RU2499005C1 - Способ получения изоцианатных форполимеров - Google Patents
Способ получения изоцианатных форполимеров Download PDFInfo
- Publication number
- RU2499005C1 RU2499005C1 RU2012153066/04A RU2012153066A RU2499005C1 RU 2499005 C1 RU2499005 C1 RU 2499005C1 RU 2012153066/04 A RU2012153066/04 A RU 2012153066/04A RU 2012153066 A RU2012153066 A RU 2012153066A RU 2499005 C1 RU2499005 C1 RU 2499005C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nco groups
- polyurea
- urethane
- prepolymers
- oligoester
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 title claims abstract description 25
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims abstract description 35
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims abstract description 35
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 18
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000003784 tall oil Substances 0.000 claims abstract description 12
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 10
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 8
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 240000005428 Pistacia lentiscus Species 0.000 claims description 4
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000002683 reaction inhibitor Substances 0.000 abstract 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 abstract 1
- 229920002601 oligoester Polymers 0.000 description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 9
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 9
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- -1 carboxylic acid halides Chemical class 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 5
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 5
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 5
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N urea-1-carboxylic acid Chemical compound NC(=O)NC(O)=O AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical compound NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid group Chemical group C(CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)(=O)O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea group Chemical group NC(=O)N XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108090000672 Annexin A5 Proteins 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920013711 Dow VORANOL™ CP 4702 Polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920013700 Dow VORANOL™ CP 4711 Polyol Polymers 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005863 Lupranol® Polymers 0.000 description 1
- 241000029499 Metretopus alter Species 0.000 description 1
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000004370 Pastinaca sativa Species 0.000 description 1
- 235000017769 Pastinaca sativa subsp sativa Nutrition 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical class OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006311 Urethane elastomer Polymers 0.000 description 1
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- AQIHMSVIAGNIDM-UHFFFAOYSA-N benzoyl bromide Chemical compound BrC(=O)C1=CC=CC=C1 AQIHMSVIAGNIDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229930004069 diterpene Natural products 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 239000013521 mastic Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 150000002889 oleic acids Chemical class 0.000 description 1
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N palmitic acid group Chemical group C(CCCCCCCCCCCCCCC)(=O)O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000009885 systemic effect Effects 0.000 description 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу получения изоцианатных форполимеров с содержанием 10-21 мас.% концевых NCO-групп, предназначенных для использования в качестве полимерной основы полиуретановых, полимочевинных и полимочевинуретановых напыляемых антикоррозионных покрытий и заливочных мастик. Способ основан на обработке при температуре 30-85°C олигооксипропилентриола с молекулярной массой 4500-6000 у.е. дифенилметанполиизоцианатом в присутствии добавок ингибитора внутримолекулярных реакций уретанообразования, причем в качестве ингибитора используется дистиллированное талловое масло, взятое в количестве 0,5-1,2 мас.% от массы реагирующих компонентов, при мольном соотношении между олигооксипропилентриолом и дифенилметанполиизоцианатом, обеспечивающим содержание NCO-групп 10-21 мас.% в готовом форполимере. Технический результат - синтезирование уретановых форполимеров с большим содержанием NCO-групп (10-21 мас.%), сохраняющих свои вязкостные характеристики на приемлемом для технологических требований уровне в течение длительного периода времени (12 и более месяцев). 1 ил., 4 табл., 6 пр.
Description
Изоцианатными форполимерами (преполимерами) принято называть промежуточные олигоэфирполиизоцианатные продукты с концевыми изоцианатными группами (NCO-группы), получаемые путем взаимодействия сложных или простых олигоэфирполиолов или их смесей с органическими ди- или полиизоцианатами в избытке последних. В случае многомольного избытка изоцианатного компонента над олигоэфирполиолами, взятом при синтезе олигоэфирполиизоцианатов, последние принято классифицировать как (квази-) или (псевдо-) форполимеры с концевыми NCO-группами, которые, строго говоря, представляют собой растворы аддуктов полиизоцианата (ПИЦ) и олигоэфирполиола в избытке ПИЦа.
Настоящее изобретение относится к способам получения олигоэфирполиизоцианатов, содержащих 10-21% концевых NCO-групп, путем взаимодействия ПИЦа на основе дифенилметандиизоцианата и олигооксипропилентриола. Такие олигоэфирполиизоцианаты используются, в частности, в качестве полимерной основы полиуретановых, полимочевинных и полимочевинуретановых напыляемых антикоррозионных покрытий и заливочных мастик.
Олигоэфирполиизоцианаты с концевыми NCO-группами, как правило, обладают довольно высокой реакционной способностью по отношению к большому числу химических соединений с активными атомами водорода, приводящей к быстрому нарастанию их вязкости во времени, что затрудняет, а в некоторых случаях препятствует возможности длительного хранения таких олигомерных продуктов - они желатируются. Небольшой срок хранения NCO-форполимеров обусловлен рядом факторов, основными из которых являются следующие две причины: - наличие влаги в атмосферном воздухе, контактирующем с продуктом на всех технологических стадиях его синтеза и при хранении: вода, взаимодействующая с NCO-группами изоцианатного форполимера, приводит к уменьшению их концентрации за счет образования полимочевины - реакции I и II:
в результате чего экспоненциально возрастает вязкость продукта во времени вплоть до его гелеобразования;
- протекание внутримолекулярных реакций аллофанатаобразования (III) и биуретанообразования (IV) за счет взаимодействия NCO-групп соответственно с уретановыми и мочевинными группами форполимеров, приводящих к уменьшению концентрации NCO-групп, к нарастанию вязкости в процессе хранения продукта и, в конечном итоге, к гелеобразованию:
С первой причиной, сокращающей срок хранения изоцианатных форполимеров, успешно борются за счет проведения всех стадий технологического процесса их синтеза в инертной газовой среде и за счет заполнения емкостной транспортной тары сухим инертным газом - азотом, аргоном или углекислым газом.
Для повышения жизнеспособности (стабильности) изоцианатных форполимеров при длительном хранении за счет уменьшения или полного устранения второй причины - протекания внутримолекулярных реакций аллофаната - и биуретаобразования - процесс их получения осуществляют в присутствии специальных стабилизирующих добавок - ингибиторов протекания внутримолекулярных (III и IV) реакций, или эти ингибиторы добавляют по окончании синтеза. Таким образом, известный способ получения олигоэфирполиизоцианатов предполагает обработку олигоэфирполиола полиизоцианатом проводить в избытке последнего, используя в качестве стабилизирующей добавки смесь 0,05-0,1 мас.ч бис-(ацетилацетонато)-кобальт-(2+)-2 пиридина и 0,05-0,1 мас.ч серы на 100 мас.ч изоцианатного форполимера (суммы олигоэфирполиола и полиизоцианата) или эфиры сернистой кислоты [1, с10; 2].
Известен также способ получения полиуретанов, когда в образующийся изоцианатный форполимер для длительного хранения перед его использованием добавляют в качестве стабилизаторов галоидангидриды карбоновых кислот, такие как бензоилхлорид, бензоилбромид, ацетилхлорид или п-толуолсульфоновую кислоту [3].
Недостатком известных способов является высокая токсичность используемых стабилизирующих добавок, превращающих технологический процесс синтеза изоцианатных форполимеров в высокоопасное химическое производство, требующее обеспечения и соблюдения определенных мер безопасности.
Известный способ получения олигоэфирполиизоцианатов путем смешения олигоэфирполиолов с изоцианатным компонентом с последующим проведением реакции уретанообразования [4]. Данный способ рекомендуется для использования с целью повышения стабильности при длительном хранении образующихся олигоэфирполиизоцианатов за счет регулируемого изменения мольного соотношения между исходными реагентами при синтезе. Однако такой способ получения не позволяет сущетсвенно продлить продолжительность неизменности вязкостных характеристик изоцианатных (псевдо-) форполимеров с содержанием NCO-групп более 10 мас.%.
Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является способ получения изоцианатных форполимеров с повышенной стабильностью, содержащих 2,0-9,6 мас.% концевых NCO-групп, заключающийся в обработке простых олигоэфирполиолов изоцианатным компонентом при температуре 30-85°C до достижения рассчетного значения NCO-групп в получаемом форполимере, с последующим ввением в реакционную массу стабилизирующей добавки, в качестве которой используется низкомолекулярный полиэтилен в количестве 2,5-11,5 мас.ч. в сочетании с диметидихлорсиланом [5-прототип].
Недостаток способа-прототипа состоит в невозможности получения стабильных во времени изоцианатных (псевдо-) форполимеров с высоким содержанием NCO-групп (более 10 мас.%), так как используемый неполярный низкомолекулярный полиэтилен низкой плотности ограниченно совместим с высокополярными олигоэфирполиизоцианатами, обладающими высокой плотностью, образуя в процессе совмещения гетерогенную фазу, сгустки и пленки. К недостаткам известного способа можно отнести и то, что синтезированные изоцианатные форполимеры не позволяют получать полиуретановые изделия или покрытия с высокими прочностными характеристиками, так как гетерогенные вкрапления низкомолекулярного полиэтилена в полиуретановой матрице препятствуют образованию регулярной трехмерной полимерной структуры.
Технической задачей, решаемой в рамках настоящего изобретения, является повышение стабильности вязкостных свойств при длительном хранении олигоэфирполиизоцианатов, содержащих 10-21 мас.% концевых NCO-групп, используемых в качестве эластичной полимерной основы полиуретановых, полимочевинных и полимочевинуретановых напыляемых защитных антикоррозионных покрытий и заливочных мастик и получаемых по технологии, основанной на обработке при температуре 30-85°C олигооксипропилентриола с молекулярной массой (ММ) - 4500-6000 у.е. (углеродных единиц) дифенилметанполиизоцианатом (МДИ-ПИЦ).
Достижение указанной выше цели осуществляется за счет того, что в отличие от известного способа-прототипа, по заявляемому способу получения изоцианатных форполимеров обработку олигооксипропилентриола МДИ-ПИЦом проводят в присутствии стабилизирующей добавки, в качестве которой предложено использовать дистиллированное талловое масло, взятое в количестве 0,5-1,2 мас.% от массы реагирующих компонентов, при мольном соотношении между ними, обеспечивающим содержание NCO-групп 10-21 мас.% в готовом олигоэфирполиизоцианате.
В качестве простых олигооксипропилентриолов с ММ - 4500-6000 у.е. могут быть использованы продукты полиприсоединения окиси пропилена, применяющейся иногда совместно с окисью этилена, к трехатомным спиртам, таким как глицерин или триметилолпропан. Примерами таких олигооксипропилентриолов являются промышленно производимые отечественные жидкие продукты, имеющие торговое название "Лапрол-4503", "Лапрол-5003-2-15", "Лапрол-6003", "Пропол-6003", ПП-5503-2-16, или их импортные аналоги типа "Voranol СР-4702", "Voranol СР-4711", "Lupranol 4600", "Arcol 1108" и др.
Полиизоцинатным компонентом в предлагаемом способе может служить полимерная форма дифенилметандиизоцианата ("полифенилполиметиленполиизоцианат", "дифениметалполиизоцианат" или "полимерный МДИ") с содержанием NCO-груп 30,0-32,0 мас.% и функциональностью 2,7-2,85. Примером таких полиизоцина-тов является отчественный продукт "Корундинат", производимый в промышленном масштабе, или его импортные аналоги типа "Desmodur VL", Desmodur VL50", "Millionate MR-200", Wannate PM-200", "Ongronate 2100", "Vorakor CD 345", "Voranat M229" и др.
Мольное соотношение между указанными выше олигооксипропилентриолами и дифенилметанполиизоцинанатом подбирается таким образом, чтобы оно обеспечивало концентрацию NCO-групп в получаемом олигоэфирполиицианате 10-21 мас.% (в зависимости от области его последующего использования).
По химическому составу стабилизирующая вязкостные свойства форполимера добавка - дистиллированное талловое масло (ДТМ) - представляет собой гомогенный раствор следующих химических соединений:
1. Жирные карбоновые кислоты С12-С24.
- твердые насыщенные С12-С14 типа лауриновой, миристиновой;
- насыщенные карбоновые кислоты С16-С24 типа пальмитиновой, арахиновой, олеиновой, линолевой, линоленовой и др.;
2. Оксикислоты типа 22-оксибегеновой кислоты;
3. Смоляные кислоты С20 типа абиетиновой, неоабиетиновой, полюстровой, дигид-роабиетиновой, левопимаровой и др.;
4. Дикарбоновые кислоты - адипиновая, себациновая;
5. Неомыляемые вещества (алифатические и дитерпеновые углеводороды).
Качество применяющегося ДТМ, согласно существующей нормативно-технической документации (ТУ 18-00281074-26-95), должно соответствовать следующим техническим параметрам:
| - кислотное число, мгКОН/г - | не менее 165; |
| - число омыления, мгКОН/г - | не менее 170; |
| - массовая доля смоляных кислот, % - | не более 40; |
| - массовая доля неомыляемых веществ, % - | не более 9. |
При содержании менее 0,5 мас.% ДТМ в смеси реагирующих компонентов предлагаемый способ синтеза изоцианатных форполимеров не позволяет получать олигоэфирполиизоцианаты с массовой долей NCO-групп 10-21 мас.%, сохраняющие свои вязкостные характеристики на приемлемом для технологических нужд уровне в течение 12-ти и более месяцев (при температуре хранения не выше плюс 35°С).
Увеличение содержания стабилизирующей добавки в реакционной смеси компонентов выше верхнего рекомендуемого предела - 1,2 мас.% - нецелесообразно, так как при этом срок сохранения допустимого по технологическим требованиям уровня вязкостных характеристики изоцианатных форполимеров не увеличивается.
Предлагаемый способ получения изоцианатных форполимеров осуществляется с использованием стандартного химического оборудования - реактора емкостного типа вместимостью 0,25-6,3 м3 с механическим перемешивающим устройством - якорной, рамной, пропеллерной или лопастной мешалками, снабженного гладкой приварной рубашкой и/или встроенным теплообменником змеевикового типа, позволяющими нагревать содержимое реактора в атмосфере сухого инертного газа (азот, углекислота) при помощи пара или органического теплоносителя до температуры 100°C и обеспечивающие последующее охлаждение реакционной семеси до температуры рабочего помещения (10-35°C).
Сравнение предлагаемого способа получения изоцианатных форполимеров с известными способами-аналогами позволяет сделать вывод о его соответствии критерию "Новизна", так как в данном случае впервые в качестве стабилизирующей добавки, продляющей продолжительность сохранения вязкостных свойств форполимеров, предложено использовать дистиллированное талловое масло в количестве 0,5-1,2 мас.%, имеющего сложный химический набор карбоновых кислот различного строения и ранее для этих целей не использовавшееся.
Указанное нововведение привело неожиданному положительному эффекту - талловое масло проявило свойства ингибитора протекания внутримолекулярных реакций аллофаната- и биуретаобразования в изоцианатноактивной полимерной системе при ее хранении при умеренных температурах (менее 30°C). Неочевидность данного эффекта обусловлена тем, что входящая в состав дистиллированного таллового масла ненасыщенная олеиновая кислота в некоторых случаях применяется как катализатор, а не ингибитор реакций уретано- и мочевинообразования при проведении данных реакций при повышенных температурах (более 60°C). По-видимому, наличие в составе таллового масла, помимо олеиновой кислоты, смеси смоляных и насыщенных карбоновых кислот и приводит к его стабилизирующему эффекту. Вышеуказанное свидетельствует о соответствии предлагаемого технического решения критерию "Изобретательский уровень".
Компоненты, необходимые для осуществления заявляемого способа, как отечественные, так и импортного производства выпускаются в промышленном масштабе, то есть вполне доступны. Сам способ реализуется на стандартном химическом реакционном оборудовании емкостного типа. Все это позволяет сделать обоснованный вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию "Промышленная применимость".
Олигоэфирполиизоцианаты, содержащие 10-21 мас.% NCO-групп, получали путем обратобки олигооксипропилентриолов с ММ - 4500-6000 у.е. дифенилметанполиизоцианатом при температуре 30-85°C в присутствии добавок дистиллированного таллового масла, вводимых в исходную смесь реагентов на начальном этапе синтеза. Процесс проводили в стеклянном реакторе вместимостью 1,0 дм3 в атмосфере сухого углекислого газа, подаваемого под слой реакционной массы.
Техническую сущность и преимущества предлагаемого способа получения изоцианатных форполимеров с высоким содержанием NCO-групп в их составе иллюстрирующей нижеприведенные экспериментальные данные (примеры), а достигаемый при этом положительный результат поясняется на рисунке 1, на котором представлены временные зависимости изменения динамической вязкости (η20) олигоэфирполиизоцианатов с различным начальным содержанием NCO-групп в процессе их хранения: 1 - кривые для форполимеров, полученных в присутствии добавок ДТМ (1,0%); 2 - кривые для форполимер, полученных без добавок ДТМ.
Пример 1.
В табл.1 приведены соотношения между исходными реагентами, взятые при реализации способа-прототипа и предлагаемого способа, в которых обработку олигоэфирполиолов изоцианатным компонентом проводили при температуре (30±3)°C в течение 10-15 часов до установления постоянного значения концентрации NCO-групп в реакционной массе, а в табл.2 представлены результаты замера динамической вязкости синтезированных олигоэфирполиизоцианатов через различный промежуток времени при их хранении в металлических емкостях, заполненных инертным газом (CO2), при температуре (20±5)°C.
| Таблица 1 | ||||||
| Наименование компонента | Содержание компонентов в исходной реакционной массе, мас.% | |||||
| По прототипу | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| Толуилендиизодианат ("Voranat Т 80/20") | 30,5 | - | - | - | - | - |
| Дифенилметанполиизоцианат ("Voranat М 229") | - | 38,3 | 38,1 | 37,8 | 38,4 | 37,6 |
| Олигооксипропилентриол с ММ - 4500 у.е. ("Лапрол-4503") | 30,5 | 61,2 | 61,0 | 61,0 | 61,3 | 60,9 |
| Олигооксиэтиленгликоль с ММ - 500 у.е. ("ПЭГ-500") | 39,0 | - | - | - | - | - |
| Диметилдихлорсилан | 0,5 (сверх 100) | |||||
| Полиэтилен низкомолекулярный (ТУ 6-05-361-9-79; тип Г) | 7,5 (сверх 100) | |||||
| Дистиллированное талловое масло (ТУ 18-00281074-26-95; сорт I) | - | 0,5 | 0,9 | 1,2 | 0,3 | 1,5 |
| Концентрация NCO-групп в полученном олигоэфирполиизоцианате, мас.% | 9,5 | 10,1 | 10,2 | 10,0 | 10,1 | 10,1 |
| Таблица 2 | |||||
| Состав исходной смеси реагентов из табл.1 | Динамическая вязкость по Брукфилду при температуре (20,0±0,5)°C, Па·с, через время, сутки | ||||
| Исходная | 30 | 90 | 180 | 360 | |
| По прототипу | 2,5 | 3,2 | 4,3 | 5,0 | 7,8 |
| 1 | 6,2 | 6,3 | 6,4 | 6,5 | 6,7 |
| 2 | 6,2 | 6,3 | 6,4 | 6,5 | 6,6 |
| 3 | 6,2 | 6,2 | 6,3 | 6,3 | 6,5 |
| 4 | 6,6 | 6,9 | 7,8 | 8,4 | >12,0 |
| 5 | 6,3 | 6,3 | 6,4 | 6,4 | 6,4 |
Примеры 2-6.
В табл.3 приведены соотношения между исходными реагентами, взятые при реализации предлагаемого способа, в котором обработку олигооксипропилентриолов дифенилметанполиизоцинатом проводили при температуре (45±5)°C в течение 4-6 часов до установления постоянного значения концентрации NCO-групп в реакционной массе, а в табл.4 представлены результаты замера динамической вязкости синтезированных олигоэфирполиизацианатов через различный промежуток времени при их хранении при температуре (20±5)°C в металлических емкостях, заполненных углекислым газом.
| Таблица 3 | |||||
| Наименование компонента | Содержание компонентов в исходной реакционной массе, мас.% | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| Олигооксипропилентриол с ММ - 5000 у.е. ("Лапрол-5003") | 60,28 | 49,80 | 42,75 | - | - |
| Олигооксипропилентриол с ММ - 6000 у.е. ("Лапрол-6003") | - | - | - | 37,78 | 29,41 |
| Дифенилметанполиизоцианат ("Wannate РМ-200") | 39,22 | 49,20 | 56,05 | 61,22 | 69,59 |
| Дистиллированное талловое масло | 0,50 | 1,0 | 1,20 | 1,00 | 1,0 |
| Мольное соотношение моль NCO/моль OH | 8/1 | 12/1 | 16/1 | 20/1 | 28/1 |
| Концентрация NCO-групп в полученном олигоэфирполиизоцианате, мас.% | 10,43 | 13,67 | 16,00 | 17,70 | 21,03 |
| Таблица 4 | |||||
| Состав исходной смеси реагентов из табл.3 | Динамическая вязкость по Брукфилду при температуре (20,0±0,5)°C, Па·с, через время, сутки | ||||
| Исходная | 30 | 90 | 180 | 360 | |
| 1 | 6,4 | 6,5 | 6,6 | 6,7 | 7,0 |
| 2 | 4,6 | 4,7 | 4,8 | 4,9 | 5,3 |
| 3 | 3,7 | 3,8 | 3,9 | 4,2 | 4,6 |
| 4 | 2,9 | 3,1 | 3,3 | 3,6 | 4,0 |
| 5 | 1,7 | 2,0 | 2,2 | 2,4 | 2,8 |
Таким образом, как видно из приведенных экспериментальных данных, заявляемый способ за счет использования дистиллированного таллового масла в качестве ингибитора внутримолекулярных реакций уретанообразования позволяет получать изоцианатные форполимеры с концентрацией 10-21 мас.% NCO-групп, сохраняющие свои вязкостные характеристики в течение не менее 1 года на приемлемом для технологических нужд уровне, допустимом для их дальнейшей переработки на существующем оборудовании и использования в качестве полимерной основы полиуретановых, полимочевинных и полимочевинуретановых напыляемых покрытий и заливочных мастик.
Источники информации
1. Лабутин А.Л., Шитов B.C. Защитные покрытия на основе уретановых эластомеров. Серия "Промышленность систетического каучука". - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1977. - 92 с.
2. А.С. №427967 (СССР). Способ стабилизации полиуретанов / Д.Г.Батыр, М.С.Федосеев, В.Т.Балош, МПК C08G 22/04. Заявл. 10.05.72. Опубл. 15.05.74 в Б.И. №18.
3. WWW.POLYMERY.RU. Новые технологии переработки пластмасс. Производство полиуретановых преполимеров. 23.09.2010.
4. Патент №2073027 (РФ). Способ получения полиуретана и композиция для его получения / Р.Брус, Ф.Паап, Б.Маккари, МПК C08G 18/12. Заявл. 11.06.1992. Опубл. 10.02.1997.
5. Патент №2248379 (РФ). Способ получения олигоэфирполиизоцианата / Ю.М. Альтер, В.В.Мальцев, Е.П.Кустова, В.Ш. Пастернак, МПК C08L 75/08; C086G 18/12. Заявл. 29.04.2003. Опубл. 20.03.2005 в Б.И. №8. - Прототип.
Claims (1)
- Способ получения изоцианатных форполимеров, предназначенных для использования в качестве полимерной основы полиуретановых, полимочевинных и полимочевинуретановых напыляемых антикоррозионных покрытий и заливочных мастик, основанный на обработке при температуре 30-85°C олигооксипропилентриола с молекулярной массой 4500-6000 у.е. дифенилметанполиизоцианатом в присутствии добавок ингибитора внутримолекулярных реакций уретанообразования, отличающийся тем, что в качестве ингибитора используется дистиллированное талловое масло, взятое в количестве 0,5-1,2 мас.% от массы реагирующих компонентов, при мольном соотношении между олигооксипропилентриолом и дифенилметанполиизоцианатом, обеспечивающим содержание NCO-групп 10-21 мас.% в готовом форполимере.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012153066/04A RU2499005C1 (ru) | 2012-11-28 | 2012-11-28 | Способ получения изоцианатных форполимеров |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012153066/04A RU2499005C1 (ru) | 2012-11-28 | 2012-11-28 | Способ получения изоцианатных форполимеров |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2499005C1 true RU2499005C1 (ru) | 2013-11-20 |
Family
ID=49710112
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012153066/04A RU2499005C1 (ru) | 2012-11-28 | 2012-11-28 | Способ получения изоцианатных форполимеров |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2499005C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2803091C1 (ru) * | 2022-12-08 | 2023-09-06 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт горного дела им. Н.А. Чинакала Сибирского отделения Российской академии наук (ИГД СО РАН) | Двухкомпонентный полиуретановый состав для изоляции и упрочнения влажных пород |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU642327A1 (ru) * | 1976-02-12 | 1979-01-15 | Предприятие П/Я Г-4059 | Композици дл получени жесткого пенополиуретана |
| US5574124A (en) * | 1994-08-17 | 1996-11-12 | Bayer Aktiengesellschaft | Isocyanate prepolymers, a process for their preparation and their use |
| RU2138527C1 (ru) * | 1996-03-27 | 1999-09-27 | Акционерное общество открытого типа "Сибирский научно-исследовательский институт лесной и целлюлозно-бумажной промышленности" | Способ получения антикоррозионного покрытия |
| RU2142487C1 (ru) * | 1998-09-24 | 1999-12-10 | Акционерное общество открытого типа "Реконструкция" | Состав для покрытий |
| RU2248379C2 (ru) * | 2003-04-29 | 2005-03-20 | Закрытое акционерное общество "ЛАД-КОН" | Способ получения олигоэфирполиизоцианата |
| RU2253662C1 (ru) * | 2004-01-16 | 2005-06-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Виколат" | Одноупаковочный лаковый состав для покрытия |
-
2012
- 2012-11-28 RU RU2012153066/04A patent/RU2499005C1/ru active IP Right Revival
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU642327A1 (ru) * | 1976-02-12 | 1979-01-15 | Предприятие П/Я Г-4059 | Композици дл получени жесткого пенополиуретана |
| US5574124A (en) * | 1994-08-17 | 1996-11-12 | Bayer Aktiengesellschaft | Isocyanate prepolymers, a process for their preparation and their use |
| RU2138527C1 (ru) * | 1996-03-27 | 1999-09-27 | Акционерное общество открытого типа "Сибирский научно-исследовательский институт лесной и целлюлозно-бумажной промышленности" | Способ получения антикоррозионного покрытия |
| RU2142487C1 (ru) * | 1998-09-24 | 1999-12-10 | Акционерное общество открытого типа "Реконструкция" | Состав для покрытий |
| RU2248379C2 (ru) * | 2003-04-29 | 2005-03-20 | Закрытое акционерное общество "ЛАД-КОН" | Способ получения олигоэфирполиизоцианата |
| RU2253662C1 (ru) * | 2004-01-16 | 2005-06-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Виколат" | Одноупаковочный лаковый состав для покрытия |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2803091C1 (ru) * | 2022-12-08 | 2023-09-06 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт горного дела им. Н.А. Чинакала Сибирского отделения Российской академии наук (ИГД СО РАН) | Двухкомпонентный полиуретановый состав для изоляции и упрочнения влажных пород |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5550450B2 (ja) | 放出の少ない軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| ES2879334T3 (es) | Espuma rígida de poliuretano y método para su preparación | |
| KR20230051623A (ko) | 바이오 재생 가능 고성능 폴리에스테르 폴리올 | |
| BRPI0905597A2 (pt) | processo para preparação de polieteresterpolióis | |
| US3661885A (en) | Polyurethane catalyst | |
| JP2017006874A (ja) | 血液処理器に用いられる膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物 | |
| JP2018070708A (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム、並びに、硬質ポリウレタンフォーム製造用の３液型プレミックス組成物及び触媒組成物 | |
| DE102004060284A1 (de) | Reaktive Polyurethan-Prepolymere mit einem geringen Gehalt an monomeren Diisocyanaten | |
| RU2499005C1 (ru) | Способ получения изоцианатных форполимеров | |
| JP2007045980A (ja) | ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物及びポリウレタン樹脂の製造方法 | |
| JP2019006856A (ja) | 膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物、これを用いたシール材、及び中空糸膜モジュール | |
| JP5375542B2 (ja) | ポリウレタン製造用触媒及びポリウレタン製造方法 | |
| JP6393959B2 (ja) | ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法 | |
| JP5585175B2 (ja) | ポリウレタン樹脂の製造方法 | |
| JP7590404B2 (ja) | ポリウレタンポリマーに使用するための金属ポリオール | |
| JP2008214366A (ja) | 膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物 | |
| JP6909364B1 (ja) | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| US20230139422A1 (en) | Polyol and foam made therefrom | |
| CN106008872A (zh) | 一种聚氨酯微孔弹性体及其制备和应用 | |
| JP2012131839A (ja) | ポリウレタン樹脂の製造法 | |
| BR112015008003B1 (pt) | Processo para produzir uma espuma de poliuretano de crescimento livre | |
| JP7805282B2 (ja) | ポリウレタンポリマーに使用するための遷移金属キレートポリオールブレンド | |
| GB1592260A (en) | Organic titanium compounds as viscosity improvers for polyol compounds | |
| JP7363319B2 (ja) | ポリウレタン樹脂組成物、それを用いた成形体及び靴底 | |
| JP2012131837A (ja) | ポリウレタン樹脂の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20191129 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20220203 |