RU2464088C1 - Method of automotive catalyst - Google Patents
Method of automotive catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- RU2464088C1 RU2464088C1 RU2011115259/04A RU2011115259A RU2464088C1 RU 2464088 C1 RU2464088 C1 RU 2464088C1 RU 2011115259/04 A RU2011115259/04 A RU 2011115259/04A RU 2011115259 A RU2011115259 A RU 2011115259A RU 2464088 C1 RU2464088 C1 RU 2464088C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- platinoids
- cerium
- precipitate
- solution
- aluminum
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 34
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide Substances OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 19
- 239000000344 soap Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 15
- -1 aluminium ions Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 7
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 6
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 claims abstract description 5
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract 3
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 claims abstract 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims description 9
- 229960001927 cetylpyridinium chloride Drugs 0.000 claims description 9
- YMKDRGPMQRFJGP-UHFFFAOYSA-M cetylpyridinium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+]1=CC=CC=C1 YMKDRGPMQRFJGP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 8
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 7
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 4
- UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K cerium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Ce+3] UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 7
- 238000005188 flotation Methods 0.000 abstract description 6
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 abstract description 5
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 150000004653 carbonic acids Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000010327 methods by industry Methods 0.000 abstract 1
- 229940072033 potash Drugs 0.000 abstract 1
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 abstract 1
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 abstract 1
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 12
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 6
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- 239000002932 luster Substances 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N aqua regia Chemical compound Cl.O[N+]([O-])=O QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к производству автомобильных катализаторов-нейтрализаторов. В частности, к регенерации катализаторов дожигания выхлопных газов - монооксида углерода, оксидов азота, углеводородов.The invention relates to the production of automotive catalysts. In particular, to the regeneration of exhaust gas afterburning catalysts - carbon monoxide, nitrogen oxides, hydrocarbons.
Композиция катализатора состоит из наночастиц двойных или тройных систем Pt/Rh, Pd/Rh, Pt/Pd/Rh, нанесенных на подслой ультрадисперсного γ-Аl2О3 и диоксида церия CeO2 с удельной поверхностью примерно 200 м2/г. γ-Аl2O3 выполняет роль носителя катализатора, a СеО2 уменьшает коэффициент термического расширения и создает благоприятные условия для регулирования содержания и активности кислорода на поверхности катализатора. Композиция катализатора, в свою очередь, покрывает сотовую керамику из кордиерита 2MgO·2Al2O3·5SiO2. Сотовая керамика имеет гораздо меньшую удельную поверхность 0.0014 м2/г, чем наноразмерные материалы.The catalyst composition consists of nanoparticles of binary or ternary systems Pt / Rh, Pd / Rh, Pt / Pd / Rh, deposited on the sublayer of ultrafine γ-Al 2 O 3 and cerium dioxide CeO 2 with a specific surface area of about 200 m 2 / g. γ-Al 2 O 3 acts as a catalyst carrier, while CeO 2 reduces the coefficient of thermal expansion and creates favorable conditions for controlling the content and activity of oxygen on the surface of the catalyst. The catalyst composition, in turn, covers cellular ceramics from cordierite 2MgO · 2Al 2 O 3 · 5SiO 2 . Cellular ceramics has a much lower specific surface area of 0.0014 m 2 / g than nanoscale materials.
Известны способы извлечения каталитических компонентов платиновой группы путем их окисления газообразными реагентами - кислородом, хлором, фтором. Они опасны в работе, требуют дорогостоящего оборудования, соблюдения повышенных мер безопасности. Широко представлены способы извлечения платиноидов жидкими реагентами, например царской водкой, азотной кислотой, пероксидом водорода и др. Все они перечислены в наиболее близком к заявляемому изобретению патенте РФ №2209843 (Опубл. 10.08.2003).Known methods for the extraction of the catalytic components of the platinum group by their oxidation with gaseous reagents - oxygen, chlorine, fluorine. They are dangerous in operation, require expensive equipment, compliance with increased security measures. Widely represented are methods for the extraction of platinoids with liquid reagents, such as aqua regia, nitric acid, hydrogen peroxide, etc. All of them are listed in the patent of the Russian Federation closest to the claimed invention No. 2209843 (Publ. 10.08.2003).
Таким образом, известен способ извлечения платиновых металлов из автомобильных катализаторов, включающий термическое разложение пироуглерода, растворение платиноидов смесью соляной и азотной кислот или 30% пероксидом водорода в замкнутом цикле. Платиноиды после выщелачивания осаждают цементацией алюминиевым порошком.Thus, a known method for the extraction of platinum metals from automotive catalysts, including thermal decomposition of pyrocarbon, dissolution of platinum with a mixture of hydrochloric and nitric acids or 30% hydrogen peroxide in a closed cycle. After leaching, platinoids are precipitated by cementation with aluminum powder.
Недостаток известного способа регенерации автомобильного катализатора состоит в том, что регенерируемые материалы не могут быть использованы непосредственно для создания нового катализатора. Извлекаемые платиноиды не являются наноматериалами, как это требуется для создания нового катализатора. Кроме того, из отходов не извлекаются ультрадисперсные СеО2 и γ-Аl2О3.A disadvantage of the known automobile catalyst regeneration method is that the recoverable materials cannot be used directly to create a new catalyst. Recoverable platinoids are not nanomaterials, as is required to create a new catalyst. In addition, ultrafine CeO 2 and γ-Al 2 O 3 are not extracted from the waste.
Задача настоящего изобретения - проведение процесса регенерации таким образом, чтобы извлечь из раствора после выщелачивания платиноиды и другие ценные компоненты (СеO2 и γ-Аl2О3) в форме нанопорошков, обеспечивая тем самым технический результат: подготовку извлекаемых материалов для нового катализатора.The objective of the present invention is to conduct the regeneration process in such a way as to extract from the solution after leaching, platinoids and other valuable components (CeO 2 and γ-Al 2 O 3 ) in the form of nanopowders, thereby providing a technical result: preparation of recoverable materials for a new catalyst.
Технический результат достигается способом регенерации автомобильных катализаторов после термического разложения пироуглерода и растворения платиноидов смесью соляной и азотной кислот или 30% пероксидом водорода в замкнутом цикле, и далее, согласно изобретению, по схеме:The technical result is achieved by the method of regeneration of automobile catalysts after thermal decomposition of pyrocarbon and dissolution of platinoids with a mixture of hydrochloric and nitric acids or 30% hydrogen peroxide in a closed cycle, and then, according to the invention, according to the scheme:
- анализ раствора на полноту извлечения платиноидов;- analysis of the solution for completeness of extraction of platinoids;
- восстановление избытка азотной кислоты и пероксида водорода;- recovery of excess nitric acid and hydrogen peroxide;
- выделение платиноидов из кислого раствора способом ионной флотоэкстракции с использованием катионных ПАВ;- the allocation of platinoids from an acid solution by the method of ion flotation using cationic surfactants;
- отделение экстракта с прекурсором платиноидов от кислого раствора, содержащего ионы церия и алюминия;- separation of the extract with the platinoid precursor from an acidic solution containing cerium and aluminum ions;
- удаление экстрагента испарением;- removal of extractant by evaporation;
- растворение прекурсора платиноидов в воде с образованием мицеллярного раствора;- dissolution of the platinoid precursor in water with the formation of a micellar solution;
- восстановление платиноидов до наночастиц гидразингидратом в щелочной среде при перемешивании ультразвуком;- reduction of platinoids to nanoparticles with hydrazine hydrate in an alkaline medium with ultrasonic stirring;
- отделение образующейся дисперсии центрифугированием, промывка осадка последовательно водой, спиртом и повторное центрифугирование для выделения нанопорошка платиноидов;- separation of the resulting dispersion by centrifugation, washing the precipitate sequentially with water, alcohol and repeated centrifugation to isolate the platinum nanopowder;
- подщелачивание кислого раствора, содержащего ионы церия и алюминия, гидроксидом калия до рН=8-9;- alkalization of an acidic solution containing cerium and aluminum ions with potassium hydroxide to pH = 8-9;
- добавление к полученному раствору калиевого мыла высших карбоновых кислот и отделение образовавшегося мыла церия и алюминия;- adding to the resulting solution of potassium soap higher carboxylic acids and separating the resulting soap of cerium and aluminum;
- растворение мыла в мицеллярном водном растворе додецилсульфата натрия;- dissolving soap in a micellar aqueous solution of sodium dodecyl sulfate;
- разложение мыла гидроксидом аммония с образованием смеси гидроксида церия и алюминия;- decomposition of soap with ammonium hydroxide to form a mixture of cerium hydroxide and aluminum;
- отделение дисперсии центрифугированием, промывка осадка гидроксидов церия и алюминия водой с повторным центрифугированием;- separation of the dispersion by centrifugation, washing the precipitate of cerium and aluminum hydroxides with water with repeated centrifugation;
- высушивание осадка гидроксидов церия и алюминия на воздухе и прокаливание при температуре 400°С с образованием нанопорошка СеО2 и γ-Аl2О3.- drying the precipitate of cerium and aluminum hydroxides in air and calcining at a temperature of 400 ° C with the formation of nanopowder CeO 2 and γ-Al 2 About 3 .
При регенерации автомобильного катализатора по вышеуказанной схеме протекают окислительно-восстановительные реакции нанопорошков платиноидов, СеО2 и γ-Аl2О3 с кислотами и пероксидом водорода. Скорость этих реакций на четыре порядка больше, чем скорость реакций растворения кордиерита, т.к. скорость гетерогенных реакций пропорциональна величине удельной поверхности. Поэтому в кислотах растворяется только активный слой катализатора, а кордиерит практически не растворяется. Чтобы минимизировать растворение кордиерита, раствор дополнительно анализируют на содержание платины, заканчивая процесс при достижении ее постоянной концентрации.During the regeneration of the automobile catalyst according to the above scheme, redox reactions of the nanopowders of platinoids, CeO 2 and γ-Al 2 O 3 with acids and hydrogen peroxide occur. The rate of these reactions is four orders of magnitude greater than the rate of dissolution of cordierite, because the rate of heterogeneous reactions is proportional to the specific surface area. Therefore, only the active catalyst layer dissolves in acids, and cordierite practically does not dissolve. To minimize the dissolution of cordierite, the solution is further analyzed for platinum content, ending the process when it reaches a constant concentration.
Все платиноиды должны быть в растворе в виде комплексных ионов, например в виде [PtCl6]2-. Поэтому избыток сильных окислителей: азотную кислоту и пероксид водорода - восстанавливают низшими алифатическими спиртами: метиловым, этиловым или изопропиловым. Содержание этилового спирта до концентрации 0.1 мольной доли упрочняет структуру воды, что способствует последующему образованию прекурсоров платиноидов.All platinoids should be in solution in the form of complex ions, for example, in the form of [PtCl 6 ] 2- . Therefore, the excess of strong oxidizing agents: nitric acid and hydrogen peroxide is reduced by lower aliphatic alcohols: methyl, ethyl or isopropyl. The ethanol content to a concentration of 0.1 molar fraction strengthens the structure of water, which contributes to the subsequent formation of platinoid precursors.
Для ионной флотоэкстракции кислый раствор после растворения активного слоя катализатора помещают в колонку, добавляют органический растворитель: толуол, смесь толуола с изоамиловым спиртом в отношении 1:4 (по объему) или керосин. Включают компрессор для подачи воздуха, добавляют стехиометрическое количество катионного ПАВ - цетилпиридиний хлорид (ЦПХ) или цетилтриметиламмоний хлорид, которые образуют прекурсор с комплексными ионами платины по уравнению:For ion flotation, the acidic solution after dissolution of the active catalyst layer is placed in a column, an organic solvent is added: toluene, a mixture of toluene with isoamyl alcohol in a ratio of 1: 4 (by volume) or kerosene. Turn on the compressor for air supply, add a stoichiometric amount of cationic surfactant - cetylpyridinium chloride (CPC) or cetyltrimethylammonium chloride, which form a precursor with complex platinum ions according to the equation:
Прекурсор переносится пузырьками воздуха в слой экстрагента и там постепенно концентрируется.The precursor is transferred by air bubbles into the extractant layer and is gradually concentrated there.
Для предотвращения образования мицелл ПАВ добавляют в виде раствора в этиловом спирте. Образование мицелл ухудшает взаимодействие комплексного иона платины с ЦПХ. Раствор ПАВ в процессе флотоэкстракции добавляют постепенно, не допуская образования мутного раствора.To prevent the formation of micelles, surfactants are added as a solution in ethanol. The formation of micelles impairs the interaction of the complex platinum ion with CPC. Surfactant solution in the process of flotoextraction is added gradually, preventing the formation of a cloudy solution.
После завершения флотоэкстракции (осветление раствора) экстракт отделяют от кислого раствора, содержащего ионы церия и алюминия. Органический растворитель отгоняют. Полученный таким образом прекурсор растворяют в воде с образованием мицеллярного раствора. Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) ЦПХ 6·10-4 М. Прекурсор имеет еще меньшую ККМ. Для повышения растворимости прекурсора можно добавить этиловый спирт до содержания 0.1 м. д.After the completion of flotation extraction (clarification of the solution), the extract is separated from the acidic solution containing cerium and aluminum ions. The organic solvent is distilled off. The precursor thus obtained is dissolved in water to form a micellar solution. The critical micelle concentration (CMC) of the CPC is 6 · 10 -4 M. The precursor has an even lower CMC. To increase the solubility of the precursor, you can add ethyl alcohol to a content of 0.1 ppm.
Прекурсор восстанавливают до наночастиц платиноидов гидразингидратом в щелочной среде при перемешивании ультразвуком по реакции:The precursor is reduced to platinoid nanoparticles with hydrazine hydrate in an alkaline medium under ultrasonic stirring by the reaction:
Получают наногибриды платиноидов, состав которых соответствует концентрации их в растворе.Get nanohybrids of platinoids, the composition of which corresponds to their concentration in solution.
Дисперсию наногибридов платиноидов центрифугируют, промывают спиртом, вновь центрифугируют и сливают спирт. Осадок сушат. Получают черный нанопорошок с металлическим блеском.The dispersion of platinoid nanohybrids is centrifuged, washed with alcohol, centrifuged again and the alcohol drained. The precipitate is dried. Get a black nanopowder with a metallic sheen.
Кислый раствор, содержащий ионы церия и алюминия, нейтрализуют гидроксидом калия до рН=8-9. Добавляют калиевое мыло высших карбоновых кислот. Ионы церия и алюминия с ионами карбоновых кислот образуют плохорастворимые в водном растворе мыла, которые всплывают на поверхность раствора:An acidic solution containing cerium and aluminum ions is neutralized with potassium hydroxide to pH = 8-9. Potassium soap of higher carboxylic acids is added. Ions of cerium and aluminum with ions of carboxylic acids form poorly soluble soaps in an aqueous solution, which float to the surface of the solution:
Образовавшиеся мыла церия и алюминия отделяют, растворяют в мицеллярном водном растворе додецилсульфата натрия и разлагают гидроксидом аммония. При этом образуется дисперсия гидроксида церия и алюминия. Полученную дисперсию центрифугируют, полученный в результате осадок гидроксидов церия и алюминия промывают водой, вновь центрифугируют, отделяют, сушат на воздухе, а затем прокаливают при температуре 400°С. Получают светлый нанопорошок СеO2 и γ-Аl2О3.The resulting cerium and aluminum soaps are separated, dissolved in a micellar aqueous solution of sodium dodecyl sulfate and decomposed with ammonium hydroxide. In this case, a dispersion of cerium hydroxide and aluminum is formed. The resulting dispersion is centrifuged, the resulting precipitate of cerium and aluminum hydroxides is washed with water, centrifuged again, separated, dried in air, and then calcined at a temperature of 400 ° C. Get light nanopowder CeO 2 and γ-Al 2 About 3 .
Применяемые в технологическом процессе экстрагенты, ПАВ, высшие карбоновые кислоты и кордиерит тоже регенерируют.The extractants used in the technological process, surfactants, higher carboxylic acids and cordierite also regenerate.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется примерами.The invention is illustrated by examples.
Пример 1. Отработанный катализатор с автомобиля «Mersedes-Benz» массой 1.3 кг по данным химического анализа содержит 0.12% Pt, 0.009% Rh и 10% пироуглерода. Для удаления пироуглерода отработанный катализатор предварительно обжигают в муфельной печи при 600°С в течение 1 часа. Охлаждают и обрабатывают остаток известным способом смесью соляной и азотной кислот и 30% пероксидом водорода в течение 1-2 часа, пока содержание в растворе Pt не достигает постоянной величины. Раствор охлаждают и фильтруют. Половину раствора 1.25 л оставляют для примера 2. В другую половину объемом 1.25 л постепенно приливают этиловый спирт для восстановления избытка азотной кислоты и пероксида водорода. Полученный раствор переливают во флотоэкстрактор. Добавляют в него 50 мл толуола с изоамиловым спиртом в отношении 1:4 (по объему). Отдельно готовят раствор цетилпиридиний хлорида (ЦПХ) в 5 мл этилового спирта в количестве, необходимом для образования прекурсора Pt по уравнению (1). Приливают 1 мл ЦПХ во флотатор и начинают процесс флотации, доливая постепенно остальные 4 мл раствора ПАВ. После ионной флотоэкстракции экстракт отделяют от раствора, содержащего ионы церия и алюминия, и отгоняют толуол и изоамиловый спирт. Оставшийся прекурсор платиноидов растворяют в воде, добавляют гидразингидрат и гидроксид калия в соответствии с уравнением (2) и восстанавливают платиноиды при перемешивании ультразвуковым генератором с частотой 22 кГц. Полученную дисперсию платиноидов центрифугируют, осадок промывают 5 мл этилового спирта, вновь центрифугируют, сливают спирт и сушат нанопорошок платиноидов на воздухе. Получают черный с металлическим блеском нанопорошок, содержащий 95% Pt и 94% Rh от их содержания в катализаторе. По данным просвечивающего электронного микроскопа размер наночастиц составляет 5-10 нм.Example 1. The spent catalyst from a Mersedes-Benz car weighing 1.3 kg according to chemical analysis contains 0.12% Pt, 0.009% Rh and 10% pyrocarbon. To remove pyrocarbon, the spent catalyst is preliminarily calcined in a muffle furnace at 600 ° C for 1 hour. The residue is cooled and treated in a known manner with a mixture of hydrochloric and nitric acids and 30% hydrogen peroxide for 1-2 hours, until the content in the Pt solution reaches a constant value. The solution was cooled and filtered. Half of the 1.25 L solution is left for Example 2. Ethanol is gradually poured into the other half with a volume of 1.25 L to restore excess nitric acid and hydrogen peroxide. The resulting solution is poured into a photo-extractor. Add 50 ml of toluene with isoamyl alcohol in a ratio of 1: 4 (by volume). Separately, a solution of cetylpyridinium chloride (CPC) in 5 ml of ethanol is prepared in an amount necessary for the formation of the Pt precursor according to equation (1). Pour 1 ml of CPC into the flotator and begin the flotation process, gradually adding the remaining 4 ml of a surfactant solution. After ion flotation, the extract is separated from the solution containing cerium and aluminum ions, and toluene and isoamyl alcohol are distilled off. The remaining platinoid precursor is dissolved in water, hydrazine hydrate and potassium hydroxide are added in accordance with equation (2), and the platinoids are reduced with stirring by an ultrasonic generator with a frequency of 22 kHz. The resulting platinum dispersion is centrifuged, the precipitate is washed with 5 ml of ethyl alcohol, centrifuged again, the alcohol is drained and the platinum nanopowder is dried in air. Get a black with a metallic luster nanopowder containing 95% Pt and 94% Rh from their content in the catalyst. According to a transmission electron microscope, the size of the nanoparticles is 5-10 nm.
Кислый раствор, содержащий ионы церия и алюминия, нейтрализуют гидроксидом калия до рН=8-9. Приливают 50% спиртовой раствор калиевого мыла олеиновой кислоты в соответствии с уравнением (3) до тех пор, пока при добавлении спиртового раствора калиевого мыла не будет появляться осадок алюминиевого мыла. Полученные мыла всплывают на поверхность раствора. Раствор сливают. Полученное мыло растворяют в 0.5 л 0.01 М мицеллярного раствора додецилсульфата натрия. К полученному прозрачному раствору добавляют постепенно концентрированный раствор аммиака для получения гидроксидов церия и алюминия до тех пор, пока проба не покажет растворение осадка при добавлении гидроксида аммония. Полученную дисперсию центрифугируют. Осадок гидроксида церия и алюминия промывают дистиллированной водой и вновь центрифугируют. Фугат отделяют, сушат на воздухе и прокаливают при температуре 400°С. Получают 16.2 г γ-Аl2О3 с удельной поверхностью 185 м2/г.An acidic solution containing cerium and aluminum ions is neutralized with potassium hydroxide to pH = 8-9. A 50% alcoholic solution of potassium soap of oleic acid is poured in accordance with equation (3) until a precipitate of aluminum soap appears when adding an alcoholic solution of potassium soap. The resulting soaps float to the surface of the solution. The solution is drained. The resulting soap is dissolved in 0.5 L of a 0.01 M micellar solution of sodium dodecyl sulfate. A concentrated solution of ammonia is gradually added to the resulting clear solution to produce cerium and aluminum hydroxides until the sample shows the dissolution of the precipitate with the addition of ammonium hydroxide. The resulting dispersion is centrifuged. The precipitate of cerium hydroxide and aluminum is washed with distilled water and centrifuged again. The centrate is separated, dried in air and calcined at a temperature of 400 ° C. Obtain 16.2 g of γ-Al 2 About 3 with a specific surface of 185 m 2 / g
Пример 2. Способ регенерации автомобильного катализатора выполняют аналогично примеру 1. В оставшемся объеме кислого раствора 1.25 л, растворяют 15 г СеО2. В качестве восстановителя берут изопропиловый спирт, в качестве органического растворителя берут керосин, вместо ЦПХ цетилтриметиламмоний хлорид и перемешивают ультразвуком 44 кГц. Получают черный с металлическим блеском нанопорошок с размером частиц 4-12 нм, в котором содержится 93% Pt и 92% Rh от их содержания в катализаторе, 14 г γ-Аl2О3 и 13 г СеО2 с удельной поверхностью 173 м2/г.Example 2. The method of regeneration of an automobile catalyst is carried out analogously to example 1. In the remaining volume of the acidic solution of 1.25 l, 15 g of CeO 2 are dissolved. Isopropyl alcohol is taken as a reducing agent, kerosene is taken as an organic solvent, cetyltrimethylammonium chloride is used instead of CPC and 44 kHz is mixed with ultrasound. Get a black with a metallic luster nanopowder with a particle size of 4-12 nm, which contains 93% Pt and 92% Rh of their content in the catalyst, 14 g of γ-Al 2 About 3 and 13 g of CeO 2 with a specific surface area of 173 m 2 / g.
Таким образом, предлагаемый способ регенерации автомобильных катализаторов позволяет получать регенерированные наноматериалы, пригодные как для изготовления новых автомобильных катализаторов, так и для использования в других каталитических процессах. Одновременно регенерируется и кордиерит, т.к. в процессе растворения катализатора он полностью очищается от других компонентов. Экстрагенты, спирты, ПАВ, высшие карбоновые кислоты, додецилсульфат натрия также легко регенерируются.Thus, the proposed method for the regeneration of automotive catalysts allows to obtain regenerated nanomaterials suitable both for the manufacture of new automotive catalysts and for use in other catalytic processes. Cordierite is regenerated at the same time, as during the dissolution of the catalyst, it is completely purified from other components. Extractants, alcohols, surfactants, higher carboxylic acids, sodium dodecyl sulfate are also easily regenerated.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011115259/04A RU2464088C1 (en) | 2011-04-18 | 2011-04-18 | Method of automotive catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011115259/04A RU2464088C1 (en) | 2011-04-18 | 2011-04-18 | Method of automotive catalyst |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2464088C1 true RU2464088C1 (en) | 2012-10-20 |
Family
ID=47145328
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011115259/04A RU2464088C1 (en) | 2011-04-18 | 2011-04-18 | Method of automotive catalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2464088C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11198074B2 (en) | 2015-05-27 | 2021-12-14 | Newsouth Innovations Pty Limited | Method for assisting thermally-induced changes |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3950491A (en) * | 1974-03-27 | 1976-04-13 | Mobil Oil Corporation | Reactivation of automobile exhaust oxidation catalyst |
| RU2148429C1 (en) * | 1994-02-04 | 2000-05-10 | Гоул Лаин Энвайронментал Текнолоджиз | Material for removing polluting impurities from gas flow |
| EP1053390A1 (en) * | 1998-02-04 | 2000-11-22 | Goal Line Environmental Technologies Llc | Regeneration of catalyst/absorber |
| RU2209843C2 (en) * | 2001-06-22 | 2003-08-10 | Шипачев Владимир Алексеевич | Method of recovering precipitate metals from automobile catalysts |
| RU2395341C1 (en) * | 2006-03-28 | 2010-07-27 | Тойота Дзидося Кабусики Кайся | Catalyst for cleaning exhaust gases, method of regenerating said catalyst, as well as device and method of cleaning exhaust gases using said catalyst |
-
2011
- 2011-04-18 RU RU2011115259/04A patent/RU2464088C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3950491A (en) * | 1974-03-27 | 1976-04-13 | Mobil Oil Corporation | Reactivation of automobile exhaust oxidation catalyst |
| RU2148429C1 (en) * | 1994-02-04 | 2000-05-10 | Гоул Лаин Энвайронментал Текнолоджиз | Material for removing polluting impurities from gas flow |
| EP1053390A1 (en) * | 1998-02-04 | 2000-11-22 | Goal Line Environmental Technologies Llc | Regeneration of catalyst/absorber |
| RU2209843C2 (en) * | 2001-06-22 | 2003-08-10 | Шипачев Владимир Алексеевич | Method of recovering precipitate metals from automobile catalysts |
| RU2395341C1 (en) * | 2006-03-28 | 2010-07-27 | Тойота Дзидося Кабусики Кайся | Catalyst for cleaning exhaust gases, method of regenerating said catalyst, as well as device and method of cleaning exhaust gases using said catalyst |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11198074B2 (en) | 2015-05-27 | 2021-12-14 | Newsouth Innovations Pty Limited | Method for assisting thermally-induced changes |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102051483B (en) | Method for reclaiming metals from molybdenum-containing waste catalyst | |
| Rumpold et al. | Recycling of platinum group metals from automotive catalysts by an acidic leaching process | |
| JP7671994B2 (en) | Catalyst treatment method | |
| Liu et al. | Highly selective separation of palladium from spent catalysts by ozonation with ultrasonic enhancement in a low-acid medium | |
| Atia et al. | Fast microwave leaching of platinum, rhodium and cerium from spent non-milled autocatalyst monolith | |
| RU2209843C2 (en) | Method of recovering precipitate metals from automobile catalysts | |
| Hu et al. | Efficient vanadium extraction from shale with high silicon content using a short flow process by roasting-water leaching: Laboratory and industrial scale research | |
| US5783062A (en) | Process for the treatment, by an electrochemical route, of compositions containing precious metals with a view to their recovery | |
| Trinh et al. | Recovery of cerium from spent autocatalyst by sulfatizing–leaching–precipitation process | |
| RU2464088C1 (en) | Method of automotive catalyst | |
| CN105498779A (en) | Preparation method of nano copper based catalyst for CO2 hydrogenation for producing methanol | |
| CN102251098B (en) | Method for extracting rare noble metals | |
| CN114317997A (en) | Novel process for purifying high-purity platinum | |
| TWI542701B (en) | Method for soaking metal in waste catalyst by acid liquid | |
| CN117070759B (en) | An electrochemical recovery method for platinum group metals from scrapped automobile exhaust catalysts | |
| EP1743044B1 (en) | Method for recovery of palladium | |
| RU2504594C1 (en) | Method of extracting molybdenum and cerium from spent iron oxide catalysts for dehydrogenating olefin and alkyl aromatic hydrocarbons | |
| JP2020105632A (en) | Pretreatment method, platinum group metal extraction method, and platinum group metal extraction system | |
| EP3172347B1 (en) | Method for separating the components of a solid substrate comprising a support made from rare earth oxide and particles of a noble metal, by selective dissolving of the support | |
| Boliński | Platinum and rhodium recovery from scrapped automotive catalyst by oxidative acid chloride leaching | |
| WO2016151190A1 (en) | Treatment of degraded oxime metal extractants in process organic solutions | |
| RU2802033C1 (en) | Method for processing deactivated automobile catalysts | |
| JP7808934B2 (en) | Metal recovery device and metal recovery method | |
| CN115003830B (en) | Method for recovering platinum group metals, composition containing platinum group metals and ceramic material | |
| CN101618457A (en) | Method for recovering low-content noble metal from jewelry processing polishing powder |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130419 |