RU2335514C1 - Composition of epoxybismaleimide binding agent for prepregs (versions), method of obtaining epoxybismaleimide binding agent (versions), prepreg and article - Google Patents
Composition of epoxybismaleimide binding agent for prepregs (versions), method of obtaining epoxybismaleimide binding agent (versions), prepreg and article Download PDFInfo
- Publication number
- RU2335514C1 RU2335514C1 RU2006147031/04A RU2006147031A RU2335514C1 RU 2335514 C1 RU2335514 C1 RU 2335514C1 RU 2006147031/04 A RU2006147031/04 A RU 2006147031/04A RU 2006147031 A RU2006147031 A RU 2006147031A RU 2335514 C1 RU2335514 C1 RU 2335514C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- binder
- epoxybismaleimide
- diaminodiphenylsulfone
- composition
- temperature
- Prior art date
Links
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 title claims abstract description 113
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 24
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 16
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229920003192 poly(bis maleimide) Polymers 0.000 claims abstract description 15
- XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]methyl]phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C(C=C1)=CC=C1CC1=CC=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=C1 XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- PYVHLZLQVWXBDZ-UHFFFAOYSA-N 1-[6-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)hexyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1CCCCCCN1C(=O)C=CC1=O PYVHLZLQVWXBDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 12
- PULOARGYCVHSDH-UHFFFAOYSA-N 2-amino-3,4,5-tris(oxiran-2-ylmethyl)phenol Chemical compound C1OC1CC1=C(CC2OC2)C(N)=C(O)C=C1CC1CO1 PULOARGYCVHSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229940106691 bisphenol a Drugs 0.000 claims abstract description 7
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 claims description 26
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 claims description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012765 fibrous filler Substances 0.000 claims description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 claims 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 claims 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 24
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 11
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 3
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 2
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 2
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000011089 mechanical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- IGALFTFNPPBUDN-UHFFFAOYSA-N phenyl-[2,3,4,5-tetrakis(oxiran-2-ylmethyl)phenyl]methanediamine Chemical compound C=1C(CC2OC2)=C(CC2OC2)C(CC2OC2)=C(CC2OC2)C=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 IGALFTFNPPBUDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000002990 reinforced plastic Substances 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- ZIKJCAPMXXTMDD-UHFFFAOYSA-M sodium;2-(1-hydroxycyclohexyl)butanoate Chemical compound [Na+].CCC(C([O-])=O)C1(O)CCCCC1 ZIKJCAPMXXTMDD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к разработке химического состава и способа получения эпоксибисмалеимидного связующего, используемого для изготовления препрегов и изделий из полимерных композиционных материалов на их основе, применяемых в авиакосмической технике.The invention relates to the development of a chemical composition and method for producing an epoxybismaleimide binder used for the manufacture of prepregs and products from polymer composite materials based on them, used in aerospace engineering.
Известны эпоксибисмалеимидные смолы, являющиеся одним из лучших видов связующих для изготовления высококачественных композиционных материалов на основе неорганических волокнистых армирующих наполнителей - стекло- и углепластиков.Known epoxybismaleimide resins, which are one of the best types of binders for the manufacture of high quality composite materials based on inorganic fiber reinforcing fillers - glass and carbon fiber.
Эти смолы обычно состоят из полифункциональных эпоксидов, отвердителей - ароматических аминов и бисмалеимидов.These resins usually consist of polyfunctional epoxides, hardeners - aromatic amines and bismaleimides.
Например, в качестве эпоксидной компоненты состава эпоксибисмалеимидных смол используют полифункциональные эпоксидные смолы, содержащие две или более эпоксидных групп. В качестве аминной компоненты отвердителя используют, например, полифункциональные ароматические амины, содержащие две или более первичных аминогрупп. В качестве бисмалеимидной компоненты используют, например, бис-малеимиды на основе ароматических диаминов.For example, polyfunctional epoxy resins containing two or more epoxy groups are used as the epoxy component of the epoxybismaleimide resin composition. As the amine component of the hardener, for example, polyfunctional aromatic amines containing two or more primary amino groups are used. As the bismaleimide component, for example, aromatic diamines based bis-maleimides are used.
В частности известен состав эпоксибисмалеимидного связующего на основе полифункциональных: 1) эпоксида - диглицидилового эфира бисфенола-А, 2) отвердителя - 4,4'-диаминодифенилсульфона и 3) бисмалеимида - N,N'-дифениленметанбисмалеимида, применяемых для получения теплостойких композиционных материалов (Jing-Pin Pan et al., J. Appl. Pol. Sci., 44, №3, 467, 1992), являющийся аналогом настоящего заявляемого изобретения в части связующего.In particular, the composition of an epoxybismaleimide binder based on polyfunctional is known: 1) epoxy - diglycidyl ether of bisphenol-A, 2) hardener - 4,4'-diaminodiphenylsulfone and 3) bismaleimide - N, N'-diphenylenemethanebismaleimide used to produce heat-resistant compositions -Pin Pan et al., J. Appl. Pol. Sci., 44, No. 3, 467, 1992), which is an analogue of the present invention in terms of a binder.
Вышеприведенный аналог - полифункциональные эпоксид, отвердитель и бисмалеимид, хотя и обеспечивает высокую прочность состава в отвержденном состоянии, однако тем не менее имеет недостатки: теплостойкость материала не выше 190°С, а влагопоглощение очень высоко и достигает 10 вес.%.The above analogue - polyfunctional epoxide, hardener and bismaleimide, although it provides high strength of the composition in the cured state, however, it has disadvantages: the heat resistance of the material is not higher than 190 ° C, and moisture absorption is very high and reaches 10 wt.%.
Наиболее близкой по технической сущности к заявляемому составу эпоксибисмалеимидного связующего является эпоксибисмалеимидная композиция на основе полифункциональных N,N,N',N'-тетраглицидил-диаминодифенилметана или триглицидиламинофенола, отвердителя - 4,4'-диаминодифенилсульфона и N,N'-дифениленметанбисмалеимида - прототип (патент США №4510272, кл. С08G 59/40, НКИ 523/400, 1985 г.).The closest in technical essence to the claimed composition of the epoxybismaleimide binder is an epoxybismaleimide composition based on polyfunctional N, N, N ', N'-tetra-glycidyl-diaminodiphenylmethane or triglycidylaminophenol, hardener - 4,4'-diaminodiphenylsulfonimide US patent No. 4510272, CL C08G 59/40, NCI 523/400, 1985).
Недостатком композиции, описанной в прототипе, являются низкие теплостойкость (температура стеклования не выше 195°С) и влагостойкость (влагопоглощение до 10 вес.%) материала, полученного после отверждения композиции.The disadvantage of the composition described in the prototype is low heat resistance (glass transition temperature not higher than 195 ° C) and moisture resistance (moisture absorption up to 10 wt.%) Of the material obtained after curing the composition.
Аналогом заявляемого способа получения эпоксибисмалеимидного связующего является способ, по которому эпоксибисмалеимидное связующее на основе полифункциональных эпоксидных смол (например, тетраглицидилдиаминодифенилметана или триглицидиламинофенола) растворяется вместе с ароматическим диамином (диаминодифенилсульфоном) и бисмалеимидом (дифениленметанбисмалеимидом) в полярном органическом растворителе, например диметилформамиде (патент США №4510272, кл. С08G 59/40, НКИ 523/400, 1985 г.).An analogue of the inventive method for producing an epoxybismaleimide binder is a method in which an epoxybismaleimide binder based on polyfunctional epoxy resins (for example, tetra-glycidyl diaminodiphenylmethane or triglycidylaminophenol) is dissolved together with aromatic diamine (diaminodiphenylsulfone) and bismomelimene dimene maleimide , CL C08G 59/40, NKI 523/400, 1985).
Недостатком этого способа получения эпоксибисмалеимидного связующего является необходимость удаления из связующего после пропитки им армирующего наполнителя высококипящего токсического растворителя, что удорожает производство и загрязняет окружающую среду. Кроме того, так как удалить весь растворитель практически никогда не удается, то в процессе дальнейшего термического формования изделий в них за счет испарения остаточных количеств растворителя происходит образование пор, что снижает влагостойкость и механические характеристики (прочность и ударную вязкость) композиционных материалов, вследствие чего ограничивается ассортимент изготовляемых из них изделий.The disadvantage of this method of producing an epoxybismaleimide binder is the need to remove a high boiling toxic solvent from the binder after impregnating it with a reinforcing filler, which makes production more expensive and pollutes the environment. In addition, since it is almost never possible to remove all the solvent, pores are formed in the process of further thermal molding of the products in them due to evaporation of residual solvents, which reduces the moisture resistance and mechanical characteristics (strength and toughness) of composite materials, as a result of which it is limited assortment of products made from them.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу получения эпоксибисмалеимидного связующего является способ, включающий механическое смешивание всех твердых кристаллических компонентов с нагреванием полученной смеси, либо растворением смеси части кристаллических компонентов в расплаве одного из них (Армированные пластики, М.: Изд-во МАИ, 1997, с.65, прототип).The closest in technical essence to the claimed method for producing an epoxybismaleimide binder is a method that involves mechanical mixing of all solid crystalline components with heating of the resulting mixture, or dissolving a mixture of part of the crystalline components in the melt of one of them (Reinforced plastics, Moscow: MAI Publishing House, 1997 p.65, prototype).
Однако при использовании данного способа получения связующего не происходит полного растворения в его эпоксидной части аминного отвердителя - кристаллического высокоплавкого (180°С) диаминодифенилсульфона - как вследствие ограниченной его растворимости, так и из-за низкой скорости самого процесса растворения. Кроме этого, диаминодифенилсульфон при охлаждении смеси, а также в ходе дальнейшего ее отверждения выделяется в гетерофазу и затем окисляется на воздухе, образуя поры, что, в свою очередь, снижает прочность и влагостойкость изделия из него.However, when using this method of producing a binder, complete dissolution of the amine hardener in its epoxy part — crystalline high-melting (180 ° C) diaminodiphenyl sulfone — does not occur, either due to its limited solubility or because of the low dissolution rate. In addition, during cooling of the mixture, as well as during its further curing, diaminodiphenylsulfone is released into the heterophase and then oxidized in air, forming pores, which, in turn, reduces the strength and moisture resistance of the product from it.
Аналогом заявляемого препрега на основе эпоксибисмалеимидного связующего является препрег, полученный пропиткой жидким эпоксидным связующим армирующего наполнителя (Справочник по композиционным материалам, под ред. Дж.Любина, М.: Машиностроение, книги 1 и 2, 1988, стр.102 и 237 соответственно).An analogue of the inventive prepreg based on an epoxybismaleimide binder is a prepreg obtained by impregnating a reinforcing filler with a liquid epoxy binder (Handbook of Composite Materials, edited by J. Lyubin, Moscow: Engineering, books 1 and 2, 1988, pp. 102 and 237, respectively).
Однако препреги, описанные в аналоге, получаются по растворной технологии и отличаются тем недостатком, что требуют при их переработке в изделие из композиционного материала проведения операции удаления растворителя, что удорожает процесс, загрязняет окружающую среду и резко увеличивает пористость композиционного материала.However, the prepregs described in the analogue are obtained by mortar technology and are distinguished by the disadvantage that they require the operation of removing the solvent during their processing into a composite material, which makes the process more expensive, pollutes the environment, and sharply increases the porosity of the composite material.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому препрегу является препрег, состоящий из армирующего неорганического волокнистого наполнителя и жидкого связующего, содержащего полифункциональную эпоксидную смолу и полифункциональный основный отвердитель (патент RU №2176255, кл. C08L 63/00, 2000 г., прототип).The closest in technical essence to the claimed prepreg is a prepreg, consisting of a reinforcing inorganic fiber filler and a liquid binder containing a polyfunctional epoxy resin and a polyfunctional base hardener (patent RU No. 2176255, class C08L 63/00, 2000, prototype).
Однако и в прототипе препрег содержит остаточное количество растворителя, так как его получают по растворной технологии, что приводит к дефектам в композиционном материале, удорожает технологический процесс переработки препрега в изделие и загрязняет окружающую среду.However, in the prototype, the prepreg contains a residual amount of solvent, since it is obtained by solution technology, which leads to defects in the composite material, increases the cost of the processing of the prepreg into the product and pollutes the environment.
Известны изделия из композиционных материалов, изготовляемых переработкой препрегов, в свою очередь полученных из стекло- и углеволокнистых наполнителей и связующих на основе эпоксибисмалеимидных смол (R.H.Pater, SAMPE Journal, 30, №5, 1994, р.29, аналог).Known products from composite materials manufactured by processing prepregs, in turn, obtained from glass and carbon fiber fillers and binders based on epoxybismaleimide resins (R.H. Pat, SAMPE Journal, 30, No. 5, 1994, p.29, analogue).
Изделия из этих композиционных материалов выдерживают кратковременно нагрев только до температуры 180°С; прочность их невысокая из-за низких прочностных характеристик связующего и составляет не более 40 и 120 кг/мм2 при температуре 20°С для стекло- и углепластиков соответственно, что делает их бесперспективными для использования в авиакосмической области.Products from these composite materials can withstand short-term heating only to a temperature of 180 ° C; their strength is low due to the low strength characteristics of the binder and is no more than 40 and 120 kg / mm 2 at a temperature of 20 ° C for glass and carbon fiber, respectively, which makes them unpromising for use in the aerospace field.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изделию из композиционного материала является изделие, полученное путем формования препрега на основе связующего из полифункционального эпоксиаминного олигомера, отвердителя - диаминодифенилсульфона и угле- или стекловолокнистого наполнителя: углеродной ленты ЭЛУР-П (материал КМУ-7Э), или стеклоткани Т-18-80 (материал ВПС-30) - прототип (Авиационные материалы на рубеже XX-XXI веков: Научно-технический сборник, Москва, ГП ВИАМ ГНЦ РФ, 1994 г., стр.442).The closest in technical essence to the claimed product made of composite material is the product obtained by molding a prepreg based on a binder from a polyfunctional epoxyamine oligomer, a hardener - diaminodiphenylsulfone and carbon - or fiberglass filler: carbon tape ELUR-P (material KMU-7E), or fiberglass T-18-80 (material VPS-30) - prototype (Aviation materials at the turn of the XX-XXI centuries: Scientific and technical collection, Moscow, GP VIAM SSC RF, 1994, p. 422).
Эти изделия из композиционных материалов характеризуются, в целом, высокими показателями, однако их теплостойкость не превышает 180°С, прочность не превышает 220 кг/мм2, влагопоглощение составляет около 10 мас.%, что является неудовлетворительным.These products made of composite materials are generally characterized by high rates, however, their heat resistance does not exceed 180 ° C, the strength does not exceed 220 kg / mm 2 , moisture absorption is about 10 wt.%, Which is unsatisfactory.
Технической задачей предполагаемого изобретения является разработка состава эпоксибисмалеимидного связующего с повышенной технологичностью для препрегов, способа получения этого связующего, препрега и изделия из композиционных материалов на основе этого препрега с высокой температурой стеклования, высокой влагостойкостью и повышенной прочностью на изгиб.The technical task of the alleged invention is to develop a composition of an epoxybismaleimide binder with high adaptability for prepregs, a method for producing this binder, prepreg and articles made of composite materials based on this prepreg with a high glass transition temperature, high moisture resistance and increased bending strength.
Сущностью изобретения и решением технической задачи в части заявляемого состава эпоксибисмалеимидного связующего является состав, содержащий полифункциональную эпоксидную смолу, бисмалеимид и отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон (марка ДАДФС, ТУ 6-02-1188-79), согласно предлагаемому изобретению, в качестве отвердителя он содержит поликристаллический порошок 4,4'-диаминодифенилсульфона, в качестве полифункциональной эпоксидной смолы - смесь N,N,N',N'-тетраглицидил-4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана (марка ЭХД, ТУ 6-05-1725-75 или ТУ 2225-607-11131395-2003) и триглицидиламинофенола (марка УП-610, ТУ 2225-546-00203521-98), а в качестве бисмалеимида - поликристаллический порошок N,N'-гексаметиленбисмалеимида (марка ГМБМИ, ТУ 6-09-07-1593-87) при следующих соотношениях компонентов, мас.%: ЭХД (24,8÷42,1), УП-610 (11,5÷25,8), ДАДФС (17,4÷22,6) и ГМБМИ (25,8÷1,3).The essence of the invention and the solution of the technical problem regarding the claimed composition of the epoxybismaleimide binder is a composition containing a polyfunctional epoxy resin, bismaleimide and hardener - 4,4'-diaminodiphenylsulfone (brand DADFS, TU 6-02-1188-79), according to the invention, as hardener it contains a polycrystalline powder of 4,4'-diaminodiphenylsulfone, as a multifunctional epoxy resin - a mixture of N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diamino-3,3'-dichlorodiphenylmethane (grade ECD, TU 6 -05-1725-75 or TU 2225-607-11131395-2003) and t iglicidylaminophenol (UP-610 grade, TU 2225-546-00203521-98), and polycrystalline powder N, N'-hexamethylene bismaleimide (GMBMI grade, TU 6-09-07-1593-87) with the following ratios of components as bismaleimide wt.%: EHD (24.8 ÷ 42.1), UP-610 (11.5 ÷ 25.8), DADFS (17.4 ÷ 22.6) and GMBMI (25.8 ÷ 1.3).
Кроме того, по второму варианту состав эпоксибисмалеимидного связующего, содержащий полифункциональную эпоксидную смолу, бисмалеимид и отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон (марка ДАДФС, ТУ 6-02-1188-79), согласно предлагаемому изобретению, в качестве отвердителя содержит поликристаллический порошок 4,4'-диаминодифенилсульфона, в качестве полифункциональной эпоксидной смолы - смесь N,N,N',N'-тетраглицидил-4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана (марка ЭХД, ТУ 6-05-1725-75 или ТУ 2225-607-11131395-2003) и диглицидилового эфира бисфенола-А (марка ЭД-22, ГОСТ 10587-84; марки ЭД-24, ЭД-24Н, ТУ 6-05-241-23-78; марка ЭД-20, ГОСТ 10597-76), а в качестве бисмалеимида - поликристаллический порошок N,N'-гекса-метиленбисмалеимида (марка ГМБМИ, ТУ 6-09-07-1593-87) при следующем соотношении компонентов, мас.%: ЭХД (21,6÷49,5), ЭД-22 (16,1÷32,4), ДАДФС (19,0÷25,8) и ГМБМИ (3,5÷27,0).In addition, according to the second embodiment, the composition of the epoxybismaleimide binder containing polyfunctional epoxy resin, bismaleimide and hardener - 4,4'-diaminodiphenylsulfone (brand DADFS, TU 6-02-1188-79), according to the invention, contains polycrystalline powder 4 as a hardener , 4'-diaminodiphenylsulfone, as a polyfunctional epoxy resin - a mixture of N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diamino-3,3'-dichlorodiphenylmethane (grade EHD, TU 6-05-1725-75 or TU 2225-607-11131395-2003) and diglycidyl ether of bisphenol-A (brand ED-22, GOST 10587-84; brand E D-24, ED-24N, TU 6-05-241-23-78; brand ED-20, GOST 10597-76), and as bismaleimide - polycrystalline powder N, N'-hexa-methylenebismaleimide (brand GMBMI, TU 6-09-07-1593-87) with the following ratio of components, wt.%: EHD (21.6 ÷ 49.5), ED-22 (16.1 ÷ 32.4), DADFS (19.0 ÷ 25 , 8) and GMBMI (3.5 ÷ 27.0).
Сущностью изобретения и решением технической задачи в части заявляемого способа получения эпоксибисмалеимидного связующего для препрегов является смешивание компонентов связующего по п.1 с нагреванием полученной смеси, причем сначала к получившемуся гомогенному расплаву смеси N,N,N',N'-тетраглицидил-4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана (марка ЭХД) и триглицидиламинофенола (марка УП-610) при перемешивании в течение минимального времени не менее 5 минут, достаточного для его полного растворения, и температуре 120-130°С добавляют поликристаллический порошок 4,4'-диаминодифенилсульфона (марка ДАДФС), а затем температуру полученного расплава понижают до 90-100°С и при перемешивании в течение минимального времени, не менее 5 минут, достаточного для его полного растворения, добавляют к нему поликристаллический порошок N,N'-гексаметиленбисмалеимида (марка ГМБМИ).The essence of the invention and the solution of the technical problem in terms of the proposed method for producing an epoxybismaleimide binder for prepregs is to mix the components of the binder according to claim 1 with heating the resulting mixture, and first to the resulting homogeneous melt of a mixture of N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4.4 '-diamino-3,3'-dichlorodiphenylmethane (grade ECD) and triglycidylaminophenol (grade UP-610) with stirring for a minimum time of at least 5 minutes sufficient to completely dissolve it, and polycrystalline is added at a temperature of 120-130 ° C. powder of 4,4'-diaminodiphenylsulfone (brand DADFS), and then the temperature of the obtained melt is lowered to 90-100 ° C and with stirring for a minimum time of at least 5 minutes sufficient to completely dissolve it, polycrystalline powder N is added to it , N'-hexamethylene bismaleimide (brand GMBMI).
Кроме того, по второму варианту способа получения эпоксибисмалеимидного связующего для препрегов сущностью является смешивание компонентов связующего по п.2 с нагреванием полученной смеси, причем сначала к получившемуся гомогенному расплаву смеси N,N,N',N'-тетраглицидил-4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана (марка ЭХД) и диглицидилового эфира бисфенола-А (марка ЭД-22) при перемешивании в течение минимального времени не менее 5 минут, достаточного для его полного растворения, и температуре 120-130°С добавляют поликристаллический порошок 4,4'-диаминодифенилсульфона (марка ДАДФС), а затем температуру полученного гомогенного расплава понижают до 90-100°С и при перемешивании в течение минимального времени, не менее 5 минут, достаточного для его полного растворения, добавляют к нему поликристаллический порошок N,N'-гексаметиленбисмалеимида (марка ГМБМИ).In addition, according to the second variant of the method for producing an epoxybismaleimide binder for prepregs, the essence is to mix the components of the binder according to claim 2 with heating the resulting mixture, first to the resulting homogeneous melt of a mixture of N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'- diamino-3,3'-dichlorodiphenylmethane (grade ED) and diglycidyl ether of bisphenol-A (grade ED-22) with stirring for a minimum time of at least 5 minutes, sufficient to completely dissolve it, and polycrystalline is added at a temperature of 120-130 ° C. 4.4'-diamino powder diphenyl sulfone (brand DADFS), and then the temperature of the obtained homogeneous melt is lowered to 90-100 ° C and with stirring for a minimum time of at least 5 minutes sufficient to completely dissolve it, polycrystalline powder of N, N'-hexamethylene bismaleimide is added to it ( brand GMBMI).
Поликристаллические (по данным рентгенофазового анализа) порошки 4,4'-диаминодифенилсульфона и N,N'-гексаметиленбисмалеимида получают любым из известных способов, например, переосаждением из раствора или измельчением кристаллических порошков в роторном дезинтеграторе.Polycrystalline (according to x-ray analysis) powders of 4,4'-diaminodiphenyl sulfone and N, N'-hexamethylene bismaleimide are obtained by any of the known methods, for example, reprecipitation from a solution or grinding crystalline powders in a rotary disintegrator.
Существенным отличием заявляемого способа получения эпоксибисмалеимидного связующего от способа-прототипа является добавление к расплаву полифункциональных эпоксидных смол отвердителя марки ДАДФС и бисмалеимида марки ГМБМИ, находящихся в поликристаллическом состоянии, что позволяет обеспечить полную растворимость ДАДФС в эпоксидном связующем и отсутствие известного эффекта выпадения в гетерофазу кристаллического ДАДФС из расплава эпоксидного связующего при его охлаждении или в ходе его отверждения (R.J.Morgan et al., J.Mater. Sci., 14, 1979, p. 109). Как уже упоминалось, находящийся в гетерофазе ДАДФС образует кристаллические образования размером 10-3÷10-2 мм, которое при термообработке изделия и при его эксплуатации при повышенной температуре испаряется и окисляется, образуя поры, резко ухудшающие механические характеристики и влагостойкость материала.A significant difference between the proposed method for producing an epoxybismaleimide binder and the prototype method is the addition of polyfunctional hardener DADFS and bismaleimide grade GMBMI to the melt of polyfunctional epoxy resins in the polycrystalline state, which ensures the complete solubility of DADFS in the epoxy binder and the absence of the known D melt the epoxy binder during cooling or during curing (RJMorgan et al., J. Mater. Sci., 14, 1979, p. 109). As already mentioned, the DADFS located in the heterophase forms crystalline formations with a size of 10 -3 ÷ 10 -2 -2 mm, which during heat treatment of the product and during its operation at elevated temperatures evaporates and oxidizes, forming pores that sharply worsen the mechanical characteristics and moisture resistance of the material.
Сущностью изобретения и решением технической задачи в части заявляемого препрега является препрег на основе полимерного связующего и волокнистого наполнителя, который может быть выполнен, например, из стеклоткани марки Т-10-14, ТУ 6-48-118-95, или углеродных волокон, углеродных жгутов марки УКН-П/500, ТУ 1916-169-057633346-96, или марки ГРАПАН-27, ТУ 1916-204-51385208-2001. В качестве связующего используется состав, заявленный в п.1 формулы изобретения, жидкий при температуре 70-90°С, не содержащий растворителей расплав эпоксибисмалеимидного связующего на основе смеси N,N,N',N'-тетраглицидил-4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана (марка ЭХД), триглицидиламинофенола (марка УП-610), 4,4'-диаминодифенилсульфона (марка ДАДФС) и N,N'-гексаметиленбисмалеимида (марка ГМБМИ) при следующем соотношении мас.%: волокнистый наполнитель 52÷80, эпоксибисмалеимидное связующее 20÷48.The essence of the invention and the solution of the technical problem regarding the inventive prepreg is a prepreg based on a polymer binder and a fibrous filler, which can be made, for example, of fiberglass brand T-10-14, TU 6-48-118-95, or carbon fibers, carbon harnesses of the brand UKN-P / 500, TU 1916-169-057633346-96, or of the brand GRAPAN-27, TU 1916-204-51385208-2001. As a binder, the composition used in claim 1 is used, liquid at a temperature of 70-90 ° C, solvent-free melt of an epoxybismaleimide binder based on a mixture of N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diamino -3,3'-dichlorodiphenylmethane (grade ECD), triglycidylaminophenol (grade UP-610), 4,4'-diaminodiphenylsulfone (grade DADFS) and N, N'-hexamethylene bismaleimide (grade GMBMI) in the following ratio, wt.%: Fibrous filler 52 ÷ 80, epoxybismaleimide binder 20 ÷ 48.
Кроме того, в качестве связующего для получения препрега используется также состав, заявленный в п.2 формулы изобретения, жидкий при температуре 70-90°С, не содержащий растворителей расплав эпоксибисмалеимидного связующего на основе смеси N,N,N',N'-тетраглицидил-4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана (марка ЭХД), диглицидилового эфира бисфенола-А (марка ЭД-22), 4,4'-диаминодифенилсульфона (марка ДАДФС) и N,N'-гексаметиленбисмалеимида (марка ГМБМИ) при следующем соотношении мас.%: волокнистый наполнитель 52÷80, эпоксибисмалеимидное связующее 20÷48.In addition, as the binder for preparing the prepreg, the composition as claimed in claim 2 is also used, liquid at a temperature of 70-90 ° С, solvent-free melt of epoxybismaleimide binder based on a mixture of N, N, N ', N'-tetraglycidyl -4,4'-diamino-3,3'-dichlorodiphenylmethane (brand ECD), diglycidyl ether of bisphenol-A (brand ED-22), 4,4'-diaminodiphenylsulfone (brand DADFS) and N, N'-hexamethylene bismaleimide (brand GMBMI) in the following ratio, wt.%: Fibrous filler 52 ÷ 80, epoxybismaleimide binder 20 ÷ 48.
Способ получения изделий из полимерных композиционных материалов, как правило, состоит из двух частей. Вначале пропиткой связующим армирующего волокнистого наполнителя получают препрег, после чего осуществляют его термоформование в изделие (Справочник по композиционным материалам, под ред. Дж.Любина, М.: Машиностроение, книги 1 и 2, 1988, стр.102 и 237 соответственно).The method of obtaining products from polymer composite materials, as a rule, consists of two parts. First, a prepreg is obtained by impregnating a reinforcing fiber filler with a binder, and then thermoforming into a product is carried out (Composite Materials Handbook, edited by J. Lyubin, Moscow: Mechanical Engineering, books 1 and 2, 1988, pp. 102 and 237, respectively).
Сущностью изобретения и решением технической задачи в части заявляемого изделия является изделие из композиционных материалов, получаемое термоформованием при температуре 130-175°С прессовым методом препрегов, заявленных в пп.5 и 6 формулы настоящего изобретения, изготовленных из известных волокнистых наполнителей и заявляемого в настоящем изобретении эпоксибисмалеимидного связующего.The essence of the invention and the solution of the technical problem in the part of the claimed product is a product made of composite materials obtained by thermoforming at a temperature of 130-175 ° C using the prepreg method claimed in claims 5 and 6 of the claims of the present invention made of known fiber fillers and claimed in the present invention epoxybismaleimide binder.
Примеры составов и способов получения составов эпоксибисмалеимидного связующего для препрегов по вариантам 1 и 2 представлены в таблице 1.Examples of compositions and methods for producing compositions of epoxybismaleimide binder for prepregs according to options 1 and 2 are presented in table 1.
Пример 1.Example 1
Состав и способ получения связующего, вариант 1.The composition and method of producing a binder, option 1.
В реактор, нагретый до температуры 125°С, помещают N,N,N',N'-тетраглицидил-4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметан (марка ЭХД), затем при перемешивании добавляют триглицидиламинофенол (марка УП-610) и далее добавляют при перемешивании в течение 5 минут поликристаллический 4,4'-диаминодифенилсульфон (марка ДАДФС), после чего температуру полученного расплава полиэпоксидов и отвердителя снижают до температуры 95°С и опять при перемешивании в течение 5 минут добавляют поликристаллический порошок N,N'-гексаметиленбисмалеимида (марка ГМБМИ). Полученный расплав охлаждают до комнатной температуры и используют для изготовления препрега.N, N, N ', N'-tetra-glycidyl-4,4'-diamino-3,3'-dichlorodiphenylmethane (grade ECD) was placed in a reactor heated to a temperature of 125 ° C, then triglycidylaminophenol (grade UP- 610) and then polycrystalline 4,4'-diaminodiphenylsulfone (brand DADFS) is added with stirring over 5 minutes, after which the temperature of the obtained polyepoxide melt and hardener is reduced to a temperature of 95 ° C and polycrystalline powder N is added again with stirring over 5 minutes, N'-hexamethylene bismaleimide (brand GMBMI). The resulting melt is cooled to room temperature and used to make the prepreg.
Соотношение компонентов связующего приведено в примере 1 таблицы 1.The ratio of the components of the binder are shown in example 1 of table 1.
Образцы связующих для физико-механических испытаний готовили методом отливки в форму при температуре 80°С, затем термообрабатывали при температуре 130°С - 2 часа, 170°С - 2 часа и 200°С - 16 часов. Характеристики жидкого и отвержденного связующего приведены в примере 1 таблицы 1.Binder samples for physical and mechanical tests were prepared by casting at a temperature of 80 ° C, then heat treated at a temperature of 130 ° C for 2 hours, 170 ° C for 2 hours and 200 ° C for 16 hours. The characteristics of the liquid and cured binder are shown in example 1 of table 1.
Пример 2.Example 2
Состав и способ получения связующего, вариант 1.The composition and method of producing a binder, option 1.
Связующее получают аналогично примеру 1 (вариант 1) с тем отличием, что реактор нагревают до температуры 120°С, температуру полученного расплава полиэпоксидов и отвердителя снижают до температуры 100°С. Соотношение компонентов связующего и характеристики жидкого и отвержденного связующего приведены в примере 2 таблицы 1.A binder is obtained analogously to example 1 (option 1) with the difference that the reactor is heated to a temperature of 120 ° C, the temperature of the obtained melt of polyepoxides and hardener is reduced to a temperature of 100 ° C. The ratio of the components of the binder and the characteristics of the liquid and cured binder are shown in example 2 of table 1.
Пример 3.Example 3
Состав и способ получения связующего, вариант 1.The composition and method of producing a binder, option 1.
Связующее получают аналогично примеру 1 (вариант 1) с тем отличием, что реактор нагревают до температуры 130°С, температуру полученного расплава полиэпоксидов и отвердителя снижают до температуры 90°С. Соотношение компонентов связующего и характеристики жидкого и отвержденного связующего приведены в примере 3 таблицы 1.The binder is obtained analogously to example 1 (option 1) with the difference that the reactor is heated to a temperature of 130 ° C, the temperature of the obtained melt of polyepoxides and hardener is reduced to a temperature of 90 ° C. The ratio of the components of the binder and the characteristics of the liquid and cured binder are shown in example 3 of table 1.
Пример 4.Example 4
Состав и способ получения связующего, вариант 1.The composition and method of producing a binder, option 1.
Связующее получают аналогично примеру 1 (вариант 1) с тем отличием, что реактор нагревают до температуры 130°С, температуру полученного расплава полиэпоксидов и отвердителя снижают до температуры 98°С. Соотношение компонентов связующего и характеристики жидкого и отвержденного связующего приведены в пример 4 таблицы 1.The binder is obtained analogously to example 1 (option 1) with the difference that the reactor is heated to a temperature of 130 ° C, the temperature of the obtained polyepoxide melt and hardener is reduced to a temperature of 98 ° C. The ratio of the components of the binder and the characteristics of the liquid and cured binder are shown in example 4 of table 1.
Пример 5.Example 5
Состав и способ получения связующего, вариант 2.The composition and method of producing a binder, option 2.
Связующее получают аналогично примеру 1 (вариант 1) с тем отличием, что вместо триглицидиламинофенола (марка УП-610) используют диглицидиловый эфир бисфенола -А(марка ЭД-22).The binder is obtained analogously to example 1 (option 1) with the difference that instead of triglycidylaminophenol (grade UP-610), bisphenol-A diglycidyl ether (grade ED-22) is used.
Соотношение компонентов связующего приведено в таблице 1.The ratio of the components of the binder are shown in table 1.
Образцы связующих для физико-механических испытаний готовили аналогично примеру 1, характеристики жидкого и отвержденного связующего приведены в примере 5 таблицы 1.Samples of binders for physical and mechanical tests were prepared analogously to example 1, the characteristics of the liquid and cured binder are shown in example 5 of table 1.
Пример 6.Example 6
Состав и способ получения связующего, вариант 2.The composition and method of producing a binder, option 2.
Связующее получают аналогично примеру 5 с тем отличием, что реактор нагревают до температуры 120°С, а температуру полученного расплава полиэпоксидов и отвердителя снижают до 100°С. Соотношение компонентов связующего и характеристики жидкого и отвержденного связующего приведены в примере 6 таблицы 1.A binder is obtained analogously to example 5 with the difference that the reactor is heated to a temperature of 120 ° C, and the temperature of the obtained melt of polyepoxides and hardener is reduced to 100 ° C. The ratio of the components of the binder and the characteristics of the liquid and cured binder are shown in example 6 of table 1.
Пример 7.Example 7
Состав и способ получения связующего, вариант 2.The composition and method of producing a binder, option 2.
Связующее получают аналогично примеру 5 с тем отличием, что реактор нагревают до температуры 130°С, а температуру полученного расплава полиэпоксидов и отвердителя снижают до температуры 90°С. Соотношение компонентов связующего и характеристики жидкого и отвержденного связующего приведены в примере 7 таблицы 1.A binder is obtained analogously to example 5 with the difference that the reactor is heated to a temperature of 130 ° C, and the temperature of the obtained melt of polyepoxides and hardener is reduced to a temperature of 90 ° C. The ratio of the components of the binder and the characteristics of the liquid and cured binder are shown in example 7 of table 1.
Пример 8.Example 8
Состав и способ получения связующего, вариант 2.The composition and method of producing a binder, option 2.
Связующее получают аналогично примеру 5 с тем отличием, что реактор нагревают до температуры 127°С, а температуру полученного расплава полиэпоксидов и отвердителя снижают до температуры 97°С. Соотношение компонентов связующего и характеристики жидкого и отвержденного связующего приведены в примере 8 таблицы 1.A binder is obtained analogously to example 5 with the difference that the reactor is heated to a temperature of 127 ° C, and the temperature of the obtained melt of polyepoxides and hardener is reduced to a temperature of 97 ° C. The ratio of the components of the binder and the characteristics of the liquid and cured binder are shown in example 8 of table 1.
Пример 9.Example 9
Состав и способ получения связующего, вариант 2.The composition and method of producing a binder, option 2.
Связующее получают аналогично примеру 5 с тем отличием, что реактор нагревают до температуры 122°С, а температуру полученного расплава полиэпоксидов и отвердителя снижают до температуры 92°С. Соотношение компонентов связующего и характеристики жидкого и отвержденного связующего приведены в примере 9 таблицы 1.A binder is obtained analogously to example 5 with the difference that the reactor is heated to a temperature of 122 ° C, and the temperature of the obtained melt of polyepoxides and hardener is reduced to a temperature of 92 ° C. The ratio of the components of the binder and the characteristics of the liquid and cured binder are shown in example 9 of table 1.
Примеры изготовления препрегов и изделий, полученных путем формования препрега, представлены в таблице 2.Examples of the manufacture of prepregs and products obtained by molding the prepreg are presented in table 2.
Пример 1.Example 1
Препрег и изделие из композиционного материала на его основе.Prepreg and a product made of composite material based on it.
Препрег готовят пропиткой при температуре 80°С углеродного жгута (марка УКН-П/500) связующим, изготовленным по примеру 8 (вариант 2), состав связующего указан в примере 8 таблицы 1, состав препрега указан в примере 1 таблицы 2.The prepreg is prepared by impregnating at 80 ° C a carbon tow (brand UKN-P / 500) with a binder made according to example 8 (option 2), the composition of the binder is shown in example 8 of table 1, the composition of the prepreg is shown in example 1 of table 2.
Для получения изделия препрег выкладывают в форму и выдерживают в ней без давления при температуре 130°С - 3 часа, затем прилагают удельное давление 6÷10 кг/см2 (в зависимости от толщины заготовки) в течение 1,5 часов; при том же давлении повышают температуру прессования до 150°С и выдерживают в течение 1,5 часов; далее опять при том же давлении повышают температуру до 175°С и выдерживают 2 часа. После выемки изделия из формы его термообрабатывают по режиму: 150°С - 2 часа, 200°С - 16 часов.To obtain the product, the prepreg is laid out in a mold and kept in it without pressure at a temperature of 130 ° C for 3 hours, then a specific pressure of 6 ÷ 10 kg / cm 2 (depending on the thickness of the workpiece) is applied for 1.5 hours; at the same pressure increase the pressing temperature to 150 ° C and incubate for 1.5 hours; then again, at the same pressure, the temperature is increased to 175 ° C and incubated for 2 hours. After removing the product from the mold, it is heat treated according to the regime: 150 ° C - 2 hours, 200 ° C - 16 hours.
Физико-механические свойства углепластикового материала полученного изделия приведены в примере 1 таблицы 2.Physico-mechanical properties of the carbon fiber material of the obtained product are shown in example 1 of table 2.
Пример 2.Example 2
Препрег и изделие из композиционного материала на его основе готовят аналогично примеру 1 с тем отличием, что препрег готовят пропиткой связующим при температуре 70°С углеродного жгута (марка ГРАПАН-27), состав препрега и физико-механические свойства углепластикового материала полученного изделия приведены в примере 2 таблицы 2.The prepreg and the product made of composite material based on it are prepared analogously to example 1 with the difference that the prepreg is prepared by impregnating a carbon tow (binder GRAPAN-27) at a temperature of 70 ° C, the composition of the prepreg and the physicomechanical properties of the carbon fiber material of the obtained product are given in the example 2 tables 2.
Пример 3.Example 3
Препрег и изделие из композиционного материала на его основе готовят аналогично примеру 1 с тем отличием, что препрег готовят пропиткой связующим при температуре 90°С стеклоткани (марка Т-10-14). Состав связующего указан в примере 2 таблицы 1, состав препрега и физико-механические свойства стеклопластикового материала полученного изделия указаны в примере 3 таблицы 2.A prepreg and an article of composite material based on it are prepared analogously to example 1 with the difference that the prepreg is prepared by impregnating a binder at a temperature of 90 ° C fiberglass (grade T-10-14). The composition of the binder is shown in example 2 of table 1, the composition of the prepreg and the physicomechanical properties of the fiberglass material of the obtained product are shown in example 3 of table 2.
Пример 4.Example 4
Препрег и изделие из композиционного материала на его основе готовят анлогично примеру 1 с тем отличием, что препрег готовят пропиткой связующим стеклоткани (марка Т-10-14), связующее изготовлено по примеру 6 (вариант 2), состав связующего указан в примере 6 таблицы 1, состав препрега и физико-механические свойства стеклопластикового материала полученного изделия приведены в примере 4 таблицы 2.A prepreg and an article of composite material based on it are prepared analogously to Example 1, with the difference that the prepreg is prepared by impregnating a fiberglass binder (grade T-10-14), the binder is made according to Example 6 (option 2), the composition of the binder is shown in Example 6 of Table 1 , the composition of the prepreg and physico-mechanical properties of the fiberglass material of the obtained product are shown in example 4 of table 2.
Пример 5.Example 5
Препрег и изделие из композиционного материала на его основе готовят аналогично примеру 1 с тем отличием, что препрег готовят пропиткой связующим при температуре 70°С стеклоткани (марка Т-10-14), связующее изготовлено по примеру 8 (вариант 2), состав связующего указан в примере 8 таблицы 1, состав препрега и физико-механические свойства стеклопластикового материала полученного изделия приведены в примере 5 таблицы 2.The prepreg and the product made of composite material based on it are prepared analogously to example 1 with the difference that the prepreg is prepared by impregnating a binder at a temperature of 70 ° C fiberglass (grade T-10-14), the binder is made according to example 8 (option 2), the composition of the binder is indicated in example 8 of table 1, the composition of the prepreg and the physico-mechanical properties of the fiberglass material of the obtained product are shown in example 5 of table 2.
Пример 6.Example 6
Получение связующего и композиционного материала по прототипу и его анализ.Obtaining a binder and composite material for the prototype and its analysis.
Связующее получали в соответствии с примером 3 таблицы 1 (столбец 12) прототипа патента США №4510272, используя отечественные аналоги указанных в прототипе химических продуктов.The binder was obtained in accordance with example 3 of table 1 (column 12) of the prototype of US patent No. 4510272, using domestic analogues of the chemical products indicated in the prototype.
При температуре 120°С смешивали эпоксидную смолу - триглицидиламинофенол (УП-610) - 38 мас.%, отвердитель - кристаллический ДАДФС - 16 мас.%, кристаллический N,N'-дифениленметанбисмалеимид (N,N'-ДФМБМИ) - 46 мас.%. Образцы связующего для физико-механических испытаний готовили аналогично примеру 1 предлагаемого изобретения. Состав связующего-прототипа и его свойства приведены в таблице 1 (пример 10).At a temperature of 120 ° C, epoxy resin was mixed - triglycidylaminophenol (UP-610) - 38 wt.%, Hardener - crystalline DADFS - 16 wt.%, Crystalline N, N'-diphenylenemethanebismaleimide (N, N'-DFMBMI) - 46 wt. % Samples of a binder for physical and mechanical tests were prepared analogously to example 1 of the present invention. The composition of the binder-prototype and its properties are shown in table 1 (example 10).
Из таблицы 1 следует, что заявленные связующие в сравнении с прототипом имеют бóльшую в 5 раз жизнеспособность, и, что очень важно, при температуре, на 50°С меньшей, чем в прототипе, при практически одинаковой вязкости. Указанное свойство тем более ценно, что помогает осуществлять пропитку наполнителя при температуре 90÷100°С, используя дешевый теплоноситель при существенно меньших энергозатратах. Таким образом, предлагаемые связующие более технологичны, чем связующее по прототипу.From table 1 it follows that the claimed binders in comparison with the prototype have a 5 times greater vitality, and, very important, at a temperature 50 ° C lower than in the prototype, with almost the same viscosity. This property is all the more valuable because it helps to impregnate the filler at a temperature of 90 ÷ 100 ° C, using a cheap heat carrier with significantly lower energy costs. Thus, the proposed binders are more technological than the binder of the prototype.
Кроме этого, заявленные связующие имеют примерно в 5 раз меньшее влагопоглощение, чем связующее по прототипу. Это существенный результат, так как композиционный материал на основе такого связующего будет иметь влагопоглощение еще более низкое, пропорциональное содержанию связующего в материале.In addition, the claimed binders have about 5 times less moisture absorption than the binder of the prototype. This is a significant result, since a composite material based on such a binder will have moisture absorption even lower proportional to the content of the binder in the material.
Из таблицы 2 видно, что сравнительно с прототипом механические характеристики изделия из углепластика значительно (≈20%) выросли, причем имеет место существенное увеличение доли сохранения механических характеристик в зависимости от температуры.From table 2 it is seen that, compared with the prototype, the mechanical characteristics of the carbon fiber product significantly (≈20%) increased, and there is a significant increase in the share of conservation of mechanical characteristics depending on temperature.
Таким образом, предложенное полимерное связующее, способ его получения, препрег и изделия из композиционных материалов на его основе позволяют создавать перспективные изделия авиакосмического назначения с повышенными прочностными показателями.Thus, the proposed polymer binder, the method for its preparation, prepreg and products from composite materials based on it allow creating promising aerospace products with increased strength characteristics.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006147031/04A RU2335514C1 (en) | 2006-12-27 | 2006-12-27 | Composition of epoxybismaleimide binding agent for prepregs (versions), method of obtaining epoxybismaleimide binding agent (versions), prepreg and article |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006147031/04A RU2335514C1 (en) | 2006-12-27 | 2006-12-27 | Composition of epoxybismaleimide binding agent for prepregs (versions), method of obtaining epoxybismaleimide binding agent (versions), prepreg and article |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006147031A RU2006147031A (en) | 2008-07-10 |
| RU2335514C1 true RU2335514C1 (en) | 2008-10-10 |
Family
ID=39927801
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006147031/04A RU2335514C1 (en) | 2006-12-27 | 2006-12-27 | Composition of epoxybismaleimide binding agent for prepregs (versions), method of obtaining epoxybismaleimide binding agent (versions), prepreg and article |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2335514C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2575127C2 (en) * | 2010-10-12 | 2016-02-10 | Хексел Корпорейшн | Solvent-resistant epoxy resin with toughness increased by means of thermoplasts |
| RU2587169C1 (en) * | 2014-12-15 | 2016-06-20 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Epoxy-bis-maleimide resin composition and preparation method thereof |
| RU2590563C1 (en) * | 2015-04-23 | 2016-07-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Heat-resistant epoxy binder for making articles by impregnation under pressure |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4510272A (en) * | 1983-03-16 | 1985-04-09 | Avco Corporation | Bis-maleimide-epoxy compositions and prepregs |
| SU1815974A1 (en) * | 1990-01-25 | 1996-04-20 | Ленинградский Технологический Институт Им.Ленсовета | Binder for reinforced plastic materials |
| RU2230764C1 (en) * | 2003-03-12 | 2004-06-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" | Epoxide glue composition, prepreg based thereon, and product manufactured therefrom |
-
2006
- 2006-12-27 RU RU2006147031/04A patent/RU2335514C1/en active IP Right Revival
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4510272A (en) * | 1983-03-16 | 1985-04-09 | Avco Corporation | Bis-maleimide-epoxy compositions and prepregs |
| SU1815974A1 (en) * | 1990-01-25 | 1996-04-20 | Ленинградский Технологический Институт Им.Ленсовета | Binder for reinforced plastic materials |
| RU2230764C1 (en) * | 2003-03-12 | 2004-06-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" | Epoxide glue composition, prepreg based thereon, and product manufactured therefrom |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Journal of Applied Polymer Science, 1992, vol.44, p.467-476. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2575127C2 (en) * | 2010-10-12 | 2016-02-10 | Хексел Корпорейшн | Solvent-resistant epoxy resin with toughness increased by means of thermoplasts |
| RU2587169C1 (en) * | 2014-12-15 | 2016-06-20 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Epoxy-bis-maleimide resin composition and preparation method thereof |
| RU2590563C1 (en) * | 2015-04-23 | 2016-07-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Heat-resistant epoxy binder for making articles by impregnation under pressure |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2006147031A (en) | 2008-07-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE60104529T2 (en) | EPOXY RESIN COMPOSITION FOR FIBER COMPOSITE MATERIALS | |
| US4636535A (en) | Curable epoxy resin compositions | |
| JP6401165B2 (en) | Resin composition and composite structure containing resin | |
| Naffakh et al. | Study of a reactive epoxy–amine resin enabling in situ dissolution of thermoplastic films during resin transfer moulding for toughening composites | |
| JP6617559B2 (en) | Two-component epoxy resin composition for fiber reinforced composite material and fiber reinforced composite material | |
| JP6766888B2 (en) | Thermosetting resin compositions, prepregs, and fiber-reinforced composite materials and methods for producing them. | |
| CN105593264A (en) | Epoxy liquid curing agent compositions | |
| CN110637041B (en) | Epoxy resin composition for fiber reinforced composite material and fiber reinforced composite material | |
| US4330659A (en) | Modified amine hardener systems | |
| JP2021501227A (en) | Resin composition and resin injection process | |
| JPS5927916A (en) | Epoxy resin composition and workability improvement therefor | |
| RU2427598C2 (en) | Epoxy bismaleimide binder composition for prepregs, prepreg and article | |
| JP2018053065A (en) | Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material and fiber-reinforced composite material | |
| RU2335514C1 (en) | Composition of epoxybismaleimide binding agent for prepregs (versions), method of obtaining epoxybismaleimide binding agent (versions), prepreg and article | |
| WO2016098130A1 (en) | Epoxy novolac composites | |
| JP2020527180A (en) | Improvement of resin curing agent system | |
| WO2023176935A1 (en) | Epoxy resin composition for resin transfer molding, cured resin product, fiber-reinforced composite material, and method for manufacturing same | |
| Shi et al. | High impact strength modified Melamine–Formaldehyde resin with special “building blocks” structure | |
| KR102108053B1 (en) | Method for manufacturing prepreg having high toughness, high strength and heat resistance characteristic, prepreg manufactured by the same | |
| CA1200045A (en) | Epoxy resin composition | |
| US4500582A (en) | Modified amine hardener systems | |
| JP2018135496A (en) | Two-liquid type epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material, and fiber-reinforced composite material | |
| KR102747425B1 (en) | Epoxy resin-based fiber matrix composition containing alkyl-substituted ethylene amine | |
| RU2587169C1 (en) | Epoxy-bis-maleimide resin composition and preparation method thereof | |
| KR101785241B1 (en) | Prepreg made from monomer of polyethersulfone polymer and method for manufacturing same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20120926 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20181228 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20210526 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner |