[go: up one dir, main page]

RU2302369C2 - Method for producing nano-diamonds in polymer-like hydrocarbon matrix - Google Patents

Method for producing nano-diamonds in polymer-like hydrocarbon matrix Download PDF

Info

Publication number
RU2302369C2
RU2302369C2 RU2005124867/28A RU2005124867A RU2302369C2 RU 2302369 C2 RU2302369 C2 RU 2302369C2 RU 2005124867/28 A RU2005124867/28 A RU 2005124867/28A RU 2005124867 A RU2005124867 A RU 2005124867A RU 2302369 C2 RU2302369 C2 RU 2302369C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
nano
diamonds
hydrocarbon
nanodiamonds
synthesis
Prior art date
Application number
RU2005124867/28A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2005124867A (en
Inventor
Равиль К шшафович Яфаров (RU)
Равиль Кяшшафович Яфаров
Виктор Валентинович Муллин (RU)
Виктор Валентинович Муллин
Владимир Константинович Семенов (RU)
Владимир Константинович Семенов
Original Assignee
Федеральное государственное унитарное предприятие "НПП "Контакт"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное унитарное предприятие "НПП "Контакт" filed Critical Федеральное государственное унитарное предприятие "НПП "Контакт"
Priority to RU2005124867/28A priority Critical patent/RU2302369C2/en
Publication of RU2005124867A publication Critical patent/RU2005124867A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2302369C2 publication Critical patent/RU2302369C2/en

Links

Landscapes

  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

FIELD: synthesis of nano-diamonds or ultra-dispersion diamonds.
SUBSTANCE: nano-diamond powders are produced in UHF plasma of carbon-containing gas steams, for example, ethanol, on substrate having temperature at which polymer-like hydrocarbon film is simultaneously precipitated onto it. Synthesis of nano-diamond powders in nano-porous hydrocarbon matrix, preventing their unitizing during long storage, is realized by simplified technology, compatible with common technological processes of micro-electronic industry, capable of control over their dimensions and concentration.
EFFECT: increased efficiency.
2 cl

Description

Изобретение относится к области синтеза наноалмазов или ультрадисперсных алмазов.The invention relates to the field of synthesis of nanodiamonds or ultrafine diamonds.

Известен метод динамического синтеза микроалмазов из ударно-сжатого графита с использованием энергии взрыва [1]. В результате прямого фазового перехода графит-алмаз получены чешуйчатые образования, отражающие форму исходного графита, из которых изготавливался порошок с размером частиц от 100 мкм. Количество лонсдейлита в мелких фракциях достигало 50%. Недостатком метода является огромные энергетические затраты, связанные с необходимостью разрушения или перестройки исходной кристаллической решетки графита, а также из-за громоздкой и дорогостоящей операции химического растворения металлической составляющей реакционных смесей и высокой стоимости металлической оснастки разового назначения - устройства сохранения.The known method for the dynamic synthesis of micro diamonds from shock-compressed graphite using the energy of the explosion [1]. As a result of the direct graphite-diamond phase transition, flake formations are obtained that reflect the shape of the initial graphite, from which a powder with a particle size of 100 microns or more was made. The amount of lonsdaleite in fine fractions reached 50%. The disadvantage of this method is the huge energy costs associated with the need to destroy or rebuild the initial crystalline lattice of graphite, as well as due to the cumbersome and expensive operation of chemical dissolution of the metal component of the reaction mixtures and the high cost of metal equipment for single use - storage device.

Известен также метод детонационного синтеза наноалмазов [2]. Исходным сырьем для их получения послужил углерод взрывчатых веществ, а высокие давление и температура, необходимые для образования структуры алмаза из атомов углерода, достигались в процессе взрыва. Короткое время взрыва определяло малый размер алмазных кристаллов.Also known is the method of detonation synthesis of nanodiamonds [2]. The raw material for their production was carbon explosives, and the high pressure and temperature necessary for the formation of the diamond structure from carbon atoms were achieved during the explosion. The short explosion time determined the small size of diamond crystals.

Однако взрывные технологии имеют ряд существенных недостатков, главный из которых - обеспечение соответствующей дорогостоящей инфраструктурой и необходимость использования взрывчатых веществ.However, explosive technologies have a number of significant drawbacks, the main of which is the provision of appropriate expensive infrastructure and the need to use explosives.

Известен также метод получения наноалмазов из реакторного графита в ударных волнах при электродинамическом сжатии [3]. Нагружение углеродосодержащего материала осуществляется за счет осесимметричного схлопывания медной оболочки (лайнера). Лайнер деформируется пондеромоторными силами, возникающими при прохождении по нему импульсного электрического тока с амплитудой 2-4 МА. Перед подачей импульса тока разрядная камера вакуумируется до остаточного давления 1-5 кПа. Схлопывание цилиндрического медного лайнера со скоростью ~103 м/с обеспечивает ступенчатое нагружение углеродного материала в ампуле от 5 до 40 ГПа в течение 4 мс. После нагружения сохраненное вещество в ампуле извлекается и подвергается химическому окислению раствором бихромата калия в серной кислоте для удаления металла и окисления графита. В результате химической очистки сохраненного материала получены агломераты, содержащие поликристаллы алмаза со средним размером 1 -2 мкм, выход агломератов ~3%.There is also a known method of producing nanodiamonds from reactor graphite in shock waves under electrodynamic compression [3]. The carbon-containing material is loaded due to the axisymmetric collapse of the copper shell (liner). The liner is deformed by ponderomotive forces that occur when a pulsed electric current with an amplitude of 2-4 MA passes through it. Before applying a current pulse, the discharge chamber is evacuated to a residual pressure of 1-5 kPa. The collapse of a cylindrical copper liner at a speed of ~ 10 3 m / s provides stepwise loading of the carbon material in the ampoule from 5 to 40 GPa for 4 ms. After loading, the stored substance in the ampoule is extracted and subjected to chemical oxidation with a solution of potassium dichromate in sulfuric acid to remove metal and oxidize graphite. As a result of chemical cleaning of the stored material, agglomerates containing polycrystals of diamond with an average size of 1–2 μm were obtained; the yield of agglomerates was ~ 3%.

Недостатком этого метода является низкий процент выхода из-за необходимости выделения зерен алмазной фазы из агрегатов, содержащих также аморфный углерод и графит, а также неравномерности обжатия ампулы и жестких условий химического окисления, приводящих к частичному окислению алмазной фазы.The disadvantage of this method is the low yield because of the need to separate the grains of the diamond phase from aggregates containing also amorphous carbon and graphite, as well as uneven compression of the ampoule and severe chemical oxidation conditions leading to partial oxidation of the diamond phase.

Наиболее близким по технической сущности и техническому результату к предложенному является способ получения алмазных порошков с использованием струйного плазмотрона, в котором плазма образуется из аргона и содержит добавки этилена. При этом струя из плазмотрона направлялась в сопло Лаваля. На выходе из сопла, за счет резкого снижения температуры частиц - продуктов сгорания этилена, образовывался порошок, который содержал более половины алмазных частиц [4].The closest in technical essence and technical result to the proposed one is a method for producing diamond powders using a jet plasmatron, in which the plasma is formed from argon and contains ethylene additives. In this case, the jet from the plasma torch was directed into the Laval nozzle. At the exit from the nozzle, due to a sharp decrease in the temperature of particles — ethylene combustion products, a powder was formed that contained more than half of the diamond particles [4].

Такой способ получения алмазных частиц не связан с большими затратами энергии и не требует сложной аппаратуры. В нем отсутствует необходимость в специфической инфраструктуре, связанной с использованием энергии взрыва и взрывчатых веществ, которые используются в настоящее время в производстве наноалмазов. Однако, так как в результате процесса образуется алмазографитовый порошок, это требует проведения специальных операций химической очистки по выделению алмазного порошка.This method of producing diamond particles is not associated with high energy costs and does not require complex equipment. It lacks the need for a specific infrastructure related to the use of explosive energy and explosives, which are currently used in the production of nanodiamonds. However, since diamond-graphite powder is formed as a result of the process, this requires special chemical cleaning operations to isolate diamond powder.

Кроме того, полученные в результате такой очистки порошки, особенно наиболее мелкие, при высушивании агрегатируют в прочные образования и нуждаются в дополнительной подготовке сухого продукта при их использовании путем механического дробления.In addition, the powders obtained as a result of such cleaning, especially the smallest ones, aggregate into strong formations upon drying and need additional preparation of the dry product when they are used by mechanical crushing.

Целью изобретения является создание упрощенной технологии получения наноалмазных порошков, частицы которых были бы рассредоточены в объемной матрице, исключающей их агрегатирование при длительном хранении, совместимой с обычными технологическими процессами микроэлектронного производства, и обладающей возможностями управления размером и концентрацией наноалмазов.The aim of the invention is to create a simplified technology for the production of nanodiamond powders, the particles of which would be dispersed in a bulk matrix, excluding their aggregation during long-term storage, compatible with conventional technological processes of microelectronic production, and having the ability to control the size and concentration of nanodiamonds.

Поставленная цель достигается тем, что синтез наноалмазных порошков осуществляют в СВЧ-плазме паров углеводородных веществ, например этанола, на подложке, на которую одновременно осаждают полимероподобную углеводородную пленку. Управление размером и концентрацией наноалмазов в объемной матрице осуществляют изменением давления паров углеводородных веществ в плазме и температуры подложки в пределах, не исключающих образование на ней углеводородной пленки, причем для увеличения размера и концентрации наноалмазов в объемной углеводородной матрице температуру подложки уменьшают, а давление паров выбирают оптимальным.This goal is achieved in that the synthesis of nanodiamond powders is carried out in a microwave plasma of hydrocarbon vapor, such as ethanol, on a substrate on which a polymer-like hydrocarbon film is deposited. The size and concentration of nanodiamonds in the volumetric matrix are controlled by changing the vapor pressure of hydrocarbon substances in the plasma and the temperature of the substrate to the extent not excluding the formation of a hydrocarbon film on it, and to increase the size and concentration of nanodiamonds in the volumetric hydrocarbon matrix, the temperature of the substrate is reduced and the vapor pressure is chosen optimal .

Для получения таких композиционных наноалмазоуглеводородных материалов использовали плазму СВЧ газового разряда в магнитном поле паров углеродосодержащих веществ, например этанола, при температуре подложки в интервале до 200°С. Давление паров плазмообразующего вещества изменяли в диапазоне от 0,1 до 5-10 Па при вводимой в разряд плотности мощности от 3 до 5 Вт/см2. Толщина осажденной пленки определялась длительностью процесса при скорости осаждения 10-15 нм/мин. Полученные углеродные пленки были "мягкими" и представляли собой пористый материал, состоящий из скопления полимероподобных, слабо связанных между собой агрегатов. Изучение структуры пленок показало, что они представляют собой гетерофазную систему, где в аморфной углеводородной матрице рассеяны наноалмазные кристаллиты в форме пирамид, которые в зависимости от режима осаждения имели диаметры оснований от 0,25 до 0,5 мкм и высоту от 4-5 до 100-150 нм. Наноалмазные частицы были рассредоточены в объемной углеводородной матрице с концентрацией от 0,5·107 до 1,4·108 см-2, которая своим присутствием исключала возможность их агрегатирования при длительном хранении. Управление размером и концентрацией наноалмазов в углеводородной матрице осуществляли изменением температуры подложки и давления паров этанола в плазме, причем с уменьшением температуры средний размер наноалмазов и их концентрация увеличивались для всех давлений рабочего вещества, а максимальные размер и концентрация наноалмазов при низких температурах имели место при оптимальном давлении паров этанола в диапазоне от 0,8 до 1,2 Па.To obtain such composite nanodiamond hydrocarbon materials, microwave gas plasma was used in the magnetic field of vapors of carbon-containing substances, for example ethanol, at a substrate temperature in the range up to 200 ° C. The vapor pressure of the plasma-forming substance was varied in the range from 0.1 to 5-10 Pa with a power density introduced into the discharge from 3 to 5 W / cm 2 . The thickness of the deposited film was determined by the duration of the process at a deposition rate of 10-15 nm / min. The obtained carbon films were “soft” and consisted of a porous material consisting of an accumulation of polymer-like, loosely coupled aggregates. A study of the structure of the films showed that they are a heterophase system, where nanodiamond crystallites in the form of pyramids are scattered in an amorphous hydrocarbon matrix, which, depending on the deposition mode, have base diameters from 0.25 to 0.5 microns and heights from 4-5 to 100 -150 nm. Nanodiamond particles were dispersed in a bulk hydrocarbon matrix with a concentration of from 0.5 · 10 7 to 1.4 · 10 8 cm -2 , which, by its presence, precluded the possibility of their aggregation during long-term storage. The size and concentration of nanodiamonds in the hydrocarbon matrix were controlled by changing the substrate temperature and the ethanol vapor pressure in the plasma, and with decreasing temperature, the average size of the nanodiamonds and their concentration increased for all pressures of the working substance, and the maximum size and concentration of nanodiamonds at low temperatures occurred at optimal pressure ethanol vapor in the range from 0.8 to 1.2 Pa.

Таким образом, предлагаемый способ более технологичен. Он позволяет получать наноалмазные частицы, рассредоточенные в поддерживающей мягкой полимероподобной углеводородной матрице. Это исключает возможность их агрегатирования в прочные образования, которые в случае порошкообразных наноалмазов нуждаются в дополнительной подготовке сухого продукта при изготовлении паст путем механического дробления. Кроме того, при этом способе получения обеспечивается возможность управления размерами и распределением концентрации наноалмазов в объемной матрице, позволяющая создавать структуры с заданными градиентными свойствами. Способ предоставляет широкие возможности для непосредственного нанесения наноалмазов, содержащихся в мягкой углеводородной матрице, на любые подложки и детали.Thus, the proposed method is more technological. It allows one to obtain nanodiamond particles dispersed in a supporting soft polymer-like hydrocarbon matrix. This excludes the possibility of their aggregation into strong formations, which, in the case of powdered nanodiamonds, require additional preparation of the dry product in the manufacture of pastes by mechanical crushing. In addition, with this production method, it is possible to control the size and distribution of the concentration of nanodiamonds in the bulk matrix, which allows you to create structures with specified gradient properties. The method provides ample opportunities for the direct deposition of nanodiamonds contained in a soft hydrocarbon matrix on any substrates and parts.

Пример осуществления изобретения.An example embodiment of the invention.

Получение композиционного наноалмазоуглеводородного материала осуществляют в установке СВЧ плазмохимического осаждения в магнитном поле при вводимой в разряд плотности мощности от 3 до 5 Вт/см2 и температуре подложки не превышающей 200°С. В качестве плазмообразующей среды используют пары углеродосодержащих веществ, например этанола. Давление паров плазмообразующего вещества составляет от 0,1 до 5-10 Па.The preparation of composite nanodiamond hydrocarbon material is carried out in a microwave plasma-chemical deposition apparatus in a magnetic field with a power density introduced into the discharge from 3 to 5 W / cm 2 and a substrate temperature not exceeding 200 ° C. As a plasma-forming medium, pairs of carbon-containing substances, for example ethanol, are used. The vapor pressure of the plasma-forming substance is from 0.1 to 5-10 Pa.

Полученные на подложке углеродные пленки представляют собой углеводородную матрицу, в которой рассеяны наноалмазные кристаллиты в форме пирамид. В зависимости от режима осаждения кристаллиты имеют диаметр оснований от 0,25 до 0,5 мкм, высоту от 4-5 до 100-150 нм и концентрацию в углеводородной матрице от 0,5·107 до 1,4·108 см-2. Максимальные размеры и концентрацию наноалмазные кристаллиты имеют при наиболее низкой температуре подложки и давлении паров этанола в диапазоне от 0,8 до 1,2 Па.The carbon films obtained on the substrate are a hydrocarbon matrix in which pyramid-shaped nanodiamond crystallites are scattered. Depending on the deposition mode, the crystallites have a base diameter of 0.25 to 0.5 μm, a height of 4-5 to 100-150 nm and a concentration in the hydrocarbon matrix of 0.5 · 10 7 to 1.4 · 10 8 cm - 2 . The maximum size and concentration of nanodiamond crystallites are at the lowest substrate temperature and ethanol vapor pressure in the range from 0.8 to 1.2 Pa.

Источники информацииInformation sources

1. Бакуль В.Н., Андреев В.Д. Синтетические алмазы. Киев: Наук. Думка, 1975. В.5. С3.1. Bakul V.N., Andreev V.D. Synthetic diamonds. Kiev: Science. Dumka, 1975.V.5. C3.

2. Даниленко В.В. Синтез и спекание алмазов взрывом. М.: Энергоатомиздат, 2003. 272 с.2. Danilenko VV Synthesis and sintering of diamonds by explosion. M .: Energoatomizdat, 2003.272 s.

3. Макаревич И.П., Рахель А.Д., Румянцев Б.В., Фридман Б.Э. ФТТ. 2004, том 46, вып. 4. С.659-661.3. Makarevich I.P., Rachel A.D., Rumyantsev B.V., Fridman B.E. FTT. 2004, Volume 46, Issue 4. S.659-661.

4. Дерягин Б.В., Федосеев Д.В. Наука в СССР. 1989. № 2, с.18.4. Deryagin B.V., Fedoseev D.V. Science in the USSR. 1989. No. 2, p. 18.

Claims (2)

1. Способ получения наноалмазных порошков, заключающийся в синтезировании методом плазмохимического осаждения из паровой фазы, отличающийся тем, что самоорганизованный синтез наноалмазов осуществляют в СВЧ плазме паров углеводородных веществ, например, этанола, на подложке в каркасной нанопористой углеводородной матрице, которую осаждают одновременно.1. The method of producing nanodiamond powders, which consists in synthesizing by plasma-chemical vapor deposition, characterized in that the self-organized synthesis of nanodiamonds is carried out in the microwave plasma of hydrocarbon vapors, for example, ethanol, on a substrate in a frame nanoporous hydrocarbon matrix, which is deposited simultaneously. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для увеличения размера и концентрации наноалмазов в объемной углеводородной матрице давление паров этанола выбирают из диапазона от 0,8 до 1,2 Па, а температуру подложки уменьшают.2. The method according to claim 1, characterized in that in order to increase the size and concentration of nanodiamonds in the hydrocarbon matrix, the vapor pressure of ethanol is selected from the range from 0.8 to 1.2 Pa, and the substrate temperature is reduced.
RU2005124867/28A 2005-08-04 2005-08-04 Method for producing nano-diamonds in polymer-like hydrocarbon matrix RU2302369C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2005124867/28A RU2302369C2 (en) 2005-08-04 2005-08-04 Method for producing nano-diamonds in polymer-like hydrocarbon matrix

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2005124867/28A RU2302369C2 (en) 2005-08-04 2005-08-04 Method for producing nano-diamonds in polymer-like hydrocarbon matrix

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2005124867A RU2005124867A (en) 2007-02-10
RU2302369C2 true RU2302369C2 (en) 2007-07-10

Family

ID=37862315

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2005124867/28A RU2302369C2 (en) 2005-08-04 2005-08-04 Method for producing nano-diamonds in polymer-like hydrocarbon matrix

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2302369C2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2360314C1 (en) * 2008-03-28 2009-06-27 Открытое акционерное общество "Тантал" Method of nanomaterials receiving with specified properties

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5602439A (en) * 1994-02-14 1997-02-11 The Regents Of The University Of California, Office Of Technology Transfer Diamond-graphite field emitters
RU2094891C1 (en) * 1995-02-17 1997-10-27 Акционерное общество "Дигазкрон" Material for cathode
RU2137242C1 (en) * 1997-12-23 1999-09-10 Акционерное общество закрытого типа "Карбид" Material on basis of diamond with low threshold of field emission of electrons
WO2000008346A1 (en) * 1998-08-07 2000-02-17 Dana Corporation Bearing material
RU2149477C1 (en) * 1998-08-12 2000-05-20 Акционерное общество закрытого типа "Карбид" Field-effect electron emitter

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5602439A (en) * 1994-02-14 1997-02-11 The Regents Of The University Of California, Office Of Technology Transfer Diamond-graphite field emitters
RU2094891C1 (en) * 1995-02-17 1997-10-27 Акционерное общество "Дигазкрон" Material for cathode
RU2137242C1 (en) * 1997-12-23 1999-09-10 Акционерное общество закрытого типа "Карбид" Material on basis of diamond with low threshold of field emission of electrons
WO2000008346A1 (en) * 1998-08-07 2000-02-17 Dana Corporation Bearing material
RU2149477C1 (en) * 1998-08-12 2000-05-20 Акционерное общество закрытого типа "Карбид" Field-effect electron emitter

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2360314C1 (en) * 2008-03-28 2009-06-27 Открытое акционерное общество "Тантал" Method of nanomaterials receiving with specified properties

Also Published As

Publication number Publication date
RU2005124867A (en) 2007-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6752782B2 (en) Equipment and methods for plasma synthesis of graphite products containing graphene
KR102240358B1 (en) Continuous mass manufacturing method of graphene using high temperature plasma spinning and graphene manufactured by using the same
CA3031297A1 (en) Manufacture of tungsten monocarbide (wc) spherical powder
JPWO2010104200A1 (en) Onion-like carbon and method for producing the same
Shenderova et al. Production and purification of nanodiamonds
US20150353363A1 (en) Method and System to Produce Large Size Diamonds
CN103482623A (en) Method for preparing nano diamonds by using direct-current arc process
RU2302369C2 (en) Method for producing nano-diamonds in polymer-like hydrocarbon matrix
Do et al. Ion Molecule and Dust Particle Formation in Ar/CH4, Ar/C2H2 and Ar/C3H6 Radio‐frequency Plasmas
JP5370887B2 (en) Method for producing nanodiamond
Choudhary et al. Manufacture of gem quality diamonds: a review
CN105540558A (en) Nitrogen polymer and preparation method thereof
Luo et al. Synthesis of high-quality graphite-coated iron composite nanoparticles by a rapid gas-phase chemical reaction
JP3500423B2 (en) Nanodiamond and its manufacturing method
CN102210999B (en) A method for synthesizing nano-diamonds by irradiating graphite suspension with high-current pulsed electron beams
WO2010092996A1 (en) Process for the production of diamond materials
CN111686637B (en) Method for synthesizing superhard material
JP2017154960A (en) Diamond sintered body with excellent thermal conductivity, and method for producing same
WO2022020990A1 (en) Diamond, and diamond synthesis method and device
Kang et al. One-step synthesis of the green phosphor Ce-Tb-Mg-Al-O system with spherical particle shape and fine size
RU2015152977A (en) METHOD FOR PRODUCING DIAMOND FILM ON TURBO-ALLOY PRODUCTS FROM TUNGSTEN CARBIDE
CN109704315A (en) A kind of preparation method of graphene
RU2137709C1 (en) Method of preparing metal-light nonmetal compounds
Ilyin et al. Carbide-nanopowders produced by electrical explosion of wires
KR100324500B1 (en) Diamond thin film formation method by laser ablation combined with high voltage discharge plasma CVD, and diamond bulk fabrication method under the conditions of high temperature and high pressure

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20090805