RU2490204C1 - Способ получения композиций на основе углеродных нанотрубок и полиолефинов - Google Patents
Способ получения композиций на основе углеродных нанотрубок и полиолефинов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2490204C1 RU2490204C1 RU2011151928/04A RU2011151928A RU2490204C1 RU 2490204 C1 RU2490204 C1 RU 2490204C1 RU 2011151928/04 A RU2011151928/04 A RU 2011151928/04A RU 2011151928 A RU2011151928 A RU 2011151928A RU 2490204 C1 RU2490204 C1 RU 2490204C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon nanotubes
- polyolefins
- water
- granules
- polymer
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 30
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 8
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims abstract description 4
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 26
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 21
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 20
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 4
- 229920000831 ionic polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 4
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 4
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 claims description 3
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 28
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 14
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 5
- 238000012552 review Methods 0.000 description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 201000003728 Centronuclear myopathy Diseases 0.000 description 3
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Natural products CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- XLSMFKSTNGKWQX-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetone Chemical compound CC(=O)CO XLSMFKSTNGKWQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004919 Carbon nanotube reinforced polymer Substances 0.000 description 1
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000011852 carbon nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000002113 nanodiamond Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical compound FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical class [H]S* 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения нанокомпозитов на основе полиолефинов, используемых при получении различных изделий, таких как пленки, листы, трубы, нити и волокна. Углеродные нанотрубки предварительно механически растирают в воде с добавлением водорастворимого полимера с концентрацией 0,01-0,1 мас.%. После чего суспензию диспергируют ультразвуком при максимальной температуре среды не выше 70°C. Затем суспензию наносят на поверхность гранул полиолефина и сушат. Полученные гранулы нанокомпозита содержат до 0,5 мас.% углеродных трубок. Нанокомпозитные материалы обладают высокой объемной и поверхностной электропроводностью, теплопроводностью и высокой жесткостью, при одновременном увеличении модуля упругости при растяжении до 50%, и предела прочности на разрыв до 30%. 3 з.п. ф-лы, 4 ил., 3 табл.
Description
Изобретение относится к способу получения нанокомпозитов на основе полиолефинов, используемых при получении различных изделий из полимерных композиционных материалов, включая пленки, листы, трубы, нити и волокна, тару, медицинские изделия, автокомплектующие и аккумуляторные батареи, фитинги.
Полимерные нанокомпозиты считаются одними из наиболее перспективных типов современных материалов (см., например, [Thostenson E.T., Li C., Chou T.-W. Nanocomposites in context // Composites Science and Technology 65 (2005) 491-516, Jordan J., Jacob K.I., Tannenbaum R., Sharaf M.A., Jasiuk I. Experimental trends in polymer nanocomposites - a review // Materials Science and Engineering A 393 (2005) 1-11.; Hussain F., Hojjati M., Okamoto M., Gorga R.E. Review article: Polymer-matrix Nanocomposites, Processing, Manufacturing, and Application: An Overview // Journal of Composite Materials 40 (2006) 1511-1575]). В научной литературе имеются многочисленные публикации о свойствах наночастиц, способах их стабилизации, введения в полимерные матрицы разного типа для получения нанокомпозитов. В отечественных и зарубежных публикациях есть информация о полученных положительных результатах при модифицировании полимерных композиционных материалов наночастицами (повышение прочности, ударной вязкости, модуля упругости).
Одними из наиболее перспективных наноразмерных армирующих элементов для получения композитов считаются углеродные нанотрубки (см., например, обзоры [Schulte K., Gojny F.H., Fiedler B., Sandier J.K.W., Bauhofer W. Chapter 1. Carbon Nanotube-Reinforced Polymers: a State of the Art Review / In: Polymer Composites: from Nano- to Macroscale. Springier (US), 2005. 3-23. Endo M., Strano M.S., Ajayan P.M. Potential Applications of Carbon Nanotubes / In: Carbon Nanotubes (A. Jorio, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus, Eds.) // Topics Appl. Physics 111 (2008) 13-62] и др.).
В настоящее время разработкой нанокомпозитов занимается около 100 ведущих мировых компаний и корпораций. Так, например, производитель углеродных нанотрубок компания Nanocyl S.A. (Бельгия) среди прочих коммерческих продуктов предлагает концентраты РР 2001 на основе полипропилена, с содержанием многослойных нанотрубок до 15-20 вес.%, которые могут быть использованы при изготовлении изделий методом литья под давлением или экструдированием [http://www.nanocyl.com/products/industrial/plasticyl.php]. По сравнению с чистым полимером наноконцентрат на основе полипропилена (PlastiCyl 2001) с 25 вес.% нанотрубок имеет значительно более высокую объемную и поверхностную электропроводность (рост на 11-12 порядков), в 20 раз более высокую теплопроводность. Наполнение полимера нанотрубками увеличивает жесткость, в то время как модуль упругости при растяжении повышается на 50%, предел прочности на разрыв - на 30%, а модуль упругости при изгибе практически не меняется. Приведенные характеристики дают основания полагать, что в полученных концентратах нанотрубки остаются в значительной степени агрегированными.
Как известно, промышленно производимые наноматериалы (углеродные нанотрубки, частицы металлов, их оксидов и т.д.) находятся в сильно агрегированном состоянии (нанотрубки представляют собой слипшиеся в комки агрегаты). Таким образом, в промышленности имеется серьезная задача (проблема) деагрегатирования нанотрубок из комков при их расположении внутри композита. Если же своевременно не разделить нанотрубки, то образовавшиеся кластеры (слипшиеся в комки агрегаты) могут даже существенно ухудшить прочность материала. Использование наноматериалов в качестве наполнителей в таком виде (слипшихся в комки агрегатов) не только не приводит к ожидаемому повышению механических свойств полимерных композитов, но и значительно снижает ожидаемое повышение механических свойств, поскольку эти агрегаты служат концентраторами внутренних напряжений и источниками трещинообразования. В связи с этим, общепризнанными проблемами введения наноматериалов в полимерную матрицу являются диспергирование их до индивидуальных частиц для обеспечения возможности передачи свойств наночастиц молекулам полимерной матрицы, и распределению в ней (полимерной матрице) по заданному характеру [Xie X.-L., Y.-W. Mai, Zhou X.-P. Dispersion and alignment of carbon nanotubes in polymer matrix: A review // Materials Science and Engineering. 49 (2005) 89-112].
Распространенным способом разбиения агрегатов наночастиц, включая углеродные нанотрубки, является диспергирование наноматериала в жидкой среде [Vaisman L., Wagner H.D., Marom G. The role of surfactants in dispersion of carbon nanotubes // Advances in Colloid and Interface Science. 128-130 (2006) 37-46], как представлено на Фиг.1.
В этом случае в разработке способа разделения пучков нанотрубок (или агрегатов наноалмазов) для их изолирования в индивидуальном виде и предотвращения повторной агрегации в жидкой дисперсии присутствует два ключевых момента:
- выбор типа и режимов физического воздействия на наноматериал;
- выбор жидкой среды, в которой проводится диспергирование.
Обычно в качестве таких сред выбор падает на малополярные органические растворители, растворы поверхностно-активные вещества (ПАВ), некоторых видов полимеров в воде или полярных органических растворителях [Kang Y., Taton T.A. Micelle-Encapsulated Carbon Nanotubes: A Route to Nanotube Composites // J. Am. Chem. Soc., 125 (2003) 5650-5651]. Применение органических растворителей обычно менее удобно из соображений пожарной безопасности, экономических факторов, их вредного воздействия на живые организмы и окружающую среду в целом, поэтому предпочтительно использование водных дисперсий ПАВ и полимеров.
Поверхностно-активные вещества прочно адсорбируются на поверхности наночастиц, изолируя их от полярного водного окружения [Gong X., Liu J., Baskaran S., Voise R.D., Young J.S. Surfactant-Assisted Processing of Carbon Nanotube / Polymer Composites // Chem. Mater. 12 (2000) 1049-1052]. Вместо низкомолекулярных ПАВ может быть предложено использование растворимых полимеров и сополимеров [Grunlan J.C., Liu L., Regev O. Weak polyelectrolyte control of carbon nanotube dispersion in water // J. Colloid Interface Sci. 317 (2008) 346-349].
Из исследованного заявителем уровня техники известен способ получения модифицированного наполнителя для нанокомпозитов на основе полиолефинов, модифицированного наполнителя и нанокомпозита на основе полиолефинов путем обработки в водной суспензии природного слоистого силиката двумя модифицирующими добавками, вводимыми последовательно при 60-80°C, вначале цетилтриметиламмонийбромид, а затем диоктадециламмонийбромид, выдержкой полученной суспензии и последующим отделением от воды и сушкой. Введение данного модифицированного наполнителя в полиолефины позволяет существенно повысить прочность нанокомпозита (Пат. РФ 2344066, МПК6 B82B 3/00, C08J 3/205, C08L 23/00, C08K 9/04, C08K 3/34, C01B 33/44, C09C 1/42, опубл. 20.01.2009). Недостатками данного способа являются невозможность его применения для получения композитов на основе углеродных нанотрубок.
Известен способ получения герметизирующей композиции на основе жидкого тиокола путем смешения. предварительно приготовленных герметизирующей пасты и вулканизирующей пасты, включающей дибутилфталат с введенными углеродными наномодификаторами в том числе и углеродных нанотрубок, обработанных ультразвуком. Недостатком данного способа является невозможность его применения для получения композиций на основе полиолефинов (Пат. РФ 2263699, МПК7 C09K 3/10, опубл. 10.11.2005).
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату является способ получения наноматериалов на основе широкого круга полимеров (преимущественно - полистирол и поликарбонат, но также включая полиолефины) и различных частиц углерода, например углеродных нанотрубок, путем солюбилизации нанотрубок в хлороформе с помощью полифениленэтинилена и ультразвуковой обработки с последующим смешением с раствором основного полимера (поликарбоната или полистирола) в хлороформе с образованием гомогенного раствора нанокомпозита нанотрубки/полимер. Из этого раствора готовят однородную пленку с последующим нагревом до 80-90 градусов для удаления растворителя.
Недостатком данного способа является то, что он непригоден для ряда заявленных термопластов, например полиолефинов, которые не растворяются в хлороформе или других растворителях и не могут быть совмещены таким путем с функционализированными углеродными нанотрубками (Патент США 7479516 МПК7 C01B 31/02, опубл. 20.01.2009). Таким образом, известный способ, не позволяет достичь технического результата в отношении полиолефинов, например, полиэтилена, полипропилена.
Заявленное техническое решение поясняется следующими материалами.
На Фиг.1 представлено пояснение принципа разделения наноагрегатов на отдельные элементы посредством механического воздействия.
На Фиг.2 представлена кинетическая кривая устойчивости дисперсии УНМ-растворитель после УЗ - диспергирования растворов в течение 15 мин (1), 1 часа (2); t - время, прошедшее после УЗ-диспергирования. Длина волны 500 нм. Содержание УНМ 0.01 масс.%. Растворитель: смесь ацетон-спирт (1:1 по объему).
На Фиг.3 представлены оптические спектры растворов в системе УНМ (0.01 масс.%) - растворитель сразу после обработки ультразвуком в течение 1 (1) или 5 (2) часов. Растворитель: смесь ацетон-спирт (1:1 по объему).
На Фиг.4 представлены оптические спектры растворов в системе УНМ (0.01 масс.%) - растворитель, записанные сразу после обработки ультразвуком в течение 1 ч (1) и после центрифугирования с ускорением 10000 g в течение 5 мин (2). Растворитель: смесь ацетон-спирт (1:1 по объему).
В таблице №1 представлена общая характеристика УНМ «Таунит».
В таблице №2 представлены паспортные характеристики образцов полипропилена различных марок.
В таблице №3 представлены соотношения гранул полипропилена и суспензии УНМ для получения требуемого содержания наномодификатора в полипропилене.
Технический результат, на достижение которого направлено предполагаемое изобретение, состоит в разработке способа получения нанокомпозитов на основе полиолефинов и углеродных нанотрубок обладающих уникальными и несвойственными для обычных материалов свойствами (контролируемыми показателями), позволяющими получить материалы, созданные специально по заданию заказчика с заранее известными чаще всего неочевидными свойствами, например обладающими значительно более высокой объемной и поверхностной электропроводностью, в десятки раз более высокой теплопроводностью, высокой жесткостью, при одновременном увеличении модуля упругости при растяжении до 50% в то же время увеличении предела прочности на разрыв - до 30%, причем модуль упругости у данных материалов при изгибе практически не меняется не свойственной для исходным материалам, собственно - полиолефинам и углеродным нанотрубкам.
Технический результат достигается тем, что способ получения композиции на основе полиолефинов и углеродных нанотрубок, диспергированных путем ультразвуковой обработки, характеризуется тем, что углеродные нанотрубки в течение 0.5-1 часа механически растирают в воде с добавлением водорастворимого полимера с концентрацией 0.01-0.1 мас.%, после чего полученную суспензию диспергируют ультразвуком в течение 30 мин при максимальной температуре среды не выше 70°C, с последующим нанесением ее на поверхность гранул полиолефина и сушкой полученных гранул нанокомпозита, содержащих до 0.5 мас.% углеродных нанотрубок, способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полиолефинов используют полиэтилен, полипропилен, способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водорастворимого полимера используют неионные полимеры поливиниловый спирт, или поливинилпирролидон, или поливинилацетат, или полиакриламид, способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водорастворимого полимера используют ионные полимеры: анионный полиакриламид, или катионный полиакриламид.
В качестве модификатора использовали углеродный наноматериал (УНМ) «Таунит» производства ООО «НаноТехЦентр» (г.Тамбов). Свойства использованного УНМ, в соответствии с паспортом производителя, приведены в таблице 1.
В качестве термопластичного полимера использовали образцы полипропилена марок PP8300G, PP1525J и PP8300M производства ОАО НКНХ, паспортные характеристики приведены в таблице 2.
Способ получения нанокомпозита может быть осуществлен следующим образом.
Для диспергирования углеродных нанотрубок в воде был выбран ряд водорастворимых полимеров: поливиниловый спирт (ПВС), полиакриламид (ПАА), поливинилпирролидон (ПВП), поливинилацетат (ПВА) - в виде водных растворов. Концентрация полимеров в растворах составляла 0.01-0.1 масс.%. При этом расчетную навеску углеродных нанотрубок предварительно механически растирали в малом объеме концентрированного раствора водорастворимого полимера с использованием горизонтальной бисерной мельницы МШПМ-1, обеспечивающей измельчение наполнителя при перемешивании вязких сред (скорость диспергирования 1000 об/мин). Одно только механическое перемешивание жидких сред, содержащих 0.005-0.1 масс.% УНМ, не дает устойчивых дисперсий (расслоение происходит за 0.25-5 часов). Тем не менее, такая предварительная механическая обработка УНМ в жидкой среде необходима, поскольку облегчает дальнейшую индивидуализацию наночастиц.
Жидкие образцы, содержащие УНМ, предварительно обработанные на горизонтальной бисерной мельнице МШПМ-1, подвергали последующей обработке на ультразвуковом диспергаторе УЗДН-2Т (мощность 200 Вт, рабочая частота 22 кГц), обеспечивающем дальнейшее измельчение наноматериала до необходимой степени дисперсности. Достаточное время обработки составляет 10-30 мин. В результате были получены дисперсии с содержанием углеродных нанотрубок до 1.5 масс.%.
Нанесение дисперсии углеродных наночастиц на гранулы полиолефина производили следующим образом. Полимерные гранулы, предварительно высушенные при температуре 80-110°C, помещали в емкость с закрывающейся крышкой. Затем в емкость с гранулами добавляли дисперсию углеродных нанотрубок требуемой концентрации в выбранной жидкой среде. Емкость с гранулами энергично встряхивали до равномерного распределения дисперсии по поверхности полимера. Затем содержимое высыпали тонким слоем (1-2 см) на металлический лист, который помещали в сушильный шкаф для последующего высушивания. Сушку производили при температуре 110°C.
Пример наиболее эффективного получения модифицированных наночастицами гранул полиолефина выполненный заявителем в условиях лаборатории КФУ заключается в следующем.
Приготовление водной дисперсии УНМ.
Предварительно готовят раствор полиакриламида в дистиллированной воде из расчета конечной концентрации 1 г/л.
Исходный УНМ «Таунит» помещают в барабан шаровой мельницы, заполняя его не более чем на 10% объема. В барабан добавляют дистиллированную воду в количестве 3 вес.ч. на 1 вес.ч. УНМ. Далее барабан заполняют фарфоровыми шарами диаметром 1-3 см на 1/3 объема. Барабан закрывают крышкой и вращают с помощью механического привода в течение 1 часа со скоростью 1-3 оборота/с.
После завершения процесса механического разрушения агломератов УНМ содержимое барабана промывают приготовленным раствором полимера, взятым в количестве 36 вес.ч.
Диспергирование УНМ до индивидуальных наночастиц в растворе полимера.
Суспензию УНМ после механического разрушения агломератов помещают в сосуд, в который погружают излучатель ультразвукового диспергатора. Диспергирование проводят при рабочей частоте 22 кГц с удельной мощностью 2 Вт/см3 в течение 30 мин. В процессе диспергирования требуется внешнее охлаждение сосуда. Максимальная температура среды не должна превышать 70°C.
Нанесение суспензии УНМ на поверхность гранул.
Гранулы полипропилена помещают в емкость, поверхность которой футерована фторопластом-4. На гранулы наносят суспензию УНМ, которая была подвергнута ультразвуковому диспергированию. Количество суспензии зависит от требуемого содержания УНМ в полимере. Содержимое емкости тщательно перемешивают до равномерного распределения суспензии на поверхности гранул.
Весовое соотношение гранул полипропилена и водной суспензии УНМ для получения требуемого содержания наномодификатора в полипропилене приведены в таблице 3.
Сушка гранул.
Сушку гранул полипропилена с нанесенной на него суспензией УНМ производят в потоке горячего воздуха при температуре не более 110°C. Время сушки зависит от температуры и скорости воздушного потока. Готовый продукт пересыпают в мешки и используют в производстве деталей методом литья под давлением, экструзии, прессования или вакуумного формования.
Получение изделий из модифицированных наночастицами гранул полиолефина проводится в дальнейшем методом экструзионного или литьевого формования. В качестве полиолефинов могут быть использованы литьевые или экструзионные марки полипропилена или полиэтилена.
Получаемые композиты содержат углеродные нанотрубки в индивидуализированном состоянии, равномерно распределенные в полимерной матрице. Это отвечает требованиям достижения высоких прочностных характеристик композита по сравнению с исходным полимером.
Заявленное техническое решение соответствует критерию «новизна», предъявляемому к изобретениям, т.к. из исследованного уровня техники не выявлены технические решения, характеризующиеся указанными признаками, приводящими к реализации заявленных технических результатов заявленного технического решения.
Заявленное техническое решение соответствует критерию «изобретательский уровень», предъявляемому к изобретениям, т.к. не является очевидным для специалистов в данной области техники в следствие того, что свойства материалов, полученных на основе заявленного технического решения из исходных полиолефинов и углеродных нанотрубок не совпадают с известными в мире для специалистов на дату подачи заявки.
Заявленное техническое решение соответствует критерию «промышленная применимость», т.к. может быть реализовано на любом специализированном предприятии с использованием стандартного оборудования, известных материалов и технологий.
| Таблица 1 | |
| (Общая характеристика УНМ «Таунит») | |
| Параметр | Величина |
| Наружный диаметр, нм | 20÷70 |
| Внутренний диаметр, нм | 5÷10 |
| Длина, мкм | 2 и более |
| Общий объем примесей, % (после очистки) | до 5 (до 1) |
| Насыпная плотность, г/см3 | 0,4÷0,6 |
| Удельная геометрическая поверхность, м2/г | 120÷130 и более |
| Термостабильность, °C | до 600 |
| Таблица 2 | |||
| (Паспортные характеристики образцов полипропилена различных марок). | |||
| Характеристики | Марка полипропилена | ||
| PP1525J | PP8300G | PP8300M | |
| Показатель текучести расплава при 2,16 кгс и 230°C, г/10 мин | 2,9-3,2 | 1,2-1,5 | 6,0-8,0 |
| Разброс предела текучести в пределах партии, %, не более | ±10 | ±10 | ±10 |
| Модуль упругости при изгибе, МПа, не менее | 1400 | 1050 | 1100 |
| Ударная вязкость по Изоду при 23°C, Дж/м, не менее | 45 | 500 | 85 |
| Ударная вязкость по Изоду при -20°C, Дж/м, не менее | - | 50 | 35 |
| Предел прочности при растяжении, МПа, не менее | 34 | 26 | 26 |
| Относительное удлинение при пределе текучести, %, не менее | 10 | 11 | 7 |
| Массовая доля летучих веществ, %, не более | ±0,12 | ±0,12 | ±0,12 |
| Таблица 3 | ||
| (Соотношение гранул полипропилена и суспензии УНМ для получения требуемого содержания наномодификатора в полипропилене). | ||
| Содержание УНМ в полипропилене, масс.% | Количество полипропилена, вес.ч. | Количество суспензии УНМ, вес.ч. |
| 0,1 | 100 | 4 |
| 0,2 | 100 | 8 |
| 0,3 | 100 | 12 |
| 0,4 | 100 | 16 |
| 0,5 | 100 | 20 |
Claims (4)
1. Способ получения композиции на основе полиолефинов и углеродных нанотрубок, диспергированных путем ультразвуковой обработки, отличающийся тем, что углеродные нанотрубки в течение 0,5-1 ч механически растирают в воде с добавлением водорастворимого полимера с концентрацией 0,01-0,1 мас.%, после чего полученную суспензию диспергируют ультразвуком в течение 30 мин при максимальной температуре среды не выше 70°C с последующим нанесением ее на поверхность гранул полиолефина и сушкой полученных гранул нанокомпозита, содержащих до 0,5 мас.% углеродных трубок.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полиолефинов используют полиэтилен, полипропилен.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водорастворимого полимера используют неионные полимеры: поливиниловый спирт, или поливинилпирролидон, или поливинилацетат, или полиакриламид.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водорастворимого полимера используют ионные полимеры: анионный полиакриламид или катионный полиакриламид.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011151928/04A RU2490204C1 (ru) | 2011-12-19 | 2011-12-19 | Способ получения композиций на основе углеродных нанотрубок и полиолефинов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011151928/04A RU2490204C1 (ru) | 2011-12-19 | 2011-12-19 | Способ получения композиций на основе углеродных нанотрубок и полиолефинов |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2011151928A RU2011151928A (ru) | 2013-06-27 |
| RU2490204C1 true RU2490204C1 (ru) | 2013-08-20 |
Family
ID=48701052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011151928/04A RU2490204C1 (ru) | 2011-12-19 | 2011-12-19 | Способ получения композиций на основе углеродных нанотрубок и полиолефинов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2490204C1 (ru) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2546688C1 (ru) * | 2014-03-21 | 2015-04-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский государственный архитектурно-строительный университет" КГАСУ | Комплексная добавка для бетонной смеси и способ ее приготовления |
| RU2552112C1 (ru) * | 2014-06-16 | 2015-06-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем нефти и газа Сибирского отделения Российской академии наук | Полимерный материал с улучшенными прочностными свойствами |
| RU2610071C1 (ru) * | 2015-09-03 | 2017-02-07 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ получения композита на основе полиолефинов и углеродных нанотрубок |
| RU2621335C1 (ru) * | 2015-12-29 | 2017-06-02 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Полиолефиновый композит на основе эластомера, модифицированного углеродными нанотрубками для повышения электропроводности полимерматричных композитов |
| RU2637237C1 (ru) * | 2016-12-23 | 2017-12-01 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Полиолефиновый композит, наполненный углеродными нанотрубками, для повышения электропроводности, модифицированный смесью полисилоксанов |
| RU2645007C1 (ru) * | 2016-11-11 | 2018-02-15 | Общество с ограниченной ответственностью "Углерод Чг" | Способ получения композитного материала |
| RU2654948C2 (ru) * | 2016-11-21 | 2018-05-23 | МСД Текнолоджис С.а.р.л. | Композиционный материал на основе термопластичного полимера и способ его получения |
| RU2686115C1 (ru) * | 2018-09-11 | 2019-04-24 | Общество с ограниченной ответственностью "Углерод Чг" | Способ получения композитного материала для активного электрода суперконденсатора |
| RU2708583C1 (ru) * | 2019-04-12 | 2019-12-09 | МСД Текнолоджис С.а.р.л. | Способ получения высокопрочного композиционного материала на основе термопластичного полимера, модификатор для приготовления композиционного материала и способ получения модификатора для приготовления композиционного материала (варианты) |
| CZ309923B6 (cs) * | 2020-11-05 | 2024-02-07 | AG CHEMI GROUP s.r.o. | Způsob výroby kompozitního materiálu na bázi polymeru a uhlíkových nanotrubic |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114316429A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-04-12 | 泉州利昌新材料科技有限公司 | 一种聚丙烯薄膜 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2196846C2 (ru) * | 1995-11-13 | 2003-01-20 | Дзе Юниверсити оф Коннектикут | Наноструктурные сырьевые материалы для термического напыления |
| CN1431342A (zh) * | 2003-01-28 | 2003-07-23 | 东华大学 | 冻胶纺超高分子质量聚乙烯/碳纳米管复合纤维及其制备 |
| US7479516B2 (en) * | 2003-05-22 | 2009-01-20 | Zyvex Performance Materials, Llc | Nanocomposites and methods thereto |
-
2011
- 2011-12-19 RU RU2011151928/04A patent/RU2490204C1/ru active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2196846C2 (ru) * | 1995-11-13 | 2003-01-20 | Дзе Юниверсити оф Коннектикут | Наноструктурные сырьевые материалы для термического напыления |
| CN1431342A (zh) * | 2003-01-28 | 2003-07-23 | 东华大学 | 冻胶纺超高分子质量聚乙烯/碳纳米管复合纤维及其制备 |
| US7479516B2 (en) * | 2003-05-22 | 2009-01-20 | Zyvex Performance Materials, Llc | Nanocomposites and methods thereto |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| МОРДКОВИЧ В. и др. Нанокомпозиты на основе полиолефинов и углеродных наночастиц и нановолокон. Наноиндустрия, 2009, №1, с.20-22. БАДАМШИНА Э.Р. и др. Модифицирование углеродных нанотрубок и синтез полимерных композитов с их участием. Успехи химии, 79(11), 2010, с.1028, 1040-41, 1043. * |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2546688C1 (ru) * | 2014-03-21 | 2015-04-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский государственный архитектурно-строительный университет" КГАСУ | Комплексная добавка для бетонной смеси и способ ее приготовления |
| RU2552112C1 (ru) * | 2014-06-16 | 2015-06-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем нефти и газа Сибирского отделения Российской академии наук | Полимерный материал с улучшенными прочностными свойствами |
| RU2610071C1 (ru) * | 2015-09-03 | 2017-02-07 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ получения композита на основе полиолефинов и углеродных нанотрубок |
| RU2621335C1 (ru) * | 2015-12-29 | 2017-06-02 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Полиолефиновый композит на основе эластомера, модифицированного углеродными нанотрубками для повышения электропроводности полимерматричных композитов |
| RU2645007C1 (ru) * | 2016-11-11 | 2018-02-15 | Общество с ограниченной ответственностью "Углерод Чг" | Способ получения композитного материала |
| RU2654948C2 (ru) * | 2016-11-21 | 2018-05-23 | МСД Текнолоджис С.а.р.л. | Композиционный материал на основе термопластичного полимера и способ его получения |
| RU2637237C1 (ru) * | 2016-12-23 | 2017-12-01 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Полиолефиновый композит, наполненный углеродными нанотрубками, для повышения электропроводности, модифицированный смесью полисилоксанов |
| RU2686115C1 (ru) * | 2018-09-11 | 2019-04-24 | Общество с ограниченной ответственностью "Углерод Чг" | Способ получения композитного материала для активного электрода суперконденсатора |
| RU2708583C1 (ru) * | 2019-04-12 | 2019-12-09 | МСД Текнолоджис С.а.р.л. | Способ получения высокопрочного композиционного материала на основе термопластичного полимера, модификатор для приготовления композиционного материала и способ получения модификатора для приготовления композиционного материала (варианты) |
| WO2020209755A1 (ru) * | 2019-04-12 | 2020-10-15 | МСД Текнолоджис С.а.р.л. | Способ получения модификатора для приготовления композиционного материала на основе термопластичного полимера |
| CZ309923B6 (cs) * | 2020-11-05 | 2024-02-07 | AG CHEMI GROUP s.r.o. | Způsob výroby kompozitního materiálu na bázi polymeru a uhlíkových nanotrubic |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2011151928A (ru) | 2013-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2490204C1 (ru) | Способ получения композиций на основе углеродных нанотрубок и полиолефинов | |
| Kathi et al. | Effect of chemical functionalization of multi-walled carbon nanotubes with 3-aminopropyltriethoxysilane on mechanical and morphological properties of epoxy nanocomposites | |
| De Menezes et al. | Effects of octadecylamine functionalization of carbon nanotubes on dispersion, polarity, and mechanical properties of CNT/HDPE nanocomposites | |
| Aziz et al. | Recent progress in silane coupling agent with its emerging applications | |
| Prashantha | Multi-walled carbon nanotube filled polypropylene nanocomposites based on masterbatch route: Improvement of dispersion and mechanical properties through PP-g-MA addition | |
| Karsli et al. | Effect of hybrid carbon nanotube/short glass fiber reinforcement on the properties of polypropylene composites | |
| Tzounis et al. | High performance natural rubber composites with a hierarchical reinforcement structure of carbon nanotube modified natural fibers | |
| Blake et al. | Reinforcement of poly (vinyl chloride) and polystyrene using chlorinated polypropylene grafted carbon nanotubes | |
| Liu et al. | Enhancement of mechanical properties of poly (vinyl chloride) with polymethyl methacrylate-grafted halloysite nanotube. | |
| Halder et al. | Epoxy/glass fiber laminated composites integrated with amino functionalized ZrO2 for advanced structural applications | |
| JP6490580B2 (ja) | 非常に低含有量の炭素系ナノフィラーを有する複合材料、これらの調製方法およびこれらの使用 | |
| CN104619760B (zh) | 含纳米碳的天然橡胶 | |
| Yuan et al. | A novel surface modification for calcium sulfate whisker used for reinforcement of poly (vinyl chloride) | |
| CN102179920B (zh) | 一种高强度聚合物复合材料的制备方法 | |
| George et al. | Thermally conductive thin films derived from defect free graphene-natural rubber latex nanocomposite: Preparation and properties | |
| Dai et al. | Mechanical properties of carbon nanotubes-polymer composites | |
| JP6563029B2 (ja) | コンクリート又はアスファルトなどのホスト中の酸化グラファイト強化繊維 | |
| Chee et al. | Characterization of mechanical properties: low‐density polyethylene nanocomposite using nanoalumina particle as filler | |
| Lopattananon et al. | Hybridized reinforcement of natural rubber with silane‐modified short cellulose fibers and silica | |
| Bhagabati et al. | One-step in situ modification of halloysite nanotubes: augmentation in polymer–filler interface adhesion in nanocomposites | |
| Khalaf et al. | Improvement of chemical and thermal properties of polyethylene terephthalate (PET) by using multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) | |
| CN104387671A (zh) | 一种pa6/pp/碳纳米管高性能纳米复合材料的制备方法 | |
| Wen et al. | Antibacterial nanocomposites of polypropylene modified with silver-decorated multiwalled carbon nanotubes | |
| Alshammari et al. | Impact of carbon nanotubes addition on electrical, thermal, morphological, and tensile properties of poly (ethylene terephthalate) | |
| George et al. | Fabrication and properties of ethylene vinyl acetate-carbon nanofiber nanocomposites |