RU2432201C2

RU2432201C2 - Микросферы

Info

Publication number: RU2432201C2
Application number: RU2008136397/05A
Authority: RU
Inventors: Ове НОРДИН (SE); Ове Нордин; Хелене СТРЕМ (SE); Хелене Стрем; Кристина НЮХОЛЬМ (SE); Кристина Нюхольм; Клаэс ХАММЕР (SE); Клаэс Хаммер
Original assignee: Акцо Нобель Н.В.
Priority date: 2006-02-10
Filing date: 2007-01-12
Publication date: 2011-10-27
Also published as: TWI480098B; BRPI0707628A2; EP1981630A1; UA91264C2; EP1981630B1; KR20080091488A; KR101344855B1; TW200738327A; CN101378831B; BRPI0707628B1; WO2007091960A1; ZA200807758B; PT1981630E; CN101378831A; JP2009526117A; JP5448459B2; PL1981630T3; RU2008136397A; ES2556939T3

Abstract

Изобретение относится к термопластичным термически расширяющимся микросферам и их применению. Микросферы содержат полимерную оболочку, выполненную из мономеров с этиленовой ненасыщенностью, капсулирующую пропеллент. Мономеры с этиленовой ненасыщенностью содержат от 40 до 70% масс. акрилонитрила, от 5 до 40% масс. метакрилонитрила, от 10 до 50% масс. мономеров, выбранных из группы, состоящей из эфиров акриловой кислоты, эфиров метакриловой кислоты и их смесей. Пропеллент содержит, по меньшей мере, один представитель, выбранный из группы метана, этана, пропана, изобутана, н-бутана и неопентана. Микросферы обладают высокой способностью к вспениванию, низкой T_start без высоких количеств галогенсодержащих мономеров, стойкостью к химическим веществам и высокой прозрачностью. 9 н. и 12 з.п. ф-лы, 6 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к термически расширяющимся термопластичным микросферам, к их получению и применению и к водной суспензии, содержащей такие микросферы.

Термопластичные расширяющиеся микросферы, содержащие оболочку из термопластичного полимера, капсулирующую пропеллент, являются коммерчески доступными под торговой маркой EXPANCEL® и используются в качестве вспенивающего агента во многих различных применениях.

В таких микросферах пропеллентом обычно является жидкость, имеющая температуру кипения не выше температуры размягчения оболочки из термопластичного полимера. При нагревании пропеллент испаряется с увеличением внутреннего давления в то же самое время, когда оболочка размягчается, давая, в результате, значительное расширение микросфер. Температура, при которой начинается расширение, называется T_start, тогда как температура, при которой достигается максимальное расширение, называется T_max. Расширяющиеся микросферы поставляются в различных формах, например, как сухие свободно текущие частицы, как водная суспензия или как частично обезвоженный сырой осадок.

Расширяющиеся микросферы могут быть получены полимеризацией мономеров с этиленовой ненасыщенностью в присутствии пропеллента. Подробное описание различных расширяющихся микросфер и их получения может быть найдено, например, в патентах США 3615972, 3945956, 4287308, 5536756, 6235800, 6235394 и 6509384, в ЕР 486080, ЕР 1054034, ЕР 1288272 и ЕР 1408097, в WO 2004/072160 и в выложенной Японской заявке № 1987-286534.

Одним важным применением расширяющихся микросфер является бумага, полученная, как описано, например, в патентах США 3556934 и 4133688, JPP 2689787, выложенной Японской заявке № 2003-105693, WO 2004/113613, WO 2006/068573 и WO 2006/068574 и в работе O. Söderberg, “World Pulp & Paper Technology, 1995/96, The International Review for the Pulp & Pаper Industry”, p. 143-145.

Другими важными применениями расширяющихся микросфер являются печатные краски, виниловые пенопласты (например, пластизоли), нетканые материалы и искусственная кожа.

В некоторых применениях желательно, чтобы микросферы имели сравнительно низкую T_start. Однако полимерная оболочка в коммерчески доступных микросферах с низкой T_start обычно выполнена из мономерной смеси, содержащей галогенсодержащие мономеры, например винилиденхлорид. Такие микросферы обычно страдают от высоких количеств остаточных мономеров, обесцвечивания и плохой стойкости к химическим веществам, например растворителям и пластификаторам, используемым в искусственных кожах и пластизолях. Попытки получить микросферы с низкой T_start и высокой способностью к расширению без галогенсодержащих мономеров еще не решили указанные проблемы удовлетворительно.

Целью настоящего изобретения является создание расширяющихся микросфер с высокой способностью к вспениванию и низкой T_startбез высоких количеств галогенсодержащих мономеров.

Другой целью настоящего изобретения является создание расширяющихся микросфер с низкой T_start,высокой стойкостью к химическим веществам и высокой прозрачностью.

Еще одной целью настоящего изобретения является создание расширяющихся микросфер, используемых в производстве бумаги или в печатных красках, например, в качестве вспенивающего агента.

Еще одной целью настоящего изобретения является создание способа получения бумаги.

Еще одной целью настоящего изобретения является создание водной суспензии, содержащей расширяющиеся микросферы, используемые в получении бумаги.

Неожиданно была открыта возможность достижения указанных целей комбинированием некоторой мономерной композиции для полимерной оболочки с некоторой группой пропеллентов.

Один аспект данного изобретения относится к термопластичным расширяющимся микросферам, содержащим полимерную оболочку, выполненную из мономеров с этиленовой ненасыщенностью, капсулирующую пропеллент, причем указанные мономеры с этиленовой ненасыщенностью содержат от 40 до 70% масс. акрилонитрила, от 5 до 40% масс. метакрилонитрила, от выше 10 до 50% масс. мономеров, выбранных из группы, состоящей из эфиров акриловой кислоты, эфиров метакриловой кислоты и их смесей, и указанный пропеллент содержит, по меньшей мере, один представитель из метана, этана, пропана, изобутана, н-бутана и неопентана.

Мономеры с этиленовой ненасыщенностью, предпочтительно, содержат от 45 до 65% масс. акрилонитрила. Если целью является низкая T_start, содержание акрилонитрила составляет, наиболее предпочтительно, от 45 до 55% масс., а если целью является высокая стойкость к химическим веществам, содержание акрилонитрила составляет, наиболее предпочтительно, от 55 до 65% масс. Мономеры с этиленовой ненасыщенностью, кроме того, предпочтительно, содержат от 10 до 35% масс., наиболее предпочтительно от 15 до 30% масс., метакрилонитрила. Мономеры с этиленовой ненасыщенностью, кроме того, предпочтительно, содержат от 15 до 50% масс., наиболее предпочтительно от 20 до 40% масс., мономеров, выбранных из группы, состоящей из эфиров акриловой кислоты, эфиров метакриловой кислоты и их смесей.

Было установлено, что, если мономеры с этиленовой ненасыщенностью содержат свыше 10% масс. эфиров акриловой или метакриловой кислот или их смесей, можно получить микросферы с высокой способностью к расширению и сравнительно низкой T_start.

Эфиры акриловой и метакриловой кислот, предпочтительно, имеют только одну двойную связь углерод-углерод. Было установлено, что особенно предпочтительными в качестве мономеров являются эфиры акриловой кислоты, такие как метилакрилат, этилакрилат и бутилакрилат, в частности метилакрилат и этилакрилат. Мономеры с этиленовой ненасыщенностью, таким образом, предпочтительно, содержат от свыше 10 до 50% масс., наиболее предпочтительно от 15 до 50% масс., в частности, наиболее предпочтительно от 20 до 40% масс., мономеров, выбранных из группы, состоящей из эфиров акриловой кислоты. Предпочтительно, если мономеры с этиленовой ненасыщенностью содержат от свыше 10 до 50% масс., наиболее предпочтительно от 15 до 50% масс., в частности, наиболее предпочтительно от 20 до 40% масс., мономеров, выбранных из группы, состоящей из метилакрилата, этилакрилата и их смесей. Особенно предпочтительно, если мономеры с этиленовой ненасыщенностью содержат от свыше 10 до 50% масс., наиболее предпочтительно от 15 до 50% масс., в частности, наиболее предпочтительно от 20 до 40% масс., метилакрилата.

Если содержатся, эфирами метакриловой кислоты могут быть, например, один или более представителей из метилметакрилата, изоборнилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата или гидроксиэтилметакрилата, из которых метилметакрилат является особенно предпочтительным.

Предпочтительно мономеры с этиленовой ненасыщенностью по существу не содержат винилиденхлорид. Если он содержится, его количество составляет, предпочтительно, менее 10% масс., наиболее предпочтительно менее 5% масс. или даже менее 1% масс. мономеров с этиленовой ненасыщенностью. Также предпочтительно мономеры с этиленовой ненасыщенностью не содержат никаких галогенсодержащих мономеров. Если они содержатся, их количество составляет, предпочтительно, менее 10% масс., наиболее предпочтительно менее 5% масс. или даже менее 1% масс. мономеров с этиленовой ненасыщенностью.

Предпочтительно мономеры с этиленовой ненасыщенностью содержат небольшие количества одного или нескольких сшивающих многофункциональных мономеров, таких как один или более представителей из следующего: дивинилбензол, этиленгликольди(мет)акрилат, диэтиленгликольди(мет)акрилат, триэтиленгликольди(мет)акрилат, пропиленгликольди(мет)акрилат, 1,4-бутандиолди(мет)акрилат, 1,6-гександиолди(мет)акрилат, глицеринди(мет)акрилат, 1,3-бутан-диолди(мет)акрилат, неопентилгликольди(мет)акрилат, 1,10-декандиолди(мет)акрилат, пентаэритриттри(мет)акрилат, пентаэритриттетра(мет)акрилат, дипентаэритритгекса(мет)акрилат, триаллилформальтри(мет)акрилат, аллилметакрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат, трибутандиолди(мет)акрилат, ПЭГ-200-ди-(мет)акрилат, ПЭГ-400-ди-(мет)акрилат, ПЭГ-600-ди-(мет)акрилат, 3-акрилоилоксигликольмоноакрилат, триакрилформаль, триаллилизоцианат, триаллилизоцианурат и т.д. Особенно предпочтительными являются сшивающие мономеры, которые являются, по меньшей мере, трифункциональными, примеры которых включают пентаэритриттри(мет)акрилат, пентаэритриттетра(мет)акрилат, дипентаэритритгекса(мет)акрилат, триаллилформальтри(мет)акрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат, триакрилформаль, триаллилизоцианат и триаллилизоцианурат. Количества сшивающих функциональных мономеров могут составлять, например, от 0,1 до 10% масс., или от 0,1 до 1% масс., или от 1 до 3% масс. мономеров с этиленовой ненасыщенностью, причем особенно предпочтительным является 0,1-1% масс. в случае, когда один или более многофункциональных мономеров являются, по меньшей мере, трифункциональными, и особенно предпочтительным является 1-3% масс. в случае, когда один или более многофункциональных мономеров являются дифункциональными.

Если содержатся мономеры с этиленовой ненасыщенностью, иные, чем акрилонитрил, метакрилонитрил, мономеры, выбранные из группы, состоящей из эфиров акриловой кислоты, эфиров метакриловой кислоты и их смесей, и один или более сшивающих многофункциональных мономеров, их количество составляет, предпочтительно, от 0 до 10% масс., наиболее предпочтительно от 0 до 5% масс. Примерами таких других видов мономеров, которые могут быть включены, являются нитрилсодержащие мономеры, такие как α-этоксиакрилонитрил, фумаронитрил или кротонитрил, винилпиридин, такие сложные виниловые эфиры как винилацетат, стиролы, такие как стирол, галогенированные стиролы или α-метилстирол, диены, такие как бутадиен, изопрен и хлоропрен, ненасыщенные карбоксильные соединения, например акриловая кислота, метакриловая кислота и их соли, или другие ненасыщенные мономеры, например акриламид, метакриламид или N-замещенные малеимиды.

В варианте настоящего изобретения мономеры с этиленовой ненасыщенностью по существу состоят из акрилонитрила, метакрилонитрила, мономеров, выбранных из группы, состоящей из эфиров акриловой кислоты, эфиров метакриловой кислоты и их смесей, и одного или более сшивающих многофункциональных мономеров. В его частном варианте мономеры с этиленовой ненасыщенностью по существу состоят из акрилонитрила, метакрилонитрила, мономеров, выбранных из группы, состоящей из эфиров акриловой кислоты, предпочтительно одного или более из метилакрилата или этилакрилата, и одного или более сшивающих многофункциональных мономеров.

Температура размягчения полимерной оболочки, обычно соответствующая ее температуре стеклования ((Т_ст),(T_g)), находится, предпочтительно, в интервале от 0 до 100°C, наиболее предпочтительно от 30 до 90°C.

Пропеллент представляет собой углеводород или смесь углеводородов, предпочтительно, имеющую температуру кипения не выше температуры размягчения термопластичной полимерной оболочки. Температура кипения при атмосферном давлении находится, предпочтительно, в интервале от -50 до 100°C, наиболее предпочтительно от -20 до 50°C, в частности, наиболее предпочтительно от -20 до 30°C. Пропеллент может состоять по существу из, по меньшей мере, одного из метана, этана, пропана, изобутана, н-бутана и неопентана, но может также дополнительно содержать один или более других углеводородов, например, в количестве от 0 до 50% масс. пропеллента. Примеры таких углеводородов включают н-пентан, изопентан, циклопентан, гексан, изогексан, неогексан, циклогексан, гептан, изогептан, октан и изооктан. Помимо них могут также использоваться другие типы углеводородов, такие как петролейный эфир, или хлорированные или фторированные углеводороды, такие как метилхлорид, метиленхлорид, дихлорэтан, дихлорэтилен, трихлорэтан, трихлорэтилен, трихлорфторметан, перфторированные углеводороды, фторсодержащие простые эфиры и т.д. Предпочтительные пропелленты содержат изобутан, в отдельности или в смеси с одним или более других углеводородов. Количество изобутана в пропелленте составляет, предпочтительно, от 50 до 100% масс., наиболее предпочтительно от 75 до 100% масс.

T_start расширяющихся микросфер составляет, предпочтительно, от 50 до 110°C, наиболее предпочтительно от 70 до 100°C. T_max расширяющихся микросфер составляет, предпочтительно, от 100 до 200°C, наиболее предпочтительно от 120 до 170°C.

Помимо полимерной оболочки и пропеллента микросферы могут содержать другие вещества, вводимые в процессе их получения, обычно в количестве от 0 до 20% масс., предпочтительно от 1 до 10% масс. Примерами таких веществ являются твердые суспендирующие вещества, такие как один или более представителей из следующего: крахмал, сшитые полимеры, гум агар, производные целлюлозы, такие как, например, метилцеллюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза и карбоксиметилцеллюлоза, диоксид кремния, коллоидальные глины, такие как, например, известняк и бентонит, и/или одна или более солей, оксидов или гидроксидов металлов, например, Al, Ca, Mg, Ba, Fe, Zn, Ni и Mn, например, один или более представителей из следующего: фосфат кальция, карбонат кальция, гидроксид магния, сульфат бария, оксалат кальция и гидроксиды алюминия, железа, цинка, никеля или магния. Если присутствуют, указанные твердые суспендирующие агенты обычно расположены, главным образом, на наружной поверхности полимерной оболочки. Однако, даже если суспендирующий агент был введен в процессе получения микросфер, он может быть вымыт на последней стадии и, таким образом, может по существу отсутствовать в конечном продукте.

Расширяющиеся микросферы, предпочтительно, имеют средний диаметр от 1 до 500 мкм, более предпочтительно от 5 до 50 мкм, наиболее предпочтительно от 10 до 50 мкм. Количество пропеллента в расширяющихся микросферах составляет, предпочтительно, от 5 до 40% масс., более предпочтительно от 10 до 40% масс., наиболее предпочтительно от 15 до 40% масс., в частности, наиболее предпочтительно от 20 до 35% масс.

Термин «расширяющиеся микросферы», как использовано здесь, относится к расширяющимся микросферам, которые не были предварительно расширены, т.е. к нерасширенным расширяющимся микросферам.

Другой аспект настоящего изобретения относится к способу получения термопластичных расширяющихся микросфер, как описано выше. Способ включает полимеризацию мономеров с этиленовой ненасыщенностью, как описано выше, в, предпочтительно, водной суспензии в присутствии пропеллента, как описано выше, с получением микросфер, содержащих полимерную оболочку, капсулирующую указанный пропеллент. Что касается типов и количеств мономеров и пропеллента, они указаны в приведенном выше описании расширяющихся микросфер. Получение может следовать таким же принципам, как описано в ранее указанных патентах США №№ 3615972, 3945956, 4287308, 5536756, 6235800, 6235394 и 6509384, ЕР 486080, ЕР 1054034, ЕР 1288272 и ЕР 1408097, WO 2004/072160 и выложенной Японской заявке № 1987-286534.

В варианте настоящего изобретения микросферы получают периодическим способом, и полимеризация может быть проведена, как описано ниже, в реакционном сосуде. На 100 масс.ч. мономерной фазы (подходяще включающей мономеры и пропеллент, пропорции которых определяют пропорции мономеров в полимерной оболочке и количество пропеллента в конечном продукте) смешивают и гомогенизируют один или более инициаторов полимеризации, предпочтительно, в количестве от 0,1 до 5 масс.ч., водную фазу, предпочтительно, в количестве от 100 до 800 масс.ч. и один или более, предпочтительно, твердых коллоидальных суспендирующих агентов, предпочтительно, в количестве от 1 до 20 масс.ч. Размер капель мономерной фазы определяет размер готовых расширяющихся микросфер в соответствии с принципами, описанными в патенте США 3615972, которые могут быть применимы для всех подобных способов получения с различными суспендирующими агентами. Температура подходяще поддерживается в интервале от 40 до 90°C, предпочтительно от 50 до 80°C, тогда как подходящий рН зависит от используемого суспендирующего агента. Например, высокий рН, предпочтительно от 5 до 12, наиболее предпочтительно от 6 до 10, является подходящим, если суспендирующий агент выбран из солей, оксидов или гидроксидов металлов, подобных Ca, Mg, Ba, Zn, Ni и Mg, например одного или более представителей из следующего: фосфат кальция, карбонат кальция, гидроксид магния, оксид магния, сульфат бария, оксалат кальция и гидроксиды цинка, никеля или марганца. Низкий рН, предпочтительно от 1 до 6, наиболее предпочтительно от 3 до 5, является подходящим, если суспендирующий агент выбран из крахмала, метилцеллюлозы, гидроксипропилметилцеллюлозы, карбоксиметилцеллюлозы, гума агара, диоксида кремния, коллоидальных глин или оксидов или гидроксидов алюминия или железа. Каждый из вышеуказанных агентов имеет различный оптимальный рН в зависимости, например, от растворимости.

Для того чтобы улучшить эффект суспендирующего агента, можно также вводить небольшие количества одного или нескольких промоторов, например от 0,001 до 1% масс. Обычно такие промоторы являются органическими материалами и могут быть выбраны, например, из одного или более представителей из следующего: водорастворимые сульфированные полистиролы, альгинаты, карбоксиметилцеллюлоза, гидроксид или хлорид тетраметиламмония или водорастворимые комплексные смолистые продукты конденсации амина, такие как водорастворимые продукты конденсации диэтаноламина и адипиновой кислоты, водорастворимые продукты конденсации этиленоксида, мочевины и формальдегида, полиэтиленимин, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, поливиниламин, амфотерные материалы, такие как белковые материалы, материалы, подобные желатину, клею, казеину, альбумину, глутину и т.п., неионные материалы, подобные метоксицеллюлозе, ионные материалы, обычно классифицированные как эмульгаторы, такие как мыла, алкилсульфаты и сульфонаты и длинноцепочечные четвертичные аммониевые соединения.

Может использоваться традиционная радикальная полимеризация, и инициаторы подходяще выбираются из одного или более таких органических пероксидов, как диалкилпероксиды, диацилпероксиды, сложные пероксиэфиры, пероксидикарбонаты или азосоединения. Подходящие инициаторы включают дицетилпероксидикарбонат, ди-(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонат, диоктаноилпероксид, дибензоилпероксид, дилауроилпероксид, дидеканоилпероксид, трет-бутилперацетат, трет-бутилперлаурат, трет-бутилпербензоат, трет-бутилгидропероксид, гидропероксид кумола, этилпероксид кумола, диизопропилгидроксидикарбоксилат, 2,2'-азобис-(2,4-диметилвалеронитрил), 2,2'-азобис-(изобутиронитрил), 1,1'-азобис(циклогексан-1-карбонитрил), диметил-2,2'-азобис-(2-метилпропионат), 2,2'-азобис-[2-метил-N-(2-гидрокси-этил)пропионамид] и т.п. Полимеризацию можно также инициировать излучением, таким как ионизирующее излучение высокой мощности.

Когда полимеризация по существу заканчивается, микросферы обычно получаются как водная суспензия или дисперсия, которая может использоваться как таковая или обезвоживаться любым традиционным способом, таким как фильтрация через слой, фильтрация под давлением, фильтрование через листовой фильтр, ротационное фильтрование, фильтрование через ленточный фильтр или центрифугирование, с получением так называемого сырого осадка. Однако можно также высушить микросферы любым традиционным способом, таким как сушка распылением, стеллажная сушка, сушка в туннельных сушилках, ротационная сушка, сушка в барабанных сушилках, пневматическая сушка, турбостеллажная сушка, сушка в дисковых сушилках или сушка в псевдоожиженном слое.

Если требуется, микросферы на любой стадии могут быть обработаны для снижения количества остаточных непрореагировавших мономеров, например, любой технологией, описанной в указанных ранее WO 2004/072160 или US 4287308.

Другой аспект настоящего изобретения относится к расширенным микросферам, полученным расширением расширяющихся микросфер, как описано выше, например, до частиц диаметром в 2-5 раз больше, чем диаметр нерасширенных микросфер. Плотность расширенных микросфер может составлять, например, от 0,005 до 0,06 г/см³. Расширение осуществляется нагреванием расширяющихся микросфер до температуры выше T_start. Верхний температурный предел определяется моментом, когда микросферы начинают разрушаться, и зависит от конкретного состава полимерной оболочки и пропеллента. В большинстве случаев подходящей является температура от 80°C до 150°C. Плотность расширенных микросфер может регулироваться выбором температуры и времени нагревания. Расширение может быть осуществлено любым подходящим способом нагревания в любом подходящем устройстве, как описано, например, в ЕР 0348372, WO 004/056549 или WO 2006/009643.

Расширяющиеся и расширенные микросферы данного изобретения используются в различных применениях, таких как получение бумаги, печатные краски (такие как водные краски, краски на растворителях, пластизоли, УФ-отверждающиеся краски и т.д., например, для ткани, обоев и т.д.), мастики, герметики, той-глины, подводные покрытия, клеи, отсоединяющиеся клеи, искусственная кожа, натуральная кожа, краска, нетканые материалы, бумага и картон, покрытия (например, покрытия против скольжения и т.д.) для различных материалов, таких как бумага, картон, пластики, металлы и ткань, взрывчатые вещества, кабельная изоляция, термопласты (такие как полиэтилен, поливинилхлорид и этиленвинилацетат) или термопластичные эластомеры (такие как сополимер стирол-этилен-бутилен-стирол, сополимер стирол-бутадиен-стирол, термопластичные полиуретаны и термопластичные полиолефины), бутадиенстирольный каучук, натуральный каучук, вулканизованный каучук, силиконовые каучуки, термоотверждающиеся полимеры (такие как эпоксиды, полиуретаны и сложные полиэфиры). В некоторых из указанных применений расширенные микросферы являются особенно предпочтительными, таких как мастики, герметики, той-глины, натуральная кожа, краска, взрывчатые вещества, кабельная изоляция и термоотверждающиеся полимеры (например, эпоксиды, полиуретаны и сложные полиэфиры). В некоторых случаях можно использовать смесь расширенных и расширяющихся микросфер данного изобретения, например в подводных покрытиях, силиконовых каучуках и легковесных пенопластах.

Еще один аспект данного изобретения относится к водной суспензии, содержащей термопластичные расширяющиеся микросферы, как описано выше, предпочтительно, в количестве от 5 до 55% масс., наиболее предпочтительно от 20 до 55% масс. Такая суспензия используется для различных применений расширяющихся микросфер, включая, например, получение бумаги. Суспензия, предпочтительно, содержит также, по меньшей мере, один загуститель, предпочтительно, совместимый с получением бумаги. Примеры таких загустителей включают, по меньшей мере, частично водорастворимые полимеры, выбранные из группы, состоящей из следующего: крахмал, гумы, целлюлозы, хитины, хитозаны, гликаны, галактаны, пектины, маннаны, декстрины, сополимеры, полученные из мономеров, содержащих акриловую кислоту или ее соли (предпочтительно до 50% мол., наиболее предпочтительно до 20% мол., акриловой кислоты или ее соли), гомо- и сополимеры, полученные из мономеров, содержащих эфиры или амиды акриловой кислоты, гомо- и сополимеры, полученные из мономеров, содержащих метакриловую кислоту, ее эфиры или амиды, латексы каучуков, поли(винилхлорид) и сополимеры, поли(виниловые сложные эфиры) и сополимеры (например, с этиленом), поли(виниловый спирт), полиамины, полиэтиленимин, полиэтилен/полипропиленоксиды, полиуретан и преконденсаты аминопласта и фенопласта, такие как мочевина/формальдегидные, мочевина/меламин/формальдегидные или фенол/формальдегидные и полиамидоаминэпихлоргидринные смолы. Примеры подходящих гумов включают гаргумы, тамаринд-гумы, гумы бобов робинии, гумы вики, камедь карайи, гумию, акацию, ксантан-гумы и т.д. и их смеси, из которых особенно предпочтительными являются гаргумы. Примеры подходящих целлюлоз включают производные целлюлозы, такие как, необязательно, химически модифицированная КМЦ (СМС) (карбоксиметилцеллюлоза) и простые эфиры целлюлозы, например, ЭГЭЦ (ЕНЕС) (этилгидроксиэтилцеллюлоза) и ГЭЦ (НЕС) (гидроксиэтилцеллюлоза), и их смеси. Химически модифицированные производные целлюлозы включают, например, целлюлозу, модифицированную различными функциональными группами, такими как четвертичные амины, другие амины, сульфаты, сульфонаты, фосфаты, фосфонаты, полиэтиленоксид и пропиленоксид.

По меньшей мере, частично водорастворимый полимер может быть неразветвленным, разветвленным или сшитым. Средняя молекулярная масса может варьироваться в широких пределах в зависимости от вида полимера. В большинстве случаев предпочтительная средняя молекулярная масса составляет, по меньшей мере, 500, более предпочтительно, по меньшей мере, 2000, и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 5000. Верхний предел не является критическим, и в большинстве случаев средняя молекулярная масса составляет, предпочтительно, до 50000000, более предпочтительно до 10000000, наиболее предпочтительно до 1000000.

Особенно предпочтительные полимеры включают крахмал, КМЦ, ЭГЭЦ, гаргум, полиамидоаминэпихлоргидринные смолы, сополимеры акриловой кислоты с другими мономерами (например, с акриламидом) и гомо- или сополимеры полиакриламидов, полиамина, поли-(винилового спирта) и полиэтилен/полипропиленоксидов.

Один или более, по меньшей мере, частично водорастворимых полимеров, эффективных в качестве загустителя, предпочтительно, присутствуют в количестве, достаточном для стабилизации суспензии против значительной седиментации или флотации микросфер в такой степени, что они не могут быть повторно диспергированы. Во многих случаях это может быть достигнуто введением достаточного количества полимера с получением предпочтительной вязкости суспензии от примерно 150 до примерно 1000 мПа·с при 25°C, наиболее предпочтительно, от примерно 200 до примерно 600 мПа·с при 25°C (относится к измерению вискозиметром Anton Paar DV-1P, оборудованным веретеном L3). Количество, требуемое для стабилизации суспензии, зависит от полимера и других обстоятельств, таких как рН. Во многих случаях предпочтительное содержание, по меньшей мере, частично водорастворимого полимера в суспензии составляет от примерно 0,1 до примерно 15% масс., наиболее предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 10% масс., в частности, наиболее предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 10% масс.

Все загустители и другие добавки, рассмотренные в любой из ранее указанных заявок WO 2006/068573 и WO 2006/068574, могут быть использованы в водной суспензии изобретения в предпочтительных количествах, также рассмотренных здесь.

Частные аспекты настоящего изобретения относятся к применению расширяющихся микросфер, как описано выше, в печатных красках и в получении бумаги из исходного сырья, содержащего целлюлозные волокна, в искусственной коже и в нетканых материалах.

При использовании в печатных красках, в частности, в водных печатных красках, расширяющиеся микросферы, предпочтительно сырые нерасширенные микросферы, вводятся в стандартные рецептуры, хорошо известные специалистам в данной области техники. Такие рецептуры обычно включают одно или более связующих и один или более загустителей. Другие компоненты могут включать, например, пигменты, антивспенивающие агенты, наполнители, химические вещества для предотвращения шелушения или закупоривания и т.д. Печатные краски также могут быть на основе акрилатных дисперсий или пластизолей, содержащих расширяющиеся микросферы. После нанесения печати микросферы вспениваются при нагревании перед сушкой или после сушки краски. Такие печатные краски являются особенно подходящими для печати на тканях или обоях.

При применении в искусственной коже расширяющиеся микросферы, предпочтительно сухие нерасширенные микросферы, используются в стандартных рецептурах в стандартной технологии, известной специалистам в данной области техники, например, в поверхностном слое многослойной искусственной кожи, например, типа замши или любого типа структуры. Искусственная кожа может быть получена любым стандартным способом, таким как способ высвобождения бумаги, прямое нанесение тканого или нетканого материала или способ коагуляции, из любого стандартного материала, такого как полиуретан ((ПУ)(PU)), поливинилхлорид ((ПВХ) (PVC)) и их смеси. Обычно искусственная кожа, полученная любым из вышеуказанных способов, покрывается пастой ПУ или ПВХ, содержащей расширяющиеся микросферы, и затем нагревается для вспенивания микросфер.

В получении бумаги расширяющиеся микросферы, предпочтительно, используются для увеличения объема бумаги, но альтернативно могут служить другим целям. Микросферы тогда, предпочтительно, вводятся в исходное сырье, содержащее целлюлозные волокна, которое затем обезвоживается и сушится, в котором расширяются микросферы. В большинстве случаев расширение способствует увеличению объема бумаги.

Специальный аспект данного изобретения относится к способу получения бумаги, включающему стадии введения термически расширяющихся микросфер, как описано выше, в исходное сырье, содержащее целлюлозные волокна, обезвоживания сырья на проволочной сетке с получением бумаги и сушки бумаги при подведении тепла и поэтому также возрастании температуры микросфер, достаточном для их расширения и увеличения объема бумаги.

Количество расширяющихся микросфер, вводимых в исходное сырье, составляет, предпочтительно, от 0,1 до 20% масс., наиболее предпочтительно от 0,2 до 10% масс., сухих микросфер сухого содержания в исходном сырье. Может использоваться любой известный в технике тип бумагоделательной машины.

Термин «бумага», как использовано здесь, включает все виды целлюлозосодержащих продуктов в форме листа или холста, включая, например, плиту, картон и толстую бумагу. Установлено, что особенно целесообразно использовать данное изобретение для получения плиты, картона и толстой бумаги, в частности, с базовой массой от 50 до 1000 г/м², предпочтительно от 150 до 800 г/м².

Бумага может быть получена как однослойная бумага или многослойная бумага. Если бумага содержит три или более слоев, расширяющиеся микросферы могут быть введены в части исходного сырья, образующие один или несколько из указанных слоев, например, только в части исходного сырья, не образующие любой из двух наружных слоев.

Исходное сырье содержит от 50 до 100% масс., наиболее предпочтительно от 70 до 100% масс. целлюлозных волокон по отношению к сухому материалу. Перед обезвоживанием исходное сырье, кроме расширяющихся микросфер, может также содержать один или более наполнителей, например минеральные наполнители, такие как каолин, фарфоровая глина, диоксид титана, гипс, тальк, мел, молотый мрамор или осажденный карбонат кальция, и, необязательно, другие обычно используемые добавки, такие как добавки удерживания, проклеивающие агенты, соединения алюминия, красители, смолы, упрочняющие во влажном состоянии, оптические осветляющие агенты и т.д. Примеры соединений алюминия включают квасцы, алюминаты и полиалюминиевые соединения, например, полиалюминийхлориды и сульфаты. Примеры добавок удерживания включают катионные полимеры, анионные неорганические материалы в сочетании с органическими полимерами, например, бентонит в сочетании с катионными полимерами или кремнеземсодержащие золи в сочетании с катионными полимерами или катионными и анионными полимерами. Примеры проклеивающих агентов включают взаимодействующие с целлюлозой проклеивающие вещества, такие как алкилкетендимеры и алкенилянтарный ангидрид, и невзаимодействующие с целлюлозой проклеивающие вещества, такие как канифоль, крахмал и другие полимерные проклеивающие вещества, например сополимеры стирола с винильными мономерами, такими как малеиновый ангидрид, акриловая кислота и ее алкиловые эфиры, акриламид и т.д.

При сушке бумага, а поэтому также микросферы, предпочтительно, нагреваются при температуре от 50 до 150°C, наиболее предпочтительно от 60 до 110°C. Это дает расширение микросфер и поэтому также увеличение объема бумаги. Значение указанного увеличения объема зависит от различных факторов, таких как происхождение целлюлозных волокон и других компонентов в исходном сырье, но в большинстве случаев составляет от 5 до 70% или более от массового процентного содержания микросфер в высушенной бумаге по сравнению с таким же видом бумаги без введения расширяющихся микросфер или любого другого агента вспенивания. Может использоваться любой традиционный способ сушки, включающий передачу тепла бумаге, такой как контактная сушка (например, нагретыми валками), сушка с принудительной конвекцией (например, горячим воздухом), инфракрасная технология или их комбинации. В случае контактной сушки температура поверхностей контакта, например, валков, составляет, предпочтительно, от 20 до 150°C, наиболее предпочтительно от 30 до 130°C. Бумага может проходить через ряд из нескольких валков, например до 20 или более, с увеличением температуры.

Целлюлозные волокна в исходном сырье могут, например, происходить из пульпы, полученной из любого вида растений, предпочтительно, такой древесины, как твердая древесина и мягкая древесина. Целлюлозные волокна могут также частично или полностью происходить из вторичной бумаги, и было установлено, что в этом случае изобретение дает неожиданно хорошие результаты.

Расширяющиеся микросферы могут вводиться в любой форме, хотя, с практической точки зрения, наиболее предпочтительно, вводить их в форме водной суспензии, как описано выше.

Настоящее изобретение, кроме того, описано в связи со следующими примерами, которые, однако, не должны интерпретироваться как ограничивающие объем изобретения. Если не установлено иное, все части и процентные содержания относятся к частям и процентам по массе.

Свойства расширения микросфер определяют на установке Mettler TMA 40 с процессором ТС15ТА и персональным компьютером с программным обеспечением STAR^е, используя скорость нагревания 20°C/мин и нагрузку (net.) 0,06 Н. T_startпредставляет собой температуру, при которой начинается вспенивание, T_maxпредставляет собой температуру, при которой достигается максимальное расширение, и ТМА-плотность представляет собой плотность микросфер при T_max.

Размер частиц и распределение частиц по размеру определяется лазерным сканированием на приборе Malvern Mastersizer Hydro 2000 SM на сырых образцах. Средний размер частиц представлен как средний объемный диаметр d(0,5).

Количество пропеллента определяется термогравиметрическим анализом (ТГА) на приборе Mettler Toledo TGA/SDTA851e. Все образцы перед анализом сушат для того, чтобы удалить как можно больше влаги и, если присутствуют, также остаточные мономеры. Анализы проводят в атмосфере азота с использованием скорости нагревания 20°C/мин^-1, начиная с 30°C.

Пример 1

Реакционную смесь, содержащую Mg(OH)₂-стабилизированные органические капли в воде, получают смешением фаз и интенсивным перемешиванием до достижения подходящего размера капель. Водная дисперсия содержит 3,2 ч. Mg(OH)₂ и 331 ч. воды. Органические капли содержат 2,0 ч. дилаурилпероксида, 38 ч. изобутана, 52,0 ч. акрилонитрила, 28,0 ч. метакрилонитрила, 20,0 ч. метилакрилата и 0,3 ч. триметилолпропантриметакрилата. Полимеризацию осуществляют при 62°C в герметичном реакторе при перемешивании. После охлаждения до комнатной температуры образец полученной суспензии микросфер удаляют для определения распределения частиц по размеру. После фильтрации, промывки и сушки частицы анализируют ТМА. Сухие частицы содержат около 23% масс. изобутана и имеют средний размер частиц около 34 мкм. ТМА-результаты представлены в таблице 1.

Примеры 2-24

Микросферы получают во множестве экспериментов, проведенных как в примере 1, за исключением мономеров и пропеллентов, которые вводят в соответствии с таблицей 1. Количества воды и Mg(OH)₂ в примерах варьируются в интервале 235-365 ч. и 2,2-4,8 ч. соответственно. Благодаря небольшим различиям в рецептурах в различных полимеризационных реакторах отсутствует влияние на термические свойства полимеризованных частиц. В примерах 3, 4, 7 и 10 перед обработкой частиц вне реактора снижают количество остаточных мономеров обработкой 6 ч. NaHSO₃ в течение 5 ч при 70°C, после чего температура снижается до комнатной температуры, и частицы отделяются и анализируются. В примере 2 количество остаточных мономеров снижается обработкой 3,5 ч. NaHSO₃, а в примерах 18 и 22 - 1,4 ч. NaHSO₃. В примере 17 количество остаточных мономеров снижается обработкой 8,6 ч. 25% NH₃ и 30 ч. воды в течение 1 ч при 70°C с последующим добавлением 1,5 ч. (NH₄)₂S₂O₈, растворенного в 17 ч. воды и продолжением реакции в течение 4 ч при 70°C, после чего температура снижается до комнатной температуры, и частицы отделяются и анализируются. Результаты анализа представлены в таблице 1.

Таблица 1 Аналитические результаты для примеров 1-24 и количества различных используемых химических веществ, выраженные в масс.ч.
Пример	AN	MAN	X	IB	IP	Размер (мкм)	Пропел-лент (% масс.)	T_start (°C)	Tmax (°C)	ТМА-плот-ность (г/л)
1, X = MA	52	28	20	38	-	34	23	90	163	4,0
2, X = MA	60	30	10	34	-	34	27	104	177	6,7
3, X = MA	45	25	30	38	-	40	22	93	151	5,2
4, X = MA	60	20	20	38	-	36	21	97	156	8,9
5, X = EA	62	33	5	35	-	29	17	106	185	8,5
6, X = EA	59	31	10	35	-	25	22	98	176	5,1
7, X = EA	52	28	20	38	-	30	16	94	162	6,5
8, X = BA	62	33	5	35	-	28	19	104	184	13,2
9, X = BA	59	31	10	35	-	28	18	97	171	11,5
10, X=BA	52	28	20	38	-	28	22	95	149	23,0
11,X = MMA	52	28	20	38	-	25	20	92	157	5,3
12, X=EMA	52	28	20	38	-	27	11	90	150	9,7
13, X = BMA	52	28	20	38	-	25	12	94	137	45,4
14	65	35	-	-	35	32	25	115	185	5,2
15, X = MA	52	28	20	-	23	34	19	121	156	7,2
16, X = MMA	52	28	20	-	35	27	26	112	151	7,9
17	65	35	-	34	-	44	25	113	186	8,4
18, X = MA	52	28	20	33	-	12	21	100	141	9,1
19, X = MMA	52	28	20	34	-	15	18	99	140	14,6
20, X = MA	52	28	20	35	-	28	23	92	158	4,5
21,X = MA	65	15	20	35	-	30	19	93	160	9,9
22, X = MA	45	25	30	33	-	12	20	95	135	9,0
23, X = MA	52	28	20	38	-	23	20	94	159	5,1
24, X = MA	55	30	15	38		39	26	98	180	4,3
AN - акрилонитрил, MAN - метакрилонитрил, МА - метилакрилат, ЕА - этилакрилат, ВА - бутилакрилат, ММА - метилметакрилат, ЕМА - этилметакрилат, ВМА - бутилметакрилат, IB - изобутан, IP - изопентан.

Прозрачность сухих микросфер из примеров 18 и 19 анализируют в соответствии с ISO 2470 с помощью рефлектометра Zeiss Elrepho, измерение диффузионного показателя отражения голубого, свет с длиной волны 457 нм, и с использованием бумаги-прототипа 59,65. Однако, благодаря необходимости держателя образца для порошков, показатель отражения микросфер может быть измерен только через стеклянный диск, что дает снижение показателя отражения примерно на 11% (единиц процента). Таким образом, цифры, полученные со снижением показателя отражения, означают, что истинные значения прозрачности являются примерно на 11 единиц процента выше. В качестве прототипа используют коммерческий продукт микросфер, имеющих полимерную оболочку из 58% винилиденхлорида, 33% акрилонитрила и 9% метилметакрилата и изобутан в качестве пропеллента. Результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2 Прозрачность микросфер
	Прозрачность (%)
Пример 18	75,9
Пример 19	78,6
Прототип	60,1

Сухие микросферы из примеров 20 и 21 испытывают на стойкость к растворителям. Каждый образец смешивают со смесью растворителей, состоящей из 2-бутанона и ДМФ (90/10 масс./масс.), и выдерживают в течение 7 дней при комнатной температуре. После указанной обработки микросферы фильтруют и сушат и снова анализируют ТМА, чтобы определить, как изменились характеристики вспенивания. В качестве прототипа коммерческий продукт микросфер, имеющих полимерную оболочку из 22% винилиденхлорида, 60% акрилонитрила и 18% метилметакрилата, и изобутан в качестве пропеллента обрабатывают таким же образом. Результаты приведены в таблице 3.

Таблица 3 Стойкость к смеси 2-бутанон/ДМФ 90/10
Микросферы	Расширение перед выдержкой в растворителе			Расширение после выдержки в растворителе в течение 1 недели			Примечание
Микросферы	T_start(°C)	Т_max(°C)	ТМА-плотность (г/л)	T_start(°C)	Т_max(°C)	ТМА-плотность (г/л)	Примечание
Пример 20	92	158	4,5	73	161	44,9
Пример 21	93	160	9,9	97	161	13,6
Прототип	99	150	12,3	107	148	106,2	Разрушается

Видно, что микросферы изобретения значительно меньше подвергаются воздействию смеси растворителей, чем микросферы прототипа, полученные из высоких количеств винилиденхлоридных мономеров. Можно также видеть, что микросферы примера 21, полученные с высоким содержанием акрилонитрильных мономеров, имеют наилучшую стойкость к растворителям.

Пример 25

Однослойную толстую бумагу с базовой массой примерно 300 г/м² получают на пилотной бумагоделательной машине с машинной скоростью 4 м/мин, не имеющей возвратной технологической воды. Пульпа содержит 42,5% масс. твердой древесины, 42,5% масс. мягкой древесины и 15,0% масс. наполнителя МКК (GCC) (молотого карбоната кальция) и размалывается до Shopper-Riegler-значения 25°SR, и затем диспергируется с получением пульпы суспензия/исходное сырье. Водную суспензию расширяющихся микросфер перед смесительной камерой вводят в исходное сырье в количестве примерно 2,0% масс. сухих микросфер сухого вещества в исходном сырье.

В качестве добавки удерживания используют Compozil® и в качестве проклеивающего вещества используют AKD. В секции сушки бумажный холст нагревают валками, имеющими температурный профиль от 65 до 122°C. Испытывают расширяющиеся микросферы из примеров 3, 4, 18 и 22. Для стабилизации от флотации или седиментации в суспензию микросфер вводят Gohseran L-3266™ (поливиниловый спирт, модифицированный сульфокислотой). В качестве микросфер-прототипов испытывают коммерчески доступные суспензии микросфер с микросферами, имеющими полимерную оболочку из 73% винилиденхлорда, 24% акрилонитрила и 3% метилметакрилата и имеющими изобутан в качестве пропеллента, и с Solvitose C5™ (крахмал) от фирмы Avebe Starches North Europe в качестве загустителя. Для того чтобы определить удерживание микросфер, образцы бумаги отбирают перед секцией прессования для определения количества микросфер (с использованием ГХ). Удерживание рассчитывают по введению микросфер и содержанию микросфер в бумаге. Кроме того, образцы из высушенной бумаги отбирают для определения объема и толщины. Результаты показаны в таблице 4.

Таким же образом получают однослойную толстую бумагу с базовой массой примерно 80 г/м². Микросферы из примеров 3 и 4 испытывают вместе с микросферами-прототипами. Результаты показаны в таблице 5.

Таблица 4 Базовая масса примерно 300 г/м²
AN/MAN/MA в полимерной оболочке (% масс.)	Количество пропеллента (% масс.)	Размер частиц (мкм)	Удержи-вание (%)	Увеличенный объем (% от процентного содержания удерживаемых микросфер)
45/25/30 (Пример 22)	20	12	28	20
52/28/20 (Пример 18)	21	12	21	10
45/25/30 (Пример 3)	22	40	39	71
60/20/20 (Пример 4)	21	36	50	54
Прототип 1 VDC/AN/MMA	14	14	78	16
Прототип 2 VDC/AN/MMA	17	20	70	23
AN - акрилонитрил, MAN - метакрилонитрил, МА - метилакрилат, VDC - винилиденхлорид, ММА - метилметакрилат

Таблица 5 Базовая масса примерно 80 г/м²
AN/MAN/MA в полимерной оболочке (% масс.)	Количество пропеллента (% масс.)	Размер частиц (мкм)	Удерживание (%)	Увеличенный объем (% от процентного содержания удерживаемых микросфер)
45/25/30 (Пример 3)	22	40	47	59
60/20/20 (Пример 4)	21	36	44	72
Прототип 1 VDC/AN/MMA	14	14	77	9
Прототип 2 VDC/AN/MMA	17	20	57	21
AN - акрилонитрил, MAN - метакрилонитрил, МА - метилакрилат, VDC - винилиденхлорид, ММА - метилметакрилат

Результаты показывают, что общая тенденция заключается в том, что увеличение объема бумаги от микросфер, не содержащих хлор, по данному изобретению является сравнимым с увеличением объема бумаги от микросфер, содержащих хлор. Также видно, что частицы с большим диаметром дают очень высокое увеличение объема.

Пример 2

Микросферы из примеров 11 и 23 испытывают в ПВХ-пластизоле при смешении 4% масс. сухих микросфер с использованием диска растворителя с предварительно смешанной рецептурой пластизоля, состоящей из 100 ч. ПВХ (Pevikon P682 от Hydro), 57 ч. диизононилфталата, 3 ч. эпоксидированного соевого масла (Edenol D81 от Cognis), 1 ч. барий-цинкового стабилизатора (Mark BZ 505 от Crompton) и 3 ч. бутилбензилфталата. Пленочным аппликатором с зазором 250 мкм делают вытяжки. Одну из вытяжек желируют при 100°C в течение 45 с, и толщина невспененной вытяжки составляет 160 мкм, измеренная прибором для определения толщины покрытия Elcometer 355 Standard. Другие вытяжки вспенивают в течение 60 с при 140-200°C, определяют толщину аналогичным образом и коэффициенты вспенивания рассчитывают делением на толщину невспененного слоя. Как для желирования, так и для вспенивания используют термошкаф горячего воздуха лабораторной сушилки Mathis. Таким же образом испытывают коммерчески доступный сорт микросфер, имеющих полимерную оболочку из 58% акрилонитрила и 42% метилметакрилата и имеющих изобутан в качестве пропеллента. Коэффициенты расширения представлены в таблице 6.

Таблица 6 Коэффициенты расширения микросфер в ПВХ-пластизоле
Температура (°C)	Пример 11	Пример 23	Прототип
140	2,3	3,7	1,8
150	3,4	4,8	2,3
160	4,1	5,3	2,6
170	4,3	5,6	2,5
180	4,3	5,9	2,4
190	4,6	5,9	2,3
200	4,7	5,6	2,1

Результаты показывают, что коэффициенты расширения пластизоля с микросферами по настоящему изобретению являются выше по сравнению с коэффициентами расширения с микросферами-прототипами.

Claims

1. Термопластичные термически расширяющиеся микросферы, содержащие полимерную оболочку, выполненную из мономеров с этиленовой ненасыщенностью, капсулирующую пропеллент, причем указанные мономеры с этиленовой ненасыщенностью содержат от 40 до 70 мас.% акрилонитрила, от 5 до 40 мас.% метакрилонитрила, от свыше 10 до 50 мас.% мономеров, выбранных из группы, состоящей из эфиров акриловой кислоты, эфиров метакриловой кислоты и их смесей, и указанный пропеллент содержит, по меньшей мере, один представитель из метана, этана, пропана, изобутана, н-бутана и неопентана.

2. Микросферы по п.1, в которых указанные мономеры с этиленовой ненасыщенностью содержат от 45 до 65 мас.% акрилонитрила.

3. Микросферы по любому из пп.1 и 2, в которых указанные мономеры с этиленовой ненасыщенностью содержат от 10 до 35 мас.% метакрилонитрила.

4. Микросферы по любому из пп.1 и 2, в которых указанные мономеры с этиленовой ненасыщенностью содержат от 15 до 50 мас.%, по меньшей мере, одного эфира акриловой кислоты или метакриловой кислоты.

5. Микросферы по любому из пп.1 и 2, в которых указанные мономеры с этиленовой ненасыщенностью содержат от свыше 10 до 50 мас.%, мономеров, выбранных из группы, состоящей из эфиров акриловой кислоты.

6. Микросферы по любому из пп.1 и 2, в которых указанные мономеры с этиленовой ненасыщенностью содержат от свыше 10 до 50 мас.% мономеров, выбранных из группы, состоящей из метилакрилата, этилакрилата и их смесей.

7. Микросферы по любому из пп.1 и 2, в которых указанные мономеры с этиленовой ненасыщенностью содержат от свыше 10 до 50 мас.% метилакрилата.

8. Микросферы по любому из пп.1 и 2, в которых указанные мономеры с этиленовой ненасыщенностью, по существу, не содержат или содержат менее 10 мас.% галогенсодержащих мономеров.

9. Микросферы по любому из пп.1 и 2, в которых указанный пропеллент содержит изобутан.

10. Микросферы по п.9, в которых указанный пропеллент содержит от 50 до 100 мас.% изобутана.

11. Микросферы по любому из пп.1 и 2, или 10, в которых T_start составляет от 50 до 110°С.

12. Способ получения термически расширяющихся микросфер по любому из пп.1-11, включающий полимеризацию мономеров с этиленовой ненасыщенностью в присутствии пропеллента с получением микросфер, содержащих полимерную оболочку, капсулирующую указанный пропеллент, причем указанные мономеры с этиленовой ненасыщенностью содержат от 40 до 70 мас.% акрилонитрила, от 5 до 40 мас.% метакрилонитрила, от свыше 10 до 50 мас.% мономеров, выбранных из группы, состоящей из эфиров акриловой кислоты, эфиров метакриловой кислоты и их смесей, и указанный пропеллент содержит, по меньшей мере, один представитель из метана, этана, пропана, изобутана, н-бутана и неопентана.

13. Водная суспензия, содержащая термически расширяющиеся микросферы по любому из пп.1-11.

14. Водная суспензия по п.13, дополнительно содержащая, по меньшей мере, один загуститель, которым является, по меньшей мере, частично водорастворимый полимер, выбранный из группы, состоящей из следующего: крахмал, гамы, целлюлозы, хитины, хитозаны, гликаны, галактаны, пектины, маннаны, декстрины, сополимеры, полученные из мономеров, содержащих акриловую кислоту или ее соли, гомо- и сополимеры, полученные из мономеров, содержащих эфиры или амиды акриловой кислоты, гомо- и сополимеры, полученные из мономеров, содержащих метакриловую кислоту, ее эфиры или амиды, каучуковые латексы, поли(винилхлорид) и сополимеры, поли(виниловые сложные эфиры) и сополимеры, поли(виниловый спирт), полиамины, полиэтиленимин, полиэтилен/полипропиленоксиды, полиуретан и преконденсаты аминопласта и фенопласта и полиамидоаминэпихлоргидринные смолы.

15. Расширенные микросферы, полученные вспениванием расширяющихся микросфер по любому из пп.1-11.

16. Применение термически расширяющихся микросфер по любому из пп.1-11 в получении бумаги из исходного сырья, содержащего целлюлозные волокна.

17. Применение термически расширяющихся микросфер по любому из пп.1-11 в печатных красках.

18. Применение термически расширяющихся микросфер по любому из пп.1-11 в получении искусственной кожи.

19. Применение термически расширяющихся микросфер по любому из пп.1-11 в получении нетканого материала.

20. Способ получения бумаги, содержащий стадии введения термически расширяющихся микросфер по любому из пп.1-11 в исходное сырье, содержащее целлюлозные волокна, обезвоживания исходного сырья на проволочной сетке с получением бумаги и сушки бумаги при подведении тепла, и поэтому также повышение температуры микросфер достаточно для их вспенивания и увеличения объема бумаги.

21. Способ по п.20, в котором термически расширяющиеся микросферы вводят в форме водной суспензии по любому из пп.13 и 14.