RU2308469C1 - Вулканизуемая резиновая смесь для низкогистерезисных протекторов шин с улучшенными сцепными свойствами и износостойкостью - Google Patents
Вулканизуемая резиновая смесь для низкогистерезисных протекторов шин с улучшенными сцепными свойствами и износостойкостью Download PDFInfo
- Publication number
- RU2308469C1 RU2308469C1 RU2006101882/04A RU2006101882A RU2308469C1 RU 2308469 C1 RU2308469 C1 RU 2308469C1 RU 2006101882/04 A RU2006101882/04 A RU 2006101882/04A RU 2006101882 A RU2006101882 A RU 2006101882A RU 2308469 C1 RU2308469 C1 RU 2308469C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- rubber
- hysteresis
- rubbers
- mixtures
- parts
- Prior art date
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 87
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 87
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 21
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 64
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 4
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 13
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 abstract description 9
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 abstract 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 abstract 2
- WHRRUDMOYSZFLQ-UHFFFAOYSA-N 4-propyl-1-sulfanylidene-5-triethoxysilyl-3H-1,3-benzothiazole-2-thione Chemical compound C(C)O[Si](OCC)(OCC)C=1C=CC2=C(N=C(S2=S)S)C1CCC WHRRUDMOYSZFLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 abstract 1
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N sulfanylsilane Chemical compound S[SiH3] TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 7
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 208000006990 cholangiocarcinoma Diseases 0.000 description 5
- 208000009854 congenital contractural arachnodactyly Diseases 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 4
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 4
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- -1 silylpropyl Chemical group 0.000 description 4
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 3
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 238000002444 silanisation Methods 0.000 description 3
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 3
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- 241001441571 Hiodontidae Species 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000010734 process oil Substances 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M sulfenamide Chemical compound [Cl-].COC1=C(C)C=[N+]2C3=NC4=CC=C(OC)C=C4N3SCC2=C1C QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVZRAEYQIKYCPH-UHFFFAOYSA-N 3-(trimethylsilyl)propane-1-sulfonic acid Chemical compound C[Si](C)(C)CCCS(O)(=O)=O TVZRAEYQIKYCPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropane-1-thiol Chemical group CCO[Si](OCC)(OCC)CCCS DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- OUBMGJOQLXMSNT-UHFFFAOYSA-N N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine Chemical compound C1=CC(NC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 OUBMGJOQLXMSNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000006735 deficit Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 235000019808 microcrystalline wax Nutrition 0.000 description 1
- 239000004200 microcrystalline wax Substances 0.000 description 1
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- NQLVQOSNDJXLKG-UHFFFAOYSA-N prosulfocarb Chemical compound CCCN(CCC)C(=O)SCC1=CC=CC=C1 NQLVQOSNDJXLKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 1
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к резиновым смесям, применяемым в производстве шин, конкретно к резиновым смесям для изготовления низкогистерезисных протекторов топливоэкономичных шин, обладающих улучшенными сцепными свойствами. Вулканизуемая резиновая смесь с пониженной вязкостью для низкогистерезисных резин протекторов шин на основе полидиенов содержит осажденный кремнекислотный наполнитель, силановые связующие агенты и целевые добавки. В качестве силановых связующих агентов смесь содержит триэтоксисилилпропилмеркаптобензтиазолсульфид в сочетании с бис-[3-(триэтокси)-силилпропил]-тетрасульфидом, причем указанные компоненты берут в отношении от 0,3 до 3,3, при отношении их общего содержания в смеси (в мас.ч.) к дозировке осажденного кремнекислотного наполнителя от 0,097 до 0,133. Технический результат состоит в снижении гистерезиса в протекторной резине при 60°С, увеличении гистерезиса и сцепных свойств при 0°С и одновременном снижении остаточного сжатия при многократных деформациях и в повышении износостойкости резин. 2 табл.
Description
Изобретение относится к резиновым смесям, применяемым в производстве шин, конкретно к резиновым смесям для изготовления протекторов низкогистерезисных топливоэкономичных шин, обладающих улучшенными сцепными свойствами. В резиновых смесях указанного типа в качестве основного полимера используют эмульсионный (БСК) или растворный (ДССК) бутадиен-стирольные каучуки или их смеси с другими полидиенами, в качестве усиливающего наполнителя - современные марки осажденных кремнекислотных наполнителей (ОКН) с небольшими добавками технического углерода, в качестве добавки, обеспечивающей гидрофобизацию гидрофильных частиц ОКН в гидрофобной матрице каучука и его диспергирование, применяют силановые связующие агенты, главным образом бис-[3-(триэтокси)-силилпропил]-тетрасульфид (ТЕСПТ).
Первую стадию изготовления низкогистерезисных резиновых смесей проводят в смесителях закрытого типа в режиме, обеспечивающем силанизацию частиц ОКН молекулами ТЕПСТ при температурах в пределах 145-155°С. При увеличении температуры смешения выше 155°С, кроме силанизации частиц ОКН и улучшения его диспергирования в матрице каучука, происходит нежелательный распад сульфидных мостиков ТЕПСТ и присоединение ТЕПСТ не только к поверхности частиц ОКН, но и к каучуку, что вызывает рост вязкости резиновых смесей и снижение безопасности их дальнейшей переработки.
Для преодоления этого недостатка ТЕПСТ известно применение в качестве ССА блокированных меркаптосилановых связующих агентов (БМССА), в которых отсутствуют способные к термической диссоциации ди- и полисульфидные группы, а вместо них введен заместитель - остаток тиокислоты (US Patent: 6,528,673 (прототип); 6,414,061) либо радикал меркаптобензтиазолил (патент РФ №2267493 с приоритетом от 15.01.2004 г.).
Предложенные в резиновых смесях по прототипу и в патенте РФ №2267493 блокированные БМССА позволяют избежать роста вязкости на первой стадии приготовления резиновых смесей, однако достигаемые с применением известных БМССА понижение гистерезиса в получаемых резинах при 60°С, коррелирующее с потерями на качение в протекторе шин, и повышение гистерезиса при 0°С, коррелирующее с ростом сцепных свойств резин с мокрым и обледенелым покрытием, обеспечиваются в недостаточной степени. Это проявляется в недостаточно высоком соотношении показателей гистерезиса, измеряемого тангенсами углов механических потерь (tgδ), при 0°С и при 60°С в резинах по прототипу, то есть в недостаточно высокой величине tgδ (0°C)/tgδ (60°C). Кроме того, в резинах с БМССА по прототипу не достигается преимуществ перед эталонными резинами с ТЕПСТ по износостойкости, а также в большинстве случаев - по показателю остаточной деформации сжатия, связанному со способностью резин накапливать остаточную деформацию при многократном сжатии, что увеличивает теплообразование и снижает долговечность резиновых изделий.
Задача изобретения заключается в создании вулканизуемых резиновых смесей с низкой вязкостью для протекторов низкогистерезисных шин, обеспечивающих по сравнению с резинами прототипа более высокие значения соотношений tgδ(0°C)/tgδ(60°C), рост которых отражает повышение сцепных свойств резин с мокрым и обледенелым покрытием, а также обладающих повышенной в сравнении с резинами прототипа износостойкостью и низкой остаточной деформацией сжатия. Решение поставленной задачи достигается тем, что в резиновых смесях с низкой вязкостью, обеспечивающих получение низкогистерезисных при 60°С резин с высокими сцепными свойствами, в качестве ССА используют известный (патент РФ №2267493) блокированный меркаптосилан - триэтоксисилилпропилмеркаптобензтиазолсульфид - ТЭСПМБС в сочетании с широко применяемым ТЕПСТ, причем указанные ингредиенты берут в соотношениях от 0,3 до 3,3 при отношении их общего содержания в смеси (в мас.ч. на 100 мас.ч. каучука) к дозировке наполнителя от 0,097 до 0,133.
Отличие резиновых смесей с низкой вязкостью для получения низкогистерезисных при 60°С резин протектора шин с повышенными сцепными свойствами по изобретению от аналогичных резиновых смесей по прототипу состоит в том, что в качестве ССА используется не один блокированный меркаптосилановый связующий агент, а его сочетание с известным бифункциональным ССА бис-[3-(триэтокси)-силилпропил]-тетрасульфидом (ТЕПСТ), в качестве блокированного меркаптосиланового связующего агента (БМССА) используется триэтоксисилилпропилмеркаптобензтиазолсульфид, описанный в патенте РФ №2267493, в котором тиольная группа (-SH) соответствующего 3-меркаптопропил-триэтоксисилана замещена 2-меркаптобензтиазильным радикалом вместо тиоацильного радикала в блокированных меркаптоакилсилановых связующих агентах по прототипу.
Указанное отличие вулканизуемых резиновых смесей с пониженной вязкостью для протектора низкогистерезисных шин с улучшенными сцепными свойствами по изобретению от аналогичных резиновых смесей по прототипу создает их преимущества по сравнению с прототипом, заключающееся в большем, чем у резин прототипа, увеличении соотношения tgδ(0°C)/tgδ(60°C), коррелирующего с ростом сцепных свойств, по сравнению с этим соотношением для эталонных резин с ТЕСПТ, а также в снижении остаточного сжатия при многократных деформациях и в повышении износостойкости резин.
Возможность осуществления изобретения иллюстрируется следующими примерами, в которых в качестве ОКН могут также использоваться Ultrasil 7000, Ultrasil 7005, Zeokol 8745, Hisil 255.
Пример 1.
Иллюстрируется действие предлагаемого по изобретению сочетания блокированного меркаптосиланового связующего агента триэтоксисилил-пропилмеркаптобензтиазолсульфида (ТЭСПМБС) и известного бис-[3-(триэтоксисилилпропил)-тетрасульфида (ТЕСПТ), взятых в различных соотношениях, в рецептуре стандартной резиновой смеси на основе эмульсионного бутадиен-стирольного каучука СКС-30АРК, получаемой с использованием ОКН, в сравнении с действием широко применяемого ТЕСПТ, производимого, например, компанией OSI Specialties под торговым названием Silquest A-1289.
Изготавливают резиновые смеси на основе 100 мас. частей (ч.) эмульсионного бутадиен-стирольного каучука СКС-30АРК, 40 мас.ч. ОКН марки Zeosil 1165 МР (производства фирмы Родиа), технологического масла ПН-6 ш (8,0 мас.ч.), оксида цинка (2,5 мас.ч.), стеариновой кислоты (2,0 мас.ч.), ускорителя вулканизации сульфенамида Ц (1,0 мас.ч.), вторичного ускорителя вулканизации, являющегося одновременно и деблокирующим агентом для блокированного меркаптосилана по предполагаемому изобретению - ДФГ (1,2 мас.ч.) и серы (1,6 мас.ч. в эталоне, в смесях по изобретению - переменно и рассчитывают с учетом дефицита атомов серы в молекуле ТЭСПМБС по сравнению с молекулами ТЕПСТ).
Эталонная смесь (I) содержит в качестве силанового связующего агента 4 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука бифункционального ТЕСПТ.
В смеси II-IV по изобретению вместе с ТЕСПТ в уменьшенной дозировке по сравнению с его дозировкой в эталонной смеси вводят блокированный меркаптосилан (ТЭСПМБС) в количестве соответственно 0,3-3,3 от дозировки ТЕСПТ в эталонной смеси, при этом дозировку серы в смесях по изобретению увеличивают таким образом, чтобы число грамм-атомов свободной и сульфидной (в силанах) серы в смесях было одинаковым. При этом число атомов серы в ТЕСПТ принимали равным 4.
Вторичный ускоритель вулканизации ДФГ, являющийся одновременно и деблокирующим агентом в смесях по изобретению, вводится во все смеси на первой стадии изготовления смесей.
Изготовление смесей проводят в закрытом лабораторном смесителе согласно следующему режиму:
I стадия
Температура камеры резиносмесителя - 70°С, коэффициент загрузки - 0,65-0,67
- каучук, 3/4 ОКН марки Zeosil 1165 МР, стеариновая кислота, силановый связующий агент (или блокированный меркаптосилан), ДФГ - на 0 с;
- 1/4 ОКН марки Zeosil 1165 МР, масло ПН-6 ш, ZnO - на 120 с;
- выгрузка смеси при температуре 155±5°С;
- общее время смешения - 270-300 с.
II стадия
Температура камеры резиносмесителя - 40°С
- маточная смесь - на 0 с;
- сера и ускорители - на 30 с;
- выгрузка при температуре 100-110°С;
- общее время смешения - 150-180 с.
Вулканизацию смесей проводят при 155°С в течение 1500 с.
Свойства эталонных и опытных резиновых смесей и вулканизатов приведены в таблице 1.
Как видно в таблице 1, у эталонной смеси I, где использован ТЕСПТ, наблюдается высокая вязкость по Муни при 100°С.
Значения вязкостей всех смесей по изобретению (60-66 ед. Муни) заметно ниже, чем у эталонной смеси, благодаря лучшему, чем у ТЕСПТ, диспергирующему действию монофункционального блокированного меркаптосилана ТЭСПМБС на ОКН в первой стадии изготовления резиновой смеси и его неспособности химически связывать частицы КН с макромолекулами каучука на этой стадии из-за отсутствия в молекуле ТЭСПМБС полисульфидной группы. Пониженная вязкость обеспечивает снижение опасности подвулканизации смесей по изобретению при дальнейшей переработке.
Лучшее диспергирование ОКН в смесях II-IV с ТЭСПМБС по изобретению проявляется также в более высоких, чем в эталонной резине, значениях отношений напряжений при 300 и 100% удлинениях (М300/М100). Такое действие силановых связующих агентов (как обычных, типа ТЕСПТ, так и блокированных) принято называть «промотирующим» по отношению к ОКН.
Обеспечивая лучшее «промотирование» ОКН и лучшие технологические свойства резиновых смесей, предлагаемое совместное использование ТЕСПТ и ТЭСПМБС, позволяет получить для резин III и IV по изобретению на 20% более низкие, чем у резины эталона, показатели гистерезиса (tgδ) при 60°С, связанные с уровнем механических потерь в протекторе шин при качении, и более высокие значения tgδ при 0°С, косвенно характеризующие сцепные свойства резины протектора. В таблице 1 приведены также прямые подтверждения роста коэффициентов сцепления с сухим и мокрым покрытием для всех резин по изобретению по сравнению с эталонной резиной.
Для резин II и V по изобретению с более низкой, чем у эталонной, величиной напряжения при 300% удлинения наблюдаются примерно равные эталонной резине значения tgδ при 60°С, с сохранением преимуществ перед эталонной, то есть с более высоким значением tgδ этих резин при 0°С. Эти данные согласуются с более высокой эластичностью по отскоку (59-62) у резин по изобретению, чем у эталонной (57) при 100°С, и с более высокими коэффициентами сцепления с сухим и мокрым покрытием этих резин по сравнению с эталонной.
В сравнении с лучшей из резин прототипа (резина Е в примере 15 патента США №6,528,673), для которой соотношение tgδ (0°C)/tgδ (60°C) выше, чем у эталонной резины на 25%, но сопротивление истиранию ниже, чем у эталона, в лучшей из резин по изобретению - IV рост соотношения tgδ при 0° и 60°С по сравнению с эталонной резиной достигает 29%, и она превосходит эталон с одним ТЕСПТ по ряду других показателей (сопротивлению истиранию, остаточной деформации и теплообразованию при многократном сжатии), что обеспечивает ее преимущество перед резинами с блокированными меркаптосиланами по прототипу.
Пример 2.
Иллюстрируется действие предлагаемого по изобретению сочетания блокированного меркаптосиланового связующего агента ТЭСПМБС и известного ТЕСПТ, взятых в различных отношениях, в сравнении с действием одного ТЕСПТ в рецептуре типовой протекторной резиновой смеси для легковых шин на основе маслонаполненного (содержание масла 37,5%) растворного ДССК марки Buna VSL 5025-1, 25 мас.ч., а также бутадиенового каучука СКД и ОКН.
Рецептура смесей в расчете на 103 мас. ч. Buna VSL 5025-1 включает: каучук СКД - 25 мас.ч., ОКН марки Zeosil 1165 МР - 60 мас.ч., технологическое масло ПН-6 ш - 10 мас.ч., технический углерод Н-234 -6 мас.ч., оксид цинка - 2 мас.ч., стеариновую кислоту - 2 мас.ч., салициловую кислоту - 1 мас.ч., ускоритель вулканизации сульфенамид Ц-1,5 мас.ч., вторичный ускоритель ДФГ, являющийся одновременно и деблокирующим агентом в смесях с ТЭСПМБС - 1,5 мас.ч., микрокристаллический воск - 1,5 мас.ч., антиозонант и противоутомитель Диафен ФП - 2 мас.ч., серу - в эталоне 1,6 мас.ч., в смесях по изобретению - переменно и рассчитано с учетом дефицита атомов серы в молекуле ТЭСПМБС по сравнению с молекулами ТЕПСТ.
Эталонные смеси (VI и VII) содержат в качестве ССА 5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука ТЕСПТ и отличаются между собой режимом приготовления на первой стадии. Содержание в них серы одинаково и составляет 1,6 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.
В смеси VIII (эталон 3) 5 мас.ч. бифункционального ТЕСПТ полностью заменяют на 7,2 мас.ч. блокированного меркаптосилана ТЭСПМБС, причем указанная дозировка ТЭСПМБС берется, исходя из равенства в ней мольного содержания реакционноспособных по отношению ОКН этоксигрупп количеству этих групп в 5 мас.ч. ТЕСПТ. В этой же смеси дозировка серы увеличивается с 1,6 мас.ч. до 2,1 мас.ч. с учетом недостающего в 7,2 мас.ч. ТЭСПМБС количества грамм-атомов серы по сравнению с их количеством в заменяемых 5 мас.ч. эталонного ТЕСПТ.
В смесях IX-X используют равномассовые (1:1) дозировки ТЕСПТ на ТЭСПМБС (по 2,5 и 2,9 мас.ч.), при этом в смеси IX дозировка серы берется, как в эталонной смеси (1,6 мас.ч.), а в смеси Х она увеличивается до 2 мас.ч. с учетом ее дефицита в используемом количестве ТЭСПМБС по сравнению с ее количеством в заменяемом количестве ТЕСПТ.
Наконец, в смеси XI по изобретению суммарное содержание ССА берется равным смеси X, однако отношение дозировок ТЭСПМБС и ТЕСПТ увеличивается до 1,5 с учетом возможного удешевления смеси.
Вторичный ускоритель вулканизации, ДФГ, являющийся одновременно и деблокирующим агентом в смесях по изобретению, вводится во все смеси на первой стадии смешения.
Режим изготовления резиновых смесей VI-XI по примеру 2 на первой и второй стадиях не отличается от режима по примеру 1, кроме того, что перед первой стадией изготовления смеси VI (эталон 1) температура камеры резиносмесителя составляет 60°С, а для остальных смесей - 100°С. Температура выгрузки смеси VI составляет 155°С, а смесей VII и VIII (эталоны 2 и 3) - 165°С, как и для остальных смесей IX-XI. Повышением температуры выгрузки достигается лучшее диспергирование и «промотирование» ОКН, что на основании результатов, приведенных в примере 1, может быть легко реализовано в смесях по изобретению, где отсутствует опасность роста вязкости на первой стадии изготовления смесей в отличие от смеси эталона VII.
Свойства эталонных и опытных резиновых смесей и вулканизатов приведены в таблице 2.
Как видно из таблицы 2, у эталонной смеси VII с ТЕПСТ, выгружавшейся на первой стадии при 165°С, наблюдается нежелательный рост вязкости, который в дальнейшем может отрицательно сказаться на технологических свойствах. Понижение температуры выгрузки для эталонной смеси VI, хотя и приводит к незначительному снижению вязкости, не позволяет в полной мере использовать усиливающее действие OKH из-за уменьшения силанизации поверхности частиц OKH и ухудшения условий его диспергирования.
В резине из смеси VIII (эталон 3), в которой весь ТЕСПТ заменяется ТЭСПМБС, судя по показателю напряжения при 300% удлинении (М300=5,1 МПа), не достигается степень сшивания, эквивалентная эталонным резинам (М300=7,6-7,9 МПа), и необходимый уровень других прочностных свойств. Только совместное использование ТЕСПТ и ТЭСПМБС при отношении их общего содержания в смеси к дозировке ОКН не менее 0,097, как в смесях X-XI по изобретению, позволяет получить в них равноценные эталонным резинам 1 и 2 значения упругопрочностных свойств.
Лучшее промотирующее действие блокированного меркаптосилана ТЭСПМБС по сравнению с бифункциональным ТЕСПТ при диспергировании ОКН в первой стадии изготовления резиновых смесей Х,XI по изобретению позволило существенно - на 14 единиц Муни снизить их вязкость в сравнении с вязкостью эталонных смесей, повысив одновременно температуру первой стадии изготовления смесей, что обеспечивает лучшее промотирование ОКН, и большую безопасность при дальнейшей переработке. В резинах из смесей Х,XI по изобретению также достигаются более высокие, чем у эталонных резин, значения напряжения при 300% удлинении, твердости при более низких значениях гистерезиса (tgδ) при 60°С.
Кроме того, у резин из смесей Х,XI по изобретению, как видно в таблице 2, достигаются более низкие значения эластичности при 20°С, чем у эталонных резин и, соответственно, более высокие, чем у резин по прототипу, значения соотношений tgδ (0°C)/tgδ (60°C), что согласуется и с ростом в этих резинах коэффициентов сцепления с мокрым покрытием.
Из таблицы 2 видно также превосходство резин из смесей Х,XI по изобретению перед эталонными резинами и, соответственно, перед резинами по прототипу по сопротивлению истиранию.
Claims (1)
- Вулканизуемая резиновая смесь с пониженной вязкостью для низкогистерезисных резин протекторов шин на основе полидиенов, осажденного кремнекислотного наполнителя, силановых связующих агентов и целевых добавок, отличающаяся тем, что в качестве силановых связующих агентов смесь содержит блокированный меркаптосилан триэтоксисилилпропилмеркаптобензтиазолсульфид в сочетании с бис-[3-(триэтокси)-силилпропил]-тетрасульфидом, причем дозировки названных компонентов берут в отношении от 0,3 до 3,3, при отношении их общего содержания в смеси (мас.ч.) к дозировке осажденного кремнекислотного наполнителя от 0,097 до 0,133.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006101882/04A RU2308469C1 (ru) | 2006-01-24 | 2006-01-24 | Вулканизуемая резиновая смесь для низкогистерезисных протекторов шин с улучшенными сцепными свойствами и износостойкостью |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006101882/04A RU2308469C1 (ru) | 2006-01-24 | 2006-01-24 | Вулканизуемая резиновая смесь для низкогистерезисных протекторов шин с улучшенными сцепными свойствами и износостойкостью |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006101882A RU2006101882A (ru) | 2007-07-27 |
| RU2308469C1 true RU2308469C1 (ru) | 2007-10-20 |
Family
ID=38431540
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006101882/04A RU2308469C1 (ru) | 2006-01-24 | 2006-01-24 | Вулканизуемая резиновая смесь для низкогистерезисных протекторов шин с улучшенными сцепными свойствами и износостойкостью |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2308469C1 (ru) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2433146C2 (ru) * | 2009-09-07 | 2011-11-10 | Закрытое Акционерное Общество "Сибур Холдинг" | Способ получения каучука, наполненного в жидкой фазе осажденным кремнекислотным наполнителем |
| RU2495888C2 (ru) * | 2011-07-20 | 2013-10-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр "Кама" | Резиновая смесь |
| RU2502754C2 (ru) * | 2011-07-20 | 2013-12-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр "Кама" | Резиновая смесь |
| RU2512349C2 (ru) * | 2008-10-01 | 2014-04-10 | Бриджстоун Корпорейшн | Резиновая смесь и пневматическая шина, полученная с ее использованием |
| RU2540639C2 (ru) * | 2009-05-20 | 2015-02-10 | Компани Женераль Дез Этаблиссман Мишлен | Каучуковая композиция, включающая кремнийорганический связующий агент |
| EP2460848A4 (en) * | 2009-07-31 | 2015-02-25 | Daiso Co Ltd | LOAD FOR USE IN RUBBER AND RUBBER COMPOSITION |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU522804A3 (ru) * | 1972-11-13 | 1976-07-25 | Дегусса (Фирма) | Резинова смесь |
| US6204339B1 (en) * | 1997-08-21 | 2001-03-20 | Crompton Corporation | Elastomeric composition comprising a blocked mercaptosilane coupling agent and a deblocking agent |
| JP2003201295A (ja) * | 2001-09-26 | 2003-07-18 | Degussa Ag | ブロック化されたメルカプトシラン、その製造方法、該化合物を含有するゴム混合物、ゴム混合物の製造方法およびブロック化されたメルカプトシランの使用 |
| RU2235741C2 (ru) * | 2001-07-31 | 2004-09-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. акад. С.В. Лебедева" | Резиновая композиция |
| RU2267493C2 (ru) * | 2004-01-15 | 2006-01-10 | Семен Моисеевич Кавун | Блокированный меркаптосилановый сшивающий агент для резиновых смесей с кремнекислотными и минеральными наполнителями |
-
2006
- 2006-01-24 RU RU2006101882/04A patent/RU2308469C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU522804A3 (ru) * | 1972-11-13 | 1976-07-25 | Дегусса (Фирма) | Резинова смесь |
| US6204339B1 (en) * | 1997-08-21 | 2001-03-20 | Crompton Corporation | Elastomeric composition comprising a blocked mercaptosilane coupling agent and a deblocking agent |
| US6528673B2 (en) * | 1997-08-21 | 2003-03-04 | Crompton Corporation | Blocked mercaptosilane coupling agents for filled rubbers |
| RU2235741C2 (ru) * | 2001-07-31 | 2004-09-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. акад. С.В. Лебедева" | Резиновая композиция |
| JP2003201295A (ja) * | 2001-09-26 | 2003-07-18 | Degussa Ag | ブロック化されたメルカプトシラン、その製造方法、該化合物を含有するゴム混合物、ゴム混合物の製造方法およびブロック化されたメルカプトシランの使用 |
| RU2267493C2 (ru) * | 2004-01-15 | 2006-01-10 | Семен Моисеевич Кавун | Блокированный меркаптосилановый сшивающий агент для резиновых смесей с кремнекислотными и минеральными наполнителями |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2512349C2 (ru) * | 2008-10-01 | 2014-04-10 | Бриджстоун Корпорейшн | Резиновая смесь и пневматическая шина, полученная с ее использованием |
| RU2540639C2 (ru) * | 2009-05-20 | 2015-02-10 | Компани Женераль Дез Этаблиссман Мишлен | Каучуковая композиция, включающая кремнийорганический связующий агент |
| US8987353B2 (en) | 2009-05-20 | 2015-03-24 | Michelin Recherche Et Technique S.A. | Rubber composition including an organosilane coupling agent |
| EP2460848A4 (en) * | 2009-07-31 | 2015-02-25 | Daiso Co Ltd | LOAD FOR USE IN RUBBER AND RUBBER COMPOSITION |
| RU2433146C2 (ru) * | 2009-09-07 | 2011-11-10 | Закрытое Акционерное Общество "Сибур Холдинг" | Способ получения каучука, наполненного в жидкой фазе осажденным кремнекислотным наполнителем |
| RU2495888C2 (ru) * | 2011-07-20 | 2013-10-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр "Кама" | Резиновая смесь |
| RU2502754C2 (ru) * | 2011-07-20 | 2013-12-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр "Кама" | Резиновая смесь |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2006101882A (ru) | 2007-07-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7687572B2 (en) | Rubber composition | |
| US8450408B2 (en) | Pneumatic tire | |
| EP2891679B9 (en) | Rubber composition for tire treads | |
| US20100190885A1 (en) | Tire with rubber component containing silica and use of combination of blocked and unblocked alkoxyorganomercaptosilane coupling agents | |
| KR101748671B1 (ko) | 타이어용 고무 조성물 | |
| US8349940B2 (en) | Rubber composition containing treated silica and products with component thereof | |
| US9580569B2 (en) | Rubber composition for tire for heavy loads, and pneumatic tire | |
| US7737203B2 (en) | Mercaptosilane blocked with vinyl ether group (coupling agent) and rubber composition and pneumatic tire using the same | |
| JPH0551484A (ja) | ゴム組成物 | |
| EP3144341A1 (en) | Method for producing rubber composition for tires, and pneumatic tire | |
| US7247669B2 (en) | Rubber prepared with precipitated silica and carbon black pellet composites of controlled hardness and tire with component derived therefrom | |
| RU2308469C1 (ru) | Вулканизуемая резиновая смесь для низкогистерезисных протекторов шин с улучшенными сцепными свойствами и износостойкостью | |
| JP6729371B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| WO1997048264A2 (en) | Rubber composition and pneumatic tires produced therefrom | |
| US8329805B2 (en) | Elastomers containing surface metalated siliceous filler | |
| JP2016030815A (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| US12180369B2 (en) | Rubber composition and organosilicon compound | |
| JP4336920B2 (ja) | ゴム組成物 | |
| CN101616923B (zh) | 多硫化双[三（羟基聚亚烷基氧基）甲硅烷基烷基]，制备其的方法，橡胶添加剂和轮胎橡胶组合物 | |
| JP7733288B2 (ja) | ゴム組成物およびその製造方法 | |
| JP4459143B2 (ja) | ゴム組成物 | |
| US20250084194A1 (en) | Silanes for addressing viscosity instability in silane terminated ssbr | |
| KR102202581B1 (ko) | 타이어 트레드고무 | |
| Liang | Synthesis and Characterization of A New Catechol Derived Coupling Agent | |
| WO2025258602A1 (ja) | ジエン系ゴム用配合剤およびゴム組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140125 |