RU2468860C1

RU2468860C1 - Cyclohexane cascade oxidation installation

Info

Publication number: RU2468860C1
Application number: RU2011135450/04A
Authority: RU
Inventors: Сергей Николаевич Кузнецов; Сергей Витальевич Ардамаков
Original assignee: Сергей Николаевич Кузнецов; Сергей Витальевич Ардамаков
Priority date: 2011-08-24
Filing date: 2011-08-24
Publication date: 2012-12-10

Abstract

FIELD: process engineering.

SUBSTANCE: proposed installation comprises, at least, two reactors equipped with, at least, one bypass tube connected with union of discharge from the first or previous reactor to second or next reactor from internal: wall cavity or tank secured to down-take pipe. Note here that internal wall cavity or tank is used as intermediate collector for heat-control additional feed of mix of volume equal to that of mix maximum portion added simultaneously into second and next reactor for heat control. Besides, every bypass tube incorporates flow rate control valve.

EFFECT: higher safety, reduced metal input.

4 cl, 3 dwg

Description

Изобретение относится к установкам, специально приспособленным для проведения химического взаимодействия жидкости с газообразной средой, а более конкретно, к установкам каскадного окисления циклогексана кислородом воздуха в барботажных реакторах, на одной из основных технологических стадий производства капролактама и полиамидных пластмасс.The invention relates to plants specially adapted for carrying out the chemical interaction of a liquid with a gaseous medium, and more particularly, to plants for the cascade oxidation of cyclohexane with atmospheric oxygen in bubble reactors, at one of the main technological stages of the production of caprolactam and polyamide plastics.

Установкой-аналогом является установка каскадного окисления циклогексана, включающая два двухсекционных реактора барботажного типа, размещенных двумя ступенями с образованием самотечно-переточного каскада и предназначенных для жидкофазного окисления циклогексана при производстве капролактама, см. патент РФ №2287362, а также более подробно «химизм» процесса в классической работе (Производство капролактама. Под ред. В.И.Овчинникова и В.Р.Ручинского, М., Химия, 1977, стр.60-63, Рис.16). Каждая ступень каскада включает по одному барботажному реактору окисления циклогексана. Реактор (каждой ступени) - вертикальный сосуд, работающий под давлением и состоящий из двух последовательно размещенных по высоте секций - одной верхней и одной нижней. Секции разделены сплошной поперечной перегородкой. Принципиально, каждую секцию можно рассматривать как отдельный реакционный аппарат. Каждая секция реактора включает расположенный в нижней части кольцевой распределитель подачи воздуха. Штуцер вывода реакционной смеси размещен в верхней части реактора в зоне расположения внутренней полости или бачка. Ввод реакционной смеси во внутреннюю полость или бачок из нижней части реактора осуществлен по опускной трубе, соединенной с днищем внутренней полости или бачка. В верхней части каждой секции выполнены: штуцер подачи сырьевого продукта с терморегулирующим доводом циклогексана и штуцер подачи воздуха.An analogous installation is a cascade oxidation unit for cyclohexane, which includes two two-section bubble-type reactors placed in two stages with the formation of a gravity-overflow cascade and designed for liquid-phase oxidation of cyclohexane in the production of caprolactam, see RF patent No. 2287362, as well as for more details on the “chemistry” of the process in classical work (Caprolactam production. Edited by V.I. Ovchinnikov and V.R.Ruchinsky, M., Chemistry, 1977, pp. 60-63, Fig. 16). Each stage of the cascade includes one bubbling cyclohexane oxidation reactor. The reactor (of each stage) is a vertical vessel operating under pressure and consisting of two sections sequentially placed along the height - one upper and one lower. Sections are separated by a continuous transverse partition. Fundamentally, each section can be considered as a separate reaction apparatus. Each section of the reactor includes an annular air distributor located at the bottom. The outlet fitting of the reaction mixture is located in the upper part of the reactor in the area of the internal cavity or tank. The reaction mixture was introduced into the internal cavity or tank from the lower part of the reactor via a lowering pipe connected to the bottom of the internal cavity or tank. In the upper part of each section there are: a raw material supply fitting with a thermostatic control of cyclohexane and an air supply fitting.

Работа установок, принятых за аналоги, заключается в последовательном, ступенчато-посекционном с перерывами окислении циклогексана С₆Н₁₂, сокращенно ЦГ.The work of the installations adopted as analogues consists in sequential, stepwise sectional with intermittent oxidation of cyclohexane C ₆ H ₁₂ , abbreviated as CH.

Движение окисляемого продукта от свежего и оборотного ЦГ до реакционной смеси с максимальным содержанием окисленных-целевых продуктов (оксидата) производится сверху вниз в каждой секции и самотечным перетоком между секциями обоих реакторов из верхней секции первого реактора до нижней секции второго. Начинается процесс с верхней части первой секции первого реактора, куда подается «свежий» подогретый ЦГ. Одновременно подаваемый в кольцевой распределитель воздух барботирует через реакционный объем, заполненный жидкостью. Кислород воздуха вступает в реакцию окисления с ЦГ. Образуются окисленные целевые продукты - циклогексанон С₆Н₁₀О (сокращенно ЦГН) и циклогексанол С₆Н₁₁ОН (сокращенно ЦГЛ). Содержание их, по мере опускания порций смеси вниз, в условно дискретном представлении процесса, повышается. Длительность окисления - контакта регулируется расходом - подачей свежего и оборотного ЦГ. Образующаяся смесь ЦГ; ЦГН и ЦГЛ - реакционная смесь (сокращенно PC) из нижней части секции по опускной трубе поступает наверх - обратным ходом - во внутреннюю полость или бачок. Затем PC самотечным перетоком переводится в следующую верхнюю секцию второго реактора. В следующих секциях обоих реакторов процесс окисления ЦГ, содержащегося в PC, принципиально не отличается от описанного окисления свежего и оборотного ЦГ в первой секции первого реактора, а поэтому условно далее не приводится. Суммарная конверсия ЦГ за проход в четырех секциях двух реакторов составляет приблизительно 4÷5% (с исходных в оборотном ЦГ - 0,15÷0,30%). Такое низкое (4÷5%) окончательное содержание окисленных продуктов в смеси принято для снижения доли образующихся тяжелокипящих смолистых веществ, не пригодных к дальнейшей переработке и выгодной реализации.The movement of the oxidizable product from fresh and recycled CH to the reaction mixture with the maximum content of the oxidized-target products (oxidate) is made from top to bottom in each section and by gravity flow between the sections of both reactors from the upper section of the first reactor to the lower section of the second. The process begins from the upper part of the first section of the first reactor, where “fresh” heated CH is fed. At the same time, the air supplied to the annular distributor sparges through the reaction volume filled with liquid. Oxygen enters the oxidation reaction with CH. The oxidized target products are formed - cyclohexanone C ₆ H ₁₀ O (abbreviated as CGN) and cyclohexanol C ₆ H ₁₁ OH (abbreviated as CGL). Their content, as the portions of the mixture lower, in a conditionally discrete representation of the process, increases. The duration of oxidation - contact is regulated by the flow rate - by supplying fresh and circulating CH. The resulting mixture of CH; TsGN and TsGL - the reaction mixture (abbreviated PC) from the bottom of the section through the lowering pipe flows upward - in reverse - into the internal cavity or tank. Then the PC is transferred by gravity to the next upper section of the second reactor. In the following sections of both reactors, the process of oxidation of CH contained in PC does not fundamentally differ from the described oxidation of fresh and recycled CH in the first section of the first reactor, and therefore is not conditionally given below. The total CHG conversion per passage in the four sections of the two reactors is approximately 4–5% (0.15–0.30% from the initial ones in the recycled CHG). Such a low (4–5%) final content of oxidized products in the mixture is adopted to reduce the proportion of heavy boiling resinous substances formed that are not suitable for further processing and profitable sales.

Выделяющееся тепло реакции в каждой секции каждого реактора снимается испарением части ЦГ из PC. Восполнение испаренного объема ЦГ и охлаждающее-понижающее регулирование температуры в реакционном объеме каждой отдельной секции каскада реакторов осуществляется подачей через штуцер ввода сырья определенного дополнительного количества свежего или оборотного ЦГ, добавляемого в линию перетока от предыдущей секции посредством подключенного к ней трубопровода терморегулирующего доввода продукта. Окончательно готовая PC - оксидат из последней нижней секции второго реактора выводится в нижней штуцер реактора и направляется на нейтрализацию, и далее в технологический процесс разделения смеси - выделения целевых продуктов и возвращаемого оборотного ЦГ.The heat of reaction generated in each section of each reactor is removed by evaporation of a portion of the CH from PC. Replenishment of the evaporated volume of the CG and cooling-lowering the temperature in the reaction volume of each individual section of the cascade of reactors is carried out by supplying a certain additional amount of fresh or circulating CG through the raw material inlet, added to the overflow line from the previous section by means of a temperature-controlled product addition pipe connected to it. The finished PC - oxide from the last lower section of the second reactor is discharged into the lower nozzle of the reactor and sent to neutralization, and then to the technological process of separation of the mixture - the selection of the target products and the return circulating CH.

Недостатком установок, принятых за аналоги, является пониженный выход готовых целевых (ЦГН и ЦГЛ) продуктов, связанный с введением дополнительных объемов свежего или оборотного ЦГ в каждую секцию обоих реакторов для снятия выделяющегося тепла окислительной реакции и регулирования температуры. По существу, введение дополнительного свежего или оборотного ЦГ в любую секцию, просто разбавляет PC по уже имеющемуся содержанию окисленных продуктов. То есть напрямую уменьшает долю - выход имеющихся окисленных продуктов из внутреннего объема каждой секции, вплоть до последней с оксидатом, выводимым на разделение, что прямо противоположно вектору реакции и цели самого производственного процесса.The disadvantage of the plants used as analogues is the reduced yield of finished target (CHF and CHF) products associated with the introduction of additional volumes of fresh or recycled CHG into each section of both reactors to remove the generated heat of the oxidation reaction and control the temperature. Essentially, introducing additional fresh or recycled CH into any section simply dilutes the PC according to the already existing content of oxidized products. That is, it directly reduces the proportion — the yield of the available oxidized products from the internal volume of each section, up to the last with the oxidate to be separated, which is directly opposite to the reaction vector and the purpose of the production process itself.

Также бесспорно, что условно выделенный из общего объема ЦГ, подаваемого в процесс, поток довводимого в разные секции на испарение и терморегуляцию сырьевого ЦГ не создает «планового» объема - процента целевых продуктов, установленного для основного потока. В связи с чем, с позиции результативной химии образования окисленных компонентов, его можно условно считать паразитным - бесполезно циркулирующим сырьевым контуром схемы получения ЦГН и ЦГЛ в производстве капролактама.It is also indisputable that the conditionally isolated from the total volume of CH supplied to the process, the flow brought to different sections for evaporation and thermoregulation of the raw CH does not create a “planned” volume - the percentage of target products established for the main stream. In this connection, from the standpoint of the productive chemistry of the formation of oxidized components, it can be conditionally considered parasitic - a uselessly circulating raw material circuit for the production of CHN and CHL in the production of caprolactam.

Изложенные выше представления в наиболее отчетливом рельефном виде проявляются на примере последней заключительной секции второго реактора. Именно здесь особенно нецелесообразно и нелогично добавление сырьевого ЦГ в готовый оксидат, с одновременным выводом разбавленного потока на разделение.The above ideas in the most distinctive relief form are manifested by the example of the last final section of the second reactor. It is here that the addition of raw CH to the finished oxidate is especially impractical and illogical, with the simultaneous withdrawal of the diluted stream for separation.

Наиболее близкой по технической сущности установкой, в которой устранен указанный недостаток, является установка по патенту РФ №2383523.The closest in technical essence installation, which eliminated this drawback, is the installation according to the patent of the Russian Federation No. 2383523.

Установка каскадного окисления ЦГ, принятая за прототип, выполнена в виде каскада, по меньшей мере, из двух: первой и второй ступеней с двумя отдельными реакторами. Первый реактор первой ступени снабжен штуцером ввода ЦГ - свежего полученного с гидрирования бензола или оборотного после выделения окисленных продуктов. Второй реактор снабжен штуцером ввода реакционной смеси соответственно. Подача жидкости - ЦГ или PC в аппараты произведена на распределительные тарелки. Ввод воздуха во внутренний объем реакторов осуществлен по штуцерам, оснащенным многоярусными распределителями - барботерами воздуха. Для вывода реакционной смеси из аппаратов предназначены нижние штуцеры. Причем штуцер вывода PC из первого реактора первой ступени соединен с трубопроводом передачи смеси на вторую ступень каскада окисления. Причем в трубопровод передачи введен промежуточный сборник с арматурой регулирования расхода. Арматура регулирования расхода связана с датчиком температуры. Для страховки промежуточный сборник снабжен трубопроводом перелива.The installation of cascade oxidation of CH, adopted as a prototype, is made in the form of a cascade of at least two: first and second stages with two separate reactors. The first reactor of the first stage is equipped with a CH inlet fitting - fresh benzene obtained from hydrogenation or recycled after the separation of oxidized products. The second reactor is equipped with a fitting for introducing the reaction mixture, respectively. Liquid supply - TsG or PC to devices made on distribution plates. Air was introduced into the internal volume of the reactors using fittings equipped with multi-tier distributors - air bubblers. To discharge the reaction mixture from the apparatus, the lower fittings are intended. Moreover, the outlet fitting PC from the first reactor of the first stage is connected to the pipeline for transferring the mixture to the second stage of the oxidation cascade. Moreover, an intermediate collector with flow control valves was introduced into the transmission pipeline. The flow control valve is connected to a temperature sensor. For insurance, the intermediate collector is equipped with an overflow pipeline.

Работа установки каскадного окисления циклогексана, принятой за прототип, заключается в следующем. Свежий - с гидрирования бензола, или оборотный - после выделения из оксидата, ЦГ через штуцер ввода непрерывно подается на распределительную решетку первого реактора и растекается по ней слоем определенной квазиравновесной толщины. Благодаря решетке, местного перемешивания слоев в зоне возможного заглубления струи не происходит. В любой момент эксплуатации реактор полностью заполнен жидкостью. Чистым ЦГ первый реактор заполнен только в первый момент времени - при пуске. В остальное время, после подачи воздуха, реакционный объем аппарата содержит дифференцированную по высоте сложную реакционную смесь PC, состоящую из ЦГ, ЦГН, ЦГЛ, промежуточных и побочных продуктов реакции.The operation of the cascade oxidation of cyclohexane, adopted as a prototype, is as follows. Fresh — from the hydrogenation of benzene, or reverse — after separation from the oxidate, the CH through the inlet fitting is continuously fed to the distribution grid of the first reactor and spreads over it with a layer of a certain quasi-equilibrium thickness. Due to the lattice, local mixing of the layers in the zone of possible deepening of the jet does not occur. At any time during operation, the reactor is completely filled with liquid. The first reactor is filled with pure CH only at the first moment of time - at start-up. The rest of the time, after supplying air, the reaction volume of the apparatus contains a height differentiated complex PC reaction mixture consisting of CH, CHF, CHF, intermediate and by-products of the reaction.

Процесс контактирования жидкой и газовой фаз возникает, когда в поступающий сверху вниз поток реакционной смеси с составом от свежего-оборотного ЦГ до PC, приближающейся к оксидату, вбрасываются воздушные струи. Причем принципиальных отличий в процессе контактирования газа с жидкостью в первом, во втором и в любом последующем реакторе нет. Через распределители - барботеры свежий воздух вбрасывается в одну и ту же опускающуюся порцию реакционной смеси - в условно дискретном представлении несколько раз, по числу ярусов-барботеров. Вбрасываемые струи воздуха в жидкой фазе превращаются - дробятся в цепочки воздушных микрообъемов - всплывающих пузырьков. Поясним также, что скорость всплытия пузырьков значительно выше скорости опускания условной порции жидкости PC вниз, поэтому процесс относительного движения рассматривается упрощенно, как всплытие. В поверхностных слоях жидкости, окружающих каждый воздушный микрообъем, протекает реакция окисления. Длительность реакции, протекающей в свободной, нестесненной форме, или условная высота активной зоны реакции окисления, отсчитываемая вверх, по ходу движения-всплытия пузырьков от точек их образования - дробления, невелика. На границе этой активной зоны приповерхностные слои пузырьков воздуха уже обеднены кислородом, а смежные с ними слои жидкости уже окислены, образуя поверхностные жидкие прослойки - пленки. Поэтому в следующий момент времени, для активации реакции требуется сброс контактных окисленных пленок - замена их на ЦГ. Такому сбросу пленок - замене способствует вброс-впрыск новых свежих струй воздуха на следующем ярусе барботеров. То есть вброс новых свежих струй воздуха является не только инициатором новых активных центров окисления, но и причиной частичной реанимации окислительных процессов на старых газовых потоках за счет реализации горизонтальных боковых колебаний - перемещений и повторного дробления старых пузырьков при ярусном барботажном перемешивающем воздействии.The process of contacting the liquid and gas phases occurs when air jets are thrown into the flow of a reaction mixture with a composition from a fresh-recycled CH to a PC approaching the oxidate. Moreover, there are no fundamental differences in the process of contacting a gas with a liquid in the first, second, and in any subsequent reactor. Through distributors - bubblers, fresh air is thrown into the same descending portion of the reaction mixture - in a conditionally discrete representation several times, according to the number of bubbler tiers. The thrown air jets in the liquid phase turn - are crushed into chains of air microvolumes - pop-up bubbles. Let us also explain that the bubble ascent rate is much higher than the rate of lowering of a conventional portion of PC liquid downward, therefore, the process of relative motion is considered simplistically as ascent. In the surface layers of the liquid surrounding each air microvolume, an oxidation reaction proceeds. The duration of the reaction proceeding in a free, unrestricted form, or the conditional height of the active zone of the oxidation reaction, counted up, along the movement-ascent of the bubbles from the points of their formation — crushing — is small. At the boundary of this active zone, the surface layers of air bubbles are already depleted of oxygen, and the adjacent liquid layers are already oxidized, forming surface liquid interlayers - films. Therefore, at the next instant of time, to activate the reaction, the contact oxidized films must be discarded — replacing them with CH. Such a discharge of films - replacement is facilitated by the injection of new fresh air jets at the next tier of bubblers. That is, the stuffing of new fresh air jets is not only the initiator of new active oxidation centers, but also the reason for the partial resuscitation of oxidation processes in old gas flows due to the implementation of horizontal lateral vibrations - movements and re-crushing of old bubbles under long-distance bubbling mixing action.

Непосредственно химия процесса окисления ничем не отличается от процесса в аналоге, т.е. остается неизменной и представляет собой сложный многостадийный комплекс превращений с образованием промежуточных - временно существующих продуктов реакции, который подробно описан в работе под ред. В.И.Овчинникова и В.Р.Ручинского, «Производство капролактама», М., Химия, 1977, стр.35-40. Опустившиеся вниз реактора слои реакционной смеси с максимальным для первой ступени содержанием окисленных продуктов выводятся через нижний штуцер и по трубопроводу попадают в промежуточный сборник и далее через арматуру регулирования расхода или, минуя ее, по переливной трубе во второй реактор второй ступени каскада окисления. В реакторе второй ступени каскада описанные выше процессы барботажного контактирования повторяются, степень окисления (доля окисленных продуктов) в PC возрастает, и через нижний штуцер готовый оксидат отводится на выделение из смеси готовых продуктов ЦГН и ЦГЛ.The chemistry of the oxidation process itself is no different from the process in the analogue, i.e. remains unchanged and is a complex multi-stage complex of transformations with the formation of intermediate - temporarily existing reaction products, which is described in detail in the work under the editorship of V.I. Ovchinnikov and V.R.Ruchinsky, “Production of caprolactam”, M., Chemistry, 1977, pp. 35-40. Layers of the reaction mixture that have fallen down the reactor with the maximum content of oxidized products for the first stage are discharged through the bottom fitting and through the pipeline enter the intermediate collector and then through the flow control valves or bypassing it through the overflow pipe to the second reactor of the second stage of the oxidation cascade. In the reactor of the second stage of the cascade, the above bubbling contacting processes are repeated, the degree of oxidation (the fraction of oxidized products) in the PC increases, and through the lower nozzle the finished oxidate is discharged to isolate the ready-mixed products of CHF and CHF.

Главной отличительной особенностью конструкции установки прототипа по патенту РФ №2383523 от конструкций аналогов по патенту РФ №2287362 и классической работе является введение - организация в каскаде новой схемы терморегулирующего доввода продукта, компенсирующего тепловой реакционный нагрев и испарение. Доввод компенсирующей испарение добавки в каждый последующий реактор установки прототипа по патенту РФ №2383523 производится не свежим или оборотным ЦГ от трубопровода терморегулирующего доввода, как в аналоге, а реакционной смесью, уже первично обработанной в реакционной зоне соответствующего первого или предыдущего реактора и специально накопленной во введенном промежуточном сборнике. Таким образом, состав довводимой PC соответствует составу поступающей в реактор сырцовой смеси PC, с уже имеющимся в ней соответствующим содержанием готовых - окисленных продуктов и не производит разбавления PC по процентному содержанию окисленных продуктов. Объем промежуточного сборника принимается из условия возможности временного накопления максимальной по объему порции продукта, единовременно необходимого для компенсации испарения и охлаждения. Промежуточный сборник является проточно-переточным, т.е. продукт непрерывно обновляется, поступая через него транзитом из первого реактора во второй реактор. Арматура регулирования расхода настроена на постоянный минимально действующий проток - минимальную пропускную способность. Дополнительная страховка непрерывного протока осуществляется также введенной линией перелива, гарантирующей межреакторный транспорт реакционной смеси, сверхзапасенного - для единовременной терморегуляции объема. По сигналу датчика о повышении температуры внутри второго реактора срабатывает блок управления регулирующей арматурой, и проходной канал ее полностью или частично открывается, «доливая» внутренний объем второго реактора необходимой дополнительной порцией PC, компенсирующей реакционное испарение части ЦГ из продукта и его нагрев. В сравнении с конструкциями аналогов, благодаря терморегулирующему довводу-доливу PC, а не ЦГ, гарантирована повышенная производительность выработки окисленных продуктов ЦГН и ЦГЛ, т.е. гарантированно повышено их содержание в выходном оксидате.The main distinguishing feature of the design of the installation of the prototype according to the patent of the Russian Federation No. 2383523 from the structures of analogues of the patent of the Russian Federation No. 2287362 and the classic work is the introduction - the organization in cascade of a new scheme of thermostatic addition of the product, compensating for thermal reaction heating and evaporation. The addition of the evaporation compensating additive to each subsequent reactor of the prototype installation according to RF patent No. 2383523 is carried out not by fresh or circulating CH from the temperature-controlled addition pipeline, as in the analogue, but by the reaction mixture, which has already been initially processed in the reaction zone of the corresponding first or previous reactor and specially accumulated in the introduced intermediate collection. Thus, the composition of the fed PC corresponds to the composition of the raw mixture of PC fed into the reactor, with the corresponding content of finished - oxidized products already present in it, and does not dilute PC in the percentage of oxidized products. The volume of the intermediate collector is taken from the condition of the possibility of temporary accumulation of the maximum portion of the product in volume, which is necessary at the same time to compensate for evaporation and cooling. The intermediate collection is a flow-overflow, i.e. the product is continuously updated, passing through it from the first reactor to the second reactor. The flow control valve is set to a constant minimum acting duct - minimum throughput. Additional insurance of the continuous flow is also carried out by the introduced overflow line, which guarantees inter-reactor transport of the reaction mixture, over-stored for simultaneous volume thermoregulation. The sensor signal about the temperature increase inside the second reactor activates the control valve control unit, and its passage channel fully or partially opens, “adding” the internal volume of the second reactor with the necessary additional portion of PC, which compensates for the reaction evaporation of part of the CH from the product and its heating. In comparison with analog designs, thanks to the thermoregulating addition-topping of the PC, rather than the CG, the increased productivity of the oxidized products of CGN and CGL is guaranteed, i.e. guaranteed to increase their content in the output oxidate.

К недостаткам конструкции прототипа следует отнести пониженную безопасность и повышенную металлоемкость установки, связанную с общим увеличением числа аппаратов работающих под давлением легковоспламеняющейся жидкости (ЛВЖ). Число аппаратов увеличено на общее количество промежуточных сборников, введенных для накопления и последующего довода PC в следующие реакторы.The disadvantages of the design of the prototype include reduced safety and increased metal consumption of the installation, associated with a general increase in the number of devices working under pressure of a flammable liquid (LVH). The number of devices increased by the total number of intermediate collectors introduced for accumulation and subsequent conversion of PC to the following reactors.

Целью предлагаемого технического решения является повышение безопасности эксплуатации установки каскадного окисления циклогексана и снижение ее металлоемкости.The aim of the proposed technical solution is to increase the operational safety of the cascade oxidation of cyclohexane installation and reduce its metal consumption.

Указанная цель достигается тем, что в известной установке каскадного окисления циклогексана, включающей, по меньшей мере, два реактора, снабженных, по меньшей мере, одной перепускной трубой, соединенной со штуцером вывода из первого или предыдущего реактора ко второму или последующему реактору от внутренних: пристеночной полости или бачка, скрепленных с опускной трубой, внутренняя пристеночная полость или бачок использованы как промежуточный сборник для терморегулирущего доввода смеси с объемом, по меньшей мере, равным объему максимальной порции смеси, одновременно довводимой во второй и последующие реакторы для терморегуляции, причем в каждую перепускную трубу введена арматура регулирования расхода. Арматура регулирования расхода выполнена с постоянным проточным каналом с сечением рассчитанным по минимальной производительности установки. Перепускная труба выполнена с суженной центральной частью, в которой установлена арматура регулирования расхода, причем к крайним расширенным участкам перепускной трубы подсоединен постоянно открытый обводной трубопровод с сечением, рассчитанным по минимальной производительности установки. Нижний торец опускной трубы размещен на центральной оси реактора во вваренном в его нижнее днище трубном углублении.This goal is achieved by the fact that in the known installation of cascade oxidation of cyclohexane, comprising at least two reactors equipped with at least one bypass pipe connected to the outlet fitting from the first or previous reactor to the second or subsequent reactor from the internal: wall cavities or tank, fastened to the downpipe, the inner parietal cavity or tank is used as an intermediate collection for thermoregulating addition of the mixture with a volume of at least equal to the maximum volume hydrochloric portions mixture dovvodimoy simultaneously in the second and subsequent reactors for thermoregulation, wherein each bypass tube is introduced flow control valves. The flow control valves are made with a constant flow channel with a cross section calculated according to the minimum installation capacity. The overflow pipe is made with a narrowed central part in which flow control valves are installed, and a constantly open bypass pipe with a cross-section calculated for the minimum installation capacity is connected to the extreme extended sections of the overflow pipe. The lower end of the lowering pipe is placed on the central axis of the reactor in a pipe recess welded into its lower bottom.

Предложенное техническое решение поясняется Фиг.1 и 2.The proposed technical solution is illustrated in Fig.1 and 2.

На Фиг.1 приведена схема соединения двух реакторов первой и второй ступеней установки каскадного окисления с промежуточными сборниками в виде внутренней пристеночной полости и арматурой регулирования расхода выполненной с постоянным проточным каналом.Figure 1 shows the connection diagram of two reactors of the first and second stages of the cascade oxidation installation with intermediate collectors in the form of an internal parietal cavity and flow control valves made with a constant flow channel.

На Фиг.2 - то же самое, но арматура регулирования расхода установлена на суженном участке перепускной трубы, тогда как к расширенным участкам присоединен обводной байпасный трубопровод.Figure 2 is the same, but the flow control valves are installed on the narrowed section of the bypass pipe, while the bypass pipeline is connected to the extended sections.

На Фиг.3 - то же самое, что и на Фиг.2, но с промежуточными сборниками в виде внутренних центрально расположенных бачков.In Fig.3 - the same as in Fig.2, but with intermediate collectors in the form of internal centrally located tanks.

На Фиг.1, 2 и 3 изображены схемы, достаточные для представления предложенного решения, стандартные детали действующих схем, в частности запорная арматура и др., для простоты не показаны.Figure 1, 2 and 3 depict circuits sufficient to represent the proposed solution, standard details of existing circuits, in particular valves, etc., are not shown for simplicity.

Конструкция установки каскадного окисления циклогексана состоит, по меньшей мере, из двух реакторов 1 и 2 первой и второй ступеней. К реактору 1 первой ступени подключен штуцер 3 ввода ЦГ - свежего, полученного после гидрирования бензола, или оборотного - после выделения окисленных продуктов, или смеси из того и другого. Штуцер 4 вывода PC из первого реактора 1 расположен на корпусе реактора 1 в зоне размещения внутри реактора: внутренней полости 5 по варианту Фиг.1; 2 или соединен с внутренним - центрально расположенным бачком 6 - по варианту Фиг.3. Внутренняя полость 5 или внутренний бачок 6 скреплены с опускной трубой 7. Нижний торец опускной трубы 7 размещен в трубных углублениях 8, вваренных в нижние днища 9 и 10 реакторов 1 и 2 соответственно. На соединяющей реакторы 1 и 2 перепускной трубе 11 установлена арматура регулирования расхода 12, с постоянным проточным каналом 13 Фиг.1. По варианту Фиг.2; 3 арматура регулирования расхода 12 установлена на суженном участке перепускной трубы 11, а к крайним расширенным участкам перепускной трубы 11 подсоединен постоянно открытый обводной трубопровод 14. Арматура регулирования расхода 12, установленная на перепускной трубе 11, связана, например, с датчиком температуры 15 в реакторе 2 второй ступени. Для подачи воздуха реакторы 1 и 2 подсоединены к воздушному коллектору 16. Ввод воздуха во внутренние пространства реакторов осуществлен через штуцеры 17 и 18 на многоярусные барботеры 19. Для отвода хвостовых паров и газов реакторы 1 и 2 подключены штуцерами 20 и 21 к коллектору хвостовых газов 22. Вывод PC из реактора 2 на следующую ступень произведен через штуцер 23. Так как в предложенной конструкции функции промежуточного сборника выполняют внутренняя полость 5 или бачок 6, то объем внутренней полости 5, по Фиг.1; 2 или бачка 6, по Фиг.3, теперь регламентируется. Объем внутренней полости 5, по Фиг.1; 2 или бачка 6, по Фиг.3, принимается - рассчитывается из условия возможности временного накопления максимальной по объему порции продукта, единовременно необходимого для компенсации испарения и охлаждения в реакторе следующей ступени. При этом изменяемыми параметрами являются: площадь сечения полости или бачка в горизонтальной плоскости, уровень смеси PC в реакторе и величина заглубления штуцера вывода смеси относительно уровня смеси в реакторе.The design of the cascade oxidation cyclohexane plant consists of at least two reactors 1 and 2 of the first and second stages. To the reactor 1 of the first stage is connected the nozzle 3 of the inlet of CH - fresh, obtained after hydrogenation of benzene, or reverse - after the isolation of oxidized products, or a mixture of both. The fitting 4 of the output PC from the first reactor 1 is located on the reactor vessel 1 in the zone of placement inside the reactor: internal cavity 5 according to the embodiment of FIG. 1; 2 or connected to the inner - centrally located tank 6 - according to the variant of Figure 3. The inner cavity 5 or the inner tank 6 is fastened to the lowering pipe 7. The lower end of the lowering pipe 7 is placed in the pipe recesses 8, welded into the lower bottoms 9 and 10 of the reactors 1 and 2, respectively. On the connecting reactors 1 and 2 of the bypass pipe 11 is installed valves regulating the flow rate 12, with a constant flow channel 13 of Figure 1. According to the embodiment of FIG. 2; 3, the flow control valve 12 is installed on the narrowed section of the bypass pipe 11, and a constantly open bypass pipe 14 is connected to the extreme extended sections of the bypass pipe 14. The flow control valve 12 mounted on the bypass pipe 11 is connected, for example, with a temperature sensor 15 in the reactor 2 second stage. To supply air, reactors 1 and 2 are connected to the air manifold 16. Air was introduced into the interior of the reactors through fittings 17 and 18 to the multi-tier bubblers 19. To discharge tail vapors and gases, reactors 1 and 2 were connected by fittings 20 and 21 to the tail gas collector 22 The output of the PC from the reactor 2 to the next stage is made through the nozzle 23. Since in the proposed design the functions of the intermediate collector are performed by the internal cavity 5 or tank 6, the volume of the internal cavity 5, as shown in FIG. 2 or tank 6, according to FIG. 3, is now regulated. The volume of the internal cavity 5, in figure 1; 2 or tank 6, according to FIG. 3, is accepted - it is calculated from the condition of the possibility of temporary accumulation of the maximum product volume in terms of portion, which is necessary at the same time to compensate for evaporation and cooling in the next stage reactor. In this case, the variable parameters are: the cross-sectional area of the cavity or reservoir in the horizontal plane, the level of the PC mixture in the reactor, and the depth of penetration of the mixture outlet fitting relative to the mixture level in the reactor.

Работа предложенной установки каскадного окисления циклогексана заключается в следующем. Так же как и в конструкции по патенту РФ №2383523, принятой за прототип, смесь свежего - с гидрирования бензола, и оборотного - после выделения из оксидата целевых продуктов - циклогексана, через штуцер ввода 3 непрерывно подается в первый реактор 1. В любой момент времени реакторы 1 и 2 заполнены жидкостью с уровнем не превышающим меньшим, чем верхний горизонтальный срез внутренней полости 5, по Фиг.1; 2 или внутреннего бачка 6 по Фиг.3. Перелив жидкости напрямую из внутреннего пространства реакторов 1 и 2 через верхние края стенок в пространство внутренней полости 5 или внутреннего бачка 6 исключен. Чистым ЦГ реактор 1 первой ступени заполнен только в первый момент времени - при пуске. В остальное время, после подачи воздуха из коллектора 16 через штуцеры 17 и 18 в реакторы 1 и 2, реакционные объемы аппаратов содержат дифференцированную по высоте сложную реакционную смесь PC, состоящую из ЦГ, ЦГН, ЦГЛ, промежуточных и побочных продуктов реакции. Причем в любом режиме минимальное - заданное количество PC поступает в реактор 2 из внутренней полости 5 (Фиг.1; 2) или бачка 6 (Фиг.3) реактора 1 через постоянный проточный канал 13 в арматуре регулирования расхода 12 Фиг.1 или свободно открытую обводную линию 14 Фиг.2; 3, подсоединенную к расширенным участкам перепускной трубы 11.The work of the proposed installation cascade oxidation of cyclohexane is as follows. As in the design of RF patent No. 2383523, adopted as a prototype, a mixture of fresh — from the hydrogenation of benzene and reverse — after isolation of the desired products — cyclohexane from the oxidate — is continuously fed through the inlet 3 to the first reactor 1. At any time the reactors 1 and 2 are filled with liquid with a level not exceeding less than the upper horizontal section of the inner cavity 5, according to FIG. 1; 2 or the inner tank 6 of FIG. 3. Overflowing liquid directly from the inner space of reactors 1 and 2 through the upper edges of the walls into the space of the inner cavity 5 or inner tank 6 is excluded. Reactor 1 of the first stage is filled with pure CH only at the first moment of time - at start-up. The rest of the time, after supplying air from the collector 16 through fittings 17 and 18 to reactors 1 and 2, the reaction volumes of the apparatuses contain a height differentiated complex reaction mixture PC consisting of CH, CHF, CHL, intermediate and by-products of the reaction. Moreover, in any mode, the minimum - the specified number of PCs enters the reactor 2 from the internal cavity 5 (Fig. 1; 2) or the tank 6 (Fig. 3) of the reactor 1 through a constant flow channel 13 in the flow control valve 12 of Fig. 1 or freely open bypass line 14 of FIG. 2; 3 connected to the extended sections of the bypass pipe 11.

Также как и в конструкции прототипа, контактирование жидкой и газовой фаз в реакторе 1, а также затем и реакторе 2 начинается, когда в поступающий сверху вниз поток реакционной смеси PC с составом от свежего и оборотного ЦГ до PC, приближающейся к оксидату, вбрасываются воздушные струи. Причем через распределители - барботеры свежий воздух вбрасывается в одну и ту же опускающуюся порцию реакционной смеси (в условно дискретном представлении) несколько раз - по числу ярусов-барботеров. Вбрасываемые струи воздуха в жидкой фазе превращаются - дробятся в цепочки воздушных микрообъемов - всплывающих пузырьков. В поверхностных слоях жидкости, окружающих каждый воздушный микрообъем, протекает реакция окисления. Длительность реакции, протекающей в свободной, нестесненной форме, невелика. На границе этой активной зоны приповерхностные слои пузырьков воздуха уже обеднены кислородом, а смежные с ними слои жидкости уже окислены, образуя поверхностные жидкие прослойки - пленки. Поэтому в следующий момент времени, для активации реакции, требуется сброс контактных окисленных пленок - замена их на ЦГ. Такой сброс пленок - замена контактного поверхностного слоя - реализуется при вбросе новых свежих струй воздуха на следующем ярусе барботеров.As in the design of the prototype, the contacting of the liquid and gas phases in the reactor 1, and then also in the reactor 2, begins when air jets are thrown into the flow of the reaction mixture PC with the composition from fresh and recycled CH to PC approaching the oxidate . Moreover, through distributors - bubblers, fresh air is thrown into the same descending portion of the reaction mixture (in a conditionally discrete representation) several times - according to the number of tiers-bubblers. The thrown air jets in the liquid phase turn - are crushed into chains of air microvolumes - pop-up bubbles. In the surface layers of the liquid surrounding each air microvolume, an oxidation reaction proceeds. The duration of the reaction, proceeding in a free, unrestricted form, is small. At the boundary of this active zone, the surface layers of air bubbles are already depleted of oxygen, and the adjacent liquid layers are already oxidized, forming surface liquid interlayers - films. Therefore, at the next instant of time, in order to activate the reaction, it is necessary to discharge contact oxidized films — to replace them with CH. Such a discharge of films — replacement of the contact surface layer — is realized by the injection of new fresh air jets on the next tier of bubblers.

Химия процесса окисления представляет собой сложный многостадийный комплекс превращений с образованием промежуточных - временно существующих продуктов реакции, который подробно описан в классической работе под ред. В.И.Овчинникова и В.Р.Ручинского, «Производство капролактама», М., Химия, 1977, стр.35-40, и здесь для простоты не приводится. Опустившиеся вниз реактора 1, к его нижнему днищу 9, слои реакционной смеси с максимальным для первой ступени содержанием окисленных продуктов попадают в трубное углубление 8 и через опускную трубу 7 поднимаются во внутреннюю полость 5 (по Фиг.1; 2) или в бачок 6 (по Фиг.3), являющиеся, как уже отмечалось, вариантами исполнения своеобразного внутреннего промежуточного сборника. Из внутренней полости 5 или бачка 6 реактора 1, через штуцер 4, перепускную трубу 11, постоянный проточный канал 13 в арматуре регулирования расхода 12 Фиг.1 или открытый обводной трубопровод 14 Фиг.2; 3, PC непрерывно поступает в реактор второй ступени - реактор 2. В реакторе 2 второй ступени каскада описанные выше процессы барботажного контактирования повторяются, степень окисления - доля окисленных продуктов в PC возрастает и через опускную трубу 7 второго реактора 2 PC поступает на следующую ступень окисления или используется как готовый оксидат с отведением на выделение из него готовых продуктов (ЦГН и ЦГЛ).The chemistry of the oxidation process is a complex multi-stage complex of transformations with the formation of intermediate - temporarily existing reaction products, which is described in detail in the classic work under the editorship of V.I. Ovchinnikov and V.R. Ruchinsky, “Production of caprolactam”, M., Chemistry, 1977, pp. 35-40, and is not given here for simplicity. Laying down the reactor 1, to its lower bottom 9, the layers of the reaction mixture with the maximum content of oxidized products for the first stage fall into the pipe recess 8 and through the lowering pipe 7 rise into the internal cavity 5 (according to FIG. 1; 2) or into the tank 6 ( figure 3), which, as already noted, are options for the execution of a kind of internal intermediate collection. From the internal cavity 5 or tank 6 of the reactor 1, through the nozzle 4, the bypass pipe 11, a constant flow channel 13 in the flow control valve 12 of Figure 1 or an open bypass pipe 14 of Figure 2; 3, PC continuously enters the second stage reactor - reactor 2. In the second stage reactor 2 of the cascade, the above bubbled contacting processes are repeated, the oxidation state - the proportion of oxidized products in the PC increases and through the down pipe 7 of the second reactor 2, the PC goes to the next oxidation stage or It is used as a ready-made oxidate with the diversion of finished products (CTG and CHL) from it.

В предложенной установке окисления циклогексана доввод компенсирующей испарение добавки в каждый последующий реактор 2 и далее каждой последующей ступени - второй и далее, также как и в прототипе, производится не свежим или оборотным ЦГ, а реакционной смесью PC, уже первично обработанной в реакционной зоне соответствующего первого или предыдущего реактора и специально накопленной во внутренней полости 5 (Фиг.1; 2) или в бачке 6 (Фиг.3), выполняющих функцию промежуточного сборника-накопителя. По сигналу датчика 15 о повышении температуры внутри второго реактора 2 срабатывает блок управления арматурой регулирования расхода 12, расположенной на перепускной трубе 11 и ранее:- перекрытое проходное сечение перепускной трубы 11 - по варианту Фиг.2; 3; -или перекрытая часть проходного сечения перепускной трубы 11 - по варианту Фиг.1, - заслоночным органом арматуры регулирования расхода 12, -открываются. И таким образом, через дополнительно открываемое проходное сечение перепускной трубы 11 поступает дополнительный поток PC, независимый от потока, постоянно протекающего через постоянный проточный канал 13 в арматуре регулирования расхода 12 - через ту же перепускную трубу 11 - по варианту Фиг.1 или через открытый обводной трубопровод 14 по варианту Фиг.2; 3, «доливая» внутренний объем второго реактора необходимой дополнительной порцией PC, компенсирующей реакционное испарение части ЦГ из продукта и его нагрев. И в варианте по Фиг.1; 2 - внутренняя полость 5 и в варианте Фиг.3 - бачок 6 являются проточно-переточными, т.е. продукт непрерывно обновляется, поступая через них транзитом из первого реактора 1 во второй реактор 2 и т.д., по постоянному проточному каналу 13 в арматуре регулирования расхода 12 Фиг.1 или по постоянно открытому обводному трубопроводу 14 Фиг.2; 3, подсоединенную к расширенным участкам перепускной трубы 11.In the proposed cyclohexane oxidation unit, the addition of the evaporation compensating additive to each subsequent reactor 2 and further of each subsequent stage — the second and further, as well as in the prototype — is carried out not with fresh or reverse CH, but with the PC reaction mixture, which was already initially treated in the reaction zone of the corresponding first or the previous reactor and specially accumulated in the internal cavity 5 (Fig. 1; 2) or in the tank 6 (Fig. 3), performing the function of an intermediate storage tank. The signal of the sensor 15 about the temperature increase inside the second reactor 2 is triggered by the control unit of the flow control valve 12 located on the bypass pipe 11 and earlier: - closed passage section of the bypass pipe 11 - according to the embodiment of FIG. 2; 3; - or the overlapped part of the passage section of the bypass pipe 11 - according to the embodiment of Figure 1, - by the shutter body of the flow control valve 12, - open. And thus, through an additionally opened passage section of the bypass pipe 11, an additional PC stream is received, independent of the stream constantly flowing through the constant flow channel 13 in the flow control valve 12 — through the same bypass pipe 11 — according to the embodiment of FIG. 1 or through an open bypass pipeline 14 according to the embodiment of FIG. 2; 3, "adding" the internal volume of the second reactor with the necessary additional portion of PC, which compensates for the reactionary evaporation of part of the CH from the product and its heating. And in the embodiment of FIG. 1; 2 - internal cavity 5 and in the embodiment of Figure 3 - tank 6 are flow-overflow, i.e. the product is continuously updated, passing through them from the first reactor 1 to the second reactor 2, etc., through a constant flow channel 13 in the flow control valve 12 of Figure 1 or through a constantly open bypass pipe 14 of Figure 2; 3 connected to the extended sections of the bypass pipe 11.

Введением торцев опускных труб 7 в специально выполненные трубные углубления 8 в реакторах с опускными трубами создана гидромеханика вывода PC через опускную трубу полностью эквивалентная гидромеханике вывода PC из реакторов без опускной трубы, т.е. условия, соответствующие выводу PC из реакторов через нижние штуцеры, как в установке прототипа.By introducing the ends of the downpipes 7 into the specially made tubular recesses 8 in the reactors with downpipes, the hydromechanics of PC output through the downpipe is created completely equivalent to the hydromechanics of PC output from reactors without a downpipe, i.e. conditions corresponding to the output of the PC from the reactors through the lower fittings, as in the installation of the prototype.

Благодаря предложенному решению повышена безопасность эксплуатации установки каскадного окисления циклогексана за счет, в первую очередь, уменьшения количества аппаратов, используемых в процессе управляемого горения и работающих под внутренним давлением легковоспламеняемых жидкостей - ЛВЖ (к ЛВЖ относятся и ЦГ и ЦГН и ЦГЛ.) Число аппаратов уменьшено на число промежуточных сборников. В отличие от установки прототипа в предложенной установке промежуточные сборники не являются отдельно расположенными сосудами, работающими под внутренним давлением. Здесь промежуточные сборники по существу внесены внутрь реакторов, или другими словами, стали внутренними элементами реактора, т.к. функции сборников возложены на внутренние внутриреакторные полость или бачок. В связи с этим потеря герметичности стенки такого внутреннего - внутриреакторного элемента не опасна, она всего лишь нарушает штатный режим технологического процесса. В то время как потеря герметичности стенки промежуточного сборника, выполненного как отдельного аппарата, в конструкции прототипа, может вызвать выбрасывание через образовавшуюся несплошность - наружу всего объема PC, находящейся не только в данном промежуточном сборнике, но и в предыдущем реакторе.Thanks to the proposed solution, the operational safety of the cascade oxidation of cyclohexane plant is increased due to, first of all, the reduction in the number of devices used in the process of controlled combustion and working under internal pressure of flammable liquids - flammable liquids. by the number of intermediate collections. In contrast to the installation of the prototype in the proposed installation, the intermediate collectors are not separate vessels operating under internal pressure. Here, the intermediate collectors are essentially brought inside the reactors, or in other words, become internal elements of the reactor, because The functions of the collectors are assigned to the internal intra-reactor cavity or tank. In this regard, the loss of tightness of the wall of such an internal - in-reactor element is not dangerous, it only violates the normal mode of the technological process. While the loss of tightness of the wall of the intermediate collector, made as a separate apparatus, in the design of the prototype, can cause ejection through the resulting discontinuity - to the outside of the entire volume of PC, located not only in this intermediate collector, but also in the previous reactor.

Используемые в качестве промежуточного бачка внутренние элементы, в чистом виде, см. Фиг.3 бачок 6, подвергаются практически взаимоуравновешивающемуся давлению изнутри и снаружи. Естественно, что металлоемкость таких внутренних реакторных устройств, не воспринимающих неуравновешенное внутреннее давление, не соприкасающихся с наружной стороны стенок с окружающей атмосферой, минимальна, т.к. принимается не по расчету на прочность, а задается просто из конструктивных соображений. В варианте по Фиг.1; 2 в качестве стенки полости частично даже используется стенка самого реактора, что еще более снижает количество использованного металла.Used as an intermediate tank internal elements, in their pure form, see Figure 3 tank 6, are subjected to almost mutually balanced pressure from the inside and outside. Naturally, the metal consumption of such internal reactor devices that do not perceive unbalanced internal pressure and do not come in contact with the outside atmosphere from the outside of the walls is minimal, because It is not taken into account for strength, but is set simply for constructive reasons. In the embodiment of FIG. 1; 2, the wall of the reactor itself is partially used as the cavity wall, which further reduces the amount of metal used.

Claims

1. Installation cascade oxidation of cyclohexane, comprising at least two reactors equipped with at least one bypass pipe connected to the outlet fitting from the first or previous reactor to the second or subsequent from the inner wall cavity or tank, fastened to the lower pipe, characterized in that the inner wall cavity or tank is used as an intermediate collector for temperature-controlled addition of the mixture with a volume of at least equal to the volume of the maximum portion of the mixture, at the same time introduced into the second and subsequent reactors for thermoregulation, with flow control valves introduced into each bypass pipe.

2. Installation of cascade oxidation of cyclohexane according to claim 1, characterized in that the flow control valves are made with a constant flow channel with a cross section calculated according to the minimum installation capacity.

3. The cascade cyclohexane oxidation unit according to claim 1, characterized in that the bypass pipe is made with a narrowed central part in which flow control valves are installed, and a constantly open bypass pipe with a cross section calculated according to the minimum installation capacity is connected to the extreme extended sections of the bypass pipe .

4. Installation of cascade oxidation of cyclohexane according to claim 1, characterized in that the lower end of the lowering pipe is placed on the central axis of the reactor in a pipe recess welded into its lower bottom.