RU2386195C1

RU2386195C1 - Paste-like electrolytes and rechargeable lithium batteries, which contain them

Info

Publication number: RU2386195C1
Application number: RU2008152755/09A
Authority: RU
Inventors: Йенс М. ПОЛСЕН (KR); Йенс М. ПОЛСЕН
Original assignee: Эл Джи Кем, Лтд.
Priority date: 2006-07-10
Filing date: 2006-07-10
Publication date: 2010-04-10

Abstract

FIELD: electric engineering.

SUBSTANCE: according to invention, paste-like electrolyte comprises organic solvent with low dielectric constant (ε): 3<ε<50, soluble salts of lithium and clay, besides clays swell and flake under action of organic solvent with production of flaky clay plates.

EFFECT: improved electrochemical characteristics and cyclic resistance of rechargeable lithium batteries with limitation of anions transfer between cathode and anode, especially in case of fast charging and recharging.

17 cl, 1 dwg, 2 tbl, 5 ex

Description

Область техники изобретенияThe technical field of the invention

Настоящее изобретение касается пастообразных электролитов, содержащих органический растворитель с невысокой диэлектрической константой, растворимые литиевые соли и глины, причем глина набухает под действием растворителя, а также перезаряжаемых литиевых батарей, содержащих пастообразный электролит, разделяющий анод и катод, который допускает быструю диффузию ионов лития, но затрудняет быструю диффузию анионов.The present invention relates to pasty electrolytes containing an organic solvent with a low dielectric constant, soluble lithium salts and clays, the clay swelling under the influence of a solvent, as well as rechargeable lithium batteries containing a pasty electrolyte separating the anode and cathode, which allows rapid diffusion of lithium ions, but complicates the rapid diffusion of anions.

Уровень техники изобретенияBACKGROUND OF THE INVENTION

Жидкий электролит применяется в большинстве коммерческих перезаряжаемых литиевых батарей. Альтернативой ему служит так называемый гель-полимер, т.е. полимер, содержащий значительное количество жидкого электролита. Такие электролиты характеризуются относительно высокой ионной проводимостью, в то время как числа переноса лития для них обычно меньше 0,5, т.е. t_Li+<0,5. Следовательно, в ходе зарядки и разрядки преобладает анионная диффузия.Liquid electrolyte is used in most commercial rechargeable lithium batteries. An alternative to it is the so-called gel polymer, i.e. a polymer containing a significant amount of liquid electrolyte. Such electrolytes are characterized by relatively high ionic conductivity, while the lithium transfer numbers for them are usually less than 0.5, i.e. t _{Li +} <0.5. Therefore, anionic diffusion predominates during charging and discharging.

Такое низкое число переноса лития приводит к существенным и нежелательным результатам. Точнее, при быстрой зарядке и разрядке анионы подвергаются контрдиффузии и в электролите устанавливается градиентная концентрация соли, что приводит к кинетическому обессоливанию электролита. Следовательно, проводимость электролита уменьшается, что приводит к плохим скоростным показателям. Более того, меняется электронный потенциал литиевой пластины, особенно при быстрой зарядке в околоанодной области электролит может превышать интервал электронной стабильности, что приводит к ускорению восстановительного разрушения электролита.Such a low lithium transfer number leads to significant and undesirable results. More precisely, during fast charging and discharging, anions undergo counterdiffusion and a gradient salt concentration is established in the electrolyte, which leads to kinetic desalination of the electrolyte. Therefore, the conductivity of the electrolyte is reduced, which leads to poor speed performance. Moreover, the electronic potential of the lithium plate changes, especially during fast charging in the near-anode region, the electrolyte can exceed the interval of electronic stability, which leads to an acceleration of the recovery of the electrolyte.

Таким образом, замедление диффузии анионов весьма желательно. В идеальном случае погруженные в электролит анод и катод должна разделять мембрана, проводящая ионы лития, с числом переноса лития t_Li+=1; однако пока не найден практический метод, позволяющий достигнуть этого. Обычно перенос заряда на границе раздела твердый электролит - жидкий электролит подобных мембран слишком медленен.Thus, slowing down the diffusion of anions is highly desirable. In the ideal case, an anode and a cathode immersed in an electrolyte should be separated by a membrane conducting lithium ions with a lithium transfer number t _{Li +} = 1; however, no practical method has yet been found to achieve this. Usually, charge transfer at the solid electrolyte – liquid electrolyte interface of such membranes is too slow.

Многие патенты предлагают использовать составы из полимера (например, полиэтиленоксида) с неорганическим наполнителем (например, наночастицы Al₂O₂ или кремнезема) для создания твердых электролитов с лучшими проводящими свойствами и большим числом переноса лития. Однако несмотря на значительные успехи достигаемые характеристики переноса не удовлетворяют реальным коммерческим требованиям. Дальнейший прогресс в этой области сомнителен. Улучшение этих составов связано со структурными изменениями (меньшая кристалличность) полимера вблизи частиц наполнителя, и, таким образом, дальнейшие улучшения весьма маловероятны.Many patents propose the use of compositions of a polymer (e.g., polyethylene oxide) with an inorganic filler (e.g., Al ₂ O ₂ or silica nanoparticles) to create solid electrolytes with better conductive properties and high lithium transfer rates. However, despite significant successes, the achieved transfer characteristics do not satisfy real commercial requirements. Further progress in this area is uncertain. An improvement in these compositions is associated with structural changes (less crystallinity) of the polymer near the filler particles, and thus further improvements are highly unlikely.

Известен другой подход в области твердых электролитов. В этом случае к ионопроводящим твердым электролитам на основе галогенидов металлов, таких как, например, йодид лития (LiI) или галогениды серебра (AgCl, AgBr, AgI), гетерогенно добавляются субмикрочастицы (например, Al₂O₃). При данном подходе характеристики переноса могут быть улучшены за счет того, что перенос на границе зерен превосходит перенос в растворе. Эта концепция подробно освещена в статье “Ionic conduction in space charge regions” (J. Maier, Prog. Solid State Chem., 23, 171).A different approach is known in the field of solid electrolytes. In this case, submicroparticles (for example, Al ₂ O ₃ ) are heterogeneously added to ion-conducting solid electrolytes based on metal halides, such as, for example, lithium iodide (LiI) or silver halides (AgCl, AgBr, AgI). With this approach, the transfer characteristics can be improved due to the fact that the transfer at the grain boundary exceeds the transfer in solution. This concept is covered in detail in the article “Ionic conduction in space charge regions” (J. Maier, Prog. Solid State Chem., 23, 171).

Аналогичная концепция применялась к жидким электролитам. Добавление гетерогенных добавок описано в “Second phase effects on the conductivity of non-aqueous salt solutions: soggy sand electrolytes” (A.J. Bhattacharya and J. Mair Advanced Materials, 2004, 16, 811) and “Improved Li-battery Electrolytes by heterogeneous Doping of Nonaqueous Li-salt solution” (A.J. Bhattacharya, Mockael Dolle and J. Mair, Electroch. Sol. State Letters 7(11) A432). В этих случаях добавление тонкодисперсных включений, таких как Al₂O₃, TiO₂, SiO₂ и т.п., к электролиту приводит к «электролиту типа влажного песка». Словосочетание «влажный песок» означает, что неподвижные твердые частицы (которые могут характеризоваться малым размером) сосуществуют с жидкой фазой. При использовании SiO₂ между этими частицами достигается улучшение характеристик переноса, однако применять SiO₂не рекомендуется, так как в реальных батареях он вызывает протекание нежелательных побочных реакций, в которых расходуется литий, что исследовано и подробно описано в диссертационной работе Zhaohui Chen (Dalhousie university, Halifax, 2003).A similar concept was applied to liquid electrolytes. The addition of heterogeneous additives is described in “Second phase effects on the conductivity of non-aqueous salt solutions: soggy sand electrolytes” (AJ Bhattacharya and J. Mair Advanced Materials, 2004, 16, 811) and “Improved Li-battery Electrolytes by heterogeneous Doping of Nonaqueous Li-salt solution ”(AJ Bhattacharya, Mockael Dolle and J. Mair, Electroch. Sol. State Letters 7 (11) A432). In these cases, the addition of finely dispersed inclusions, such as Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , SiO ₂ and the like, to the electrolyte leads to an “electrolyte like wet sand”. The phrase “wet sand” means that immobile solid particles (which may be small in size) coexist with the liquid phase. When using SiO ₂ between these particles, an improvement in the transfer characteristics is achieved, however, it is not recommended to use SiO ₂ , since in real batteries it causes undesirable side reactions in which lithium is consumed, which was studied and described in detail in the dissertation by Zhaohui Chen (Dalhousie university, Halifax, 2003).

Следовательно, существует острая потребность в жидком электролите, который способствует быстрой диффузии ионов лития, но препятствует быстрой диффузии анионов.Therefore, there is an urgent need for a liquid electrolyte that promotes rapid diffusion of lithium ions, but prevents the rapid diffusion of anions.

Раскрытие сущности изобретенияDisclosure of the invention

Техническая проблемаTechnical problem

Задачей настоящего изобретения является полное решение описанных выше проблем.The present invention is a complete solution to the above problems.

Задача настоящего изобретения состоит в разработке пастообразного электролита, который может улучшить электрохимические характеристики и циклическую устойчивость перезаряжаемых литиевых батарей при ограничении анионного транспорта между анодом и катодом, не уменьшая существенно скорость транспорта лития, особенно при быстрой зарядке и разрядке.An object of the present invention is to provide a paste-like electrolyte that can improve the electrochemical characteristics and cyclic stability of rechargeable lithium batteries while limiting the anion transport between the anode and cathode without significantly reducing the lithium transport rate, especially during fast charging and discharging.

Другая задача настоящего изобретения состоит в создании перезаряжаемой литиевой батареи, содержащей вышеупомянутый пастообразный электролит.Another objective of the present invention is to provide a rechargeable lithium battery containing the aforementioned paste electrolyte.

Техническое решениеTechnical solution

Для достижения указанных задач в настоящем описании приводится пастообразный электролит, содержащий органический растворитель с невысокой диэлектрической постоянной, растворимые литиевые соли и глины, причем глины набухают под действием растворителя.To achieve these objectives, the present description provides a pasty electrolyte containing an organic solvent with a low dielectric constant, soluble lithium salts and clays, and the clays swell under the action of a solvent.

Следовательно, в соответствии с настоящим изобретением пастообразный электролит является смесью особого органического растворителя, растворимых литиевых солей и особого типа глин, другими словами, жидкий композитный материал из жидкого органического электролита с набухшей глиной.Therefore, in accordance with the present invention, the paste-like electrolyte is a mixture of a special organic solvent, soluble lithium salts and a special type of clay, in other words, a liquid composite material from a liquid organic electrolyte with swollen clay.

Пастообразный электролит настоящего изобретения ограничивает перенос анионов между анодом и катодом, что улучшает электрохимические характеристики перезаряжаемых литиевых батарей, особенно характеристики при быстрой зарядке/разрядке, не сильно уменьшая скорость переноса лития, а также обеспечивает длительную химическую стабильность при взаимодействии с литиевыми солями, что увеличивает циклическую устойчивость перезаряжаемых литиевых батарей. С другой стороны, пастообразный электролит настоящего изобретения не уменьшает энергетическую плотность перезаряжаемых литиевых батарей и не увеличивает безосновательно их цену.The paste-like electrolyte of the present invention limits the transfer of anions between the anode and cathode, which improves the electrochemical characteristics of rechargeable lithium batteries, especially those with fast charging / discharging, not greatly reducing the transfer rate of lithium, and also provides long-term chemical stability when interacting with lithium salts, which increases the cyclic stability of rechargeable lithium batteries. On the other hand, the pasty electrolyte of the present invention does not reduce the energy density of rechargeable lithium batteries and does not unreasonably increase their price.

Органический растворитель в пастообразном электролите настоящего изобретения характеризуется низкой или средней диэлектрической постоянной (ε), предпочтительно 3<ε<50. Более низкая диэлектрическая постоянная препятствует разбуханию глины в органическом растворителе, что нежелательно. С другой стороны, в случае растворителей, в которых диэлектрическая постоянная превышает предпочтительный интервал, перенос анионов в электролите недостаточно замедлен. В предпочтительном варианте осуществления растворитель содержит более чем 50 об.%, а в более предпочтительном - более чем 60 об.% одного или нескольких линейных карбонатов, например этилметилкарбонат, и менее чем 50 об.% и в более предпочтительном - менее чем 40 об.% одного или нескольких циклических карбонатов, таких как этиленкарбонат, или циклических сложных эфиров, таких как γ-бутиролактон.The organic solvent in the paste electrolyte of the present invention is characterized by a low or medium dielectric constant (ε), preferably 3 <ε <50. A lower dielectric constant prevents clay from swelling in an organic solvent, which is undesirable. On the other hand, in the case of solvents in which the dielectric constant exceeds the preferred range, the transfer of anions in the electrolyte is not sufficiently slowed down. In a preferred embodiment, the solvent contains more than 50 vol.%, And in a more preferred more than 60 vol.% One or more linear carbonates, for example ethyl methyl carbonate, and less than 50 vol.% And in a more preferred less than 40 vol. % of one or more cyclic carbonates, such as ethylene carbonate, or cyclic esters, such as γ-butyrolactone.

Растворимые литиевые соли, растворенные в указанном растворителе, например, но не исключительно, LiPF₆, LiBF₄, Li-Beti (Li[N(SO₂CF₂CF₃)₂]), LiBOB (литий-бис-(оксалато)борат), литий трифторметансульфонат, литий бис(трифторметансульфонил)имид и т.д., общая концентрация которых превышает 0,5 моль/л растворителя. Объемная доля жидкого электролита (т.е. растворитель + соль) в пастообразном электролите больше 75%, но меньше 99%.Soluble lithium salts dissolved in the indicated solvent, for example, but not exclusively, LiPF ₆ , LiBF ₄ , Li-Beti (Li [N (SO ₂ CF ₂ CF ₃ ) ₂ ]), LiBOB (lithium bis (oxalato) borate ), lithium trifluoromethanesulfonate, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, etc., the total concentration of which exceeds 0.5 mol / l of solvent. The volume fraction of liquid electrolyte (i.e., solvent + salt) in the paste electrolyte is more than 75%, but less than 99%.

Глины, используемые в настоящем изобретении, включают, без ограничения, например, гекторит, монтмориллонит, альфа-цирконийфосфат и т.п. и предпочтительно содержат литий и/или натрий. Глины могут использоваться в любом сочетании из двух или более. Содержание глин в электролите находится в интервале 1~25 мас.% из расчета на общую массу пастообразного электролита. В пастообразном электролите глины расслаиваются под действием органического растворителя. Общий размер отслаивающейся пластинки глины не превышает 2 мкм, а в более предпочтительном варианте - значительно меньше 0,5 мкм.Clays used in the present invention include, without limitation, for example, hectorite, montmorillonite, alpha zirconium phosphate and the like. and preferably contain lithium and / or sodium. Clays can be used in any combination of two or more. The clay content in the electrolyte is in the range of 1 ~ 25 wt.% Based on the total weight of the paste electrolyte. In a paste-like electrolyte, clays exfoliate under the action of an organic solvent. The total size of the peeling clay plate does not exceed 2 microns, and in a more preferred embodiment, significantly less than 0.5 microns.

Как правило, различные глины характеризуются различными свойствами. Обычно они легко набухают в воде, но набухание происходит намного тяжелее в органическом растворителе. Согласно настоящему изобретению более предпочтительными являются глины с большей набухающей способностью. Один из примеров глин с очень хорошими свойствами набухания представляет собой синтетический филлосиликат, содержащий натрий. В некоторых случаях присутствие натрия нежелательно, согласно известному уровню техники глины иногда подвергались ионному обмену натрия на литий. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что в этом ионном обмене нет необходимости. Небольшое количество натрия способствует циклической стабильности литиевой ячейки или, по крайней мере, не вредит ей. As a rule, various clays are characterized by different properties. Usually they swell easily in water, but swelling is much harder in an organic solvent. Clays with a greater swelling ability are more preferred according to the present invention. One example of clay with very good swelling properties is a synthetic phyllosilicate containing sodium. In some cases, the presence of sodium is undesirable; according to the prior art, clays are sometimes subjected to ion exchange of sodium for lithium. The present inventors have found that this ion exchange is not necessary. A small amount of sodium contributes to the cyclic stability of the lithium cell or, at least, does not harm it.

В некоторых технических решениях, известных в данной области, раскрывается использование глины в электролите или электроде перезаряжаемых литиевых батарей, но ни одно из них не описывает или предлагает пастообразный электролит, соответствующий настоящему изобретению. Для лучшего понимания настоящего изобретения предыдущие технические решения приводятся ниже. Some technical solutions known in the art disclose the use of clay in an electrolyte or an electrode of rechargeable lithium batteries, but none of them describes or proposes a pasty electrolyte according to the present invention. For a better understanding of the present invention, the previous technical solutions are given below.

US 2004/0126667A1 раскрывает изобретение ионопроводящих композитных наноматериалов, содержащих полимеры, как, например, полиэтиленоксид, и отрицательно заряженные синтетические глины как, например, обогащенный кремнием гекторит. Этот композитный материал представляет собой композит полимер/глина, отличающийся от пастообразного электролита настоящего изобретения, причем, как уже указывалось выше, достигаемые характеристики переноса далеки от реальных коммерческих требований, а дальнейшие улучшения весьма маловероятны.US 2004 / 0126667A1 discloses an invention of ion-conducting composite nanomaterials containing polymers, such as polyethylene oxide, and negatively charged synthetic clays, such as silicon-rich hectorite. This composite material is a polymer / clay composite, different from the paste-like electrolyte of the present invention, and, as mentioned above, the achieved transfer characteristics are far from the real commercial requirements, and further improvements are highly unlikely.

JP 96-181324 раскрывает изобретение твердого электролита, представляющего собой литийпроводящую глину, как, например, монтмориллонит, содержащий водорастворимую литиевую соль, например Li₂SO₄, который также отличается от пастообразного электролита настоящего изобретения и подобен по сравнительным характеристикам US 2004/0126667A1, описанному выше.JP 96-181324 discloses the invention of a solid electrolyte that is a lithium-conductive clay, such as montmorillonite containing a water-soluble lithium salt, for example Li ₂ SO ₄ , which is also different from the paste electrolyte of the present invention and similar in comparative characteristics to US 2004 / 0126667A1 described above.

US 6544689 В1 раскрывает изобретение композитного электролита, состоящего из диэлектрического раствора с высокой диэлектрической постоянной (50~85) и наполнителя-глины, например, Li-гекторита, диспергированного в него. Так как в данном патенте применяется композит Li-гекторит/раствор в качестве твердого проводника ионов Li, предпочтительный диэлектрический раствор не содержит растворенных литиевых солей. С другой стороны, пастообразный электролит настоящего изобретения не содержит диэлектрических растворов без солей лития и не предполагает включения твердого проводника ионов Li. Следует отметить, что настоящее изобретение сосредотачивается на улучшении транспортных свойств в жидкой фазе. Благоприятное взаимодействие между ионами соли и поверхностью глины происходит в небольшой области, называемой областью пространственного заряда. Благоприятным взаимодействием является, например, взаимодействие между кислой поверхностью глины и анионом соли, которое увеличивает число переноса лития и ионную проводимость лития. В случае растворителей с высокой диэлектрической постоянной область пространственного заряда мала и, таким образом, необходима избыточная объемная доля глины. Пастообразный электролит настоящего изобретения содержит растворитель со значением диэлектрической постоянной от низкого до среднего, превышающим значение для чистых линейных карбонатов (в случае этилметилкарбоната ε=3), но значительно меньшим (ε<50), чем значение для чистых циклических карбонатов (в случае этиленкарбоната ε=65).US 6,544,689 B1 discloses the invention of a composite electrolyte consisting of a dielectric solution with a high dielectric constant (50 ~ 85) and a filler-clay, for example, Li-hectorite dispersed therein. Since the Li-hectorite / solution composite is used as a solid conductor of Li ions in this patent, the preferred dielectric solution does not contain dissolved lithium salts. On the other hand, the paste-like electrolyte of the present invention does not contain dielectric solutions without lithium salts and does not imply the inclusion of a solid conductor of Li ions. It should be noted that the present invention focuses on improving transport properties in the liquid phase. A favorable interaction between salt ions and the surface of the clay occurs in a small area called the space charge region. A favorable interaction is, for example, the interaction between the acidic surface of the clay and the salt anion, which increases the transport number of lithium and the ionic conductivity of lithium. In the case of solvents with a high dielectric constant, the space charge region is small and, therefore, an excess volume fraction of clay is needed. The paste-like electrolyte of the present invention contains a solvent with a low to medium dielectric constant greater than the value for pure linear carbonates (in the case of ethyl methyl carbonate ε = 3), but significantly lower (ε <50) than the value for pure cyclic carbonates (in the case of ethylene carbonate ε = 65).

JP H09-115505 раскрывает изобретение электродов, содержащих литий и переходный металл, причем порошкообразные частицы покрыты спеченным слоем глины. Способ сильно отличается от настоящего изобретения по применениям и материалам.JP H09-115505 discloses an invention of electrodes containing lithium and a transition metal, the powder particles being coated with a sintered clay layer. The method is very different from the present invention in applications and materials.

Настоящее изобретение также предусматривает перезаряжаемые литиевые батареи, содержащие между анодом и катодом пастообразный электролит, описанный выше.The present invention also provides rechargeable lithium batteries containing the pasty electrolyte described above between the anode and cathode.

Пастообразный электролит может присутствовать в виде слоя пастообразного электролита. Слой пастообразного электролита (здесь и далее иногда называемый как «пастообразный слой электролита») может быть расположен в любой внутренней части литиевой батареи так долго, чтобы пастообразный слой электролита мог разделять анод и катод для ограничения переноса анионов между анодом и катодом без значительного уменьшения скорости переноса лития. Такое разделение может достигаться одним или несколькими из нижеследующих способов:The paste electrolyte may be present as a layer of paste electrolyte. The paste electrolyte layer (hereinafter sometimes referred to as the “paste electrolyte layer”) can be located in any interior of the lithium battery so long that the paste electrolyte layer can separate the anode and cathode to limit the transfer of anions between the anode and cathode without significantly reducing the transfer rate lithium. This separation can be achieved by one or more of the following methods:

пастообразный электролит внедряют в поры катода;a paste-like electrolyte is introduced into the pores of the cathode;

пастообразный электролит наносят в виде тонкого слоя между катодом и сепаратором, возможно, проникая в сепаратор;a paste-like electrolyte is applied as a thin layer between the cathode and the separator, possibly penetrating the separator;

пастообразный электролит внедряют в поры сепаратора;a paste-like electrolyte is introduced into the pores of the separator;

пастообразный электролит наносят в виде тонкой пленки между сепаратором и анодом, возможно, проникая в сепаратор;a paste-like electrolyte is applied in the form of a thin film between the separator and the anode, possibly penetrating the separator;

пастообразный электролит внедряют в поры анода.a paste-like electrolyte is introduced into the pores of the anode.

Слои глины можно получить несколькими различными способами. В принципе, можно разместить (например, путем покрытия) пастообразный слой глины, разбухшей под действием электролита при сборке ячейки батареи. Однако этот метод нелегко реализовать на уровне производства.Layers of clay can be obtained in several different ways. In principle, it is possible to place (for example, by coating) a pasty layer of clay swollen by the action of an electrolyte during the assembly of a battery cell. However, this method is not easy to implement at the production level.

В варианте осуществления согласно настоящему изобретению можно поместить слой глины, разбухшей под действием подходящего растворителя, например воды, этанола, N-метилпирролидона и им подобных, с последующей просушкой. Этот способ особенно подходит для нанесения слоя глины на сепараторы или электроды. После сборки батареи впрыскивается электролит, и сухой слой медленно набухает под действием электролита и образует требуемый слой пастообразного электролита.In an embodiment of the present invention, a layer of clay swollen with a suitable solvent, such as water, ethanol, N-methylpyrrolidone and the like, can be placed, followed by drying. This method is particularly suitable for applying a layer of clay to separators or electrodes. After the battery is assembled, an electrolyte is injected, and the dry layer slowly swells under the action of the electrolyte and forms the desired paste-like electrolyte layer.

Другой предпочтительный вариант осуществления состоит в добавлении глины, набухшей под действием подходящего растворителя, к электродной суспензии перед погружением электродной суспензии в электрод. Например, глина, набухшая под действием N-метилпирролидона, может быть добавлена к электродной суспензии на основе N-метилпирролидона и поливинилиденфторида, содержащей электрохимически активный анодный или катодный материал. Другой способ заключается в добавлении глины, набухшей под действием воды, к суспензии на основе воды. После покрытия и высушивания глина оказывается в порах электрода, и после сборки батареи и впрыскивания электролита глина медленно набухает под действием электролита.Another preferred embodiment is to add clay swollen with a suitable solvent to the electrode suspension before immersing the electrode suspension in the electrode. For example, clay swollen by N-methylpyrrolidone can be added to an electrode suspension based on N-methylpyrrolidone and polyvinylidene fluoride containing an electrochemically active anode or cathode material. Another method is to add clay, swollen by the action of water, to a suspension based on water. After coating and drying, the clay is in the pores of the electrode, and after assembling the battery and injecting the electrolyte, the clay slowly swells under the influence of the electrolyte.

Набуханию глины под действием таких растворителей, как вода, этанол и N-метилпирролидон, может способствовать механическая активация, включая, например, но не только, помол в шаровой мельнице или грануляторе, перемешивание смеси глины и растворителя.Clay swelling by solvents such as water, ethanol and N-methylpyrrolidone can be facilitated by mechanical activation, including, for example, but not limited to grinding in a ball mill or granulator, mixing a mixture of clay and solvent.

Другие составляющие элементы перезаряжаемых литиевых батарей и способы их получения хорошо известны в области техники, к которой относится настоящее изобретение, и поэтому в раскрытии настоящего изобретения их подробное описание опускается.Other constituent elements of rechargeable lithium batteries and methods for their preparation are well known in the art to which the present invention relates, and therefore, a detailed description thereof is omitted from the disclosure of the present invention.

Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings

Указанные выше и другие задачи, особенности и другие преимущества настоящего изобретения будут более ясны из последующего подробного описания в совокупности с сопутствующим чертежом.The above and other objects, features and other advantages of the present invention will be more apparent from the following detailed description taken in conjunction with the accompanying drawing.

Чертеж представляет собой график, показывающий результаты электрохимического исследования (цикл 1 и показатели скорости разрядки) ячейки с толстыми электродами в виде таблеток примера 5.The drawing is a graph showing the results of an electrochemical study (cycle 1 and discharge rate indicators) of a cell with thick electrodes in the form of tablets of Example 5.

Вариант осуществления изобретенияAn embodiment of the invention

Теперь настоящее изобретение будет описано более подробно с приведением следующих примеров. Эти примеры приводятся исключительно для иллюстративных целей, и их не следует рассматривать как ограничивающие объем и сущность настоящего изобретения.Now the present invention will be described in more detail with the following examples. These examples are provided for illustrative purposes only and should not be construed as limiting the scope and nature of the present invention.

[Пример 1] Набухание глины в электролите[Example 1] Swelling of clay in an electrolyte

Использовалась коммерчески доступная синтетическая глина (“optigel SH”, SuedChemie, Германия). Глина была в форме крупного, легко текучего порошка. Глину сушили при 180°С, чтобы уменьшить содержание воды. 10 г высушенной глины добавляли к 20 г электролита (1 М LiPF₆ в смеси этиленкарбонат/этилметилкарбонат (1:2)). После нескольких недель хранения при комнатной температуре в запечатанной полипропиленовой колбе в перчаточной камере была получена гомогенная белая паста. Механических методов, таких как перемалывание, перемешивание и т.п., не применялось. Эксперимент показывает, что глина набухает в электролите со средней диэлектрической постоянной. A commercially available synthetic clay was used (“optigel SH”, SuedChemie, Germany). Clay was in the form of a large, easily flowing powder. The clay was dried at 180 ° C to reduce the water content. 10 g of dried clay was added to 20 g of electrolyte (1 M LiPF ₆ in a mixture of ethylene carbonate / ethyl methyl carbonate (1: 2)). After several weeks of storage at room temperature in a sealed polypropylene flask in a glove box, a homogeneous white paste was obtained. Mechanical methods, such as grinding, mixing, etc., were not used. The experiment shows that clay swells in an electrolyte with an average dielectric constant.

[Пример 2] Набухание глины в N-метилпирролидоне[Example 2] Swelling of clay in N-methylpyrrolidone

Смесь 86% N-метилпирролидона и 14 мас./мас.% глины гранулировали с использованием шаровой мельницы. Получена полупрозрачная гомогенная белая паста. A mixture of 86% N-methylpyrrolidone and 14% w / w clay was granulated using a ball mill. Received a translucent homogeneous white paste.

[Пример 3] Добавление пастообразной глины к электродной суспензии[Example 3] Adding pasty clay to the electrode suspension

Пастообразная глина-N-метилпирролидона примера 2 была добавлена к суспензии анода на основе N-метилпирролидона (MesoCarbon MicroBead, MCMB) и катода на основе N-метилпирролидона (литий-марганцевая шпинель) соответственно с последующей гомогенизацией. Общее количество глины на активный материал в суспензии составило 1 мас./мас.%. Состав (активный материал:поливинилиденфторид:углерод) катодной и анодной суспензий был соответственно 93:3:3 и 94,5:4,5:1.The paste-like clay-N-methylpyrrolidone of Example 2 was added to a suspension of an anode based on N-methylpyrrolidone (MesoCarbon MicroBead, MCMB) and a cathode based on N-methylpyrrolidone (lithium-manganese spinel), respectively, followed by homogenization. The total amount of clay per active material in the suspension was 1% w / w. The composition (active material: polyvinylidene fluoride: carbon) of the cathode and anode suspensions was 93: 3: 3 and 94.5: 4.5: 1, respectively.

Суспензии наносили на алюминиевую и медную фольгу соответственно и затем высушивали. По сравнению с электродами, покрытыми суспензией без глины, наблюдалось улучшение адгезии.Suspensions were applied to aluminum and copper foil, respectively, and then dried. Compared to electrodes coated with a suspension without clay, an improvement in adhesion was observed.

[Пример 4] Стойкость глин, содержащих ионные ячейки[Example 4] Resistance of clays containing ion cells

Плоские круглые аккумуляторы были собраны с использованием электродов примера 3. Всего были собраны следующие четыре типа ячеек:The flat round batteries were assembled using the electrodes of Example 3. In total, the following four cell types were assembled:

(i) анод, содержащий глину, - катод, содержащий глину(i) an anode containing clay, a cathode containing clay

(ii) анод, содержащий глину, - катод, не содержащий глину(ii) a clay-containing anode is a clay-free cathode

(iii) анод, не содержащий глину, - катод, содержащий глину(iii) a clay-free anode — a clay-containing cathode

(iv) анод, не содержащий глину, - катод, не содержащий глину.(iv) a clay-free anode is a clay-free cathode.

Были исследованы стойкость ячеек при хранении (65°С) и циклическая устойчивость (50°С). Аккумуляторы, содержащие глины, демонстрировали лучшую стойкость при хранении.The storage stability of the cells (65 ° C) and cyclic stability (50 ° C) were investigated. Clay-containing batteries showed better storage stability.

Были исследованы по два аккумулятора каждого типа. Сначала ячейки исследовались с целью измерения скоростных показателей и мощности. Скоростные показатели были схожи для всех ячеек. Затем ячейки зарядили до 4,2 В и хранили 3 дня при 65°С. После хранения ячейки проработали при комнатной температуре 2 цикла (3,0-4,2 В), начиная с разряда до 3,0 В. При первой разрядке разрядная мощность является остаточной емкостью, а вторая разрядная мощность является обратимой емкостью. После этого исследования батареи хранили еще 10 дней при температуре 65°С. Результаты исследования ячеек, включающие две с лучшими результатами, приведены в таблице 1.Two batteries of each type were investigated. At first, the cells were investigated in order to measure speed indicators and power. Speed indicators were similar for all cells. Then the cells were charged to 4.2 V and stored for 3 days at 65 ° C. After storage, the cells worked at room temperature for 2 cycles (3.0–4.2 V), starting from the discharge to 3.0 V. During the first discharge, the discharge power is the residual capacity, and the second discharge power is the reversible capacity. After this study, the batteries were stored for another 10 days at a temperature of 65 ° C. The results of the study cells, including two with the best results, are shown in table 1.

Таблица 1Table 1 Перед хранением Мощность катода мАч/гBefore storage, cathode power mAh / g После первого хранения, полная зарядка, 3 дня при 65°СAfter the first storage, full charge, 3 days at 65 ° C После второго хранения, полная зарядка, 10 дней при 65°СAfter the second storage, full charge, 10 days at 65 ° C остаточнаяresidual обратимаяreversible остаточнаяresidual обратимаяreversible Анод и катод с глинойClay anode and cathode 91,6
(100%)91.6
(one hundred%) 70,0
76,4%70.0
76.4% 77,0
84,0%77.0
84.0% 49,2
53,7%49.2
53.7% 56,7
61,9%56.7
61.9% Анод с глиной, катод без глиныClay anode, clay-free cathode 93,0
(100%)93.0
(one hundred%) 72,8
78,2%72.8
78.2% 78,1
83,9%78.1
83.9% 49,4
53,1%49.4
53.1% 56,6
60,8%56.6
60.8% Анод без глины, катод с глинойAnode without clay, cathode with clay 90,0
(100%)90.0
(one hundred%) 63,1
70,1%63.1
70.1% 69,5
77,2%69.5
77.2% 22,2
24,6%22.2
24.6% 31,03
34,5%31.03
34.5% Анод и катод без глиныClay-free anode and cathode 90,8
(100%)90.8
(one hundred%) 66,6
73,4%66.6
73.4% 72,1
79,4%72.1
79.4% 40,2
44,2%40,2
44.2% 47,0
51,8%47.0
51.8%

Приведенные выше результаты показывают, что добавление глины оказывает положительное влияние на стойкость при хранении (остаточная и обратимая емкость) литиевых батарей.The above results show that the addition of clay has a positive effect on the storage stability (residual and reversible capacity) of lithium batteries.

[Пример 5] Изменение свойств электролита[Example 5] Changing the properties of the electrolyte

Точно измерить транспортные свойства электролита, т.е. число переноса и число проводимости, трудно. Поэтому в этом эксперименте ионный транспорт в электролите измерялся косвенным образом путем сравнения скоростных показателей ячеек, содержащих глины, со скоростными показателями ячеек, не содержащих глины. В этой связи важно достигнуть сходных геометрических характеристик ячеек, таких как толщина электрода, пористость, загрузка и т.п., также важно, чтобы только транспорт в электролите был скоростьлимитирующей стадией. Для выполнения этих требований были изготовлены ячейки с электродами в виде таблеток.Accurately measure the transport properties of the electrolyte, i.e. transport number and conduction number, hard. Therefore, in this experiment, ion transport in the electrolyte was measured indirectly by comparing the speed indices of cells containing clay with the speed indices of cells not containing clay. In this regard, it is important to achieve similar geometric characteristics of the cells, such as electrode thickness, porosity, loading, etc., it is also important that only transport in the electrolyte was a speed-limiting stage. To fulfill these requirements, cells with electrodes in the form of tablets were manufactured.

Активным материалом анода был MCMB, а активным материалом катода - LiCoO₂. Масса катода находилась в интервале 239~240,2 мг. Состав (LiCoO₂:поливинилиденфторид:углерод:глина) был 85:7:8 для катода без глины иThe active material of the anode was MCMB, and the active material of the cathode was LiCoO ₂ . The cathode mass was in the range of 239 ~ 240.2 mg. The composition (LiCoO ₂ : polyvinylidene fluoride: carbon: clay) was 85: 7: 8 for a cathode without clay and

85:6,07:6,93:2 и 85:4:4:7 для катодов с глиной соответственно. Толщина пластин составляла 0,48-0,51 мм, диаметр - 15 мм. Анодные пластины не содержали глины и характеризовались составом (MCMB:поливинилиденфторид:углерод) 90:7:3. Масса анода составляла 149,9~150,4 мг. Толщина пластин составляла 0,49~0,52 мм. Диаметр пластин - 16 мм. Электроды в виде таблеток были изготовлены высушиванием суспензии на основе N-метилпирролидон - поливинилиденфторид с последующим гранулированием и контролируемым прессованием таблеток. Глиносодержащие суспензии приготавливались добавлением пасты глина - N-метилпирролидон примера 2.85: 6.07: 6.93: 2 and 85: 4: 4: 7 for cathodes with clay, respectively. The thickness of the plates was 0.48-0.51 mm, and the diameter was 15 mm. The anode plates did not contain clay and were characterized by a composition (MCMB: polyvinylidene fluoride: carbon) 90: 7: 3. The mass of the anode was 149.9 ~ 150.4 mg. The thickness of the plates was 0.49 ~ 0.52 mm. The diameter of the plates is 16 mm. The electrodes in the form of tablets were made by drying a suspension based on N-methylpyrrolidone - polyvinylidene fluoride, followed by granulation and controlled compression of the tablets. Clay-containing suspensions were prepared by adding a clay paste, N-methylpyrrolidone of Example 2.

Собирали плоские круглые аккумуляторы. После очень медленного образования (C/100, 1C=150 мА/г катода) в течение 10 часов ячейки заряжали до 4,25 В. Зарядка производилась 15 повторяющимися последовательностями заряда C/20 в течение 2 часов (или пока не достигался предел в 4,25 В) с последующим отстаиванием в течение 2 часов. Все электрохимические исследования проводились при 25°С. Collected flat round batteries. After a very slow formation (C / 100, 1C = 150 mA / g of cathode) for 10 hours, the cells were charged to 4.25 V. Charging was carried out by 15 repeating C / 20 charge sequences for 2 hours (or until the limit of 4 was reached , 25 B) followed by settling for 2 hours. All electrochemical studies were carried out at 25 ° C.

Разрядка производилась при скоростях С/20, С/10, С/5. Результаты трех лучших ячеек из 9 изготовленных приведены на чертеже. Во-первых, важно отметить, что ячейки с общей толщиной 1 мм ограничиваются только транспортом электролита. Все другие процессы, как, например, электронная проводимость, диффузия в твердой фазе в пределах единичных частиц и им подобные, происходят на порядки медленнее. Ячейка, содержащая 7% глины, очевидно, характеризуется наибольшим сопротивлением электролита, что следует из разницы между кривыми первой зарядки и разрядки, а также из большей релаксации в состоянии покоя при зарядке. Также можно видеть большее сопротивление электролита ячейки, содержащей 7% глины, при разрядке. Разница между кривыми разрядки С/20 и С/5 для ячейки, содержащей 7% глины, очевидно больше, чем для ячеек с 0 и 2% глины. Кроме того, при более медленной скорости разрядная мощность меньше, причина этого явления не ясна. Однако несмотря на большее сопротивление электролита и меньшую мощность ячейка с 7% глины показывает хорошую разрядную мощность при С/5. Этот результат очевидно свидетельствует о том, что переводное число лития в электролите в ячейке, содержащей 7% глины, возрастает. В результате обессоливание электролита уменьшается и кривая разрядки более медленно идет вниз. Результаты приведены в таблице 2 ниже.The discharge was carried out at speeds C / 20, C / 10, C / 5. The results of the three best cells of 9 made are shown in the drawing. Firstly, it is important to note that cells with a total thickness of 1 mm are limited only by electrolyte transport. All other processes, such as electronic conductivity, diffusion in the solid phase within the limits of individual particles, and the like, occur by orders of magnitude slower. A cell containing 7% clay is obviously characterized by the greatest resistance of the electrolyte, which follows from the difference between the curves of the first charge and discharge, as well as from greater relaxation at rest during charging. You can also see a greater resistance of the electrolyte cell containing 7% clay, during discharge. The difference between the C / 20 and C / 5 discharge curves for a cell containing 7% clay is obviously larger than for cells with 0 and 2% clay. In addition, at a slower speed, the discharge power is less, the reason for this phenomenon is not clear. However, despite the greater electrolyte resistance and lower power, a cell with 7% clay shows good discharge power at C / 5. This result clearly indicates that the conversion number of lithium in the electrolyte in the cell containing 7% clay increases. As a result, the desalination of the electrolyte decreases and the discharge curve goes down more slowly. The results are shown in table 2 below.

Таблица 2table 2 Разрядная мощность (C/20)мАч/гDischarge Power (C / 20) mAh / g Разрядная мощность (C/10)мАч/гDischarge Power (C / 10) mAh / g Разрядная мощность (C/5)мАч/гDischarge Power (C / 5) mAh / g Глина 0%Clay 0% 144(100%)144 (100%) 120(83%)120 (83%) 91(63%)91 (63%) Глина 2%Clay 2% 143(100%)143 (100%) 127(89%)127 (89%) 97(68%)97 (68%) Глина 7%Clay 7% 131(100%)131 (100%) 122(93%)122 (93%) 96(73%)96 (73%)

Как можно видеть из таблицы 2, разрядная мощность при разрядке С/20 существенно возрастает при увеличении содержания глины.As can be seen from table 2, the discharge capacity during discharge C / 20 increases significantly with increasing clay content.

Применение в промышленностиIndustrial application

Как очевидно из вышеизложенного, пастообразные электролиты согласно настоящему изобретению могут улучшить электрохимические свойства и циклическую устойчивость перезаряжаемых литиевых батарей, ограничивая перенос анионов между анодом и катодом, не уменьшая значительно скорость переноса лития, особенно при быстрой зарядке и разрядке.As is apparent from the foregoing, the paste-like electrolytes of the present invention can improve the electrochemical properties and cyclic stability of rechargeable lithium batteries by limiting the transfer of anions between the anode and cathode without significantly reducing the rate of lithium transfer, especially during fast charging and discharging.

Хотя предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения раскрыты с иллюстративной целью, специалисты в области техники оценят возможность различных модификаций, добавлений и замен, не отступающих от объема и сущности изобретения, как раскрывается в нижеприведенной формуле изобретения.Although preferred embodiments of the present invention are disclosed for illustrative purposes, those skilled in the art will appreciate the possibility of various modifications, additions and substitutions not departing from the scope and spirit of the invention, as disclosed in the following claims.

Claims

1. A paste-like electrolyte containing an organic solvent with a dielectric constant (ε): 3 <ε <50, soluble lithium salts and clays, and the clays swell and exfoliate under the influence of an organic solvent with the formation of laminated clay plates.

2. The paste electrolyte according to claim 1, wherein said solvent contains more than 50 vol.% Of one or more linear carbonates and less than 50 vol.% Of one or more cyclic carbonates or cyclic esters.

3. The paste electrolyte according to claim 2, wherein said solvent contains more than 60 vol.% Of one or more linear carbonates and less than 40 vol.% Of one or more cyclic carbonates or cyclic esters.

4. The paste electrolyte according to claim 1, wherein said soluble lithium salts are selected from the group consisting of LiPF ₆ , LiBF ₄ , Li-Beti, LiBOB, LiTFSI.

5. The paste electrolyte according to claim 1, wherein said lithium salts are contained in a concentration exceeding 0.5 mol / L of solvent.

6. The paste electrolyte according to claim 1, where these clays are selected from the group consisting of hectorite, montmorillonite, alpha-zirconium phosphate.

7. The pasty electrolyte according to claim 1, where these clays contain lithium or sodium.

8. The pasty electrolyte according to claim 7, where these clays are phyllosilicates containing sodium.

9. The paste electrolyte according to claim 1, where the volume fraction of liquid electrolyte (solvent + salt) in said paste electrolyte is more than 75%, but less than 99%.

10. The pasty electrolyte according to claim 1, where the size of the plates of the specified exfoliated clay does not exceed 2 microns.

11. The pasty electrolyte of claim 10, where the size of the plates of the specified exfoliated clay is significantly less than 0.5 microns.

12. Rechargeable lithium battery containing a paste-like electrolyte according to claim 1 between the anode and cathode.

13. The rechargeable lithium battery according to claim 12, wherein said pasty electrolyte separates the anode and cathode in one or more of the following ways:
a paste-like electrolyte is introduced into the pores of the cathode;
paste electrolyte is applied in the form of a thin layer between the cathode and the separator, in the extreme case, penetrating the separator;
a paste-like electrolyte is introduced into the pores of the separator;
a paste-like electrolyte is applied in the form of a thin film between the separator and the anode, possibly with penetration into the separator;
a paste-like electrolyte is introduced into the pores of the anode.

14. The rechargeable lithium battery according to claim 12, wherein the layer of said pasty electrolyte is obtained by coating the clay surface with a clay swollen layer under the action of a solvent, followed by drying and final clay swelling under the influence of the electrolyte, which is achieved by injection of the electrolyte into the cell after its assembly.

15. The rechargeable lithium battery of claim 14, wherein said layer comprises water, ethanol or N-methylpyrrolidone.

16. The rechargeable lithium battery of claim 14, wherein said clay is embedded in the pores of the anode or cathode by adding clay swollen by the action of a suitable solvent to the electrode suspension before coating.

17. The rechargeable lithium battery according to clause 16, where the clay swells under the influence of N-methylpyrrolidone, and the swelling is supported by mechanical activation, including grinding in a ball mill or granulator, mixing a mixture of clay and N-methylpyrrolidone.