RU2469975C1 - Polycarboxylate plasticising additive for concrete, building mortars and dry construction mixes and method of its production (versions) - Google Patents
Polycarboxylate plasticising additive for concrete, building mortars and dry construction mixes and method of its production (versions) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2469975C1 RU2469975C1 RU2011121060/03A RU2011121060A RU2469975C1 RU 2469975 C1 RU2469975 C1 RU 2469975C1 RU 2011121060/03 A RU2011121060/03 A RU 2011121060/03A RU 2011121060 A RU2011121060 A RU 2011121060A RU 2469975 C1 RU2469975 C1 RU 2469975C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- copolymer
- structural units
- polycarboxylate
- temperature
- iii
- Prior art date
Links
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 title claims abstract description 22
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 title claims description 38
- 239000004567 concrete Substances 0.000 title claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 title claims description 21
- 238000010276 construction Methods 0.000 title abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 58
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 15
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 46
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 12
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 11
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 10
- -1 (meth) acrylic Chemical compound 0.000 claims description 9
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 7
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 7
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 4
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 4
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 4
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 3
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical class [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N Unsaturated alcohol Chemical compound CC\C(CO)=C/C ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 2
- GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-L dithionite(2-) Chemical compound [O-]S(=O)S([O-])=O GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims description 2
- FPNCFEPWJLGURZ-UHFFFAOYSA-L iron(2+);sulfite Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])=O FPNCFEPWJLGURZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- DAZXVJBJRMWXJP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylethylamine Chemical compound CCN(C)C DAZXVJBJRMWXJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N octane-1-thiol Chemical class CCCCCCCCS KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 6
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 5
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 5
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 4
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000008030 superplasticizer Substances 0.000 description 4
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011398 Portland cement Substances 0.000 description 2
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 2
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- SQAINHDHICKHLX-UHFFFAOYSA-N 1-naphthaldehyde Chemical compound C1=CC=C2C(C=O)=CC=CC2=C1 SQAINHDHICKHLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 3-mercaptopropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCS DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound O=C.NC1=NC(N)=NC(N)=N1 IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000010438 granite Substances 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011396 hydraulic cement Substances 0.000 description 1
- 229920013747 hydroxypolyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920005651 polypropylene glycol dimethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 1
- RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M sodium;(2r)-2-[6-(4-chlorophenoxy)hexyl]oxirane-2-carboxylate Chemical compound [Na+].C=1C=C(Cl)C=CC=1OCCCCCC[C@]1(C(=O)[O-])CO1 RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Landscapes
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к новой поликарбоксилатной пластифицирующей добавке для бетона и других строительных смесей, ее раствору в воде, а также к способам их получения. Предлагаемая согласно изобретению поликарбоксилатная добавка содержит карбоксилатные и алкоксиолигоалкиленоксидные группы, имеет разветвленную «гребнеобразную» структуру и обладает свойствами суперпластификатора с воздухорегулирующим эффектом для бетона, строительных растворов и сухих строительных смесей.The invention relates to a new polycarboxylate plasticizing additive for concrete and other building mixtures, its solution in water, as well as to methods for their preparation. The polycarboxylate additive according to the invention contains carboxylate and alkoxy oligoalkylene oxide groups, has a branched "comb-like" structure and has the properties of a superplasticizer with an air-regulating effect for concrete, mortar and dry mortar.
Снижение дозировки цемента или других вяжущих компонентов при производстве соответственно бетонов и других строительных смесей за счет применения суперпластификаторов является одним из наиболее универсальных и доступных способов управления технологией получения строительных материалов с заранее заданными свойствами. Это важно как с экономической точки зрения, так и с точки зрения повышения характеристик бетонов или других строительных смесей, таких как цементные, гипсовые, ангидридные и т.д., в частности, снижения их ползучести и усадочных деформаций, а также возможности получения высокопрочных строительных материалов.Reducing the dosage of cement or other binders in the production of concrete and other building mixtures, respectively, through the use of superplasticizers is one of the most universal and affordable ways to control the technology for producing building materials with predetermined properties. This is important both from an economic point of view and from the point of view of improving the performance of concrete or other building mixtures, such as cement, gypsum, anhydride, etc., in particular, reducing their creep and shrinkage deformations, as well as the possibility of obtaining high-strength building materials.
В настоящее время в России применяют суперпластификаторы (С-3 и другие) на основе меламиноформальдегидных или нафталинформальдегидных полимеров (см, например, патенты РФ 2381191, 2382004), которые обеспечивают пластификацию за счет сил электростатического отталкивания. Применение их ограничивается санитарными и экологическими нормами и допусками.Currently, Russia uses superplasticizers (C-3 and others) based on melamine formaldehyde or naphthalene formaldehyde polymers (see, for example, RF patents 2381191, 2382004), which provide plasticization due to electrostatic repulsion forces. Their use is limited by sanitary and environmental standards and tolerances.
Суперпластификаторы на поликарбоксилатной основе существенно отличаются от применяемых у нас в настоящее время. Они превосходят их по своим характеристикам, обеспечивая повышение технологических свойств бетонных смесей и улучшение строительно-технических свойств готовых изделий при более низком расходе. Эти свойства определяются как химическим строением, так и механизмом действия, что приводит к комбинированному взаимодействию сил пространственного и электростатического отталкивания. Кроме того, эти суперпластификаторы - экологически безопасны.Polycarboxylate-based superplasticizers are significantly different from what we currently use. They surpass them in their characteristics, providing an increase in the technological properties of concrete mixes and an improvement in the construction and technical properties of finished products at a lower consumption. These properties are determined by both the chemical structure and the mechanism of action, which leads to a combined interaction of the forces of spatial and electrostatic repulsion. In addition, these superplasticizers are environmentally friendly.
Известны способы получения водорастворимых гребнеобразных сополимеров на основе ненасыщенных производных моно- или дикарбоновых кислот и алкиловых эфиров оксиалкиленгликолей (US 6777517 B1, DE 10237286 A1, DE 19926611 A1, DE 19513126 A1, US 5798425, EP 0816298 A1, DE 69715974 T2, EP 1547986 A1, EP 2065350, US 5393343, RU 2363678), в качестве суперпластификаторов в гидравлических цементных композициях, таких как бетон из портландцемента. В этих патентах описаны гребнеобразные полимеры, которые являются, например, сополимерами поликарбоксильных мономеров, таких как малеиновая кислота или ее производные, (мет)акриловая кислота и виниловые эфиры олигоалкиленоксидов, такие как полиалкиленгликольмоноаллиловые, и другие радикально полимеризующиеся ненасыщенные С=С группы.Known methods for producing water-soluble comb-like copolymers based on unsaturated derivatives of mono- or dicarboxylic acids and hydroxyalkylene glycol alkyl esters (US 6777517 B1, DE 10237286 A1, DE 19926611 A1, DE 19513126 A1, US 57984925, EP 0816298 A1, DE 69715974 T, , EP 2065350, US 5393343, RU 2363678), as superplasticizers in hydraulic cement compositions, such as Portland cement concrete. These patents describe comb-like polymers, which are, for example, copolymers of polycarboxylic monomers, such as maleic acid or its derivatives, (meth) acrylic acid and vinyl esters of oligoalkylene oxides, such as polyalkylene glycol mono-allyl, and other radical polymerizable unsaturated C = C groups.
Применение суперпластификаторов в составе бетона, строительных смесей приводит к увеличению объема дисперсионной среды и сил электростатического отталкивания, что выражается на практике в уменьшении плотности бетонных смесей и, как следствие, увеличении пористости и проницаемости.The use of superplasticizers in concrete, construction mixtures leads to an increase in the volume of dispersion medium and forces of electrostatic repulsion, which is expressed in practice in a decrease in the density of concrete mixtures and, as a consequence, an increase in porosity and permeability.
Однако известные вышеуказанные поликарбоксилатные суперпластификаторы из-за их поверхностной активности имеют сильную тенденцию вовлекать в бетон пузырьки воздуха во время перемешивания. В результате нерегулируемое вовлечение пузырьков воздуха может приводить к снижению механической прочности бетона. Для того, чтобы преодолеть эти недостатки, с суперпластификаторами вышеуказанного строения часто добавляют пеногасители, но поскольку эти вещества нерастворимы в воде, то они имеют тенденцию выделяться из раствора полимера, а следовательно, их эффективность снижается при хранении.However, the above-mentioned polycarboxylate superplasticizers, due to their surface activity, have a strong tendency to draw air bubbles into the concrete during mixing. As a result, unregulated involvement of air bubbles can lead to a decrease in the mechanical strength of concrete. In order to overcome these disadvantages, antifoam agents are often added with superplasticizers of the above structure, but since these substances are insoluble in water, they tend to stand out from the polymer solution, and therefore, their effectiveness decreases during storage.
Известны также способы получения поликарбоксилатных слабопенящихся суперпластификаторов, описанные в патентах US5362324, US 6139623 и EP 1547986 A1. Указанные суперпластификаторы относятся к полимерам, в которых пеногаситель связан с цепью полимера. Таким образом, пеногаситель стабилизируется в растворе полимера и пеногасящая способность поддерживается в течение длительного времени.There are also known methods for producing polycarboxylate low foaming superplasticizers described in patents US5362324, US 6139623 and EP 1547986 A1. These superplasticizers relate to polymers in which the antifoam is bonded to the polymer chain. Thus, the antifoam is stabilized in the polymer solution and the antifoam ability is maintained for a long time.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ получения поликарбоксилатного суперпластификатора, описанный в патенте EP 1547986 A1 (аналог RU 2360880). Способ заключается в сополимеризации мономеров, имеющих следующие формулы:The closest technical solution to the claimed is a method for producing a polycarboxylate superplasticizer described in patent EP 1547986 A1 (analogue of RU 2360880). The method consists in the copolymerization of monomers having the following formulas:
где Z=H, Na, Li, 1/2Ca; X=H или СH3 where Z = H, Na, Li, 1 / 2Ca; X = H or CH 3
где W=-(CH2-СН2-O)n-СН3, n - целое число от 51 до 300 и Х=Н или СН3,where W = - (CH 2 -CH 2 -O) n-CH 3 , n is an integer from 51 to 300 and X = H or CH 3 ,
где
Основным недостатком известного суперпластификатора является его низкая воздухоподавляющая способность. Введение в полимерную структуру бифункционального мономера [ди(мет)акрилата (III)] обеспечивает пеногашение, способствует повышению вязкости сополимера, образованию сшитых структур, снижению скорости гидратации цемента, что в свою очередь приводит к медленному росту механической прочности в первые часы твердения бетона. Кроме того, это может привести к получению высокосшитых систем («геля»), что осложняет реализацию способа на практике.The main disadvantage of the known superplasticizer is its low air suppression ability. The introduction of a bifunctional monomer [di (meth) acrylate (III)] into the polymer structure ensures defoaming, helps to increase the viscosity of the copolymer, the formation of crosslinked structures, and reduces the rate of cement hydration, which in turn leads to a slow increase in mechanical strength in the first hours of concrete hardening. In addition, this can lead to highly crosslinked systems (“gel”), which complicates the practical implementation of the method.
Задачей настоящего изобретения является изыскание новой водорастворимой поликарбоксилатной пластифицирующей добавки (суперпластификатора), с гребнеобразной сополимерной структурой, которая позволит получать высокоподвижные бетоны, строительные растворы и сухие строительные смеси с увеличенным сроком сохранения подвижности, с высоким водоредуцирующим действием и регулируемым воздухововлечением, а также получить строительные материалы с высокой конечной прочностью. Добавка может быть использована в виде водного раствора. Предлагаемые суперпластификаторы позволяют снизить стоимость при использовании бетона или других строительных смесей. Изобретение также относится к вариантам способов получения указанных добавок.The objective of the present invention is to find a new water-soluble polycarboxylate plasticizing additive (superplasticizer), with a comb-like copolymer structure, which will allow to obtain highly mobile concretes, mortars and dry building mixtures with increased mobility, with a high water-reducing effect and adjustable air entrainment, as well as to obtain building materials with high ultimate strength. The additive can be used in the form of an aqueous solution. The proposed superplasticizers can reduce the cost when using concrete or other building mixtures. The invention also relates to variants of methods for producing said additives.
Поликарбоксилатная пластифицирующая добавка для бетона, строительных растворов и сухих строительных смесей согласно настоящему изобретению, представляет собой гребнеобразный сополимер со средней молекулярной массой (15-50).103 ед., содержащий:The polycarboxylate plasticizing additive for concrete, mortar and dry mortar according to the present invention is a comb-like copolymer with an average molecular weight (15-50) .10 3 units, containing:
а) от 50 до 96,9 моль % структурных единиц общей формулы I:a) from 50 to 96.9 mol% of structural units of the general formula I:
где R1=Н или СН3;where R 1 = H or CH 3 ;
Х=-ОМа, -NH-(CmH2mO)n-R2;X = —OM a , —NH— (C m H 2m O) n —R 2 ;
Y=Н, СОХ;Y = H, COX;
М=Н одно- или двухвалентный катион металла, ион аммония или органического амина; а=1 или ½, n=2-4; n=0-100;M = H is a mono- or divalent metal cation, an ammonium ion or an organic amine; a = 1 or ½, n = 2-4; n is 0-100;
R2=H, СН3, С2Н5, С3Н7, С4Н9,R 2 = H, CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 ,
б) от 3,0 до 42,0 моль % структурных единиц общей формулы II:b) from 3.0 to 42.0 mol% of structural units of the general formula II:
где R3=H, СН3, С2Н5, С3Н7, С4Н9 where R 3 = H, CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9
R4=Н или СН3; р=0-2; k=0 или 1; m=2-4; n=0-100;R 4 = H or CH 3 ; p is 0-2; k is 0 or 1; m is 2-4; n is 0-100;
в) от 0,1 до 8,0 моль % структурных единиц общей формулы III:c) from 0.1 to 8.0 mol% of structural units of the general formula III:
где А=Н, СООМа; М=Н, одно- или двухвалентный катион металла, ион аммония или органического амина; а=1 или ½; f=0 или 1; b=2-4; g=0-130;where A = H, COOM a ; M = H, a mono- or divalent metal cation, an ammonium ion or an organic amine; a = 1 or ½; f is 0 or 1; b = 2-4; g is 0-130;
R5=Н или СН3; R6=Н, C1-С10 алкил; при условии, что если p=f=g=0 и A=H, то R3≠R6 или если f=g=0 и А=М, то R6≠М.R 5 = H or CH 3 ; R 6 = H, C 1 -C 10 alkyl; provided that if p = f = g = 0 and A = H, then R 3 ≠ R 6 or if f = g = 0 and A = M, then R 6 ≠ M.
Как правило, поликарбоксилатная пластифицирующая добавка для бетона, строительных растворов и сухих строительных смесей, указанная выше, представляет водный раствор при массовом соотношении пластифицирующей добавки 20-60%, вода - остальное.As a rule, the polycarboxylate plasticizing additive for concrete, mortar and dry mortar, mentioned above, represents an aqueous solution with a mass ratio of plasticizing additive of 20-60%, water - the rest.
Отличием предлагаемой пластифицирующей добавки от прототипа является другая молекулярная структура предлагаемого сополимера и другие его молекулярные характеристики: средняя молекулярная масса и соотношение структурных единиц в сополимере. Наличие в сополимере структурной единицы (III), при указанном соотношении структурных единиц в сополимере, позволяет прежде всего регулировать объем вовлеченного воздуха в бетон, строительный раствор и сухую строительную смесь, а следовательно, увеличить прочность последних (см. таблица 1). Кроме того, предлагаемая согласно настоящему изобретению добавка позволяет увеличить подвижность бетона, или строительного раствора и сухой строительной смеси, сцепление последних с закладной арматурой или металлоизделиями. При этом получаемые с использованием добавки бетоны или другие строительные смеси имеют повышенную влагонепроницаемость, трещиностойкость и морозостойкость. Указанные свойства позволяют значительно снизить расход цемента, строительного раствора или сухой строительной смеси и, следовательно, снизить стоимость при их расходовании и энергетические затраты.The difference of the proposed plasticizing additives from the prototype is another molecular structure of the proposed copolymer and its other molecular characteristics: average molecular weight and the ratio of structural units in the copolymer. The presence of a structural unit (III) in the copolymer, with the indicated ratio of structural units in the copolymer, allows first of all to regulate the amount of air involved in concrete, mortar and dry mortar, and therefore increase the strength of the latter (see table 1). In addition, the additive according to the present invention allows to increase the mobility of concrete, or mortar and dry mortar, the adhesion of the latter with embedded reinforcement or metal products. At the same time, concretes or other building mixtures obtained using additives have increased moisture resistance, crack resistance and frost resistance. These properties can significantly reduce the consumption of cement, mortar or dry mortar and, therefore, reduce the cost of their expenditure and energy costs.
Одним из наиболее важных свойств пластифицирующей добавки, в отличие от ранее известных поликарбоксилатных пластифицирующих добавок, является ее воздухорегулирующий эффект. Это позволяет регулировать прочность или теплостойкость указанных строительных материалов.One of the most important properties of plasticizing additives, in contrast to the previously known polycarboxylate plasticizing additives, is its air-regulating effect. This allows you to adjust the strength or heat resistance of these building materials.
Настоящее изобретение также относится к способам получения поликарбоксилатной пластифицирующей добавки.The present invention also relates to methods for producing a polycarboxylate plasticizing agent.
Один из способов получения поликарбоксилатной пластифицирующей добавки, указанной выше, является проведение радикальной сополимеризации алифатической ненасыщенной моно- или дикарбоновой кислоты, такой как (мет)акриловая, малеиновая, фумаровая кислота или их смеси, и/или их солей и/или их С0-С4 алкоксиполиС2-С4алкиленгликолевых эфиров с (мет)акрилатом, соответствующим общей формуле (III), в присутствии при необходимости соответствующего ненасыщенного спирта, такого как аллиловый спирт или его С0-С4алкоксиполиС2-С4алкиленгликолевый эфир, и/или аддуктаС0-С4 алкоксиполиС2-С4алкиленгликольамина, при мольном соотношении компонентов, позволяющем получить указанный в п.1 сополимер со структурными единицами (I), (II), (III) гребнеобразной структуры со средней молекулярной массой в диапазоне (15-50)·103. Процесс проводят в водной среде в присутствии водорастворимого термоинициатора или смеси водорастворимых термоинициаторов при температуре, не превышающей 100°C, и/или в присутствии окислительно-восстановительных веществ при температуре, не превышающей 80°C. Как правило, процесс проводят, в присутствии регулятора(ров) молекулярной массы сополимера и веществ, предотвращающих сшивку цепей, с получением водного раствора сополимера, в кислой форме или в виде его солевой формы. При необходимости полученный сополимер выделяют обычными способами, например методом вакуумного распыления (распылительной сушки).One of the methods for producing the polycarboxylate plasticizing agent mentioned above is the radical copolymerization of an aliphatic unsaturated mono- or dicarboxylic acid, such as (meth) acrylic, maleic, fumaric acid or mixtures thereof, and / or their salts and / or their C 0 - C 4 alkoxypolyC 2 -C 4 alkylene glycol ethers with a (meth) acrylate corresponding to the general formula (III), in the presence of, if necessary, an appropriate unsaturated alcohol such as allyl alcohol or its C 0 -C 4 alkoxy poly C 2 -C 4 alkylene glycol e firm, and / or adduct С 0 -С 4 alkoxypolyС 2 -С 4 alkylene glycolamine, with a molar ratio of components that allows to obtain the comb-type structure indicated in claim 1 with structural units (I), (II), (III) with an average molecular weight in the range of (15-50) · 10 3 . The process is carried out in an aqueous medium in the presence of a water-soluble thermal initiator or a mixture of water-soluble thermal initiators at a temperature not exceeding 100 ° C and / or in the presence of redox substances at a temperature not exceeding 80 ° C. Typically, the process is carried out in the presence of a regulator (s) of the molecular weight of the copolymer and substances that prevent crosslinking, to obtain an aqueous solution of the copolymer, in acidic form or in the form of its salt form. If necessary, the resulting copolymer is isolated by conventional methods, for example, by vacuum spraying (spray drying).
Другой вариант получения вышеуказанной поликарбоксилатной пластифицирующей добавки согласно настоящему изобретению заключается в том, что проводят реакцию (мет)акриловой или малеиновой кислоты с моноглицидиловым эфиром общей формулы (IV):Another option for obtaining the above polycarboxylate plasticizing additives according to the present invention is that they carry out the reaction of (meth) acrylic or maleic acid with monoglycidyl ether of the general formula (IV):
где R6=Н, C1-С10 алкил,where R 6 = H, C 1 -C 10 alkyl,
с получением (мет)акрилата формулы (III)to obtain (meth) acrylate of the formula (III)
где А=Н, СООМа; М=Н, одно- или двухвалентный катион металла, ион аммония или органического амина; b=2-4; g=0-130; R5=Н или СН3; R6=Н, C1-С10 алкил.where A = H, COOM a ; M = H, a mono- or divalent metal cation, an ammonium ion or an organic amine; b = 2-4; g is 0-130; R 5 = H or CH 3 ; R 6 = H, C 1 -C 10 alkyl.
Полученное соединение (III), после выделения или непосредственно в реакционной массе, подвергают сополимеризации с соответствующими ненасыщенными соединениями, содержащими структурные единицы (I) и (II) при мольном соотношении компонентов, позволяющем получить сополимер гребнеобразной структуры, указанный в п.1 со средней молекулярной массой в диапазоне (15-50)·103 вышеуказанного состава. При этом процесс проводят в водной среде при нагревании при температуре, не превышающей 100°C, в присутствии водорастворимого термоинициатора или их смеси, или и при нагревании при температуре, не превышающей 80°C, в присутствии окислительно-восстановительных систем. Как правило, процесс проводят в присутствии регулятора(ров) молекулярной массы сополимера и веществ, предотвращающих сшивку цепей, с получением водного раствора сополимера, в кислой форме или в виде его солевой формы. При необходимости полученный сополимер выделяют обычными способами, например методом вакуумного распыления (распылительной сушки).The obtained compound (III), after isolation or directly in the reaction mass, is subjected to copolymerization with the corresponding unsaturated compounds containing structural units (I) and (II) in a molar ratio of components that allows to obtain a comb-shaped copolymer specified in claim 1 with an average molecular mass in the range of (15-50) · 10 3 the above composition. The process is carried out in an aqueous medium when heated at a temperature not exceeding 100 ° C, in the presence of a water-soluble thermal initiator or a mixture thereof, or when heated at a temperature not exceeding 80 ° C, in the presence of redox systems. Typically, the process is carried out in the presence of a regulator (ditch) of the molecular weight of the copolymer and substances that prevent chain crosslinking, to obtain an aqueous solution of the copolymer, in acidic form or in the form of its salt form. If necessary, the resulting copolymer is isolated by conventional methods, for example, by vacuum spraying (spray drying).
Наиболее предпочтительным условием для проведения каждого из вышеуказанных способов сополимеризации при использовании водорастворимых термоинициаторов является температура 70-95°C. При этом, как правило, термоинициаторы выбирают из перекиси водорода, персульфата натрия, калия или аммония, или их смеси с азотсодержащим активатором (например, тетраметилэтилендиамином), или соли фосфорсодержащей или аскорбиновой кислоты. В случае если сополимеризацию проводят с использованием окислительно-восстановительных систем, то предпочтительной является температура 40-80°C. В качестве восстановителей обычно используют гидросульфит или бисульфит натрия, сульфит железа II, а в качестве окислителей - персульфат натрия, калия или аммония, или перекись водорода (в количестве 0,5-10,0% к массе мономеров). Регуляторы молекулярной массы сополимера и вещества, предотвращающие сшивку цепей, как правило, выбирают из ряда серусодержащих веществ, таких как бутил- и октилмеркаптанов, тиогликолевой кислоты, тиоэтилового спирта и других в количестве 0,1-3,0% к массе мономеров.The most preferable condition for carrying out each of the above copolymerization methods using water-soluble thermal initiators is a temperature of 70-95 ° C. In this case, as a rule, thermal initiators are selected from hydrogen peroxide, sodium persulfate, potassium or ammonium, or a mixture thereof with a nitrogen-containing activator (for example, tetramethylethylenediamine), or salts of phosphorus-containing or ascorbic acid. If the copolymerization is carried out using redox systems, then a temperature of 40-80 ° C is preferred. Hydrosulfite or sodium bisulfite, iron sulfite II are usually used as reducing agents, and sodium, potassium or ammonium persulfate, or hydrogen peroxide (in the amount of 0.5-10.0% by weight of monomers) are used as oxidizing agents. Regulators of the molecular weight of the copolymer and substances that prevent chain crosslinking, as a rule, are selected from a number of sulfur-containing substances, such as butyl and octyl mercaptans, thioglycolic acid, thioethyl alcohol and others in an amount of 0.1-3.0% by weight of monomers.
Вышеуказанная поликарбоксилатная пластифицирующая добавка согласно настоящему изобретению также может быть получена реакцией сополимера, содержащего структурные единицы (I), (II), указанные выше, и структурную единицу (V):The above polycarboxylate plasticizing additive according to the present invention can also be obtained by reaction of a copolymer containing the structural units (I), (II) above, and the structural unit (V):
где R5, А имеют вышеуказанное значение, в соотношении, указанном в п.1 для структурных единиц (I), (II), (III), с моноглицидиловым эфиром, взятым в количестве, необходимом для получения сополимера с молекулярной массой (15-50)·103 вышеуказанного состава. Процесс проводят при нагревании при температуре, не превышающей 100°C в водном растворе в присутствии азотсодержащего катализатора, с получением водного раствора сополимера в кислой форме или в виде его солевой формы. При необходимости, полученный сополимер может быть выделен из водного раствора обычными способами, например, методом распылительной сушки.where R 5 , A have the above meaning, in the ratio specified in paragraph 1 for structural units (I), (II), (III), with monoglycidyl ether, taken in the amount necessary to obtain a copolymer with a molecular weight (15- 50) · 10 3 of the above composition. The process is carried out by heating at a temperature not exceeding 100 ° C in an aqueous solution in the presence of a nitrogen-containing catalyst, to obtain an aqueous solution of the copolymer in acid form or in the form of its salt form. If necessary, the resulting copolymer can be isolated from the aqueous solution by conventional methods, for example, by spray drying.
В качестве азотсодержащего катализатора обычно используют триметиламин, триэтиламин или диметилэтиламин, или пиридин.As a nitrogen-containing catalyst, trimethylamine, triethylamine or dimethylethylamine, or pyridine is usually used.
С повышением температуры скорости отдельных стадий процесса полимеризации возрастают. Однако в силу различия в энергиях активации температурные коэффициенты скоростей этих стадий различны. Энергия распада инициатора или переход молекул мономера в радикальное состояние при нагревании, т.е. энергия активации стадии инициирования, превышает энергию активации роста цепи и энергию обрыва цепи. Так как скорость обрыва цепи при повышении температуры возрастает быстрее, чем скорость роста цепи, то с повышением температуры средний коэффициент полимеризации уменьшается, т.е. молекулярная масса и вязкость понижаются. Это необходимо учитывать в синтезе, так как эффективность действия поликарбоксилатных суперпластификаторов существенно зависит от молекулярной массы (ММ) и молекулярно-массового распределения (ММР) сополимера. На ММ и ММР полимеров влияют и такие вторичные факторы, как деструкция и структурирование, которые в определенных условиях могут протекать в ходе синтеза. Таким образом, статистические параметры полимеров, прежде всего ММ и ММР, являются функцией не только констант элементарных реакций полимеризации, но и глубины протекания в системе структурирующих и деструктивных процессов.With increasing temperature, the rates of the individual stages of the polymerization process increase. However, due to the difference in activation energies, the temperature coefficients of the velocities of these stages are different. The decay energy of the initiator or the transition of the monomer molecules to the radical state upon heating, i.e. the activation energy of the initiation stage exceeds the activation energy of chain growth and the energy of chain termination. Since the chain termination rate increases faster with increasing temperature than the chain growth rate, the average polymerization coefficient decreases with increasing temperature, i.e. molecular weight and viscosity are reduced. This must be taken into account in the synthesis, since the effectiveness of the polycarboxylate superplasticizers substantially depends on the molecular weight (MM) and molecular weight distribution (MMP) of the copolymer. Secondary factors such as degradation and crosslinking, which under certain conditions can occur during synthesis, also affect the MM and MMP of polymers. Thus, the statistical parameters of polymers, primarily MM and MMP, are a function of not only the constants of elementary polymerization reactions, but also the depth of the course of structural and destructive processes in the system.
Макромономеры формул (II) и (III) по предлагаемому изобретению могут соединяться в различных соотношениях. Возможно много комбинаций, но лучшие результаты по начальному росту механической прочности и воздухововлекающему эффекту получают, когда количество (мет)акрилатов формулы (I) в сополимере составляет от 50 до 96,9 моль %, (мет)акрилатов формулы (II) - от 3,0 до 42,0 моль % и (мет)акрилатов формулы (III) - от 0,1 до 8,0 моль %.Macromonomers of formulas (II) and (III) according to the invention can be combined in various ratios. Many combinations are possible, but the best results in the initial increase in mechanical strength and air-entraining effect are obtained when the amount of (meth) acrylates of formula (I) in the copolymer is from 50 to 96.9 mol%, and (meth) acrylates of formula (II) from 3 , 0 to 42.0 mol% and (meth) acrylates of the formula (III) - from 0.1 to 8.0 mol%.
Наибольшей эффективностью обладают сополимеры заявляемого состава с ММ (15÷50)·103. Также было установлено существенное влияние на снижение воздухововлечения количества звеньев (мет)акрилата формулы (III) в сополимере и влияние длины боковых олигоалкиленоксидных звеньев эфиров (мет)акриловых или аллиловых мономеров на скорость гидратации цемента и, следовательно, на рост механической прочности.The most effective copolymers of the claimed composition with MM (15 ÷ 50) · 10 3 . It was also found that the number of units of (meth) acrylate of formula (III) in the copolymer and the length of the side oligoalkylene oxide ester units of (meth) acrylic or allyl monomers on the cement hydration rate and, consequently, on the increase in mechanical strength, are significantly reduced in air entrainment.
Структура водорастворимого сополимера, представленная в настоящем изобретении выше, наилучшим образом отвечает вышеуказанным требованиям.The structure of the water-soluble copolymer described above in the present invention best meets the above requirements.
Для анализа состава полученного сополимера применяли комплекс хроматографических методов, включающий гель-проникающую, тонкослойную (ТСХ) и газожидкостную хроматографию (ГЖХ), а также метод инфракрасной (ИК)-спектроскопии.To analyze the composition of the obtained copolymer, a complex of chromatographic methods was used, including gel permeation, thin layer (TLC) and gas-liquid chromatography (GLC), as well as infrared (IR) spectroscopy.
Молекулярно-массовое распределение сополимеров методом ГПХ проводили с помощью системы для высокоэффективной хроматографии фирмы Perkin Elmer (США), состоящей из следующих блоков и принадлежностей: изократический насос серии 200; ручной инжектор Rheodyne 7725i с петлей объемом 20 мкл; термостат колонок серии 200-Пельтье (диапазон температур от 5 до 90°C с шагом 1°C); рефрактометрический детектор серии 200 с объемом ячейки 8 мкл.Molecular mass distribution of the copolymers by GPC was performed using a system for high-performance chromatography company Perkin Elmer (USA), consisting of the following blocks and accessories: isocratic pump series 200; manual injector Rheodyne 7725i with a loop of 20 μl; 200-Peltier column thermostat (temperature range from 5 to 90 ° C in increments of 1 ° C); 200 series refractometric detector with a cell volume of 8 μl.
Для выделения отдельных фракций из компонентов использовали тонкослойную хроматографию. Для метода ТСХ применялись пластины марки SORBFIL ПТСХ-П-А-УФ, проявление проводили реактивом Драгендорфа и 5% раствором фосфорномолибденовой кислоты в этиловом спирте с последующим нагреванием до 110°C.Thin layer chromatography was used to isolate individual fractions from the components. For the TLC method, SORBFIL PTSX-P-A-UV plates were used, development was carried out with Dragendorf reagent and 5% solution of phosphoromolybdenum acid in ethyl alcohol, followed by heating to 110 ° C.
Инфракрасная спектроскопия позволяет идентифицировать индивидуальные соединения, выделенные из компонентов, сравнивать различные компоненты между собой и видеть набор связей, имеющихся в соединениях, входящих в состав компонентов. ИК-спектроскопия осуществлялась на ИК-идентификаторе ChemID фирмы Smiths с Фурье-преобразованием методом многократного нарушенного полного отражения (МНПВО) на алмазном кристалле. Результаты обрабатывались с помощью программного обеспечения Che-mAssist. Условия снятия спектров: диапазон спектра 4000-650 см-1, разрешающая способность 4 см-1, число сканирований фона и пробы 4.Infrared spectroscopy makes it possible to identify individual compounds isolated from components, to compare various components with each other and to see the set of bonds available in the compounds that make up the components. IR spectroscopy was performed on a Smiths IR ChemID with a Fourier transform using multiple disruptive total reflection (MNIR) on a diamond crystal. The results were processed using Che-mAssist software. Spectrum recording conditions: spectrum range 4000-650 cm -1 , resolution 4 cm -1 , number of background and sample scans 4.
Среднюю молекулярную массу сополимеров определяли по методу измерения тепловых эффектов конденсации паров растворителя на капле раствора исследуемого вещества с помощью парофазного осмометра Knauer-7000 (Германия).The average molecular weight of the copolymers was determined by measuring the thermal effects of solvent vapor condensation in a drop of a solution of the test substance using a Knauer-7000 vapor-phase osmometer (Germany).
Конкретное получение водорастворимого поликарбоксилатного сополимера и пластифицирующей поликарбоксилатной добавки на его основе согласно изобретению иллюстрируется примерами. Указанные в следующих примерах синтезы поликарбоксилатных сополимеров осуществляют в реакционной колбе вместимостью 1 л с мешалкой, обратным холодильником, термометром и устройствами для дозирования жидких и газообразных веществ.The specific preparation of a water-soluble polycarboxylate copolymer and a plasticizing polycarboxylate additive based thereon according to the invention is illustrated by examples. The syntheses of polycarboxylate copolymers indicated in the following examples are carried out in a 1 L reaction flask with a stirrer, reflux condenser, thermometer and devices for dispensing liquid and gaseous substances.
Пример 1Example 1
В реакционную колбу загружают 190 г дистиллированной воды, нагреваеют до 70°C. Далее при этой температуре при перемешивании в атмосфере азота дозируют в течение 2-х часов из трех капельных воронок синхронно смесь 65 г метоксиполипропиленгликольметакрилата (m=3; n=10; р=0; k=1 для (мет)акрилата формулы (II)), 16,4 г свежеперегнанной метакриловой кислоты и 3,5 г (мет)акрилата формулы (III) (где b=3; g=100; f=1; A=H; R5=R6=СН3). Кроме того, добавляют соответственно 24,5 г 3,0%-ного водного раствора персульфата калия и 25 г 3,0%-ного водного раствора бисульфита натрия. После завершения ввода этих реагентов, смесь перемешивают при этой температуре в течение 3-х часов; после чего реакционную смесь охлаждают до температуры 30°C и нейтрализуют 35%-ным водным раствором гидроокиси калия до pH=6,5-7,0. Получают 31%-ный водный раствор поликарбоксилатного сополимера со средней молекулярной массой 16800. Мольное соотношении структурных единиц (I), (II), (III) в полученном сополимере, соответственно 66,5: 33,3: 0,2. При необходимости получения сополимера в твердой форме, его выделяют в виде К-соли методом вакуумного распыления.190 g of distilled water are charged into the reaction flask and heated to 70 ° C. Then, at this temperature, with stirring in a nitrogen atmosphere, a mixture of 65 g of methoxypolypropylene glycol methacrylate (m = 3; n = 10; p = 0; k = 1 for (meth) acrylate of the formula (II) is metered in for 2 hours from three dropping funnels. ), 16.4 g of freshly distilled methacrylic acid and 3.5 g of (meth) acrylate of formula (III) (where b = 3; g = 100; f = 1; A = H; R 5 = R 6 = CH 3 ). In addition, 24.5 g of a 3.0% aqueous solution of potassium persulfate and 25 g of a 3.0% aqueous solution of sodium bisulfite are respectively added. After completion of the introduction of these reagents, the mixture is stirred at this temperature for 3 hours; after which the reaction mixture is cooled to a temperature of 30 ° C and neutralized with a 35% aqueous solution of potassium hydroxide to a pH of 6.5-7.0. A 31% aqueous solution of a polycarboxylate copolymer with an average molecular weight of 16800 is obtained. The molar ratio of structural units (I), (II), (III) in the resulting copolymer is 66.5: 33.3: 0.2, respectively. If it is necessary to obtain the copolymer in solid form, it is isolated in the form of a K-salt by vacuum spraying.
Пример 2 (прототип)Example 2 (prototype)
В стеклянный круглодонный реактор, снабженный механической мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 270 г воды. Систему продувают азотом и нагревают до 90°C. Далее при этой температуре, при перемешивании в атмосфере азота дозируют в течение пяти часов смесь, состоящую из 180 г метоксиполиэтиленгликольметакрилата (с молекулярной массой 4468), 22,65 г свежеперегнанной метакриловой кислоты, 4,56 г полипропиленгликольдиметакрилата (с молекулярной массой 861), 180 г воды и 2,7 г меркаптопропионовой кислоты. Одновременно, синхронно дозируют в течение пяти часов 130 г персульфата натрия. Затем реакционную смесь еще перемешивают в течение часа при 90°C и после этого нейтрализуют 40 г 30%-ного водного раствора гидроокиси натрия. Получают 730 г раствора полимера с содержанием основного вещества 30% со средней молекулярной массой 35700.270 g of water are charged into a round-bottom glass reactor equipped with a mechanical stirrer, thermometer and reflux condenser. The system is purged with nitrogen and heated to 90 ° C. Then, at this temperature, with stirring in a nitrogen atmosphere, a mixture is dosed for five hours consisting of 180 g of methoxypolyethylene glycol methacrylate (with a molecular weight of 4468), 22.65 g of freshly distilled methacrylic acid, 4.56 g of polypropylene glycol dimethacrylate (with a molecular weight of 861), 180 g of water and 2.7 g of mercaptopropionic acid. At the same time, 130 g of sodium persulfate are dosed simultaneously for five hours. Then the reaction mixture is still stirred for one hour at 90 ° C and then 40 g of a 30% aqueous sodium hydroxide solution are neutralized. Get 730 g of a polymer solution with a basic substance content of 30% with an average molecular weight of 35,700.
Пример 3Example 3
В реакционную колбу загружают 200 г дистиллированной воды, нагревают до 95°C. Далее при этой температуре при перемешивании в атмосфере азота дозируют в течение 3-х часов из трех капельных воронок синхронно смесь 80 г метоксиполиэтиленгликольметакрилата (m=2; n=15; р=0; k=1 для (мет)акрилата формулы (II)), 10,5 г свежеперегнанной акриловой кислоты и 2,5 г (мет)акрилата формулы (III) (где b=3; g=100; f=1; A=H; R5=СН3; R6=C2H5), кроме того, соответственно 25,0 г 3,0%-ного водного раствора персульфата калия. После завершения ввода этих реагентов, смесь перемешивают при этой температуре в течение 2-х часов; после чего реакционную смесь охлаждают до температуры 30°C и нейтрализуют 35%-ным водным раствором гидроокиси натрия до pH=6,5-7,0. Получают 30%-ный водный раствор поликарбоксилатного сополимера с средней молекулярной массой 19500. Мольное соотношение структурных единиц (I), (II), (III) в полученном сополимере, соответственно 58,0:41,83:0,17.200 g of distilled water are charged into the reaction flask and heated to 95 ° C. Then, at this temperature, with stirring in a nitrogen atmosphere, a mixture of 80 g of methoxypolyethylene glycol methacrylate (m = 2; n = 15; p = 0; k = 1 for (meth) acrylate of the formula (II) is metered in for 3 hours from three dropping funnels. ), 10.5 g of freshly distilled acrylic acid and 2.5 g of (meth) acrylate of formula (III) (where b = 3; g = 100; f = 1; A = H; R 5 = CH 3 ; R 6 = C 2 H 5 ), in addition, respectively 25.0 g of a 3.0% aqueous potassium persulfate solution. After completion of the introduction of these reagents, the mixture is stirred at this temperature for 2 hours; after which the reaction mixture is cooled to a temperature of 30 ° C and neutralized with a 35% aqueous solution of sodium hydroxide to pH = 6.5-7.0. A 30% aqueous solution of a polycarboxylate copolymer with an average molecular weight of 19500 is obtained. The molar ratio of structural units (I), (II), (III) in the resulting copolymer is 58.0: 41.83: 0.17, respectively.
При необходимости полученный сополимер выделяют в твердой форме в виде К-соли, используя вакуумное распыление.If necessary, the resulting copolymer is isolated in solid form as a K-salt using vacuum spraying.
Пример 4Example 4
В реакционную колбу загружают 210 г дистиллированной воды, нагревают до 85°C. Далее при этой температуре при перемешивании в атмосфере азота дозируют в течение 3-х часов из трех капельных воронок синхронно смесь 70 г гидроксиполиэтиленгликольметакрилата (m=2; n=16; р=0; k=1 для (мет)акрилата формулы (II)), 14,0 г свежеперегнанной акриловой кислоты и 1,6 г (мет)акрилата формулы (III) (где b=3; g=90; f=1; A=H; R5=R6=СН3), кроме того, соответственно 24,0 г 3,0%-ного водного раствора персульфата калия и 24,0 г 3,0%-ного водного раствора тетраметилэтилендиамина. После завершения ввода этих реагентов, смесь перемешивают при этой температуре в течение 2-х часов; после чего реакционную смесь охлаждают до температуры 30°C и нейтрализуют 35%-ным водным раствором гидроокиси натрия до pH=6,5-7,0. Получают 26%-ный водный раствор поликарбоксилатного сополимера с средней молекулярной массой 23800. Мольное соотношение структурных единиц (I), (II), (III) в полученном сополимере, соответственно 68,6:31,3:0,1. При необходимости полученный сополимер выделяют в твердой форме в виде Na-соли.210 g of distilled water are charged into the reaction flask and heated to 85 ° C. Then, at this temperature, with stirring in a nitrogen atmosphere, a mixture of 70 g of hydroxypolyethylene glycol methacrylate (m = 2; n = 16; p = 0; k = 1 for (meth) acrylate of the formula (II) is metered in for 3 hours from three dropping funnels. ), 14.0 g of freshly distilled acrylic acid and 1.6 g of (meth) acrylate of formula (III) (where b = 3; g = 90; f = 1; A = H; R 5 = R 6 = CH 3 ), in addition, 24.0 g of a 3.0% aqueous solution of potassium persulfate and 24.0 g of a 3.0% aqueous solution of tetramethylethylenediamine, respectively. After completion of the introduction of these reagents, the mixture is stirred at this temperature for 2 hours; after which the reaction mixture is cooled to a temperature of 30 ° C and neutralized with a 35% aqueous solution of sodium hydroxide to pH = 6.5-7.0. A 26% aqueous solution of a polycarboxylate copolymer with an average molecular weight of 23800 is obtained. The molar ratio of structural units (I), (II), (III) in the resulting copolymer is 68.6: 31.3: 0.1, respectively. If necessary, the resulting copolymer is isolated in solid form as a Na-salt.
Пример 5Example 5
В реакционную колбу загружают 230 г дистиллированной воды, нагревают до 60°C. Далее при этой температуре при перемешивании в атмосфере азота дозируют в течение 3-х часов из трех капельных воронок синхронно смесь 85 г пропоксиполиэтиленгликольметакрилата (m=2; n=25; р=0; k=1 для (мет)акрилата формулы (II)), 15,5 г свежеперегнанной метакриловой кислоты и 2,0 г (мет)акрилата формулы (III) (где b=3; g=130; a=1ж, A=H; R5=R6=H), кроме того, добавляют соответственно 14,0 г 5,0%-ного водного раствора персульфата калия и 30 г 5,0%-ного водного раствора перекиси водорода. После завершения ввода этих реагентов, смесь перемешивают при этой температуре в течение 2-х часов; после чего реакционную смесь охлаждают до температуры 30°C и нейтрализуют 35%-ным водным раствором гидроокиси калия до pH=6,5-7,0. Получают 28%-ный водный раствор поликарбоксилатного сополимера с средней молекулярной массой 26800. Мольное соотношении структурных единиц (I), (II), (III) в полученном сополимере, соответственно 72,0:27,9:0,1.230 g of distilled water are charged into the reaction flask, heated to 60 ° C. Then, at this temperature, with stirring in a nitrogen atmosphere, a mixture of 85 g of propoxypolyethylene glycol methacrylate (m = 2; n = 25; p = 0; k = 1 for (meth) acrylate of the formula (II) is metered in for 3 hours from three dropping funnels. ), 15.5 g of freshly distilled methacrylic acid and 2.0 g of (meth) acrylate of formula (III) (where b = 3; g = 130; a = 1g, A = H; R 5 = R 6 = H), except in addition, 14.0 g of a 5.0% aqueous solution of potassium persulfate and 30 g of a 5.0% aqueous solution of hydrogen peroxide are respectively added. After completion of the introduction of these reagents, the mixture is stirred at this temperature for 2 hours; after which the reaction mixture is cooled to a temperature of 30 ° C and neutralized with a 35% aqueous solution of potassium hydroxide to a pH of 6.5-7.0. Get a 28% aqueous solution of a polycarboxylate copolymer with an average molecular weight of 26800. The molar ratio of structural units (I), (II), (III) in the resulting copolymer, respectively 72.0: 27.9: 0.1.
Пример 6Example 6
В реакционную колбу загружают 200 г дистиллированной воды, нагревают до 85°C. Далее при этой температуре при перемешивании в атмосфере азота дозируют в течение 4-х часов из трех капельных воронок синхронно смесь 50 г бутоксиполиэтиленгликолевый эфир аллилового спирта (m=2; n=14; р=1; k=0 для (мет)акрилата формулы (II)), 15,0 г свежеперегнанной акриловой кислоты и 2,5 г акрилата формулы (III) (где b=3; g=90; f=1; A=H; R5=R6=Н), кроме того, добавляют соответственно 16,0 г 5,0%-ного водного раствора персульфата аммония и 10,0 г 5,0%-ного водного раствора гипофосфита натрия. После завершения ввода этих реагентов, смесь перемешивают при этой температуре в течение 2-х часов; после чего реакционную смесь охлаждают до температуры 30°C и нейтрализуют 35%-ным водным раствором гидроокиси калия до pH=6,5-7,0. Получают 24%-ный водный раствор поликарбоксилатного сополимера с средней молекулярной массой 21700, при мольном соотношении структурных единиц (I), (II), (III) в полученном сополимере, соответственно 75,1:24,7:0,2.200 g of distilled water are charged into the reaction flask and heated to 85 ° C. Then, at this temperature, with stirring in a nitrogen atmosphere, a mixture of 50 g of allylic alcohol butoxypolyethylene glycol ether (m = 2; n = 14; p = 1; k = 0 for (meth) acrylate of the formula (II)), 15.0 g of freshly distilled acrylic acid and 2.5 g of acrylate of formula (III) (where b = 3; g = 90; f = 1; A = H; R 5 = R 6 = H), except in addition, 16.0 g of a 5.0% aqueous solution of ammonium persulfate and 10.0 g of a 5.0% aqueous solution of sodium hypophosphite are respectively added. After completion of the introduction of these reagents, the mixture is stirred at this temperature for 2 hours; after which the reaction mixture is cooled to a temperature of 30 ° C and neutralized with a 35% aqueous solution of potassium hydroxide to a pH of 6.5-7.0. Get a 24% aqueous solution of a polycarboxylate copolymer with an average molecular weight of 21,700, with a molar ratio of structural units (I), (II), (III) in the resulting copolymer, respectively 75.1: 24.7: 0.2.
Пример 7Example 7
В реакционную колбу загружают 240 г дистиллированной воды и нагревают до 95°C. Далее при этой температуре при перемешивании в атмосфере азота дозируют в течение 4-х часов из трех капельных воронок синхронно смесь 20 г этоксиполиэтиленгликолевый эфир аллилового спирта (m=2; n=14; р=1; k=0 для (мет)акрилата формулы (ll)), 55 г этоксиполиэтиленгликольметакрилата (m=2; n=20; р=0; k=1 для (мет)акрилата формулы (II)), 14,5 г свежеперегнанной метакриловой кислоты и 4,5 г акрилата формулы (III) (где b=3; g=70; f=1; A=H; R5=H; R6=C2H5), кроме того, добавляют соответственно 18,0 г 5,0%-ного водного раствора персульфата калия. После завершения ввода этих реагентов, смесь перемешивают при этой температуре в течение 2-х часов; после чего реакционную смесь охлаждают до температуры 30°C и нейтрализуют 35%-ным водным раствором гидроокиси калия до pH=6,5-7,0. Получают 27%-ный водный раствор поликарбоксилатного сополимера с средней молекулярной массой 49800, при мольном соотношении структурных единиц (I), (II), (III) в полученном сополимере, соответственно 66,5:33,1:0,4.240 g of distilled water was charged into a reaction flask and heated to 95 ° C. Then, at this temperature, with stirring in a nitrogen atmosphere, a mixture of 20 g of allyl alcohol ethoxypolyethylene glycol ether (m = 2; n = 14; p = 1; k = 0 for (meth) acrylate of the formula (ll)), 55 g of ethoxypolyethylene glycol methacrylate (m = 2; n = 20; p = 0; k = 1 for (meth) acrylate of formula (II)), 14.5 g of freshly distilled methacrylic acid and 4.5 g of acrylate of formula ( III) (where b = 3; g = 70; f = 1; A = H; R 5 = H; R 6 = C 2 H 5 ), in addition, 18.0 g of 5.0% aqueous potassium persulfate solution. After completion of the introduction of these reagents, the mixture is stirred at this temperature for 2 hours; after which the reaction mixture is cooled to a temperature of 30 ° C and neutralized with a 35% aqueous solution of potassium hydroxide to a pH of 6.5-7.0. Get a 27% aqueous solution of a polycarboxylate copolymer with an average molecular weight of 49800, with a molar ratio of structural units (I), (II), (III) in the resulting copolymer, respectively 66.5: 33.1: 0.4.
Пример 8Example 8
В реакционную колбу загружают 220 г дистиллированной воды, нагревают до 90°C. Далее при этой температуре при перемешивании в атмосфере азота дозируют из трех капельных воронок синхронно смесь 80 г метоксиполиэтиленгликолевый эфир аллилового спирта (m=2; n=14; р=1; k=0 для (мет)акрилата формулы (II)), 14,0 г свежеперегнанной акриловой кислоты и 18,0 г метакрилата формулы (III) (где b=3; g=90; f=1; A=H; R5=R6=СН3), кроме того, добавляют соответственно 20,0 г 5,0%-ного водного раствора персульфата калия. После завершения ввода этих реагентов, смесь перемешивают при этой температуре в течение 2-х часов; после чего реакционную смесь охлаждают до температуры 30°С и нейтрализуют 30%-ным водным раствором триэтаноламина до pH=6,5-7,0. Получают 31,6%-ный водный раствор поликарбоксилатного сополимера с средней молекулярной массой 44500. Мольное соотношение структурных единиц (I), (II), (III) в полученном сополимере, соответственно 61,9:37,0:1,1. Из водного раствора сополимер может быть выделен методом вакуумного распыления.220 g of distilled water are charged into the reaction flask and heated to 90 ° C. Then, at this temperature, with stirring in a nitrogen atmosphere, a mixture of 80 g of allyl alcohol 80 g methoxypolyethylene glycol ether is metered out from three dropping funnels simultaneously (m = 2; n = 14; p = 1; k = 0 for (meth) acrylate of formula (II)), 14 , 0 g of freshly distilled acrylic acid and 18.0 g of methacrylate of formula (III) (where b = 3; g = 90; f = 1; A = H; R 5 = R 6 = CH 3 ), in addition, 20 are added respectively , 0 g of a 5.0% aqueous solution of potassium persulfate. After completion of the introduction of these reagents, the mixture is stirred at this temperature for 2 hours; after which the reaction mixture is cooled to a temperature of 30 ° C and neutralized with a 30% aqueous solution of triethanolamine to a pH of 6.5-7.0. A 31.6% aqueous solution of a polycarboxylate copolymer with an average molecular weight of 44500 is obtained. The molar ratio of the structural units (I), (II), (III) in the resulting copolymer is 61.9: 37.0: 1.1, respectively. The copolymer can be isolated from an aqueous solution by vacuum spraying.
Пример 9Example 9
В реакционную колбу загружают 220 г дистиллированной воды, нагревают до 90°C. Далее при этой температуре при перемешивании в атмосфере азота дозируют из трех капельных воронок синхронно 80 г аддукта метакриловой кислоты с NH2-(CmH2mO)n-СН3, где m=2; n=14; Y=H; Х=-NH-(CmH2mO)n-R2; R1=СН3; R2=C2H5 для (мет)акрилата формулы (l)), 5,0 г свежеперегнанной акриловой кислоты (n=0; р=0; k=1; R3=R4=Н для акрилата формулы (II)), и 18,0 г метакрилата формулы (III) (где b=3; g=40; f=1; A=H; R5=H; R6=СН3), кроме того, добавляют соответственно 20,0 г 5,0%-ного водного раствора персульфата калия. После завершения ввода этих реагентов смесь перемешивают при этой температуре в течение 2-х часов; после чего реакционную смесь охлаждают до температуры 30°C и нейтрализуют 35%-ным водным раствором гидроокиси калия до pH=6,5-7,0. Получают 30%-ный водный раствор поликарбоксилатного сополимера со средней молекулярной массой 31500. Мольное соотношение структурных единиц (I), (II), (III) в полученном сополимере, соответственно 58,9:37,2:3,9.220 g of distilled water are charged into the reaction flask and heated to 90 ° C. Then, at this temperature, 80 g of a methacrylic acid adduct with NH 2 - (C m H 2m O) n -CH 3 , where m = 2; n is 14; Y = H; X = -NH- (C m H 2m O) n -R 2 ; R 1 = CH 3 ; R 2 = C 2 H 5 for (meth) acrylate of formula (l)), 5.0 g of freshly distilled acrylic acid (n = 0; p = 0; k = 1; R 3 = R 4 = N for acrylate of formula (II) )), and 18.0 g of a methacrylate of formula (III) (where b = 3; g = 40; f = 1; A = H; R 5 = H; R 6 = CH 3 ), in addition, 20 are added, respectively 0 g of a 5.0% aqueous potassium persulfate solution. After completion of the introduction of these reagents, the mixture is stirred at this temperature for 2 hours; after which the reaction mixture is cooled to a temperature of 30 ° C and neutralized with a 35% aqueous solution of potassium hydroxide to a pH of 6.5-7.0. A 30% aqueous solution of a polycarboxylate copolymer with an average molecular weight of 31500 is obtained. The molar ratio of structural units (I), (II), (III) in the resulting copolymer is 58.9: 37.2: 3.9, respectively.
Пример 10Example 10
В реакционную колбу загружают 220 г дистиллированной воды, нагревают до 90°C. Далее при этой температуре при перемешивании в атмосфере азота дозируют из трех капельных воронок синхронно 80 г аддукта акриловой кислоты с NH2-(CmH2mO)n-СН3, где m=4; n=11; Y=Н; Х=-NH-(CmH2mO)n-R2; R1=Н; R2=СН3 для (мет)акрилата формулы (l)), 6,0 г свежеперегнанной метакриловой кислоты (n=0; р=0; k=1; R3=Н; R4=СН3 для (мет)акрилата формулы (II)), и 22,0 г метакрилата формулы (III) (где b=3; g=40; f=1; A=Н; R5=СН3; R6=C2H5), кроме того, добавляют соответственно 20,0 г 5,0%-ного водного раствора персульфата калия. После завершения ввода этих реагентов, смесь перемешивают при этой температуре в течение 2-х часов; после чего реакционную смесь охлаждают до температуры 30°C и нейтрализуют 35%-ным водным раствором гидроокиси натрия до рН=6,5-7,0. Получают 31,4%-ный водный раствор поликарбоксилатного сополимера со средней молекулярной массой 34700, при мольном соотношении структурных единиц (I), (II), (III) в полученном сополимере, соответственно 53,7:41,1:5,2.220 g of distilled water are charged into the reaction flask and heated to 90 ° C. Then, at this temperature, 80 g of an adduct of acrylic acid with NH 2 - (C m H 2m O) n -CH 3 , where m = 4; n is 11; Y = H; X = -NH- (C m H 2m O) n -R 2 ; R 1 = H; R 2 = CH 3 for (meth) acrylate of formula (l)), 6.0 g of freshly distilled methacrylic acid (n = 0; p = 0; k = 1; R 3 = H; R 4 = CH 3 for (meth) acrylate of formula (II)), and 22.0 g of methacrylate of formula (III) (where b = 3; g = 40; f = 1; A = H; R 5 = CH 3 ; R 6 = C 2 H 5 ), in addition, 20.0 g of a 5.0% aqueous potassium persulfate solution are respectively added. After completion of the introduction of these reagents, the mixture is stirred at this temperature for 2 hours; after which the reaction mixture is cooled to a temperature of 30 ° C and neutralized with a 35% aqueous solution of sodium hydroxide to pH = 6.5-7.0. Get a 31.4% aqueous solution of a polycarboxylate copolymer with an average molecular weight of 34,700, with a molar ratio of structural units (I), (II), (III) in the resulting copolymer, respectively 53.7: 41.1: 5.2.
Пример 11Example 11
В реакционную колбу загружают 240 г дистиллированной воды, нагревают до 95°C. Далее при этой температуре при перемешивании в атмосфере азота дозируют в течение 4-х часов из трех капельных воронок синхронно смесь 85 г бутоксиполиэтиленгликольакрилата (m=2; n=17 для (мет)акрилата формулы (II)), 18,0 г свежеперегнанной метакриловой кислоты и 3,8 г (мет)акрилата формулы (III) (где b=3; g=130; f=1; А=Н; R5=R6=СН3), кроме того, добавляют соответственно 16,0 г 5,0%-ного водного раствора персульфата натрия. После завершения ввода этих реагентов, смесь перемешивают при этой температуре в течение 2-х часов; после чего реакционную смесь охлаждают до температуры 30°C и нейтрализуют 25%-ным водным раствором аммиака до pH=6,5-7,0. Получают 29,5%-ный водный раствор поликарбоксилатного сополимера с средней молекулярной массой 45800, при мольном соотношении структурных единиц (I), (II), (III) в полученном сополимере, соответственно 68,2:31,6:0,2.240 g of distilled water are charged into the reaction flask and heated to 95 ° C. Then at this temperature, with stirring in a nitrogen atmosphere, a mixture of 85 g of butoxypolyethylene glycol acrylate (m = 2; n = 17 for (meth) acrylate of formula (II)) and 18.0 g of freshly distilled methacrylic are metered in for 4 hours from three dropping funnels. acids and 3.8 g of (meth) acrylate of formula (III) (where b = 3; g = 130; f = 1; A = H; R 5 = R 6 = CH 3 ); in addition, 16.0 g of a 5.0% aqueous solution of sodium persulfate. After completion of the introduction of these reagents, the mixture is stirred at this temperature for 2 hours; after which the reaction mixture is cooled to a temperature of 30 ° C and neutralized with a 25% aqueous ammonia solution to a pH of 6.5-7.0. Get a 29.5% aqueous solution of a polycarboxylate copolymer with an average molecular weight of 45800, with a molar ratio of structural units (I), (II), (III) in the resulting copolymer, respectively 68.2: 31.6: 0.2.
Используемый в процессе (мет)акрилат формулы (III) (где m=3; n=130; R5=R6=СН3), получают взаимодействием 3,76 г моноглицидилового эфира формулы IV (R6=СН3) с 0,4 г метакриловой кислотой.The (meth) acrylate of formula (III) used in the process (where m = 3; n = 130; R 5 = R 6 = CH 3 ) is obtained by reacting 3.76 g of a monoglycidyl ether of formula IV (R 6 = CH 3 ) with 0 4 g of methacrylic acid.
Испытания полученных водорастворимых поликарбоксилатных сополимеров в составе бетонных смесей проводили по ГОСТ 30459-2003: "Добавки для бетонов и строительных растворов. Методы определения эффективности", а также ГОСТ 24211-2003: "Добавки для бетонов и строительных растворов. Общие технические требования". Подвижность бетонных смесей оценивали по осадке конуса по ГОСТ 10181.1: "Смеси бетонные. Методы испытаний".Tests of the obtained water-soluble polycarboxylate copolymers as part of concrete mixtures were carried out according to GOST 30459-2003: "Additives for concrete and mortar. Methods for determining the effectiveness", and GOST 24211-2003: "Additive for concrete and mortar. General technical requirements." The mobility of concrete mixtures was evaluated by cone settlement according to GOST 10181.1: "Concrete mixtures. Test methods."
Компоненты бетонной смеси загружали в смеситель и перемешивали в течение 10-15 минут. Из полученной смеси изготавливали образцы для испытаний: кубики размером 100×100×100 мм и балочки размером 40×40×40.The components of the concrete mixture were loaded into the mixer and mixed for 10-15 minutes. Test samples were made from the resulting mixture: cubes 100 × 100 × 100 mm in size and beams 40 × 40 × 40 in size.
В таблице 1 приведены сравнительные результаты испытаний в бетоне пластифицирующей поликарбоксилатной воздухорегулирующей добавки, полученной согласно изобретению.Table 1 shows the comparative test results in concrete of a plasticizing polycarboxylate air control additive obtained according to the invention.
Испытания проведены на портландцементе ПЦ 500ДО ГОСТ 30515-97 ОАО "Осколцемент"; песке 1 класса, Мкр=2,3The tests were carried out at Portland cement PC 500 GOST GOST 30515-97 OJSC Oskolcement; sand class 1, MKR = 2.3
(Хромцовский карьер г.Фурманов); щебне гранитном фракции 5-20 мм ГОСТ 8267-93; воде ГОСТ 23732-79.(Khromtsovsky quarry of the city of Furmanov); crushed stone of a granite fraction of 5-20 mm GOST 8267-93; GOST 23732-79 water.
Как видно из таблицы 1, поликарбоксилатные пластифицирующие добавки, полученные согласно изобретению, обладают воздухорегулирующим эффектом в бетоне и повышают прочность бетона, соответственно на 14 и 18% более по сравнению с прототипом и бетоном без добавки.As can be seen from table 1, polycarboxylate plasticizing additives obtained according to the invention have an air-regulating effect in concrete and increase the strength of concrete, respectively, 14 and 18% more compared to the prototype and concrete without additives.
Claims (9)
а) от 50 до 96,9 мол.% структурных единиц общей формулы I
где R1=H или CH3;
Х=-ОМа, -NH-(CmH2mO)n-R2;
Y=H, COX;
M=H одно- или двухвалентный катион металла, ион аммония или органического амина; а=1 или 1/2, m=2-4; n=0-100;
R2=H, CH3, C2H5, C3H7, C4H9,
б) от 3,0 до 42,0 мол.% структурных единиц общей формулы II
где R3=H, CH3, C2H5, C3H7, C4Н9,
R4=H или CH3; р=0-2; k=0 или 1; m-2-4; n=0-100;
в) от 0,1 до 8,0 мол.% структурных единиц общей формулы III
где A=H, СООМа; M=H, одно- или двухвалентный катион металла, ион аммония или органического амина; а=1 или 1/2; f=0 или 1; b=2-4; g=0-130; R5=H или CH3; R6=H, С1-С10 алкил; при условии, что если p=f=g=0 и A=H, то R3≠R6, или если f=g=0 и A=M, то R6≠M.1. Polycarboxylate plasticizing additive for concrete, mortar and dry mortar, which is a comb-like copolymer with an average molecular weight of (15-50) 10 3 units, containing:
a) from 50 to 96.9 mol.% structural units of General formula I
where R 1 = H or CH 3 ;
X = —OM a , —NH— (C m H 2m O) n —R 2 ;
Y = H, COX;
M = H is a mono- or divalent metal cation, an ammonium ion or an organic amine; a = 1 or 1/2, m = 2-4; n is 0-100;
R 2 = H, CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 ,
b) from 3.0 to 42.0 mol.% structural units of the General formula II
where R 3 = H, CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 ,
R 4 = H or CH 3 ; p is 0-2; k is 0 or 1; m-2-4; n is 0-100;
C) from 0.1 to 8.0 mol.% structural units of General formula III
where A = H, COOM a ; M = H, a mono- or divalent metal cation, an ammonium ion or an organic amine; a = 1 or 1/2; f is 0 or 1; b = 2-4; g is 0-130; R 5 = H or CH 3 ; R 6 = H, C 1 -C 10 alkyl; provided that if p = f = g = 0 and A = H, then R 3 ≠ R 6 , or if f = g = 0 and A = M, then R 6 ≠ M.
где R6=Р, С1-С10 алкил, с получением (мет)акрилата формулы (III)
где R5=H или CH3; R6=H, C1-С10 алкил; b=2-4; g=0-130; А=Н, СООМ; М=Н, одно- или двухвалентный катион металла, ион аммония или органического амина;
с последующей сополимеризацией полученного соединения (III) с соответствующими ненасыщенными соединениями, содержащими структурные единицы (I) и (II) при мольном соотношении компонентов, позволяющем получить сополимер со структурными единицами (I), (II), (III) гребнеобразной структуры, указанный по п.1, со средней молекулярной массой в диапазоне (15-50)103, при этом процесс проводят в водной среде при температуре, не превышающей 100°C, в присутствии водорастворимого термоинициатора или смеси водорастворимых термоинициаторов и при температуре, не превышающей 80°C, в присутствии окислительно-восстановительных систем и при необходимости в присутствии регулятора(ров) молекулярной массы сополимера и веществ, предотвращающих сшивку цепей с получением сополимера в кислой форме или в виде его солевой формы и при необходимости с выделением полученного сополимера в твердом виде.6. The method of producing a polycarboxylate plasticizing additive according to claim 1, characterized in that the reaction of (meth) acrylic or maleic acid with monoglycidyl ether of the general formula (IV)
where R 6 = P, C 1 -C 10 alkyl, to obtain the (meth) acrylate of formula (III)
where R 5 = H or CH 3 ; R 6 = H, C 1 -C 10 alkyl; b = 2-4; g is 0-130; A = H, COOM; M = H, a mono- or divalent metal cation, an ammonium ion or an organic amine;
followed by copolymerization of the obtained compound (III) with the corresponding unsaturated compounds containing structural units (I) and (II) with a molar ratio of components that allows to obtain a copolymer with structural units (I), (II), (III) comb-like structure indicated by to claim 1, having an average molecular weight in the range (15-50) March 10, wherein the process is carried out in an aqueous medium at a temperature not exceeding 100 ° C, in the presence of a water-soluble thermal initiator or a mixture of water-soluble thermal initiator and at a temperature not next page at a temperature of 80 ° C, in the presence of redox systems and, if necessary, in the presence of a regulator (s) of the molecular weight of the copolymer and substances that prevent chain crosslinking to obtain the copolymer in acid form or in the form of its salt form and, if necessary, isolating the resulting copolymer in solid form.
где R5 и А имеют вышеуказанное значение, в соотношении, указанном по п.1 для структурных единиц (I), (II), (III), подвергают реакции в присутствии азотсодержащего катализатора с получением водного раствора сополимера в кислой форме или в виде его солевой формы и при необходимости с выделением полученного сополимера.8. A method of producing a polycarboxylate plasticizing additive according to claim 1, characterized in that the copolymer containing the structural units (I), (II) indicated in claim 1 and (V)
where R 5 and A have the above meaning, in the ratio specified in claim 1 for structural units (I), (II), (III), they are reacted in the presence of a nitrogen-containing catalyst to obtain an aqueous solution of the copolymer in acid form or in the form of it salt form and, if necessary, with the allocation of the resulting copolymer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011121060/03A RU2469975C1 (en) | 2011-05-26 | 2011-05-26 | Polycarboxylate plasticising additive for concrete, building mortars and dry construction mixes and method of its production (versions) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011121060/03A RU2469975C1 (en) | 2011-05-26 | 2011-05-26 | Polycarboxylate plasticising additive for concrete, building mortars and dry construction mixes and method of its production (versions) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2469975C1 true RU2469975C1 (en) | 2012-12-20 |
Family
ID=49256501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011121060/03A RU2469975C1 (en) | 2011-05-26 | 2011-05-26 | Polycarboxylate plasticising additive for concrete, building mortars and dry construction mixes and method of its production (versions) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2469975C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2705597C2 (en) * | 2014-11-10 | 2019-11-11 | Басф Се | Polymer having side chains of polyether |
| RU2730235C1 (en) * | 2019-04-12 | 2020-08-19 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Донской государственный технический университет" (ДГТУ) | Method of preparing concrete mixture |
| CN114075316A (en) * | 2020-08-21 | 2022-02-22 | 博特新材料泰州有限公司 | Superplasticizer for ultrahigh-performance concrete and preparation method thereof |
| US20240059611A1 (en) * | 2020-12-11 | 2024-02-22 | Chryso | Admixture for fluidifying a cementitious composition with reduced cement content |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5362324A (en) * | 1993-02-25 | 1994-11-08 | Mapei S.P.A. | Zero slump - loss superplasticizer |
| US6777517B1 (en) * | 1999-06-11 | 2004-08-17 | Degussa Construction Chemicals Gmbh | Copolymers based on unsaturated mono-or dicarboxylic acid derivatives and oxyalkylene glycol alkenyl ethers, method for the production and use thereof |
| EP1547986A1 (en) * | 2003-12-22 | 2005-06-29 | Mapei S.p.A. | High early strength superplasticizer |
| RU2291128C2 (en) * | 2002-06-28 | 2007-01-10 | Эл-Джи КЕМ, ЛТД. | Additive for cement at improved plasticizing properties and method of preparation of such additive |
| RU2390530C2 (en) * | 2005-06-15 | 2010-05-27 | Као Кемикалз Гмбх | Concrete and mortar additive |
-
2011
- 2011-05-26 RU RU2011121060/03A patent/RU2469975C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5362324A (en) * | 1993-02-25 | 1994-11-08 | Mapei S.P.A. | Zero slump - loss superplasticizer |
| US6777517B1 (en) * | 1999-06-11 | 2004-08-17 | Degussa Construction Chemicals Gmbh | Copolymers based on unsaturated mono-or dicarboxylic acid derivatives and oxyalkylene glycol alkenyl ethers, method for the production and use thereof |
| RU2291128C2 (en) * | 2002-06-28 | 2007-01-10 | Эл-Джи КЕМ, ЛТД. | Additive for cement at improved plasticizing properties and method of preparation of such additive |
| EP1547986A1 (en) * | 2003-12-22 | 2005-06-29 | Mapei S.p.A. | High early strength superplasticizer |
| RU2390530C2 (en) * | 2005-06-15 | 2010-05-27 | Као Кемикалз Гмбх | Concrete and mortar additive |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2705597C2 (en) * | 2014-11-10 | 2019-11-11 | Басф Се | Polymer having side chains of polyether |
| RU2730235C1 (en) * | 2019-04-12 | 2020-08-19 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Донской государственный технический университет" (ДГТУ) | Method of preparing concrete mixture |
| CN114075316A (en) * | 2020-08-21 | 2022-02-22 | 博特新材料泰州有限公司 | Superplasticizer for ultrahigh-performance concrete and preparation method thereof |
| CN114075316B (en) * | 2020-08-21 | 2024-05-03 | 博特新材料泰州有限公司 | Super plasticizer for ultra-high performance concrete and preparation method thereof |
| US20240059611A1 (en) * | 2020-12-11 | 2024-02-22 | Chryso | Admixture for fluidifying a cementitious composition with reduced cement content |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2009259427B2 (en) | Copolymer admixture system for workability retention of cementitious compositions | |
| RU2515964C2 (en) | Dynamic copolymers for preservation of placeability of cement compositions | |
| US9212094B2 (en) | Polycarboxylic copolymer, cement dispersion agent, cement admixture, and cement composition | |
| US8835585B2 (en) | Copolymer and cement dispersant including the copolymer | |
| RU2469975C1 (en) | Polycarboxylate plasticising additive for concrete, building mortars and dry construction mixes and method of its production (versions) | |
| JP3780456B2 (en) | Cement dispersant and concrete composition containing the dispersant | |
| KR20070033929A (en) | Polycarboxylic Acid Polymer and Cement Admixture for Cement Admixtures | |
| JP6612735B2 (en) | Use of comb polymers for rheology control of inorganic binder compositions | |
| JP2007076969A (en) | Admixture composition for hydraulic material | |
| JP7458200B2 (en) | Additive for cement, strength improver for cement, cement composition, and method for improving the strength of cement composition | |
| KR101648255B1 (en) | Copolymer for cement admixture, method for preparing the same, and cement composition containing the same | |
| CN113121750A (en) | Viscosity-reducing polycarboxylate superplasticizer and preparation method thereof | |
| KR102235191B1 (en) | Cement admixture and the Method for Producing the same | |
| US20090018240A1 (en) | Use of Water-Soluble or Water-Dispersible Polymers as Additives in Mineral Building Materials | |
| JP5581461B1 (en) | Copolymer (salt) for cement admixture, method for producing the same, and cement composition using the same | |
| JP5581460B1 (en) | Method for producing copolymer (salt) for cement admixture, and cement composition using the same | |
| CN114181355A (en) | Ester-ether mixed viscosity-reducing polycarboxylate superplasticizer and preparation method thereof | |
| JP2009155456A (en) | Method for producing polymer having (poly)alkylene glycol chain | |
| JP2013082559A (en) | Admixture for hydraulic composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TK4A | Correction to the publication in the bulletin (patent) |
Free format text: AMENDMENT TO CHAPTER -FG4A- IN JOURNAL: 35-2012 FOR TAG: (57) |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner |