадийного способа в жидкие углеводороды. Тремя стадиями способа, как правило, являются (i) получение синтетического газа (или "синтез-газа"), содержащего смесь водорода и моноксида углерода, из природного газа, угля или биомассы, (ii) превращение синтез-газа в низкозастывающую синтетическую сырую нефть посредством FTS и (iii) стадия гидрокрекинга или гидрообработки для превращения низкозастывающей синтетической сырой нефти в жидкие виды транспортного топлива, такие как дизельное топливо, бензин, топливо для реактивных двигателей, а также тяжелый бензин. Поскольку целью способа FTS является получение длинноцепочечных углеводородов, СН4 является нежелательным, и селективность по СН4, следовательно, должна быть настолько низкой, насколько это возможно. Кроме того, селективность по C5 + должна быть как можно выше для получения углеводородов с максимально длинными цепями. Обычно более низкая селективность по СН4 обуславливает более высокую селективность по C5 +.
Когда способ FTS является так называемым низкотемпературным способом Фишера-Тропша, превращение синтез-газа в синтетическую сырую нефть обычно осуществляется при относительно низкой температуре от 180°С до 270°С, и может быть выполнено либо в реакторе с фиксированным слоем, либо в реакторе с суспензионным слоем как трехфазный процесс, предусматривающий твердую фазу (катализатор), газообразную фазу (синтез-газ и газообразные продукты) и жидкую фазу (жидкие продукты). В этом случае катализатор Фишера-Тропша обычно представляет собой состоящий из частиц катализатор на подложке, содержащий активный катализаторный компонент, такой как Со, нанесенный на подложку катализатора. Как правило, катализатор также содержит допирующую добавку в виде платины (Pt), палладия (Pd), рутения (Ru) или рения (Re), которая усиливает восстановление активного катализаторного компонента во время активации катализатора и тем самым повышает катализаторную активность. Платина в качестве допирующей добавки, как правило, присутствует в катализаторе в содержании по меньшей мере 0,0025 г Pt/г активного катализаторного компонента.
Синтез-газ, применяемый в лабораторном масштабе, обычно представляет собой чистый синтез-газ, который не содержит нежелательных примесей, и этот синтез-газ используется в большей части экспериментальной работы для FTS. Однако коммерчески доступный синтез-газ часто содержит некоторые нежелательные примеси, такие как серусодержащие соединения, например меркаптаны, сероводород и COS, a также азотсодержащие соединения, например, аммиак (NH3), цианистый водород (HCN) и оксид азота (NO). В основном все эти серусодержащие и азотсодержащие соединения оказывают отрицательное воздействие на характеристики FTS кобальтовых катализаторов на подложке, поскольку они дезактивируют катализатор, что приводит к потере активности катализатора.
Что касается азотсодержащих примесей, NH3 и HCN должны быть по существу удалены, как изложено, например, в патенте США №7022742, или по меньшей мере до содержаний NH3 и HCN менее чем 100 о.м.д. (объемных миллиардных долей), предпочтительно менее чем 10 о.м.д., как изложено, например, в патенте США №6284807 и в заявке на выдачу патента США №2007/0158241. Удаление NH3 и HCN продлевает срок службы кобальтовых катализаторов на подложке и таким образом ослабляет дезактивацию катализатора по причине отравления NH3 и HCN. Однако очистка синтез-газа перед FTS является дорогостоящей.
С другой стороны, известна публикация WO 2005/071044, в которой раскрыт способ FTS с использованием синтез-газа, который содержит 100-3000 о.м.д. HCN и/или NH3. В способе в соответствии с публикацией WO 2005/071044 активность кобальтового катализатора снижается из-за HCN и NH3 на 35%-50%. Пониженная катализаторная активность нейтрализуется повышением температуры FTS. Однако повышение температуры FTS обычно ведет к нежелательному увеличению селективности по СН4.
Что удивительно, в настоящее время установлено, что в способе получения углеводородов посредством FTS может быть допущено высокое содержание азотных примесей, при этом сохраняются хорошая катализаторная активность и низкая селективность катализатора по СН4, что позволяет избежать затрат на необходимую очистку синтез-газа для удаления всех или по существу всех таких азотных примесей. Это достигается путем использования катализатора с содержанием допирующей добавки, определенным ниже.
Таким образом, согласно первому аспекту настоящее изобретение относится к способу получения углеводородов и необязательно оксигенатов углеводородов, предусматривающему контакт синтетического газа, содержащего водород, моноксид углерода и содержащие N примеси, выбранные из группы, состоящей из HCN, NH3, NO, RxNH3-x, где R является органической группой, а х равняется 1, 2 или 3, причем, когда х равняется 2 или 3, R является одинаковым или различным, R1-CN, где R1 является органической группой, и гетероциклических соединений, содержащих по меньшей мере один атом азота в качестве кольцевого члена гетероциклического кольца гетероциклического соединения, причем содержащие N примеси составляют суммарно по меньшей мере 100 о.м.д., но менее чем 1000000 о.м.д. синтетического газа, при температуре по меньшей мере 180°С и давлении по меньшей мере 10 бар (абс.) (1000 кПа (абс.)), с состоящим из частиц катализатором на подложке для синтеза Фишера-Тропша, который содержит подложку катализатора. Со в каталитически активной форме, нанесенный на подложку катализатора, и допирующую добавку, выбранную из группы, состоящей из платины (Pt), палладия (Pd), рутения (Ru), рения (Re) и смеси двух или более из них, с количеством допирующей добавки, выраженным формулой 1:
где
w выражен как г Ru/г Co;
х выражен как г Pd/г Со;
y выражен как г Pt/г Со;
z выражен как г Re/г Со; и
0≤а<1,
с получением углеводородов и необязательно оксигенатов углеводородов посредством осуществления реакции синтеза Фишера-Тропша водорода с моноксидом углерода.
Таким образом, согласно одному варианту осуществления в соответствии с настоящим изобретением а может равняться 0. Другими словами, тогда катализатор не содержит допирующую добавку. Было выявлено, что если синтез-газ содержит значительные количества содержащих N примесей, катализатор, таким образом, даже может не содержать допируюшую добавку и все же сохранять достаточную активность. Еще более удивительно, что активность катализатора без допирующей добавки увеличивается, если синтез-газ содержит значительные количества содержащих N примесей, по сравнению с чистым синтез-газом.
Однако в другом варианте осуществления в соответствии с настоящим изобретением а может быть больше 0. В этом варианте осуществления а предпочтительно может равняться по меньшей мере 0,07. Более предпочтительно а может равняться по меньшей мере 0,15. В некоторых случаях а может равняться по меньшей мере 0,30. Таким образом, также было обнаружено, что если синтез-газ содержит значительные количества содержащих N примесей, возможно снижение в катализаторе содержания допирующей добавки, по сравнению с тем, что обычно требуется для сохранения активности катализатора и, что важно, достижении низкой селективности по СН4.
Как указано выше, а<1. Предпочтительно а<0,93. Более предпочтительно а<0,80. Еще более предпочтительно а<0,65. Если катализатор содержит только Ru в качестве допирующей добавки, w, следовательно, меньше 0,024 г Ru/г Со. Предпочтительно w<0,022 г Ru/г Co. Более предпочтительно w<0,019 г Ru/г Co. Еще более предпочтительно w<0,015 г Ru/г Со. В конкретном варианте осуществления w<0,01 г Ru/г Со. Если катализатор содержит только Pd в качестве допирующей добавки, х, следовательно, меньше 0,0030 г Pd/г Со. Предпочтительно х<0,0028 г Pd/г Со. Более предпочтительно х<0,0026 г Pd/г Со. Если катализатор содержит только Pt в качестве допирующей добавки, у, следовательно, меньше 0,0025 г Pt/г Со. Предпочтительно у<0,0023 г Pt/г Со. Более предпочтительно у<0,0020 г Pt/г Со. Еще более предпочтительно у<0,0016 г Pt/г Со. Еще более низкие содержания Pt являются предпочтительными, а именно, если у<0,0011 г Pt/г Со. Если катализатор содержит только Re в качестве допирующей добавки, z, следовательно, меньше 0,1 г Re/г Co. Предпочтительно z<0,093 г Re/г Co. Более предпочтительно z<0,080 г Re/г Co. Еще более предпочтительно z<0,065 г Re/г Со, и даже z<0,005 г Re/г Со. Следует иметь ввиду, что вышеупомянутые содержания допирующей добавки также могут применяться, если используется более чем одна допирующая добавка, при условии, что соблюдается формула 1.
Синтез-газ может содержать суммарно по меньшей мере 200 о.м.д. содержащих N примесей. Предпочтительно синтез-газ содержит по меньшей мере 250 о.м.д. содержащих N примесей. Более предпочтительно синтез-газ содержит по меньшей мере 500 о.м.д. содержащих N примесей. Как правило, синтез-газ содержит по меньшей мере 1000 о.м.д. содержащих N примесей. Предпочтительно синтез-газ содержит не более чем 100000 о.м.д. содержащих N примесей. Более предпочтительно синтез-газ содержит не более чем 20000 о.м.д. содержащих N примесей. Как правило, синтез-газ может содержать не более чем 10000 о.м.д. содержащих N примесей. Например, согласно одному варианту осуществления в соответствии с настоящим изобретением синтез-газ может содержать около 2000 о.м.д. содержащих N примесей. Однако в другом варианте осуществления синтез-газ может содержать около 5000 о.м.д. содержащих N примесей. Как правило, если синтез-газ соответствует способу "газ-в-жидкости", он содержит HCN и NH3 в качестве содержащих N примесей; если он соответствует способу "уголь-в-жидкости", то содержит NH3 и NO в качестве содержащих N примесей.
Предпочтительно R в RxNH3-x представляет собой гидрокарбильную группу и/или кислородсодержащую гидрокарбильную группу. Более предпочтительно R в RxNH3-x представляет собой алкильную группу и/или спирт. Предпочтительно х равняется 1 или 2. В предпочтительном варианте осуществления в соответствии с настоящим изобретением RxNH3-х представляет собой дипропиламин (CH3CH2CH2)2NH. В качестве альтернативы RxNH3-х может быть диэтаноламином или метилдиэтаноламином.
Предпочтительно R1 в R1-CN представляет собой гидрокарбильную группу. Более предпочтительно R1 в R1-CN представляет собой алкильную группу. В одном предпочтительном варианте осуществления в соответствии с настоящим изобретением R1 представляет собой метил.
Гетероциклические соединения могут содержать кислородсодержащие группы. Примерами таких кислородсодержащих соединений и не кислородсодержащих соединений являются 4-пиперидинацетофенон (гетероциклический с кислородом), 1,4-бипиперидин (гетероциклический без кислорода), 1-пиперидинпропионитрил (моноциклический) и 3-пиперидин-1,2-пропандиол (моноциклический с кислородом).
Синтез-газ может по существу не содержать фосфорсодержащих соединений, особенно один или несколько фосфинов.
Способом в соответствии с настоящим изобретением, как указано выше, также необязательно можно получать оксигенаты углеводородов. Предпочтительно способ синтеза Фишера-Тропша (FTS) выполняется в течение более 24 часов. Предпочтительно способом FTS является трехфазный способ Фишера-Тропша. Более предпочтительно способом FTS является способ Фишера-Тропша в суспензионном слое, производящий твердый углеводородный продукт.
Контакт синтетического газа или синтез-газ с состоящим из частиц катализатором на подложке для FTS, таким образом, может быть осуществлен в реакторе с фиксированным слоем, в реакторе с суспензионным слоем или даже в реакторе с фиксированным псевдоожиженным слоем. Однако трехфазный реактор с суспензионным слоем является предпочтительным.
Температура, при которой осуществляется контакт синтетического газа с катализатором, может составлять от 180°С до 250°С. Как правило, температура контакта может составлять от около 210°С до 240°С.
Давление, при котором осуществляется контакт, может составлять от 10 бар (абс.) (1000 кПа (абс.)) до 70 бар (абс.) (7000 кПа (абс.)).
Кобальт в каталитически активной форме может характеризоваться формой групп кристаллитов или частиц, распределенных по поверхностям подложек. Однако, более предпочтительно частицы или кристаллиты кобальта, которые распределены по поверхностям подложек, не характеризуются формой групп.
Катализатор может содержать от 5 до 70 г Со/100 г подложки катализатора. Предпочтительно катализатор может содержать от 15 до 50 г Со/100 г подложки катализатора.
Подложка катализатора может содержать основу подложки катализатора и необязательно один или несколько модифицирующих компонентов. Основа подложки катализатора может быть выбрана из группы, состоящей из оксида алюминия, предпочтительно оксида алюминия в виде одного или нескольких оксидов алюминия; диоксида кремния (SiO2); оксида титана (TiO2); оксида магния (MgO), оксида цинка (ZnO) и их смесей. Предпочтительно основа подложки выбрана из группы, состоящей из оксида алюминия в виде одного или нескольких оксидов алюминия; оксида титана (TiO2) и диоксида кремния SiO2. Более предпочтительно основа подложки представляет собой оксид алюминия в виде одного или нескольких оксидов алюминия. Основа подложки может быть коммерчески доступным продуктом, например, Puralox (товарный знак) (доступный от Sasol Germany).
Предпочтительно подложка катализатора содержит один или несколько модифицирующих компонентов, особенно в случае, если основа подложки растворима в нейтральном и/или кислом водном растворе, или если основа подложки восприимчива к гидротермическому воздействию, как описано ниже.
Модифицирующий компонент, если присутствует, может содержать компонент, который обуславливает одно или несколько из
(i) снижения растворения подложки катализатора в водной среде;
(ii) ослабления чувствительности подложки катализатора к гидротермическому воздействию (особенно в ходе синтеза Фишера-Тропша);
(iii) увеличения объема пор подложки катализатора;
(iv) увеличения прочности и/или устойчивости к истиранию и/или изнашиванию подложки катализатора.
Согласно предпочтительному варианту осуществления в соответствии с настоящим изобретением модифицирующий компонент ослабляет растворение подложки катализатора в водной среде и/или ослабляет чувствительность подложки катализатора к гидротермическому воздействию (особенно в ходе синтеза Фишера-Тропша). Такая водная среда может содержать кислый водный раствор и/или нейтральный водный раствор, с такой средой катализатор сталкивается особенно во время стадии получения путем пропитывания в водной фазе. Считается, что гидротермическое воздействие заключается в спекании подложки катализатора (например, оксида алюминия) в ходе синтеза углеводородов, особенно синтеза Фишера-Тропша, из-за воздействия высокой температуры и воды.
Модифицирующий компонент может содержать Si, Zr, Co, Ti, Cu, Zn, Mn, Ba, Ni, Na, К, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, Ti, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ce, Ge, U, Nb, Та, La и смеси одного или нескольких из них или состоять из таковых. Более конкретно, модифицирующий компонент может быть выбран из группы, состоящей из Si; Zr; Cu; Zn; Mn; Ba; La; Ni и смесей одного или нескольких из них. Предпочтительно модифицирующий компонент выбран из группы, состоящей из Si и Zr. Согласно предпочтительному варианту осуществления в соответствии с настоящим изобретением модифицирующим компонентом является Si.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления в соответствии с настоящим изобретением подложка катализатора может содержать основу подложки катализатора, которая необязательно содержит модифицирующий компонент, выбранный из Si и Zr, а основа подложки катализатора выбрана из группы, состоящей из оксида алюминия в виде одного или нескольких оксидов алюминия; диоксида кремния (SiO2) и оксида титана (TiO2). Предпочтительно основой подложки катализатора является оксид алюминия в виде одного или нескольких оксидов алюминия. В этом случае она предпочтительно содержит модифицирующий компонент, который предпочтительно выбран из Si и Zr, более предпочтительно Si. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления в соответствии с настоящим изобретением подложка катализатора может быть выбрана из оксида алюминия в виде одного или нескольких оксидов алюминия, диоксида кремния (SiO2), оксида титана (TiO2), оксида магния (MgO), модифицированного диоксидом кремния оксида алюминия и их смесей. Предпочтительно в этом случае подложкой является модифицированный диоксидом кремния оксид алюминия, например, продукт под товарным знаком Siralox, полученный от Sasol Germany. Siralox представляет собой высушенную распылением подложку из содержащего диоксид кремния оксида алюминия. Подложка из модифицированного диоксидом кремния оксида алюминия может быть продуктом, описанным в патенте США №5045519, который включен в настоящий документ посредством ссылки.
Один или несколько оксидов алюминия могут быть выбраны из группы, содержащей гамма-оксид алюминия, дельта-оксид алюминия, тета-оксид алюминия и смесь двух или более из них или предпочтительно состоящей из таковых. Предпочтительно группа содержит гамма-оксид алюминия, дельта-оксид алюминия и смесь гамма-оксида алюминия и дельта-оксида алюминия или предпочтительно состоит из таковых. Подложка катализатора из оксида алюминия может быть доступной под товарным знаком Puralox, предпочтительно Puralox SCCa2/150 от SASOL Germany GmbH. Puralox SCCa 2/150 (товарный знак) представляет собой высушенную распылением подложку из оксида алюминия, состоящую из смеси гамма-и дельта-оксида алюминия.
Оксид алюминия предпочтительно является кристаллическим соединением, которое может быть описано формулой Al2O3·xH2O, в которой 0<х>1. Термин "оксид алюминия", таким образом, исключает Al(ОН)3, AlO(ОН), но включает соединения, такие как гамма-, дельта- и тета-оксид алюминия.
Согласно одному варианту осуществления в соответствии с настоящим изобретением подложка катализатора в виде одного или нескольких оксидов алюминия или модифицированного диоксидом кремния оксида алюминия является предпочтительней подложек, таких как подложки из диоксида кремния и оксида титана, поскольку, как полагают, такие подложки обеспечивают гораздо большую устойчивость катализатора к истираемости, чем подложки из диоксида кремния и оксида титана. Подложка катализатора в виде одного или нескольких оксидов алюминия или модифицированного диоксидом кремния оксида алюминия также может содержать La. Полагают, что La улучшает устойчивость к истираемости.
Согласно одному варианту осуществления в соответствии с настоящим изобретением подложка катализатора в виде одного или нескольких оксидов алюминия или модифицированного диоксидом кремния оксида алюминия может содержать титан, предпочтительно в количестве, выраженном как количество элементарного титана, по меньшей мере 500 миллионных долей по массе. Предпочтительно титан, выраженный как элементарный титан, может составлять в подложке катализатора от около 1000 миллионных долей до около 2000 миллионных долей по массе. Полагают, что добавление титана повышает активность катализатора, образованного из такой подложки, особенно в случае кобальтового катализатора FT, в частности, если в катализаторе не присутствуют промоторы из благородных металлов, а также предпочтительно промоторы из Re или Те. В этом случае во внутреннюю структуру подложки предпочтительно включается титан. В этом случае также предпочтительно то, что титан не осаждается на внешних поверхностях подложки. Полагают, что добавление титана в подложку также повышает устойчивость к истираемости катализатора, образованного из такой подложки.
Подложкой катализатора может быть пористая подложка.
Согласно одному варианту осуществления в соответствии с настоящим изобретением подложка катализатора может содержать пористые частицы, покрытые углем. Согласно альтернативному варианту осуществления в соответствии с настоящим изобретением пористые частицы, могут не содержать такое покрытие углем.
Катализатор, таким образом, может содержать подложку катализатора из модифицированного кремнием оксида алюминия с кобальтом, находящимся в своем металлическом состоянии, с тем, чтобы быть в своей каталитически активной форме.
Более конкретно, модифицированная подложка катализатора может быть получена с помощью осуществления контакта кремниевого предшественника, например, кремнийорганического соединения, такого как тетраэтоксисилан (TEOS) или тетраметоксисилан (TMOS), с подложкой катализатора, например, посредством пропитывания, осаждения или химического осаждения из паровой фазы, с получением кремнийсодержащей модифицированной подложки катализатора; и обжига кремнийсодержащей модифицированной подложки катализатора, например, во вращающейся обжиговой печи, при температуре от 100°С до 800°С и в течение периода от 1 минуты до 12 часов. Предпочтительно температура обжига может составлять от 450°С до 550°С; время обжига составляет предпочтительно от 0,5 часа до 4 часов.
Способ может предусматривать воздействие на углеводороды и, если присутствуют, оксигенаты углеводородов гидрообработкой, посредством чего они превращаются в жидкие виды топлива и/или в химикаты.
Согласно второму аспекту настоящее изобретение относится к применению катализатора в виде частиц с подложкой для синтеза Фишера-Тропша, который содержит подложку катализатора, Со в каталитически активной форме, нанесенный на подложку катализатора, и допирующую добавку, выбранную из группы, состоящей из платины (Pt), палладия (Pd), рутения (Ru), рения (Re) и смеси двух или более из них, при содержании допирующей добавки, выраженном формулой 1:
где
w выражен как г Ru/г Co;
х выражен как г Pd/г Со;
y выражен как г Pt/г Со;
z выражен как г Re/г Со; и
0≤а<1,
в способе получения углеводородов и необязательно оксигенатов углеводородов, причем способ предусматривает контакт синтетического газа, содержащего водород, моноксид углерода и содержащие N примеси, выбранные из группы, состоящей из HCN, NH3, NO, RxNH3-х, где R является органической группой, а х равняется 1, 2 или 3, причем, когда х равняется 2 или 3, R является одинаковым или различным, a R1-CN, где R является органической группой, и гетероциклических соединений, содержащих по меньшей мере один атом азота в качестве кольцевого члена гетероциклического кольца гетероциклического соединения, причем содержащие N примеси составляют суммарно по меньшей мере 100 о.м.д., но менее чем 1000000 о.м.д. синтетического газа, при температуре по меньшей мере 180°С и давлении по меньшей мере 10 бар (абс.) (1000 кПа (абс.)), с катализатором с получением углеводородов посредством осуществления реакции синтеза Фишера-Тропша водорода с моноксидом углерода.
Катализатор, синтетический газ, синтез Фишера-Тропша и контакт катализатора с синтетическим газом могут представлять собой таковые, описанные выше со ссылкой на первый аспект в соответствии с настоящим изобретением.
Предпочтительно катализатор используется в способе для снижения селективности по метану реакции синтеза Фишера-Тропша (FTS).
Настоящее изобретение далее буде описано более подробно посредством ссылки на следующие неограничивающие примеры.
Примеры 1-5 (с использованием Pt в качестве допирующей добавки)
Несколько катализаторов синтеза Фишера-Тропша (FTS), содержащих 30 г Со/100 г подложки (1,5 г Si/100 г Puralox SCCa 2/150) и промотированных Pt, получали на состоящей из частиц модифицированной 1,5 г Si/100 г Puralox SCCa 2/150 (товарный знак) предварительно сформованной подложке с использованием пропитывания водной суспензионной фазой и сушки с последующим прямым обжигом в псевдоожиженном слое на воздухе и восстановлением в водороде.
Катализатор примеров 1-5 содержал различные содержания Pt промотора восстановления:
пример 1 (настоящее изобретение): 0 г Pt/г Со;
пример 2 (настоящее изобретение): 0,00083 г Pt/г Со;
пример 2А (настоящее изобретение): 0,0010 г Pt/г Со;
пример 3 (сравнительный): 0,0025 г Pt/г Со;
пример 4 (сравнительный): 0,0050 г Pt/г Со;
пример 5 (сравнительный): 0,0167 г Pt/г Со.
В частности, состоящий из частиц катализатор на подложке для FTS согласно примеру 3 получали следующим образом.
Растворяли 43,70 г Со(NO3)2.6H2O в 40 мл дистиллированной воды и в этот раствор добавляли 0,024 г Pt(NH3)4.(NO3)2 (растворенного в 10 мл дистиллированной воды), после чего в раствор добавляли 50,0 г 1,5 г Si/100 г Puralox SCCa 2/150 модифицированной предварительно сформованной подложки. Осуществляли пропитывание водной суспензионной фазой и вакуумную сушку при повышении температуры от 60°С до 85°С. Этот высушенный в вакууме промежуточный продукт непосредственно подвергали стадии обжига в псевдоожиженном слое с использованием непрерывного потока воздуха 1,7 дм3 n/мин с повышением температуры от 25°С до 250°С при 1°С/мин и поддерживанием ее при 250°С в течение 6 часов. 50,0 г этого промежуточного обожженного материала подвергали следующей 2-ой стадии пропитывания кобальтом/платиной и обжига: 23,51 г Со(NО3)2.6Н2O растворяли в 40 мл дистиллированной воды и в этот раствор добавляли 0,039 г Рt(NН3)4.(NО3)2 (растворенного в 10 мл дистиллированной воды), после чего добавляли 50,0 г бывшего 1-го пропитанного кобальтом/платиной и обожженного промежуточного продукта. Осуществляли пропитывание водной суспензионной фазой и вакуумную сушку при повышении температуры от 60°С до 85°С. Этот высушенный в вакууме промежуточный продукт непосредственно подвергали стадии обжига в псевдоожиженном слое, в соответствии со следующей процедурой с использованием непрерывного потока воздуха 1,7 дм3 n/мин с повышением температуры от 25°С до 250°С при 1°С/мин и поддерживанием ее при 250°С в течение 6 часов.
Этот обожженный промежуточный продукт или предшественник катализатора восстанавливали при 1 бар (100 кПа) в чистом Н2 (объемная скорость=2000 млn Н2/г катализатора/час) при повышении температуры от 25°С до 425°С со скоростью 1°С/мин, после чего температуру поддерживали постоянной при 425°С в течение 16 часов. Это обеспечивало катализатор на состоящей из частиц пористой подложке для FTS, который содержит оксид алюминия в виде одного или нескольких оксидов алюминия и металл Со, находящийся в каталитически активной форме кобальта, нанесенный на подложку катализатора. Допирующей добавкой в этом случае является Pt.
Катализаторы согласно примерам 1, 2, 2А, 3, 4 и 5 получали тем же образом, за исключением регулирования количества платинового предшественника для гарантии получения подходящей композиции. Катализаторы согласно примерам 1, 2 и 2А соответствуют настоящему изобретению, тогда как катализаторы согласно примерам 3, 4 и 5 являются сравнительными.
Пример 6 (с использованием чистого синтез-газа)
Катализаторы согласно примерам 1-5 тестировали в реакторной системе с фиксированным слоем высокой пропускной способности с использованием условий на входе FTS около 3,0 бар (абс.) (300 кПа (абс.)) Н2O, 6,3 бар (абс.) (630 кПа (абс.)) Н2 и 4,5 бар (абс.) (450 кПа (абс.)) СО с общим давлением 15 бар (абс.) (1500 кПа (абс.)) и получившимися условиями на выходе около 4,4 бар (абс.) (440 кПа (абс.)) Н2O, 4,6 бар (абс.) (460 кПа (абс.)) H2 и 3,9 бар (абс.) (390 кПа (абс.)) СО, что было достигнуто с около 25% превращением синтез-газа. Тестировали температуры реакции 230°С и 210°С. Подаваемый синтез-газ был чистым и не содержал каких-либо азотсодержащих соединений.
После пяти суток проведения эксперимента получали данные относительной активности и селективности по CH4, которые представлены в таблицах 1 и 2. Данные селективности по CH4 являются хорошим показателем для селективности по общему углеводороду и С5 +, поскольку они, как правило, непосредственно связаны, т.е. чем ниже селективность по СН4, тем выше селективность по C5 +.
Рассчитывали относительную активность с использованием универсального кинетического уравнения для синтеза Фишера-Тропша на кобальте и сравнением каждого тестируемого катализатора с катализатором внутреннего стандарта.
Пример 7 (с HCN в синтез-газе)
Катализаторы согласно примерам 1-5 тестировали в реакторной системе с фиксированным слоем высокой пропускной способности с использованием условий на входе FTS около 3,0 бар (абс.) (300 кПа (абс.)) Н2O, 6,3 бар (абс.) (630 кПа (абс.)) Н2 и 4,5 бар (абс.) (450 кПа (абс.)) СО с общим давлением 15 бар (абс.) (1500 кПа (абс.)) и получившимися условиями на выходе около 4,4 бар (абс.) (440 кПа (абс.)) Н2О, 4,6 бар (абс.) (460 кПа (абс.)) H2 и 3,9 бар (абс.) (390 кПа (абс.)) СО. Тестировали температуры реакции 230°С и 210°С. Подаваемый синтез-газ содержал 5000 о.м.д. HCN.
После пяти суток проведения эксперимента получали данные относительной активности и селективности по СН4, которые представлены в таблице 1.
| Таблица 1 | |||||
| Относительная активность и селективность по СН4 после пяти суток FTS при 230°С для примеров 1-5 с использованием (i) подачи чистого синтетического газа, не содержащей каких-либо содержащих N соединений, и (ii) подачи синтетического газа, содержащей 5000 о.м.д. HCN. Ошибка в активности составляет ±0,1 единицы, и ошибка в селективности по СН4 составляет ±0,1 процентного пункта. | |||||
| Катализатор | Содержание Pt (г Pt/г Со) | Относительная активность (чистый газ; нет примеси N) | Относительная активность (5000 о.м.д. HCN) | % СН4 (% атомов С) (чистый газ; нет примеси N) | % CH4 (% атомов С) (5000 о.м.д. HCN) |
| Пример 1 (настоящее изобретение) | |||||
| 0 | 1,8 | 2,4 | 6,3 | 4,6 | |
| Пример 2 (настоящее изобретение) | |||||
| 0,00083 | 3,8 | 2,9 | 5,7 | 5,0 | |
| Пример 3 (сравнительный) | |||||
| 0,0025 | 4,0 | 2,8 | 6,0 | 5,1 | |
| Катализатор | Содержание Pt (г Pt/r Co) | Относительная активность (чистый газ; нет примеси N) | Относительная активность (5000 о.м.д. HCN) | % СН4 (% атомов С) (чистый газ; нет примеси N) | % СН4 (% атомов С) (5000 о.м.д. HCN) |
| Пример 4 (сравнительный) | |||||
| 0,0050 | 4,1 | 2,7 | 6,0 | 5,3 | |
| Пример 5 (сравнительный) | |||||
| 0,0167 | 4,1 | 2,6 | 6,5 | 5,5 | |
Пример 8 (с NH3 в синтез-газе)
Катализаторы согласно примерам 1-5 тестировали в реакторной системе с фиксированным слоем высокой пропускной способности с использованием условий на входе FTS около 3,0 бар (абс.) (300 кПа (абс.)) Н2О, 6,3 бар (абс.) (630 кПа (абс.)) H2 и 4,5 бар (абс.) (450 кПа (абс.)) СО и получившимися условиями на выходе около 4,4 бар (абс.) (440 кПа (абс.)) Н2O, 4,6 бар (абс.) (460 кПа (абс.)) H2 и 3,9 бар (абс.) (390 кПа (абс.)) СО, что было достигнуто с около 25% превращением синтез-газа. Тестировали температуры реакции 230°С и 210°С. Подаваемый синтез-газ содержал 5000 о.м.д. NН3.
После пяти суток проведения эксперимента получали данные относительной активности и селективности по СН4, которые представлены в таблице 2.
| Таблица 2 | |||||
| Относительная активность и селективность по СН4 после пяти суток FTS при 230°С для примеров 1-5 с использованием (i) подачи чистого синтетического газа, не содержащей каких-либо содержащих N соединений, (Пример 6) и (ii) подачи синтетического газа, содержащей 5000 о.м.д. NH3. Ошибка в активности составляет ±0,1 единицы, и ошибка в селективности по СН4 составляет ±0,1 процентного пункта. | |||||
| Содержаниe Pt (г Pt/г Со) | Относительная активность (чистый газ; нет примеси N) | Относительная активность (5000 о.м.д. NН3) | % СН4 (% атомов С) (чистый газ; нет примеси N) | % СН4 (% атомов С) (5000 о.м.д. NH3) | |
| Катализатор | |||||
| Пример 1 (настоящее изобретение) | |||||
| 0 | 1,8 | 2,8 | 6,3 | 4,8 | |
| Пример 2 (настоящее изобретение) | |||||
| 0,00083 | 3,8 | 3,2 | 5,7 | 5,2 | |
| Пример 3 (сравнительный) | |||||
| 0,0025 | 4,0 | 3,1 | 6,0 | 5,3 | |
| Пример 4 (сравнительный) | |||||
| 0,0050 | 4,1 | 2,9 | 6,0 | 5,5 | |
| Пример 5 (сравнительный) | |||||
| 0,0167 | 4,1 | 2,8 | 6,5 | 5,6 | |
Пример 9 (с диэтаноламином (DEA) в синтез-газе)
Катализатор согласно примеру 2А (настоящее изобретение, 0,001 г Pt/г Со) тестировали в реакторной системе с фиксированным слоем высокой пропускной способности с использованием условий на входе FTS около 3,0 бар (абс.) (300 кПа (абс.)) Н2O, 6,3 бар (абс.) (630 кПа (абс.)) Н2 и 4,5 бар (абс.) (450 кПа (абс.)) СО с общим давлением 15 бар (абс.) (1500 кПа (абс.)) и получившимися условиями на выходе около 4,4 бар (абс.) (440 кПа (абс.)) Н2O, 4,6 бар (абс.) (460 кПа (абс.)) Н2 и 3,9 бар (абс.) (390 кПа (абс.)) СО. Тестировали температуры реакции 230°С и 210°С. Подаваемый синтез-газ содержал (i) 100 о.м.д. DEA и (ii) 1000 о.м.д. DEA.
После пяти суток проведения эксперимента получали данные относительной активности и селективности по СН4, которые представлены в таблице 3.
| Таблица 3 | ||
| Относительная активность и селективность по CH4 после 5 суток 230°С для примера 2А с использованием (i) подачи чистого синтетического газа не содержащей каких-либо содержащих N соединений; (ii) подачи синтетического газа, содержащей 100 о.м.д. DEA; и (iii) подачи синтетического газа, содержащей 1000 о.м.д. DEA. Ошибка в активности составляет ±0,1 единицы, и ошибка в селективности по CH4 составляет ±0,1 процентного пункта. | ||
| Содержание DEA в подаче синтез-газа | Относительная активность | % СН4 (% атомов С) |
| 0 о.м.д. (чистый газ) | 3,9 | 5,8 |
| 100 о.м.д. | 3,9 | 5,7 |
| 1000 о.м.д. | 3,5 | 5,3 |
Из таблицы 3 можно сделать вывод, что заметной потери активности, если присутствует 100 о.м.д. DEA, не наблюдается, зато происходит некая потеря активности, если присутствует 1000 о.м.д. DEA. Происходит небольшое усиление селективности по более низкому метану, полученному в присутствии 100 о.м.д. DEA, но происходит более заметное усиление по метану, полученному в присутствии 1000 о.м.д. DEA.
Пример 10 (с метилдиэтаноламином (mDEA) в синтез-газе)
Катализатор согласно примеру 2А (настоящее изобретение, 0,001 г Pt/г Со) тестировали в реакторной системе с фиксированным слоем высокой пропускной способности с использованием условий на входе FTS около 3,0 бар (абс.) (300 кПа (абс.)) Н2О, 6,3 бар (абс.) (630 кПа (абс.)) H2 и 4,5 бар (абс.) (450 кПа (абс.)) СО с общим давлением 15 бар (абс.) (1500 кПа (абс.)) и получившимися условиями на выходе около 4,4 бар (абс.) (440 кПа (абс.)) H2O, 4,6 бар (абс.) (460 кПа (абс.)) Н2 и 3,9 бар (абс.) (390 кПа (абс.)) СО. Тестировали температуры реакции 230°С и 210°С. Подаваемый синтез-газ содержал (i) 100 о.м.д. mDEA и (ii) 1000 о.м.д. mDEA.
После пяти суток проведения эксперимента получали данные относительной активности и селективности по СН4, которые представлены в таблице 4.
| Таблица 4 | ||
| Относительная активность и селективность по СH4 после 5 суток FTS при 230°С для примера 2А с использованием (i) подачи чистого синтетического газа, не содержащей каких-либо содержащих N соединений; (ii) подачи синтетического газа, содержащей 100 о.м.д. mDEA; и (iii) подачи синтетического газа, содержащей 1000 о.м.д. mDEA. Ошибка в активности составляет ±0,1 единицы, и ошибка в селективности по СН4 составляет ±0,1 процентного пункта. | ||
| Содержание mDEA в подаче синтез-газа | Относительная активность | % СН4 (% атомов С) |
| 0 о.м.д. (чистый газ) | 3,9 | 5,8 |
| 100 о.м.д. | 3,8 | 5,7 |
| 1000 о.м.д. | 3,2 | 5,1 |
Из таблицы 4 можно заключить, что наблюдается небольшая потеря активности, если присутствует 100 о.м.д. mDEA, зато происходит большая потеря активности, если присутствует 1000 о.м.д. mDEA. Происходит небольшое усиление селективности по более низкому метану, полученному в присутствии 100 о.м.д. mDEA, но происходит более заметное усиление по метану, полученному в присутствии 1000 о.м.д. mDEA.
Пример 11 (с CH3CN в синтез-газе)
Катализаторы согласно примерам 2А и 3 тестировали в реакторной системе с фиксированным слоем высокой пропускной способности с использованием условий на входе FTS около 3,0 бар (абс.) (300 кПа (абс.)) Н2O, 6,3 бар (абс.) (630 кПа (абс.)) Н2 и 4,5 бар (абс.) (450 кПа (абс.)) СО с общим давлением 15 бар (абс.) (1500 кПа (абс.)) и получившимися условиями на выходе около 4,4 бар (абс.) (440 кПа (абс.)) Н2О, 4,6 бар (абс.) (460 кПа (абс.)) Н2 и 3,9 бар (абс.) (390 кПа (абс.)) СО. Тестировали температуры реакции 230°С и 210°С. Подаваемый синтез-газ содержал (i) 500 о.м.д. CH3CN; (ii) 1000 о.м.д. CH3CN и (iii) 5000 о.м.д. CH3CN.
После пяти суток проведения эксперимента получали данные относительной активности и селективности по СН4, которые представлены в таблице 5.
| Таблица 5 | ||||
| Относительная активность и селективность по CH4 после 5 суток FTS при 230°С для примеров 2А и 3 с использованием (i) подачи чистого синтетического газа, не содержащей каких-либо содержащих N соединений; (ii) подачи синтетического газа, содержащей 500 о.м.д. СН3СN; (iii) подачи синтетического газа, содержащей 1000 о.м.д. CH3CN, и (iv) подачи синтетического газа, содержащей 5000 о.м.д. CH3CN. Ошибка в активности составляет ±0,1 единицы, и ошибка в селективности по CH4 составляет ±0,1 процентного пункта. | ||||
| Содержание СН3СН в подаче синтез-газа | Относительная активность для примера 2А (настоящее изобретение, 0,001 г Pt/г Со) | % СН4 (% атомов С) для примера 2А (настоящее изобретение, 0,001 г Pt/г Со) | Относительная активность для примера 3 (сравнительный, 0,0025 г Pt/r Co) | % СН4 (% атомов С) для примера 3 (сравнительный, 0,0025 г Pt/г Со) |
| 0 о.м.д. (чистый газ) | 3,9 | 5,8 | 4,0 | 6,0 |
| 500 о.м.д. | 3,2 | 4,8 | 3,1 | 5,1 |
| 1000 о.м.д. | 3,1 | 4,7 | 3,0 | 5,0 |
| 5000 о.м.д. | 3,0 | 4,6 | 3,0 | 4,9 |
Из таблицы 5 можно заключить, что наблюдается значительная потеря активности, если присутствует 500 о.м.д. CH3CN, но затем она, видимо, стабилизируется с увеличением содержания СН3СН. Наблюдается также значительное усиление селективности по более низкому метану, полученному в присутствии 500 о.м.д. CH3CN, которое также, видимо, стабилизируется в присутствии более высоких содержаний. Усиление селективности больше для катализатора согласно примеру 2А, который содержит меньше Pt, чем для катализатора согласно примеру 3, который содержит больше Pt.
Пример 12 (с использованием чистого синтез-газа)
Катализаторы согласно примерам 2А и 3 тестировали в реакторной системе с суспензионным слоем с использованием условий на входе FTS около 0 бар (абс.) (0 кПа (абс.)) Н2O, 9,4 бар (абс.) (940 кПа (абс.)) Н2 и 5,7 бар (абс.) (570 кПа (абс.)) СО с общим давлением 18 бар (абс.) (1800 кПа (абс.)) и получившимися условиями на выходе около 4,5 бар (абс.) (450 кПа (абс.)) H2O, 4,3 бар (абс.) (430 кПа (абс.)) Н2 и 3,8 бар (абс.) (380 кПа (абс.)) СО, что было достигнуто с около 63% превращением синтез-газа. Использовали температуру реакции 230°С. Подаваемый синтез-газ был чистым и не содержал каких-либо азотсодержащих соединений.
После пяти суток проведения эксперимента получали данные относительной активности и селективности по СН4, которые представлены в таблице 6. Как указано выше, данные селективности по СН4 являются хорошим показателем для общего углеводорода и селективности по C5 +, поскольку они, как правило, связаны напрямую, т.е., чем ниже селективность по CH4, тем выше селективность по С5 +.
Рассчитывали относительную активность с использованием универсального кинетического уравнения для синтеза Фишера-Тропша на кобальте и сравнивали каждый тестируемый катализатор с катализатором внутреннего стандарта.
Пример 13 (с HCN в синтез-газе)
Катализаторы согласно примерам 2А и 3 тестировали в реакторной системе с суспензионным слоем с использованием условий на входе FTS около 0 бар (абс.) (0 кПа (абс.)) H2O, 9,4 бар (абс.) (940 кПа (абс.)) Н2 и 5,7 бар (абс.) (570 кПа (абс.)) СО с общим давлением 18 бар (абс.) (1800 кПа (абс.)) и получившимися условиями на выходе около 4,5 бар (абс.) (450 кПа (абс.)) Н2O, 4,3 бар (абс.) (430 кПа (абс.)) Н2 и 3,8 бар (абс.) (380 кПа (абс.)) СО, что было достигнуто с около 63% превращением синтез-газа. Использовали температуру реакции 230°С. Подаваемый синтез-газ содержал 2000 о.м.д. HCN.
После пяти суток проведения эксперимента получали данные относительной активности и селективности по CH4, которые представлены в таблице 6.
| Таблица 6 | |
| Относительная активность и селективность по СН4 после 30 суток FTS при 230°С для примеров 2А и 3 с использованием (i) подачи чистого синтетического газа, не содержащей каких-либо содержащих N соединений, и (ii) подачи синтетического газа, содержащей 2000 о.м.д. HCN. Ошибка в активности составляет ±0,1 единицы, и ошибка в селективности по СН4 составляет ±0,1 процентного пункта. |
| Катализатор | Содержание Рt (г Pt/г Со) | Относительная активность (чистый газ; без примеси N) | Относительная активность (2000 о.м.д. HCN) | % СН4 (% атомов С) (чистый газ; без примеси N) | % СН4 (% атомов С) (2000 о.м.д. HCN) |
| Пример 2А (настоящее изобретение) | 0,001 | 3,3 | 2,5 | 6 | 4,5 |
| Пример 3 (сравнительный) | 0,0025 | 3,2 | 2,5 | 6,3 | 5,3 |
Пример 14 (с NO в синтез-газе)
Катализатор согласно примеру 3 (сравнительному, 0,0025 г Pt/г Со) тестировали в реакторной системе с суспензионным слоем с использованием условий на входе FTS около 0 бар (абс.) (0 кПа (абс.)) H2O, 9,4 бар (абс.) (940 кПа (абс.)) H2 и 5,7 бар (абс.) (570 кПа (абс.)) СО с общим давлением 18 бар (абс.) (1800 кПа (абс.)) и получившимися условиями на выходе около 4,5 бар (абс.) (450 кПа (абс.)) H2O, 4,3 бар (абс.) (430 кПа (абс.)) H2 и 3,8 бар (абс.) (380 кПа (абс.)) СО, что было достигнуто с около 63% превращением синтез-газа. Использовали температуру реакции 230°С. Подаваемый синтез-газ содержал 2000 о.м.д. NO.
После 30 суток проведения эксперимента получали данные относительной активности и селективности по СН4, которые представлены в таблице 7а.
Пример 15 (с CH3CN в синтез-газе)
Катализатор согласно примеру 3 (сравнительному, 0,0025 г Pt/г Со) тестировали в реакторной системе с суспензионным слоем с использованием условий на входе FTS около 0 бар (абс.) (0 кПа (абс.)) H2O, 9,4 бар (абс.) (940 кПа (абс.)) H2 и 5,7 бар (абс.) (570 кПа (абс.)) СО с общим давлением 18 бар (абс.) (1800 кПа (абс.)) и получившимися условиями на выходе около 4,5 бар (абс.) (450 кПа (абс.)) H2O, 4,3 бар (абс.) (430 кПа (абс.)) H2 и 3,8 бар (абс.) (380 кПа (абс.)) СО, что было достигнуто с около 63% превращением синтез-газа. Использовали температуру реакции 230°С. Подаваемый синтез-газ содержал 2000 о.м.д. СН3СN.
После 30 суток проведения эксперимента получали данные относительной активности и селективности по СH4, которые представлены в таблице 7а.
Подобные тесты выполняли с CH3CN при содержаниях 2000 о.м.д., 10000 о.м.д. и 100000 о.м.д. СН3СN. После пяти суток проведения эксперимента получали данные относительной активности и селективности по СН4, которые представлены в таблице 7b.
| Таблица 7а | |||
| Относительная активность и селективность по СН4 после 30 суток FTS при 230°С для примера 3 (т.е., сравнительного) с использованием (i) подачи чистого синтетического газа, не содержащей каких-либо содержащих N соединений; (ii) подачи синтетического газа, содержащей 2000 о.м.д. HCN, (Пример 13); (iii) подачи синтетического газа, содержащей 2000 о.м.д. NO, (Пример 14); и (iv) подачи синтетического газа, содержащей 2000 о.м.д. CH3CN, (Пример 15). Ошибка в активности составляет ±0,1 единицы, и ошибка в селективности по СН4 составляет ±0,1 процентного пункта. | |||
| Яд в подаче синтез-газа | Относительная активность | % СН4 (% атомов С) | |
| Чистый газ, без примеси N | 3,2 | 6,3 | |
| 2000 о.м.д. HCN | 2,5 | 5,3 | |
| 2000 о.м.д. NO | 2,7 | 5,2 | |
| 2000 о.м.д. CH3CN | 2,5 | 5,4 | |
| Таблица 7b | |||
| Относительная активность и селективность по СH4 после 10 дней FTS при 230°С для примера 3 (т.е., сравнительного) с использованием (i) подачи чистого синтетического газа, не содержащей каких-либо содержащих N соединений; (ii) подачи синтетического газа, содержащей 2000 о.м.д., 10000 о.м.д. и 100000 о.м.д. CH3CN (пример 15). Ошибка в активности составляет ±0,1 единицы, и ошибка в селективности по СН4 составляет ±0,1 процентного пункта. | |||
| Яд в подаче синтез-газа | Относительная активность | % СН4 (% атомов С) | |
| Чистый газ, без примеси N | 3,8 | 6,3 | |
| 2000 о.м.д. CH3CN | 2,7 | 5,2 | |
| 10000 о.м.д. CH3CN | 2,4 | 4,3 | |
| 100000 о.м.д. CH3CN | 2,2 | 4,1 | |
Пример 16 (с использованием различных содержаний HCN в синтез-газе)
Катализатор согласно примеру 3 (сравнительному, 0,0025 г Pt/г Со) тестировали в реакторной системе с суспензионным слоем с использованием условий на входе FTS около 0 бар (абс.) (0 кПа (абс.)) Н2O, 9,4 бар (абс.) (940 кПа (абс.)) Н2 и 5,7 бар (абс.) (570 кПа (абс.)) СО с общим давлением 18 бар (абс.) (1800 кПа (абс.)) и получившимися условиями на выходе около 4,5 бар (абс.) (450 кПа (абс.)) Н2O, 4,3 бар (абс.) (430 кПа (абс.)) Н2 и 3,8 бар (абс.) (380 кПа (абс.)) СО. что было достигнуто с около 63% превращением синтез-газа. Использовали температуру реакции 230°С.Подаваемый синтез-газ содержал (i) 100 о.м.д. HCN; (ii) 200 о.м.д. HCN; (iii) 250 о.м.д. HCN; (iv) 500 о.м.д. HCN; (v) 2000 о.м.д. HCN; (vi) 3000 о.м.д. HCN и (vii) 6000 о.м.д. HCN.
После 30 суток проведения эксперимента получали данные относительной активности и селективности по СН4, которые представлены в таблице 8.
| Таблица 8 | ||
| Относительная активность и селективность по СН4 после 30 суток FTS при 230°С для примера 3 с использованием (i) подачи чистого синтетического газа, не содержащей каких-либо содержащих N соединений; (ii) подачи синтетического газа, содержащей 100 о.м.д. HCN; (iii) подачи синтетического газа, содержащей 200 о.м.д. HCN; (iv) подачи синтетического газа, содержащей 250 о.м.д. HCN; (v) подачи синтетического газа, содержащей 500 о.м.д. HCN; (vi) подачи синтетического газа, содержащей 2000 о.м.д. HCN; (vii) подачи синтетического газа, содержащей 3000 о.м.д. HCN; и (viii) подачи синтетического газа, содержащей 6000 о.м.д. HCN. Ошибка в активности составляет ±0,1 единицы, и ошибка в селективности по СН4 составляет ±0,1 процентного пункта. | ||
| Содержание HCN в подаче синтез-газа | Относительная активность | % СН4 (% атомов С) |
| 0 о.м.д. (чистого газа) | 3,2 | 6,3 |
| 100 о.м.д. | 3,2 | 6,1 |
| 200 о.м.д. | 3,2 | 6 |
| 250 о.м.д. | 3 | 5,8 |
| 500 о.м.д. | 2,8 | 5,5 |
| 2000 о.м.д. | 2,5 | 5,3 |
| 3000 о.м.д. | 2,5 | 5,3 |
| 6000 о.м.д. | 2,4 | 5 |
Из таблицы 8 можно заключить, что не наблюдается заметной потери активности при более низких содержаниях 100 и 200 о.м.д. HCN, происходит некая потеря активности при 250 о.м.д. HCN, большая при 500 о.м.д. HCN и большая при 2000 о.м.д. HCN, после чего она, видимо, стабилизируется.
Усиление селективности (более низкое получение метана) составляет от 3 до 20% для всех этих содержаний HCN, и от 500 о.м.д. и далее оно, видимо, стабилизируется.
Из таблиц 1-8 можно заключить, что катализаторная активность содержащих Pt кобальтовых катализаторов снижается при использовании подачи синтез-газа, которая содержит азотсодержащие соединения, такие как HCN, NH3, NO, СН3СN, DEA и mDEA.
Также из таблиц 1-8 можно заключить, что для содержащих Pt катализаторов
- при выполнении FTS в присутствии азотсодержащих соединений, таких как HCN, NН3, NO, CH3CN, DEA и mDEA, потеря активности меньше у катализаторов, содержащих меньше Pt;
- порядок активности является обратным в присутствии азотсодержащих соединений, т.е., чем ниже содержание Pt в катализаторе, тем выше его активность (если в синтез-газе присутствуют азотсодержащие соединения);
- усиление селективности является самой высокой при самых низких содержаниях Pt в присутствии азотсодержащих соединений.
Из таблицы 1 также можно заключить, что для непромотированного кобальтового катализатора
- и активность, и селективность улучшаются в присутствии азотсодержащих соединений, таких как HCN или NH3.
В отношении селективности по СН4 подобная картина наблюдалась для тестов FTS с использованием катализаторов согласно примерам 1-5, которые выполняли при 210°С вместо 230°С, но их эффекты были менее выражены при 210°С. По отношению к активности отрицательный эффект содержащих N соединений был сильнее при 210°С.
Примеры 17 и 18 (с использованием Pd в качестве допирующей добавки)
Два катализатора для синтеза Фишера-Тропша (FTS), содержащие 30 г Со/100 г подложки (1,5 г Si/100 г Puralox SCCa 2/150) и промотированные Pd, получали на состоящей из частиц модифицированной 1,5 г Si/100 г Puralox SCCa 2/150 (товарный знак) предварительно сформованной подложке с использованием пропитывания в водной суспензионной фазе и сушки с последующим прямым обжигом в псевдоожиженном слое на воздухе и восстановлением в водороде.
Два катализатора содержали различные содержания Pd промотора восстановления:
пример 17 (настоящее изобретение): 0,0025 г Pd/г Со;
пример 18 (сравнительный): 0,0050 г Pd/г Со.
Катализаторы согласно примерам 17 и 18 получали тем же образом, что и для примера 3, за исключением использования нитрата палладия в качестве палладиевого предшественника (вместо платинового предшественника) и регулирования количества палладиевого предшественника для гарантии получения подходящей композиции. Катализатор согласно примеру 17 является катализатором в соответствии с настоящим изобретением, тогда как катализатор согласно примеру 18 является сравнительным.
Пример 19
Катализаторы согласно примерам 17 и 18 тестировали в реакторной системе с фиксированным слоем высокой пропускной способности с использованием условий на входе FTS около 3,0 бар (абс.) (300 кПа (абс.)) Н2O, 6,3 бар (абс.) (630 кПа (абс.)) Н2 и 4,5 бар (абс.) (450 кПа (абс.)) СО и получившимися условиями на выходе около 4,4 бар (абс.) (440 кПа (абс.)) Н2O, 4,6 бар (абс.) (460 кПа (абс.)) H2 и 3,9 бар (абс.) (390 кПа (абс.)) СО, что было достигнуто с около 25% превращением синтез-газа. Температура реакции составляла 230°С. Выполняли сравнительные тесты с использованием подачи чистого синтез-газа, не содержащей каких-либо содержащих N соединений, и подачи синтез-газа с примесями, содержащей 5000 о.м.д. NH3.
После пяти суток проведения эксперимента получали данные относительной активности и селективности по СH4, которые представлены в таблице 9.
| Таблица 9 | |||||
| Относительная активность и селективность по СН4 после пяти суток FTS при 230°С для примеров 9 и 10 с использованием (i) подачи чистого синтетического газа, не содержащей каких-либо содержащих N соединений, и (ii) подачи синтетического газа, содержащей 5000 о.м.д. NН3. Ошибка в активности составляет ±0,1 единицы, и ошибка в селективности по CH4 составляет ±0,1 процентного пункта. | |||||
| Катализатор | Содержание Pd (г Pd/г Со) | Относительная активность (чистый газ; без примесей N) | Относительная активность (5000 о.м.д. NН3) |
% СН4 (% атомов С) (чистый газ; без примесей N) | % СН4 (% атомов С) (5000 о.м.д. NH3) |
| Пример 1 (настоящее изобретение) | 0 | 1,8 | 2,8 | 6,3 | 4,8 |
| Пример 17 (настоящее изобретение) | 0,0025 | 3,0 | 2,8 | 6,4 | 5,7 |
| Катализатор | Содержание Pd (г Pd/г Со) | Относительная активность (чистый газ; без примесей N) | Относительная активность (5000 о.м.д. NH3) | % СН4 (% атомов С) (чистый газ; без примесей N) | % СН4 (% атомов С) (5000 о.м.д. NН3) |
| Пример 18 (сравнительный) | 0,0050 | 3,1 | 2,5 | 7,0 | 6,2 |
Из таблицы 9 можно заключить, что катализаторная активность содержащих Pd кобальтовых катализаторов снижается на 7-19% при использовании подачи синтез-газа, которая содержит 5000 о.м.д. NH3.
Также из таблицы 9 можно заключить, что для содержащих Pd катализаторов
- при выполнении FTS в присутствии NН3 потеря активности меньше для катализаторов, содержащих меньше Pd;
- порядок активности является обратным в присутствии NH3, т.е., чем ниже содержание Pd в катализаторе, тем выше его активность (если в синтез-газе присутствует NH3).
Примеры 20 и 21 (с использованием Ru в качестве допирующей добавки)
Два катализатора для синтеза Фишера-Тропша (FTS), содержащие 30 г Со/100 г подложки (1,5 г Si/100 г Puralox SCCa 2/150) и промотированные рутением, получали на состоящей из частиц модифицированной 1,5 г Si/100 г Puralox SCCa 2/150 (товарный знак) предварительно сформованной подложке с использованием пропитывания в водной суспензионной фазе и сушки с последующим прямым обжигом в псевдоожиженном слое на воздухе и восстановлением в водороде.
Два катализатора содержали различные содержания Ru промотора восстановления:
пример 20 (настоящее изобретение): 0,0050 г Ru/г Со;
пример 21 (сравнительный): 0,024 г Ru/г Со.
Катализаторы согласно примерам 20 и 21 получали тем же образом, что и для примера 3, за исключением использования нитрата рутения в качестве рутениевого предшественника (вместо платинового предшественника) и регулирования количества рутениевого предшественника для гарантии получения подходящей композиции. Катализатор согласно примеру 20 является катализатором в соответствии с настоящим изобретением, тогда как катализатор согласно примеру 21 является сравнительным.
Пример 22
Катализатор согласно примерам 20 и 21 тестировали в реакторной системе с фиксированным слоем высокой пропускной способности с использованием условий на входе FTS около 3,0 бар (абс.) (300 кПа (абс.)) H2O, 6,3 бар (абс.) (630 кПа (абс.)) Н2 и 4,5 бар (абс.) (450 кПа (абс.)) СО и получившимися условиями на выходе около 4,4 бар (абс.) (440 кПа (абс.)) Н2О, 4,6 бар (абс.) (460 кПа (абс.)) H2 и 3,9 бар (абс.) (390 кПа (абс.)) СО, что было достигнуто с около 25% превращением синтез-газа. Температура составляла 230°С. Выполняли сравнительные тесты с использованием подачи чистого синтез-газа, не содержащей каких-либо содержащих N соединений, и подачи синтез-газа с примесями, содержащей 5000 о.м.д. HCN.
После пяти суток проведения эксперимента получали данные относительной активности и селективности по СН4, которые представлены в таблице 10.
| Таблица 10 | |||||
| Относительная активность и селективность по CH4 после пяти суток FTS при 230°С для примеров 20 и 21 с использованием (i) подачи чистого синтетического газа, не содержащей каких-либо содержащих N соединений, и (ii) подачи синтетического газа, содержащей 5000 о.м.д. HCN. Ошибка в активности составляет ±0,1 единицы, и ошибка в селективности по CH4 составляет ±0,1 процентного пункта. | |||||
| Катализатор | Содержание СН4 (г Ru/г Со) | Относительная активность (чистый газ; без примесей N) | Относительная активность (5000 о.м.д. HCN) | % СН4 (% атомов С) (чистый газ; без примесей N) | % СН4 (% атомов С) (5000 о.м.д. HCN) |
| Пример 1 (настоящее изобретение) | 0 | 1,8 | 2,8 | 6,3 | 4,8 |
| Пример 20 (настоящее изобретение) | 0,0050 | 2,6 | 2,2 | 7,0 | 4,9 |
| Пример 21 (сравнительный) | 0,024 | 3,1 | 2,0 | 7,0 | 5,7 |
Из таблицы 10 можно заключить, что катализаторная активность содержащих Ru кобальтовых катализаторов снижается на 15-35% при использовании подачи синтез-газа, которая содержит 5000 о.м.д. HCN.
Из таблицы 10 также можно заключить, что для содержащих Ru катализаторов
- при выполнении FTS в присутствии HCN потеря активности меньше для катализаторов, содержащих меньше Ru;
- порядок активности является обратным в присутствии HCN, т.е., чем ниже содержание Ru в катализаторе, тем выше его активность (если в синтез-газе присутствует HCN);
- усиление селективности по СН4 является наиболее высокой при самых низких содержаниях Ru в присутствии HCN.
Пример 23 (с использованием Re в качестве допирующей добавки)
Катализаторы для синтеза Фишера-Тропша (FTS), содержащие 30 г Со/100 г подложки (1,5 г Si/100 g Puralox SCCa 2/150) и промотированные Re, получали на состоящей из частиц модифицированной 1,5 г Si/100 г Puralox SCCa 2/150 (товарный знак) предварительно сформованной подложке с использованием пропитывания в водной суспензионной фазе и сушки с последующим прямым обжигом в псевдоожиженном слое на воздухе и восстановлением в водороде. Этот образец содержал 0,0025 г Re/г Со (в соответствии с настоящим изобретением).
Катализатор согласно примеру 23 получали тем же образом, что и в примере 3, за исключением использования рениевой кислоты (HReO4) в качестве рениевого предшественника (вместо платинового предшественника) и регулирования количества рениевого предшественника для гарантии получения подходящей композиции.
Пример 24 (с использованием NH3 в синтез-газе)
Катализатор согласно примеру 23 (настоящее изобретение, 0,0025 г Re/г Со) тестировали в реакторной системе с фиксированным слоем высокой пропускной способности с использованием условий на входе FTS около 3,0 бар (абс.) (300 кПа (абс.)) H2O, 6,3 бар (абс.) (630 кПа (абс.)) Н2 и 4,5 бар (абс.) (450 кПа (абс.)) СО с общим давлением 15 бар (абс.) (1500 кПа (абс.)) и получившимися условиями на выходе около 4,4 бар(абс.) (440 кПа (абс.)) Н2O, 4,6 бар (абс.) (460 кПа (абс.)) Н2 и 3,9 бар (абс.) (390 кПа (абс.)) СО. Тестировали температуру реакции 230°С. Подаваемый синтез-газ содержал 5000 о.м.д. NH3.
После пяти суток проведения эксперимента получали данные относительной активности и селективности по CH4, которые представлены в таблице 11.
| Таблица 11 | |
| Относительная активность и селективность по CH4 после 5 суток FTS при 230°С для примера 23 с использованием (i) подачи чистого синтетического газа, не содержащей каких-либо содержащих N соединений; и (ii) подачи |
| синтетического газа, содержащей 5000 о.м.д. NН3. Ошибка в активности составляет ±0,1 единицы, и ошибка в селективности по СН4 составляет ±0,1 процентного пункта. | ||
| Содержание NH3 в подаче синтез-газа | Относительная активность | % СН4 (% атомов С) |
| 0 о.м.д. (чистый газ) | 3,4 | 6,7 |
| 5000 о.м.д. | 2,3 | 4,8 |
Из таблицы 11 можно заключить, что наблюдается заметная потеря активности в присутствии 5000 о.м.д. NН3. Также наблюдается заметное усиление селективности с более низким получением метана, если присутствует 5000 о.м.д. NН3.
Заключение
- Таким образом, было выявлено, что при выполнении FTS в условиях, при которых содержания N-примесей в синтез-газе превышают 100 о.м.д., снижение содержания допирующих добавок, таких как Pd, Pt, Ru и Re, в катализаторе дает более низкую селективность по метану (см. таблицы 1-11).
- Кроме того, из уровня техники известно, что если FTS выполняется при условиях отсутствия примесей N в синтез-газе, применение катализатора без допирующих добавок дает неприемлемую низкую активность по сравнению с теми же условиями, но с допирующими добавками, присутствующими в катализаторе (см. таблицу 1, данные для 0 HCN). Из таблиц 1-4 (данные для 5000 миллиардных долей HCN или NН3) видно, что при условиях присутствия примесей N в синтез-газе самые высокие содержания допирующих добавок в катализаторе не дают самую высокую активность. Это удивительно, поскольку известно, что если синтез-газ не содержит примеси N, то, чем выше содержание допирующих добавок в катализаторе, тем выше активность катализатора.
- Еще одним неожиданным результатом стало то, что активность катализаторов, не содержащих допирующей добавки, увеличивалась при условиях содержания примесей N по сравнению с условиями отсутствия примесей N (таблицы 1-4). Такое изменение динамики заметно, если присутствуют допирующие добавки катализатора, поскольку из таблицы 1 видно, что с допирующими добавками катализатора активность снижается при переходе от отсутствия примесей N к присутствию примесей N.
Таким образом, из вышеизложенного следует, что при эксплуатации в условиях синтез-газа с примесями N могут быть использованы более низкие содержания допирующих добавок катализатора (в том числе отсутствие допирующей добавки), что дает приемлемую активность (по сравнению с более высокими содержаниями допирующих добавок катализатора с примесью N), а также достигается более низкая селективность по CH4 (известно, что понижение селективности по СН4 сопровождается увеличением селективности по С5+), в результате чего способ становится более эффективным. Так как допирующие добавки катализатора дорогие, более низкие содержания допирующих добавок отражаются в меньшей стоимости катализатора. Кроме того, допущение значительных содержаний примесей N в синтез-газе означает, что дорогостоящей обработки синтез-газа для избавления синтез-газа от таких примесей можно избежать или по меньшей мере уменьшить.
Claims (11)
1. Способ получения углеводородов и необязательно оксигенатов углеводородов, предусматривающий контакт синтетического газа, содержащего водород, монооксид углерода и содержащие N примеси, выбранные из группы, состоящей из HCN, NH3, NO, RxNH3-x, где R является органической группой, и х равняется 1, 2 или 3, причем, когда х равняется 2 или 3, R является одинаковым или различным, R1-CN, где R1 является органической группой, и гетероциклических соединений, содержащих по меньшей мере один атом азота в качестве кольцевого члена гетероциклического кольца гетероциклического соединения, причем содержащие N примеси составляют суммарно по меньшей мере 100 о.м.д., но менее чем 1000000 о.м.д. синтетического газа, при температуре по меньшей мере 180°C и давлении по меньшей мере 10 бар (абс.), с состоящим из частиц катализатором на подложке для синтеза Фишера-Тропша, который содержит подложку катализатора, Со в каталитически активной форме, нанесенный на подложку катализатора, и допирующую добавку, выбранную из группы, состоящей из платины (Pt), палладия (Pd), рутения (Ru), рения (Re) и смеси двух или более из них, при содержании допирующей добавки, выраженном формулой 1:
где w выражен как г Ru/г Со; и w<0,019 г Ru/г Со;
x выражен как г Pd/г Со;
y выражен как г Pt/г Со;
z выражен как г Re/г Со; и z<0,005 г Re/г Со; и
0<а<1,
с получением углеводородов и необязательно оксигенатов углеводородов посредством осуществления реакции синтеза Фишера-Тропша водорода с монооксидом углерода.
где w выражен как г Ru/г Со; и w<0,019 г Ru/г Со;
x выражен как г Pd/г Со;
y выражен как г Pt/г Со;
z выражен как г Re/г Со; и z<0,005 г Re/г Со; и
0<а<1,
с получением углеводородов и необязательно оксигенатов углеводородов посредством осуществления реакции синтеза Фишера-Тропша водорода с монооксидом углерода.
2. Способ по п. 1, где катализатор содержит достаточно допирующей добавки для того, чтобы 0,07<a<0,93.
3. Способ по п. 2, где катализатор содержит только Ru в качестве допирующей добавки.
4. Способ по п. 2, где катализатор содержит только Pd в качестве допирующей добавки с присутствием Pd, достаточным для того, чтобы x<0,0028 г Pd/г Со.
5. Способ по п. 2, где катализатор содержит только Pt в качестве допирующей добавки с присутствием Pt, достаточным для того, чтобы y<0,0023 г Pt/г Со.
6. Способ по п. 2, где катализатор содержит только Re в качестве допирующей добавки.
7. Способ по любому из пп. 1-6, где синтетический газ содержит всего по меньшей мере 200 о.м.д., но менее чем 100000 о.м.д. содержащих N примесей.
8. Способ по любому из пп. 1-6, где синтетический газ не содержит фосфорсодержащих соединений.
9. Способ по любому из пп. 1-6, где реакция синтеза Фишера-Тропша осуществляется в реакторе Фишера-Тропша с суспензионным слоем с получением твердых углеводородных продуктов.
10. Способ по любому из пп. 1-6, который предусматривает воздействие на углеводороды и, если присутствуют, оксигенаты углеводородов гидрообработкой с превращением их тем самым в жидкие виды топлива и/или химикаты.
11. Применение состоящего из частиц катализатора на подложке для синтеза Фишера-Тропша, который содержит подложку катализатора, Со в каталитически активной форме, нанесенный на подложку катализатора, и допирующую добавку, выбранную из группы, состоящей из платины (Pt), палладия (Pd), рутения (Ru), рения (Re) и смеси двух или более из них, при содержании допирующей добавки, выраженном формулой 1:
где w выражен как г Ru/г Со; и w<0,019 г Ru/г Со;
x выражен как г Pd/г Со;
y выражен как г Pt/г Со;
z выражен как г Re/г Со; и z<0,005 г Re/г Со; и
0<а<1,
в способе получения углеводородов и необязательно оксигенатов углеводородов, который предусматривает контакт синтетического газа, содержащего водород, монооксид углерода и содержащие N примеси, выбранные из группы, состоящей из HCN, NH3, NO, RxNH3-x, где R является органической группой, и x равняется 1, 2 или 3,
R является одинаковым или различным, когда x равняется 2 или 3, и R1-CN, где R1 является органической группой, и гетероциклических соединений, содержащих по меньшей мере один атом азота в качестве кольцевого члена гетероциклического кольца гетероциклического соединения, причем содержащие N примеси составляют суммарно по меньшей мере 100 о.м.д., но менее чем 1000000 о.м.д. синтетического газа, при температуре по меньшей мере 180°C и давлении по меньшей мере 10 бар (абс.) с катализатором для получения углеводородов посредством осуществления реакции синтеза Фишера-Тропша водорода с монооксидом углерода, где катализатор для синтеза Фишера-Тропша применяется в способе для снижения селективности по метану реакции синтеза Фишера-Тропша.
где w выражен как г Ru/г Со; и w<0,019 г Ru/г Со;
x выражен как г Pd/г Со;
y выражен как г Pt/г Со;
z выражен как г Re/г Со; и z<0,005 г Re/г Со; и
0<а<1,
в способе получения углеводородов и необязательно оксигенатов углеводородов, который предусматривает контакт синтетического газа, содержащего водород, монооксид углерода и содержащие N примеси, выбранные из группы, состоящей из HCN, NH3, NO, RxNH3-x, где R является органической группой, и x равняется 1, 2 или 3,
R является одинаковым или различным, когда x равняется 2 или 3, и R1-CN, где R1 является органической группой, и гетероциклических соединений, содержащих по меньшей мере один атом азота в качестве кольцевого члена гетероциклического кольца гетероциклического соединения, причем содержащие N примеси составляют суммарно по меньшей мере 100 о.м.д., но менее чем 1000000 о.м.д. синтетического газа, при температуре по меньшей мере 180°C и давлении по меньшей мере 10 бар (абс.) с катализатором для получения углеводородов посредством осуществления реакции синтеза Фишера-Тропша водорода с монооксидом углерода, где катализатор для синтеза Фишера-Тропша применяется в способе для снижения селективности по метану реакции синтеза Фишера-Тропша.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US25106409P | 2009-10-13 | 2009-10-13 | |
| US61/251,064 | 2009-10-13 | ||
| ZA2009/07133 | 2009-10-13 | ||
| ZA200907133 | 2009-10-13 | ||
| PCT/IB2010/054290 WO2011045692A1 (en) | 2009-10-13 | 2010-09-23 | Production of hydrocarbons |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012119172A RU2012119172A (ru) | 2013-11-20 |
| RU2548000C2 true RU2548000C2 (ru) | 2015-04-10 |
Family
ID=43429177
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012119172/04A RU2548000C2 (ru) | 2009-10-13 | 2010-09-23 | Получение углеводородов |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8975304B2 (ru) |
| EP (2) | EP2660229B1 (ru) |
| JP (1) | JP5775876B2 (ru) |
| AP (1) | AP3166A (ru) |
| AR (1) | AR078551A1 (ru) |
| AU (1) | AU2010308109B2 (ru) |
| BR (1) | BR112012008684B1 (ru) |
| CA (1) | CA2777321C (ru) |
| NZ (1) | NZ599340A (ru) |
| RU (1) | RU2548000C2 (ru) |
| UA (1) | UA109641C2 (ru) |
| WO (1) | WO2011045692A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA201202509B (ru) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MY192321A (en) | 2014-03-17 | 2022-08-17 | Shell Int Research | A method for start-up and operation of a fischer-tropsch reactor |
| EP2921546A1 (en) * | 2014-03-17 | 2015-09-23 | Shell International Research Maatschappij B.V. | A method for start-up of a Fischer-Tropsch reactor |
| WO2015140099A1 (en) * | 2014-03-17 | 2015-09-24 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A method for start-up and operation of a fischer-tropsch reactor |
| WO2017037172A1 (en) * | 2015-09-04 | 2017-03-09 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method of manufacturing hydrocarbons |
| CN114527718B (zh) * | 2022-02-25 | 2024-01-09 | 江苏鑫亿鼎石英科技股份有限公司 | 一种石英砂数据化智能生产控制系统 |
| WO2024185168A1 (ja) * | 2023-03-08 | 2024-09-12 | Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 | 触媒への供給方法および供給装置 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1066978A1 (ru) * | 1982-04-28 | 1984-01-15 | Ордена Трудового Красного Знамени Институт Катализа Со Ан Ссср | Способ получени нафталина и метилнафталинов |
| EP0269297A1 (en) * | 1986-11-06 | 1988-06-01 | The British Petroleum Company p.l.c. | Process for the production of aromatic hydrocarbons incorporating by-product utilisation |
| RU2185359C2 (ru) * | 2000-08-22 | 2002-07-20 | Фалькевич Генрих Семенович | Способ получения ароматических углеводородов из алифатических углеводородов c5-c12 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3839580C1 (ru) | 1988-11-24 | 1990-07-05 | Condea Chemie Gmbh, 2212 Brunsbuettel, De | |
| DZ2013A1 (fr) | 1995-04-07 | 2002-10-23 | Sastech Ltd | Catalyseurs. |
| US6284807B1 (en) | 1995-08-08 | 2001-09-04 | Exxon Research And Engineering Company | Slurry hydrocarbon synthesis process with increased catalyst life |
| US5939350A (en) | 1997-02-10 | 1999-08-17 | Energy International Corporation | Processes and catalysts for conducting fischer-tropsch synthesis in a slurry bubble column reactor |
| DZ2724A1 (fr) | 1998-02-20 | 2003-09-01 | Sasol Tech Pty Ltd | Procédé pour la production d'hydrocarbures à partir d'un gaz de synthèse et leurs catalyseurs. |
| US6103099A (en) * | 1998-09-04 | 2000-08-15 | Exxon Research And Engineering Company | Production of synthetic lubricant and lubricant base stock without dewaxing |
| US6239184B1 (en) | 1999-09-22 | 2001-05-29 | Syntroleum Corporation | Extended catalyst life Fischer-Tropsch process |
| EP1289654B1 (en) | 2000-06-12 | 2004-01-02 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Process for preparing cobalt catalysts |
| CN1176746C (zh) | 2001-05-18 | 2004-11-24 | 石油大学(北京) | 费-托合成催化剂及其制备方法 |
| US20050154069A1 (en) | 2004-01-13 | 2005-07-14 | Syntroleum Corporation | Fischer-Tropsch process in the presence of nitrogen contaminants |
| US7022742B2 (en) | 2004-04-08 | 2006-04-04 | Syntroleum Corporation | Process to control nitrogen-containing compounds in synthesis gas |
| WO2007070833A2 (en) | 2005-12-15 | 2007-06-21 | Syntroleum Corporation | Syngas cleanup process |
| CA2670676C (en) * | 2006-12-08 | 2014-11-25 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for producing a purified synthesis gas stream |
| CN101224425A (zh) | 2008-01-30 | 2008-07-23 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种费托合成产物分布可控的钴催化剂及其制备和应用 |
| NZ588412A (en) | 2008-04-15 | 2012-06-29 | Sasol Tech Pty Ltd | Process for preparing a cobalt fischer-tropsch synthesis catalyst precursor |
| WO2009127950A2 (en) * | 2008-04-16 | 2009-10-22 | The University Of Cape Town | A process for the production of hydrocarbons including olefins from synthesis gas |
| EP2274277A4 (en) | 2008-04-16 | 2012-02-01 | Univ Cape Town | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF NITROGEN OR PHOSPHOROUS COMPOUNDS FROM SYNTHESEGAS |
-
2010
- 2010-09-23 RU RU2012119172/04A patent/RU2548000C2/ru active
- 2010-09-23 WO PCT/IB2010/054290 patent/WO2011045692A1/en not_active Ceased
- 2010-09-23 EP EP13003284.0A patent/EP2660229B1/en active Active
- 2010-09-23 AU AU2010308109A patent/AU2010308109B2/en not_active Ceased
- 2010-09-23 JP JP2012533712A patent/JP5775876B2/ja active Active
- 2010-09-23 AP AP2012006211A patent/AP3166A/xx active
- 2010-09-23 US US13/501,781 patent/US8975304B2/en active Active
- 2010-09-23 NZ NZ599340A patent/NZ599340A/xx not_active IP Right Cessation
- 2010-09-23 EP EP10766340.3A patent/EP2488476B1/en active Active
- 2010-09-23 CA CA2777321A patent/CA2777321C/en active Active
- 2010-09-23 BR BR112012008684A patent/BR112012008684B1/pt active IP Right Grant
- 2010-09-23 UA UAA201205777A patent/UA109641C2/ru unknown
- 2010-10-07 AR ARP100103649A patent/AR078551A1/es unknown
-
2012
- 2012-04-05 ZA ZA2012/02509A patent/ZA201202509B/en unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1066978A1 (ru) * | 1982-04-28 | 1984-01-15 | Ордена Трудового Красного Знамени Институт Катализа Со Ан Ссср | Способ получени нафталина и метилнафталинов |
| EP0269297A1 (en) * | 1986-11-06 | 1988-06-01 | The British Petroleum Company p.l.c. | Process for the production of aromatic hydrocarbons incorporating by-product utilisation |
| RU2185359C2 (ru) * | 2000-08-22 | 2002-07-20 | Фалькевич Генрих Семенович | Способ получения ароматических углеводородов из алифатических углеводородов c5-c12 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2010308109A1 (en) | 2012-05-24 |
| EP2488476A1 (en) | 2012-08-22 |
| AR078551A1 (es) | 2011-11-16 |
| AP2012006211A0 (en) | 2012-04-30 |
| AP3166A (en) | 2015-03-31 |
| CN102041022A (zh) | 2011-05-04 |
| ZA201202509B (en) | 2012-12-27 |
| US8975304B2 (en) | 2015-03-10 |
| AU2010308109B2 (en) | 2015-04-09 |
| RU2012119172A (ru) | 2013-11-20 |
| JP2013507516A (ja) | 2013-03-04 |
| JP5775876B2 (ja) | 2015-09-09 |
| EP2488476B1 (en) | 2013-12-04 |
| US20120202899A1 (en) | 2012-08-09 |
| CA2777321C (en) | 2016-11-01 |
| BR112012008684A2 (pt) | 2016-04-19 |
| NZ599340A (en) | 2013-07-26 |
| EP2660229A1 (en) | 2013-11-06 |
| UA109641C2 (ru) | 2015-09-25 |
| WO2011045692A1 (en) | 2011-04-21 |
| CA2777321A1 (en) | 2011-04-21 |
| AU2010308109A2 (en) | 2012-05-24 |
| EP2660229B1 (en) | 2018-04-25 |
| BR112012008684B1 (pt) | 2018-07-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8354456B2 (en) | Production method of liquid hydrocarbons from natural gas | |
| AU2003277409B2 (en) | Fischer-Tropsch processes and catalysts using stabilized supports | |
| AU2011222197B2 (en) | Fischer-Tropsch synthesis catalyst, manufacturing method therefor, and hydrocarbon manufacturing method | |
| RU2548000C2 (ru) | Получение углеводородов | |
| EP3496856B1 (en) | A cobalt-containing catalyst composition | |
| JP2013511383A (ja) | フィッシャー・トロプシュ合成 | |
| RU2584915C2 (ru) | Катализаторы | |
| US9527782B2 (en) | Method of preparing a modified support, a catalyst precursor and a catalyst, and a hydrocarbon synthesis process using the catalyst | |
| RU2389548C2 (ru) | Промотированный катализатор синтеза фишера-тропша, способ его получения и способ синтеза углеводородов фишера-тропша | |
| EP3262018B1 (en) | Hydrocarbon synthesis catalyst, its preparation process and its use | |
| JP5129037B2 (ja) | フィッシャー・トロプシュ合成用触媒及び炭化水素類の製造方法 | |
| US8722570B2 (en) | Cobalt catalyst with improved activity maintenance | |
| CN106391019B (zh) | 用于制备意图在费托反应中使用的催化剂的方法 | |
| US20130289145A1 (en) | Catalyst for fischer-tropsch synthesis, production method therefor, and production method using fischer-tropsch synthesis catalyst | |
| CN102041022B (zh) | 烃的生产 |