RU2402086C1

RU2402086C1 - Electrically insulating composition

Info

Publication number: RU2402086C1
Application number: RU2009138755/07A
Authority: RU
Inventors: Денис Леонидович Фомин (RU); Денис Леонидович Фомин; Василий Иванович Космынин (RU); Василий Иванович Космынин; Глеб Викторович Карпенко (RU); Глеб Викторович Карпенко
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Башпласт"
Priority date: 2009-10-21
Filing date: 2009-10-21
Publication date: 2010-10-20

Abstract

FIELD: chemistry. ^ SUBSTANCE: invention relates to polymer compositions based on plasticised polyvinyl chloride (PVC) with low flammability, low emission of smoke and hydrogen chloride during combustion, designed for insulating inner and outer casings of wires and cables used in high fire risk conditions. The electrically insulating composition contains the following (pts. wt): suspended polyvinyl chloride 100, ester plasticiser 40-60, calcium-zinc complex stabiliser 5-12, epoxy-diane resin or epoxidated soya oil 1-4, calcium carbonate 5-60, trihydrate of aluminium oxide or magnesium hydroxide 30-100, antimony trioxide 5-10, zinc oxide 1-7, boric acid 0.1-1.5, zinc borate 0.5-8, additive 1,3,5-tris-(2,3-dibromoisopropyl)-isocyanurate (FR-930) 0.5-10, diphenylolpropane 0.1-0.5, polyethylene wax 0.1-0.5. The calcium-zinc complex stabiliser used can be: Baeropan MC 9917 KA, Baeropan MC 8703 KA, Naftosafe GKX 2208, Naftosafe GKX 2292 Akropan 2593 PX, Akropan 2530 PX. ^ EFFECT: higher degree of non-flammability, increased fluidity of the melt and environmental safety of the insulating material. ^ 2 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к кабельной технике, а именно к полимерным композициям на основе пластифицированного поливинилхлорида (ПВХ) с пониженной горючестью, пониженным выделением дыма и хлористого водорода при горении, предназначенным для изоляции внутренних и наружных оболочек проводов и кабелей, эксплуатирующихся в условиях повышенной пожароопасности.The invention relates to cable technology, namely to polymer compositions based on plasticized polyvinyl chloride (PVC) with reduced flammability, reduced smoke and hydrogen chloride during combustion, designed to insulate the inner and outer shells of wires and cables operating in conditions of increased fire hazard.

Провода и кабели часто становятся причиной загорания и распространения пламени. Поэтому к кабельным пластикатам предъявляются высокие требования по негорючести. В последние годы требования по характеристикам пожаробезопасности повысились, стали также предъявляться требования по снижению дымообразования и выделению коррозионно-активных газов при горении, поскольку горючесть полимеров и связанная с ней потеря эксплуатационных качеств являются не единственной проблемой. Как правило, жертвы погибают в результате удушья от дыма или от отравления ядовитыми газами. К сожалению, дым, образующийся при горении пластиков, как правило, значительно более густой, чем от обычных материалов, а его компоненты гораздо более ядовиты.Wires and cables often cause a fire and flame to spread. Therefore, high flammability requirements are imposed on cable plastic compounds. In recent years, the requirements for fire safety characteristics have increased, and requirements have also been made to reduce smoke generation and the release of corrosive gases during combustion, since the flammability of polymers and the associated loss of performance are not the only problems. As a rule, victims die as a result of suffocation from smoke or from poisoning by poisonous gases. Unfortunately, the smoke generated during the burning of plastics, as a rule, is much thicker than from conventional materials, and its components are much more toxic.

Для получения полимерных материалов с огнестойкими свойствами необходимо использовать комплексный набор замедлителей горения, наполнителей, дымоподавителей.To obtain polymer materials with flame retardant properties, it is necessary to use a comprehensive set of combustion retardants, fillers, smoke suppressors.

Известна полимерная композиция, включающая суспензионный поливинилхлорид, сложноэфирный пластификатор, стабилизатор на основе солей свинца и антипирен-дымоподавитель, который в данной композиции включает карбонат кальция, тригидрат окиси алюминия, трехокись сурьмы, окись цинка и борную кислоту, кроме того, композиция содержит ионол и дифенилолпропан в соотношении 3:1-1:3 при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:Known polymer composition, including suspension polyvinyl chloride, an ester plasticizer, a stabilizer based on lead salts and a flame retardant smoke suppressor, which in this composition includes calcium carbonate, alumina trihydrate, antimony trioxide, zinc oxide and boric acid, in addition, the composition contains ionol and diphenylolpropane in a ratio of 3: 1-1: 3 in the following ratio of components, parts by weight:

Суспензионный поливинилхлоридSuspension Polyvinyl Chloride 100one hundred Сложноэфирный пластификаторEster plasticizer 40-8040-80 Свинцовый стабилизаторLead stabilizer 3-73-7 Карбонат кальцияCalcium carbonate 30-50030-500 Тригидрат окиси алюминияAlumina trihydrate 10-10010-100 Трехокись сурьмыAntimony trioxide 4-7,54-7.5 Окись цинкаZinc oxide 0,7-1,90.7-1.9 Борная кислотаBoric acid 0,4-0,60.4-0.6 ИонолIonol 0,1-0,60.1-0.6 ДифенилолпропанDiphenylolpropane 0,1-0,6 0.1-0.6

(патент РФ №2195729, кл. Н01В 3/44, 2002).(RF patent No. 2195729, CL HB01 3/44, 2002).

Уровень негорючести данной композиции недостаточно высок.The incombustibility level of this composition is not high enough.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемой является негорючая электроизоляционная композиция с пониженным дымовыделением, используемая для изоляции и защитных оболочек электрических проводов и кабелей, эксплуатирующихся в условиях повышенной пожароопасности содержащая, мас.ч.:The closest in technical essence and the achieved effect to the proposed is a non-combustible electrical insulation composition with reduced smoke, used for insulation and protective sheaths of electric wires and cables operating in conditions of increased fire hazard, containing, by weight:

Суспензионный поливинилхлоридSuspension Polyvinyl Chloride 100one hundred Сложноэфирный пластификаторEster plasticizer 35-6535-65 Свинцовый стабилизаторLead stabilizer 2-72-7 Карбонат кальцияCalcium carbonate 5-455-45 Тригидрат окиси алюминияAlumina trihydrate 20-10020-100 Трехокись сурьмыAntimony trioxide 5-95-9 Окись цинкаZinc oxide 0,5-80.5-8 Борат цинкаZinc borate 0,5-80.5-8 Стеарат кальцияCalcium stearate 1-31-3 Хлористый кальцийCalcium chloride 0,1-20.1-2 Окись кальцияCalcium oxide 0,1-20.1-2

(патент РФ №2272330, кл. Н01В 3/44, 2006).(RF patent No. 2272330, CL HB01 3/44, 2006).

Композиция характеризуется свойствами: КИ 38-40, максимальная плотность дыма при горении 180-220. Однако уровень пожаробезопасных характеристик композиции недостаточно высок, а также данная композиция имеет довольно низкое значение показателя текучести расплава.The composition is characterized by the properties: KI 38-40, maximum smoke density during combustion 180-220. However, the level of fireproof characteristics of the composition is not high enough, and also this composition has a rather low value of the melt flow index.

Авторами для оценки перерабатываемости данной полимерной композиции дополнительно определен показатель текучести расплава (ПТР), ПТР при температуре 190°С и нагрузке 10 кгс составил 34-37 г/10 мин. Переработка композиции высокой степенью наполнения на современных высокоскоростных экструдерах создает в расплаве полимера значительные сдвиговые усилия, в этой связи для предотвращения перегрева его в экструдерах требуется повышение показателя текучести расплава. Кроме этого, данная композиция включает в качестве стабилизатора токсичные свинецсодержащие соединения, применение которых не отвечает предъявляемым экологическим требованиям - свинецсодержащие соединения должны быть заменены безопасными для здоровья пользователя электрического оборудования соединениями (Директива ЕС 95/2003).To evaluate the processability of this polymer composition, the authors additionally determined the melt flow rate (MFR), MFR at a temperature of 190 ° C and a load of 10 kgf was 34-37 g / 10 min. Processing the composition with a high degree of filling on modern high-speed extruders creates significant shear forces in the polymer melt; therefore, to prevent its overheating in extruders, an increase in the melt flow rate is required. In addition, this composition includes, as a stabilizer, toxic lead compounds, the use of which does not meet the environmental requirements - lead compounds must be replaced with compounds that are safe for the health of the user of electrical equipment (EU Directive 95/2003).

Задача изобретения состояла в разработке композиции, характеризующейся пониженным выделением дыма при горении, высокой степенью негорючести, повышенной текучестью расплава с использованием нетоксичного комплексного стабилизатора для повышения экологической безопасности и конкурентоспособности.The objective of the invention was to develop a composition characterized by reduced smoke emission during combustion, a high degree of incombustibility, increased melt flow using a non-toxic complex stabilizer to improve environmental safety and competitiveness.

Поставленная задача достигается тем, что электроизоляционная полимерная композиция, содержащая суспензионный поливинилхлорид, сложноэфирный пластификатор, карбонат кальция, тригидрат окиси алюминия, трехокись сурьмы, окись цинка, борат цинка, дополнительно содержит нетоксичный комплексный кальций-цинковый стабилизатор, эпоксидированное соевое масло или эпоксидную диановую смолу ЭД-16, ЭД-20, дифенилолпропан, полиэтиленовый воск и в качестве антипирена - добавку FR-930 (1,3,5-трис-(2,3-дибромизопропил)-изоцианурат), борную кислоту, магния гидрооксид при следующем соотношении компонентов, мас.ч:This object is achieved in that the insulating polymer composition containing suspension polyvinyl chloride, ester plasticizer, calcium carbonate, aluminum trihydrate, antimony trioxide, zinc oxide, zinc borate, additionally contains a non-toxic complex calcium-zinc stabilizer, epoxidized soybean oil or epoxy ethane diol -16, ED-20, diphenylol propane, polyethylene wax and, as a flame retardant, additive FR-930 (1,3,5-tris- (2,3-dibromisopropyl) -isocyanurate), boric acid, magnesium hydro oxide in the following ratio, wt.h:

Суспензионный поливинилхлоридSuspension Polyvinyl Chloride 100one hundred Сложноэфирный пластификаторEster plasticizer 40-6040-60 Кальций-цинковый стабилизаторCalcium Zinc Stabilizer 5-125-12 Эпоксидная диановая смолаEpoxy Dianova Resin ЭД-16, ЭД-20ED-16, ED-20 или эпоксидированное соевое маслоor epoxidized soybean oil 1-41-4 Карбонат кальцияCalcium carbonate 5-605-60 Тригидрат окиси алюминияAlumina trihydrate или магния гидрооксидor magnesium hydroxide 30-10030-100 Трехокись сурьмыAntimony trioxide 5-105-10 Окись цинкаZinc oxide 1-71-7 Борная кислотаBoric acid 0,1-1,50.1-1.5 Борат цинкаZinc borate 0,5-80.5-8 Добавка FR- 930Additive FR-930 1,3,5-трис-(2,3-дибромизопропил)-изоцианурат1,3,5-tris- (2,3-dibromisopropyl) -isocyanurate 0,5-100.5-10 ДифенилолпропанDiphenylolpropane 0,1-0,50.1-0.5 Полиэтиленовый воскPolyethylene wax 0,1-0,50.1-0.5

В качестве нетоксичного комплексного стабилизатора композиция содержит предназначенные для экструзии кабельных изоляционных материалов и кабельной оболочки высокого качества нетоксичные кальций-цинковые стабилизаторы торговых марок: Baeropan МС 9917 КА, Baeropan МС 8703 КА производитель «Baerlocher GmbH» Германия, Naftosafe GKX 2208, Naftosafe GKX 2292 продукция компании «Chemson», Австрия, Akropan 2593 РХ, Akropan 2530 РХ продукция компании «Akdeniz Kimya», Турция. В соответствии с заключением «Директивы по химикатам для полимерной промышленности ЕС» кальций-цинковые стабилизаторы признаны нетоксичными и негенерирующими токсичные вещества в соединении с другими добавками в ПВХ-компаунде. В композиции могут быть использованы другие марки нетоксичных бессвинцовых стабилизаторов в эквивалентных количествах, предназначенных для кабельных пластикатов, что обеспечивает требуемый уровень термостабильности.As a non-toxic complex stabilizer, the composition contains non-toxic calcium-zinc stabilizers designed for extrusion of cable insulation materials and cable sheaths of high quality: Baeropan MS 9917 KA, Baeropan MS 8703 KA manufactured by Baerlocher GmbH Germany, Naftosafe GKX 2208, Naftosafe GKX 2292 products Chemson companies, Austria, Akropan 2593 PX, Akropan 2530 PX products of Akdeniz Kimya, Turkey. In accordance with the conclusion of the EU Chemicals Directive for the Polymer Industry, calcium-zinc stabilizers are recognized as non-toxic and non-generating toxic substances in combination with other additives in the PVC compound. Other grades of non-toxic lead-free stabilizers in equivalent amounts intended for cable plastic compounds can be used in the composition, which provides the required level of thermal stability.

В качестве сложноэфирного пластификатора композиция содержит диоктилфталат (ДОФ), диизооктилфталат (ДИОФ), диизононилфталат (ДИНФ), диалкилфенилфосфат (ДАФФ), трикрикрезилфосфат (ТКФ), диоктилсебацинат (ДОС), фосфатный пластификатор (ФП) по ГОСТ 8728-88 или их смеси.As an ester plasticizer, the composition contains dioctyl phthalate (DOP), diisooctyl phthalate (DIOF), diisononyl phthalate (DINP), dialkyl phenyl phosphate (DAPP), tricricresyl phosphate (TKF), dioctyl phosphate (GOST 87 or DPS 87).

В заявляемой полимерной композиции используют в качестве антипирена тонкодисперсный тригидрат окиси алюминия или магния гидрооксид с содержанием основного вещества не менее 95% и со средним размером частиц не более 5 мкм.In the inventive polymer composition, finely dispersed aluminum oxide or magnesium trihydrate is used as a flame retardant with a basic substance content of at least 95% and an average particle size of not more than 5 microns.

Используемый в качестве антипирена новый компонент добавка FR- 930 (1,3,5-трис-(2,3-дибромизопропил)-изоцианурат) представляет собой белый порошок, общее содержание брома 64,7-66,6%, интервал плавления 102-109°С, плотность при 20°С 2340 кг/м³, производство фирмы AkzoNobeL. Является нетоксичным продуктом.The new component FR-930 (1,3,5-tris- (2,3-dibromisopropyl) -isocyanurate) used as a fire retardant is a white powder, the total bromine content is 64.7-66.6%, the melting range is 102- 109 ° C, density at 20 ° C 2340 kg / m ³ , manufactured by AkzoNobeL. It is a non-toxic product.

В заявляемой полимерной композиции используют полиэтиленовый воск с температурой плавления не выше 100°С, ПВХ суспензионная марки С-70 по ГОСТ 14332-78Е.In the inventive polymer composition using polyethylene wax with a melting point of not higher than 100 ° C, PVC suspension brand S-70 according to GOST 14332-78E.

Кроме перечисленных компонентов предлагаемая композиция может содержать другие целевые добавки, например диоксид титана, концентраты красителей, сажу в количестве 0,5-3 мас.ч. и др.In addition to these components, the proposed composition may contain other target additives, for example titanium dioxide, dye concentrates, soot in an amount of 0.5-3 wt.h. and etc.

Сущность изобретения поясняется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. В смеситель, нагретый до 90°С, загружают сыпучие компоненты, мас.ч.: суспензионный поливинилхлорид 100, кальций-цинковый комплексный стабилизатор Baeropan MC 9917KA 7, борат цинка 2, оксид цинка 1,5, борную кислоту 0,5, трехокись сурьмы 8, FR-930 5, дифенилолпропан 0,4, перемешивают в течение 3-5 мин, вводят ДОФ 55, эпоксидированное соевое масло 3, перемешивают 20-25 мин, затем вводят карбонат кальция 45, магния гидрооксид 48, полиэтиленовый воск 0,15 и перемешивают еще 7-10 мин. Полученную порошкообразную смесь охлаждают до комнатной температуры и вальцуют при температуре 155-165°С в течение 5-10 мин. Из вальцованного образца прессуют образцы для испытаний при температуре 160-170°С в течение 3 мин под давлением 120 кгс/см.Example 1. The mixer, heated to 90 ° C, load bulk components, parts by weight: suspension polyvinyl chloride 100, calcium-zinc complex stabilizer Baeropan MC 9917KA 7, zinc borate 2, zinc oxide 1.5, boric acid 0.5 , antimony trioxide 8, FR-930 5, diphenylolpropane 0.4, stirred for 3-5 minutes, DOP 55 is introduced, epoxidized soybean oil 3 is mixed, 20-25 minutes are mixed, then calcium carbonate 45, magnesium hydroxide 48, polyethylene wax are introduced 0.15 and stirred for another 7-10 minutes. The resulting powdery mixture was cooled to room temperature and rolled at a temperature of 155-165 ° C for 5-10 minutes. Test samples are pressed from the rolled sample at a temperature of 160-170 ° C for 3 min under a pressure of 120 kgf / cm.

Кислородный индекс определяют по ГОСТ 12.1.044-89, максимальную плотность дыма (Д_макс) в условиях горения и тления определяют по ГОСТ 24632-81, показатель текучести расплава (ПТР) определяют по ГОСТ 11645-73.The oxygen index is determined according to GOST 12.1.044-89, the maximum smoke density (D _max ) under combustion and smoldering conditions is determined according to GOST 24632-81, the melt flow rate (MFR) is determined according to GOST 11645-73.

Состав и свойства композиции приведены в таблице.The composition and properties of the composition are shown in the table.

Примеры 2-15 (предлагаемые).Examples 2-15 (proposed).

Композиции готовят и испытывают аналогично примеру 1.Compositions are prepared and tested analogously to example 1.

В результате использования компонентов в заявляемых количествах за счет достижения синергического эффекта улучшаются эксплуатационные и технологические показатели кабельного пластиката, а именно увеличивается степень негорючести, снижается дымообразование при горении, повышается показатель текучести расплава, а также обеспечиваются его экологическая безопасность и конкурентоспособность за счет использования нетоксичных бессвинцовых стабилизаторов.As a result of the use of components in the claimed amounts, due to the achievement of a synergistic effect, the operational and technological parameters of the cable compound are improved, namely, the degree of incombustibility increases, smoke formation during combustion is reduced, the melt flow rate is increased, and its environmental safety and competitiveness are ensured through the use of non-toxic lead-free stabilizers .

Использование компонентов вне заявляемых количеств или их смесей приводит к ухудшению характеристик кабельных композиций.The use of components outside the claimed quantities or mixtures thereof leads to a deterioration in the characteristics of cable compositions.

Claims

1. An electrical insulating composition containing suspension polyvinyl chloride, an ester plasticizer, calcium carbonate, alumina trihydrate, antimony trioxide, zinc oxide, zinc borate, characterized in that it additionally contains a complex calcium-zinc stabilizer, epoxidized soybean oil or ED-16 epoxy resin , ED-20, diphenylol propane, polyethylene wax, the addition of 1,3,5-tris- (2,3-dibromisopropyl) -isocyanurate (FR-930), boric acid, magnesium hydroxide in the following ratio, wt.h .:
suspension polyvinyl chloride one hundred ester plasticizer 40 ÷ 60 calcium zinc stabilizer 5 ÷ 12 epoxy dianovy resin ED-16, ED-20 or epoxidized soybean oil 1 ÷ 4 calcium carbonate 5 ÷ 60 alumina trihydrate or magnesium hydroxide 30 ÷ 100 antimony trioxide 5 ÷ 10 zinc oxide 1 ÷ 7 boric acid 0.1 ÷ 1.5 zinc borate 0.5 ÷ 8 1,3,5-tris- (2,3-dibromisopropyl) -isocyanurate (FR-930) 0.5 ÷ 10 diphenylolpropane 0.1 ÷ 0.5 polyethylene wax 0.1 ÷ 0.5

2. The insulating composition according to claim 1, characterized in that non-toxic stabilizers are used as a complex calcium-zinc stabilizer: Baeropan MS 9917 KA, or Baeropan MS 8703 KA, or Naftosafe GKX 2208, or Naftosafe GKX 2292, or Akropan 2593 PX, or Akropan 2530 PX.