RU2378289C2

RU2378289C2 - Circulating reactor with variable diametre for polymerisation of olefins

Info

Publication number: RU2378289C2
Application number: RU2006113542/04A
Authority: RU
Inventors: Шахрам МИХАН (DE); Шахрам МИХАН; Вольфганг ГЗЕЛЛА (DE); Вольфганг ГЗЕЛЛА; Петер КЕЛЛЕ (DE); Петер КЕЛЛЕ; Йоахим ВУЛЬФФ-ДЕРИНГ (DE); Йоахим ВУЛЬФФ-ДЕРИНГ; Маркус МАЙЕРХОФЕР (DE); Маркус МАЙЕРХОФЕР
Original assignee: Базелль Полиолефине Гмбх
Priority date: 2003-09-24
Filing date: 2004-09-16
Publication date: 2010-01-10
Also published as: RU2006113542A; DE10344501A1

Abstract

FIELD: chemistry. ^ SUBSTANCE: invention relates to a method for polymerisation of ethylene, specifically to a method for polymerisation of ethylene in a circulating reactor. Polymerisation takes place at temperature ranging from 20 to 150C, but below the melting point of the obtained polymer and pressure ranging from 5 to 100 bars. The polymer is present in suspension in liquid or supercritical suspension medium. The suspension is circulated by an axial pump. The circulation reactor has a diametre which varies by 10%. The reactor also has one widening and narrowing in an area which is not the area of the axial pump. ^ EFFECT: high reaction product output per unit time. ^ 7 cl, 3 tbl, 3 ex

Description

Настоящее изобретение относится к технологии производства полимера олефинов, более конкретно к способу получения этилена в циркуляционном реакторе.The present invention relates to a technology for the production of a polymer of olefins, and more particularly to a method for producing ethylene in a loop reactor.

Полимеризация олефинов может проводиться в суспензии. Такая суспензионная полимеризация широко известна. Было обнаружено, что суспензионная полимеризация, в которой полимеризацию проводят в циркуляционном реакторе, особенно полезна для полимеризации этилена, в особенности, обычно вместе с другими сомономерами. В таких циркуляционных реакторах полимеризуемую смесь прокачивают непрерывно через циклическую реакционную трубу. Циркуляция с помощью насоса, во-первых, достигает непрерывного перемешивания реакционной смеси, а также распределяет отмеренный катализатор в подаваемых мономерах в реакционной смеси. Во-вторых, циркуляция с помощью насоса предотвращает седиментацию суспендированного полимера. Удалению теплоты реакции через стенку реактора также способствует циркуляция с помощью насоса.The polymerization of olefins can be carried out in suspension. Such suspension polymerization is widely known. It has been found that suspension polymerization, in which the polymerization is carried out in a loop reactor, is particularly useful for the polymerization of ethylene, especially in particular with other comonomers. In such loop reactors, the polymerizable mixture is pumped continuously through a cyclic reaction tube. Pump circulation, firstly, achieves continuous mixing of the reaction mixture, and also distributes the metered catalyst in the feed monomers in the reaction mixture. Secondly, pump circulation prevents sedimentation of the suspended polymer. The removal of the heat of reaction through the wall of the reactor also contributes to the circulation by means of a pump.

Полимер обычно выгружают из циркуляционного реактора периодически в седиментационных колоннах. Эти седиментационные колонны представляют собой выступы, которые ответвляются вертикально от нижней части реакционной трубы и в которых могут осаждаться полимерные частицы. После того, как седиментация полимера достигла специфической точки, клапан на нижнем конце седиментационных колонн открывают на короткое время, и полимер, который осажден, периодически выгружают.The polymer is usually discharged from the loop reactor periodically in sedimentation columns. These sedimentation columns are protrusions that branch vertically from the bottom of the reaction tube and in which polymer particles can settle. After the polymer sedimentation has reached a specific point, the valve at the lower end of the sedimentation columns is opened for a short time, and the polymer that is precipitated is periodically discharged.

Так как циркуляционные реакторы использовали для целей производства много лет, были предприняты многочисленные усилия, чтобы улучшить экономику этих реакторов и процессов полимеризации, проводимых в них. Увеличение выхода продукта за один проход в единицу времени процесса особенно желательно. Выход продукта за один проход в единицу времени, в частности, ограничен удалением теплоты реакции через стенку реактора и содержащегося в реакционной суспензии полимера. Увеличение доли твердых частиц в реакторе будет, в частности, делать выгрузку полимера более эффективной и увеличивать среднее время пребывания полимера в реакторе.Since circulation reactors have been used for production purposes for many years, numerous efforts have been made to improve the economics of these reactors and the polymerization processes carried out therein. An increase in product yield in one pass per unit time of the process is particularly desirable. The product yield in one pass per unit time, in particular, is limited by the removal of the heat of reaction through the wall of the reactor and the polymer contained in the reaction suspension. An increase in the fraction of solid particles in the reactor will, in particular, make the discharge of the polymer more efficient and increase the average residence time of the polymer in the reactor.

Объектом патента США №6239235 является способ полимера олефинов, в частности полимеров этилена, в циркуляционном реакторе при повышенной температуре и под давлением в присутствии катализатора полимеризации и при концентрации этилена не более 4,9 вес.%, в котором полимеризацию проводят при концентрации твердых веществ в суспензии более 40% по весу частиц полимера и жидкого разбавителя, при этом указанная доля твердых частиц в реакторе достигается посредством непрерывной выгрузки продукта. Эта непрерывная разгрузочная система способна достигать средней доли твердых частиц в реакторе 53% по весу, в то время как обычная периодическая разгрузка достигает средней концентрации твердых частиц только 45% по весу.US Pat. No. 6,239,235 is a process for the polymer of olefins, in particular ethylene polymers, in a circulation reactor at elevated temperature and under pressure in the presence of a polymerization catalyst and at an ethylene concentration of not more than 4.9 wt.%, In which the polymerization is carried out at a solids concentration of suspensions of more than 40% by weight of polymer particles and a liquid diluent, while the indicated fraction of solid particles in the reactor is achieved by continuous discharge of the product. This continuous discharge system is capable of achieving an average fraction of solids in the reactor of 53% by weight, while conventional batch discharge achieves an average concentration of solids of only 45% by weight.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения полимера этилена в циркуляционном реакторе, который при высокой средней концентрации твердых частиц в реакторе позволяет получить высокий выход продукта в единицу объем/время.The present invention is to develop a method for producing ethylene polymer in a circulation reactor, which at a high average concentration of solid particles in the reactor allows to obtain a high yield of product per unit volume / time.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения полимера этилена в циркуляционном реакторе при температуре от 20 до 150°С, но ниже точки плавления получаемого полимера, и давлении от 10 до 80 бар, в присутствии катализатора полимеризации, причем получаемый полимер присутствует в суспензии в жидкой или суперкритической суспензионной среде, циркулируемой посредством аксиального насоса, в котором полимеризацию проводят при средней концентрации твердых частиц в реакторе более 53% по весу полной массы содержимого реактора, в случае непрерывной выгрузки продукта, или при средней концентрации твердых частиц в реакторе более 45% по весу полной массы содержимого реактора, в случае периодической выгрузки продукта, при концентрации этилена, по меньшей мере, 10 мольных % относительно суспензионной среды.The problem is solved by the proposed method for producing ethylene polymer in a circulation reactor at a temperature of from 20 to 150 ° C, but below the melting point of the obtained polymer, and a pressure of 10 to 80 bar, in the presence of a polymerization catalyst, and the resulting polymer is present in suspension in liquid or supercritical suspension medium circulated by an axial pump in which the polymerization is carried out at an average concentration of solid particles in the reactor of more than 53% by weight of the total weight of the contents of the reactor, in the case of continuous discharge of the product, or at an average solids concentration in the reactor is more than 45% by weight of the total mass of reactor content, in the case of a periodic discharge of the product at an ethylene concentration of at least 10 mole% relative to the suspension medium.

Согласно одной предпочтительной форме выполнения изобретения циркуляционный реактор включает циклическую реакционную трубу, диаметр которой варьируется, по меньшей мере, на 10% относительно преобладающего диаметра реакционной трубы, и в которой имеется, по меньшей мере, одно расширение и сужение в области, отличной от области аксиального насоса.According to one preferred embodiment of the invention, the circulation reactor includes a cyclic reaction tube, the diameter of which varies by at least 10% relative to the predominant diameter of the reaction tube, and in which there is at least one expansion and contraction in a region other than the axial region pump.

Согласно другой предпочтительной форме выполнения изобретения в реакционной трубе имеется дополнительное расширение и сужение в области аксиального насоса.According to another preferred embodiment of the invention, there is an additional expansion and contraction in the area of the axial pump in the reaction tube.

Способ настоящего изобретения также пригоден для полимеризации этилена и, по меньшей мере, одного α-олефина, имеющего от 3 до 8 атомов углерода, в качестве сомономера. В качестве примера такого сомономера можно назвать, например, пропилен, бутен-1, их смеси, пентен-1, гексен-1 и октен-1. Количество сомономера зависит от поведения специфического катализатора относительно сомономера и от желательной плотности сополимера. Чем более высокое количество сомономера включают в полимер, тем более низкой будет плотность сополимера. Специалист может легко устанавливать отношение мономер:сомономер на основе этих соображений.The method of the present invention is also suitable for the polymerization of ethylene and at least one α-olefin having from 3 to 8 carbon atoms as a comonomer. As an example of such a comonomer, mention may be made, for example, of propylene, butene-1, mixtures thereof, pentene-1, hexene-1 and octene-1. The amount of comonomer depends on the behavior of the specific catalyst relative to the comonomer and on the desired copolymer density. The higher the amount of comonomer included in the polymer, the lower the density of the copolymer. One skilled in the art can readily establish the monomer: comonomer relationship based on these considerations.

Если позволяет катализатор, то можно также полимеризовать винилароматические сомономеры, такие как стирол, или полярные сомономеры, такие как винилацетат, виниловые спирты, акриловая кислота или сложные акриловые эфиры. Циклические мономеры, такие как норборнен, и диены, такие как бутадиен, гексадиен-1,5 или октадиен-1,7, также возможны в качестве сомономеров.If the catalyst allows, vinyl aromatic comonomers such as styrene or polar comonomers such as vinyl acetate, vinyl alcohols, acrylic acid or acrylic esters can also be polymerized. Cyclic monomers such as norbornene and dienes such as butadiene, hexadiene-1,5 or octadiene-1,7 are also possible as comonomers.

Полимеризацию в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно проводят при температуре от 50 до 110°С, причем верхний предел накладывает на температуру реакции точка плавления получаемого полимера.The polymerization in accordance with the present invention is preferably carried out at a temperature of from 50 to 110 ° C, with the upper limit imposed on the reaction temperature by the melting point of the obtained polymer.

Давление реакции предпочтительно составляет от 20 до 50 бар. Низкие давления обычно ассоциируются с низкими выходами продукта за один проход в единицу времени, в то время как более высокие давления требуют повышенных инвестиций капитала и приводят к более высоким энергетическим затратам для сжатия. Таким образом, интервал от 20 до 50 бар представляет хороший компромисс между стоимостью аппаратуры и выходом реакции. Когда используют суперкритическую суспензионную среду, такую как суперкритический пропан, может быть целесообразно с технической точки зрения более высокое давление, выше критического давления.The reaction pressure is preferably from 20 to 50 bar. Low pressures are usually associated with low product yields per pass per unit time, while higher pressures require increased capital investment and result in higher energy costs for compression. Thus, an interval of 20 to 50 bar represents a good compromise between the cost of the equipment and the yield of the reaction. When using a supercritical suspension medium, such as supercritical propane, it may be technically feasible to have a higher pressure, higher than the critical pressure.

В предпочтительном варианте осуществления способа настоящего изобретения полимеризацию проводят при давлении от 43 до 80 бар, особенно предпочтительно, давлении 45-75 бар. Полимеризацию в циркуляционном процессе обычно проводят при давлениях, приблизительно, 40 бар. Увеличение давления оказывает небольшой эффект. В способе настоящего изобретения с высокими концентрациями твердых частиц в реакторе неожиданно обнаружили, что увеличение давления, в особенности до давления более 43 бар, оказывает значительное влияние на концентрацию твердых частиц, которая может быть увеличена далее посредством увеличения давления. Этот эффект, как кажется, происходит вследствие того, что доля суспензионной среды в содержимом реактора становится настолько малой при высоких концентрациях твердых частиц, что процесс растворения этилена в суспензионной среде становится значительным фактором в определении скорости полимеризации. Высокое давление этилена тогда приводит к более высокой концентрации растворенного этилена.In a preferred embodiment of the process of the present invention, the polymerization is carried out at a pressure of 43 to 80 bar, particularly preferably a pressure of 45-75 bar. Circulation polymerization is usually carried out at pressures of approximately 40 bar. The increase in pressure has a small effect. In the method of the present invention with high concentrations of solid particles in the reactor, it was unexpectedly found that an increase in pressure, in particular up to a pressure of more than 43 bar, has a significant effect on the concentration of solid particles, which can be further increased by increasing the pressure. This effect seems to be due to the fact that the proportion of the suspension medium in the contents of the reactor becomes so small at high concentrations of solid particles that the dissolution of ethylene in the suspension medium becomes a significant factor in determining the polymerization rate. High ethylene pressure then leads to a higher concentration of dissolved ethylene.

Подходящими суспензионными средами для способа настоящего изобретения являются все среды, которые обычно известны для использования в циркуляционных реакторах. Суспензионная среда должна быть инертной и быть жидкой или суперкритической при условиях реакции и должна иметь точку кипения, которая существенно отличается от точек кипения используемых мономеров и сомономеров, чтобы делать возможной регенерацию исходных материалов из смеси продуктов дистилляцией. Примеры общепринятых суспензионных сред представляют собой изобутан, бутан, пропан, изопентан, пентан и гексан.Suitable suspension media for the process of the present invention are all media that are commonly known for use in loop reactors. The suspension medium must be inert and liquid or supercritical under the reaction conditions and must have a boiling point that is significantly different from the boiling points of the monomers and comonomers used to make it possible to regenerate the starting materials from the product mixture by distillation. Examples of conventional suspension media are isobutane, butane, propane, isopentane, pentane and hexane.

Важная особенность способа настоящего изобретения состоит в том, что он позволяет полимеризацию при высоких концентрациях этилена. Высокие доли твердых частиц в реакторе, в существующем контексте также указываемые просто как "реакторная плотность", приводят к тому, что доля суспензионной среды в реакторе, соответственно, понижается. Обычно меньший объем суспензионной среды приводит к тому, что количество этилена в реакторе также становится ниже, что ведет к пониженному образованию полимера. Напротив, способ настоящего изобретения делает возможным увеличивать концентрацию этилена в суспензионной среде и таким образом достигать более высокого образования полимера и более высокой скорости полимеризация даже при высоких плотностях в реакторе.An important feature of the method of the present invention is that it allows polymerization at high ethylene concentrations. High proportions of solid particles in the reactor, in the current context also simply referred to as "reactor density", lead to the fact that the proportion of suspension medium in the reactor, respectively, decreases. Typically, a smaller volume of the suspension medium leads to the fact that the amount of ethylene in the reactor also becomes lower, which leads to reduced polymer formation. On the contrary, the method of the present invention makes it possible to increase the concentration of ethylene in a suspension medium and thus achieve a higher polymer formation and a higher polymerization rate even at high densities in the reactor.

В способе настоящего изобретения, следовательно, полимеризацию проводят при концентрации этилена, по меньшей мере, 10 мольных % относительно суспензионной среды. Предпочтительно иметь концентрацию этилена, по меньшей мере, 11 мольных %, более предпочтительно, по меньшей мере, 12 мольных %, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 13 мольных %, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 14 мольных %.In the method of the present invention, therefore, the polymerization is carried out at an ethylene concentration of at least 10 mol% relative to the suspension medium. It is preferable to have an ethylene concentration of at least 11 mol%, more preferably at least 12 mol%, even more preferably at least 13 mol%, most preferably at least 14 mol%.

В способе настоящего изобретения были достигнуты концентрации этилена 15 мольных % и даже 17 мольных % относительно суспензионной среды.In the method of the present invention, ethylene concentrations of 15 mol% and even 17 mol% with respect to the suspension medium were achieved.

В этом контексте термин "суспензионная среда" относится не просто к используемой суспензионной среде, например, изобутану, но к смеси из этой суспензионной среды с мономерами, растворенными в ней. Концентрация этилена может быть легко определена по анализу методом газовой хроматографии суспензионной среды.In this context, the term "suspension medium" refers not only to the suspension medium used, for example, isobutane, but to a mixture of this suspension medium with monomers dissolved in it. Ethylene concentration can be easily determined by gas chromatographic analysis of the suspension medium.

Как упомянуто в начале, технология циркуляционных реакторов была известна в течение длительного времени. Обычно эти реакторы состоят, по существу, из циклической трубки реактора, имеющей один или несколько восходящих и один или несколько нисходящих сегментов, которые окружены охлаждающими рубашками для удаления теплоты реакции, и также горизонтальных секций трубки, которые соединяют вертикальные сегменты. В нижней секции трубки обычно размещают аксиальный насос, предпочтительно, центробежный насос, оборудование для подачи катализатора и мономера и разгрузочное устройство, то есть обычно седиментационные колонны. Однако реактор также может иметь более двух вертикальных секций трубки так, чтобы получать извилистое расположение.As mentioned at the beginning, the technology of circulation reactors has been known for a long time. Typically, these reactors consist essentially of a cyclic reactor tube having one or more ascending and one or more descending segments that are surrounded by cooling jackets to remove the heat of reaction, and also horizontal tube sections that connect the vertical segments. An axial pump, preferably a centrifugal pump, catalyst and monomer supply equipment, and a discharge device, i.e., usually sedimentation columns, are usually placed in the lower section of the tube. However, the reactor may also have more than two vertical pipe sections so as to obtain a winding arrangement.

Настоящее изобретение делает возможным проводить процесс суспензионной полимеризации в циркуляционном реакторе при концентрациях твердых частиц более 53% по весу относительно полной массы содержания реактора и тем самым увеличивать производительность циркуляционного реактора. Эти высокие концентрации твердых частиц могут быть достигнуты различными способами.The present invention makes it possible to carry out the suspension polymerization process in a circulation reactor at solids concentrations of more than 53% by weight relative to the total weight of the reactor content and thereby increase the productivity of the circulation reactor. These high concentrations of particulate matter can be achieved in various ways.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения высокую концентрацию твердых частиц достигают тем, что диаметр трубки циклического реактора варьируется более чем на 10% относительно преобладающего диаметра трубки реактора. Расширение трубки реактора в области аксиального насоса, требуемое конструкцией, не должно быть учтено здесь, так как такое расширение служит, прежде всего, тому, чтобы разместить аксиальный насос, в частности, ротор центробежного насоса, в трубке реактора, и в этой области в любом случае преобладает высокотурбулентный поток. Скорее изобретение основано, среди прочего, на наблюдении, что, вопреки преобладающему мнению, вынужденный неоднородный поток полимеризуемой смеси в области трубки реактора даже вне области аксиального насоса делает возможным увеличивать концентрацию твердых частиц в реакторе. Этот эффект проявляется вне желания быть привязанными к той гипотезе, которая основана на более эффективном перемешивании смеси гетерогенной реакции. В частности, подаваемый мономер, например, этилен, очевидно, диспергируемый более быстро в реакционной смеси, растворяется более быстро в суспензионной среде и в большей степени доступен для полимеризации. Удаление теплоты реакции так же, как кажется, будет способствовать, вследствие нарушения режима течения, увеличению движения, перпендикулярного направлению потока, то есть в направлении охлаждаемой стенки реактора, которое происходит только в очень ограниченной степени в случае однородного потока вытеснения.In one embodiment of the present invention, a high concentration of solid particles is achieved in that the diameter of the tube of the cyclic reactor varies by more than 10% relative to the predominant diameter of the tube of the reactor. The expansion of the reactor tube in the area of the axial pump required by the design should not be taken into account here, since such expansion serves, first of all, to place the axial pump, in particular, the rotor of the centrifugal pump, in the reactor tube, and in this area in any The case is dominated by a highly turbulent flow. Rather, the invention is based, inter alia, on the observation that, contrary to the prevailing view, the forced inhomogeneous flow of the polymerisable mixture in the region of the reactor tube, even outside the region of the axial pump, makes it possible to increase the concentration of solid particles in the reactor. This effect is manifested beyond the desire to be attached to that hypothesis, which is based on more efficient mixing of the mixture of the heterogeneous reaction. In particular, the feed monomer, for example, ethylene, obviously dispersible more quickly in the reaction mixture, dissolves more quickly in the suspension medium and is more accessible for polymerization. Removing the heat of reaction as it seems, will contribute, due to violation of the flow regime, to increase the movement perpendicular to the direction of flow, that is, in the direction of the cooled wall of the reactor, which occurs only to a very limited extent in the case of a uniform displacement flow.

Чтобы быть способным влиять на условия потока в этом желательном направлении, диаметр трубки реактора должен варьироваться в специфической степени. Диаметр трубки должен варьироваться, по меньшей мере, на 10% относительно преобладающего диаметра трубки реактора. Для настоящих целей, преобладающий диаметр трубки реактора представляет собой диаметр трубки, который является постоянным по самому длинному протяжению трубки реактора. Диаметр трубки должен, предпочтительно, варьироваться, по меньшей мере, на 20%, еще лучше, по меньшей мере, на 30% и еще предпочтительнее, по меньшей мере, на 50%.In order to be able to influence flow conditions in this desired direction, the diameter of the reactor tube must vary to a specific extent. The tube diameter should vary by at least 10% relative to the predominant diameter of the reactor tube. For these purposes, the predominant diameter of the reactor tube is the diameter of the tube, which is constant over the longest length of the reactor tube. The diameter of the tube should preferably vary by at least 20%, even better by at least 30%, and even more preferably by at least 50%.

Коническое расширение диаметра трубки реактора по направлению потока должно иметь угол конуса, приблизительно, 0,5-10°, предпочтительно, 0,5-1,5°, и угол конуса при сужении диаметра трубки до преобладающего диаметра трубки должен быть, приблизительно, 0,5-10°, предпочтительно 1-3°.The conical expansion of the diameter of the reactor tube in the direction of flow should have a cone angle of approximately 0.5-10 °, preferably 0.5-1.5 °, and the cone angle when narrowing the diameter of the tube to the predominant diameter of the tube should be approximately 0 5-10 °, preferably 1-3 °.

Длина секций, имеющих расширенный диаметр трубки, составляет, предпочтительно, величину в от 2 до 30 раз больше участков преобладающего диаметра трубки, особенно предпочтительно, в от 5 до 15 раз больше участков этого диаметра трубки.The length of the sections having an expanded tube diameter is preferably 2 to 30 times larger than the sections of the predominant tube diameter, particularly preferably 5 to 15 times longer than the sections of this tube diameter.

В предпочтительном варианте осуществления способа настоящего изобретения, имеется также дополнительное расширение и сужение трубки реактора в области аксиального насоса. Как указано выше, такие расширения, требуемые конструкцией, уже известны. Влияние этих расширений в соответствии с настоящим изобретением может, однако, быть увеличено изготовлением расширений больше и, возможно, также распространением его на более длинную секцию трубки, чем требуется конструкцией.In a preferred embodiment of the method of the present invention, there is also an additional expansion and contraction of the reactor tube in the area of the axial pump. As indicated above, such extensions required by the construction are already known. The effect of these extensions in accordance with the present invention can, however, be increased by making the extensions larger and possibly also extending it to a longer section of the tube than required by the construction.

Эффект настоящего изобретения в отношении предоставления возможности концентрации твердых частиц в реакторе увеличиваться, как кажется, будет основываться на, среди прочего, лучшем смешивании мономеров в реакционной смеси. Было обнаружено, что этот эффект изобретения может быть увеличен подачей мономера, то есть, например, этилена, в различные точки вдоль трубки реактора. Выгодный вариант осуществления способа настоящего изобретения, следовательно, включает подачу, по меньшей мере, одного олефинового мономера в, по меньшей мере, 2 точки вдоль трубки реактора. Было обнаружено, что предпочтительно подавать мономер в, например, 3 или 4 точках вдоль трубки реактора. Эти точки подачи могут быть размещены равномерно вдоль трубки реактора, и предпочтительно для точек подачи быть размещенными в каждом случае выше по ходу потока расширений трубки, но не в области последнего вертикального сегмента перед областью выгрузки продукта.The effect of the present invention in allowing the concentration of solid particles in the reactor to increase seems to be based on, among other things, better mixing of the monomers in the reaction mixture. It has been found that this effect of the invention can be increased by supplying monomer, i.e., for example, ethylene, to various points along the reactor tube. An advantageous embodiment of the method of the present invention, therefore, includes supplying at least one olefin monomer to at least 2 points along the reactor tube. It has been found that it is preferable to feed the monomer at, for example, 3 or 4 points along the reactor tube. These feed points can be placed evenly along the reactor tube, and it is preferable for the feed points to be placed in each case higher upstream of the tube extensions, but not in the region of the last vertical segment in front of the product discharge area.

Известно из заявки на патент США А-6239235, что непрерывная система разгрузки также может быть полезна для увеличения концентрации твердых частиц в реакторе. Эта мера может быть объединена со способом настоящего изобретения. Соответственно, настоящее изобретение также обеспечивает способ, как описано выше, в котором получаемый полимер выгружают непрерывно из реактора.It is known from US patent application A-6239235 that a continuous discharge system can also be useful for increasing the concentration of solid particles in a reactor. This measure may be combined with the method of the present invention. Accordingly, the present invention also provides a process as described above, wherein the resulting polymer is discharged continuously from the reactor.

Высокая концентрация твердых частиц в реакторе, которую достигают в соответствии с настоящим изобретением, как обозначено выше, может быть достигнута указанным выше способом. Специфическое предпочтение отдают способу, в котором полимеризацию проводят при средней концентрации твердых частиц в реакторе более 53% по весу относительно полной массы содержания реактора. Эта концентрация твердых частиц составляет, предпочтительно, более 55% по весу, более предпочтительно, более 58% по весу и особенно предпочтительно, более 60% по весу. Как показано в примерах, могут быть достигнуты концентрации твердых частиц более 62% по весу. Для настоящих целей, средняя концентрация твердых частиц тогда представляет собой концентрацию твердых частиц в трубке реактора. Еще более высокие концентрации твердых частиц могут наблюдаться в разгрузочной системе либо непрерывной, либо периодической вследствие седиментации.The high concentration of solid particles in the reactor, which is achieved in accordance with the present invention, as indicated above, can be achieved by the above method. Particular preference is given to the method in which the polymerization is carried out at an average concentration of solid particles in the reactor of more than 53% by weight relative to the total weight of the content of the reactor. This concentration of solid particles is preferably more than 55% by weight, more preferably more than 58% by weight and particularly preferably more than 60% by weight. As shown in the examples, solids concentrations of more than 62% by weight can be achieved. For real purposes, the average concentration of solid particles then represents the concentration of solid particles in the tube of the reactor. Even higher concentrations of particulate matter can be observed in the discharge system, either continuous or periodic due to sedimentation.

Высокие концентрации твердых частиц могут быть достигнуты средствами, обеспечиваемыми в соответствии с настоящим изобретением, даже без непрерывной выгрузки полимерного продукта. Один вариант способа настоящего изобретения, следовательно, включает выгрузку получаемого полимера из реактора периодическим способом и проведение полимеризации при средней концентрации твердых частиц в реакторе более 45% по весу относительно полной массы содержания реактора. При этих условиях концентрация твердых частиц в реакторе составляет, предпочтительно, более 50% по весу, особенно предпочтительно, более 55% по весу.High concentrations of solid particles can be achieved by the means provided in accordance with the present invention, even without continuous discharge of the polymer product. One embodiment of the method of the present invention, therefore, involves discharging the resulting polymer from the reactor in a batch manner and polymerizing at an average concentration of solid particles in the reactor of more than 45% by weight relative to the total weight of the reactor content. Under these conditions, the concentration of solid particles in the reactor is preferably more than 50% by weight, particularly preferably more than 55% by weight.

Способ настоящего изобретения может осуществляться как одностадийный процесс, но он может также быть проведен как многостадийный каскадный процесс при сочетании его с другими реакторами полимеризации. Один вариант осуществления способа настоящего изобретения, следовательно, представляет собой способ полимеризации, по меньшей мере, одного олефинового мономера в циркуляционном реакторе, где полимеризации в этом циркуляционном реакторе предшествует либо следует за ней, по меньшей мере, одна стадия полимеризации в циркуляционном или газофазном реакторе. Такие каскадные процессы, хотя без специфических особенностей настоящего изобретения, описаны, например, в европейской заявке на патент ЕР А-517868 и заявке на патент США А-6355741.The method of the present invention can be carried out as a one-stage process, but it can also be carried out as a multi-stage cascade process when combined with other polymerization reactors. One embodiment of the method of the present invention, therefore, is a method of polymerizing at least one olefin monomer in a loop reactor, where the polymerization in this loop reactor is preceded or followed by at least one polymerization step in a loop or gas phase reactor. Such cascade processes, although without the specific features of the present invention, are described, for example, in European patent application EP A-517868 and US patent application A-6355741.

Кроме описанного выше нарушения режима течения суспензии в трубке реактора, высокая реакторная плотность также может быть достигнута другими мерами, например выбором специфически подходящего катализатора.In addition to the violation of the suspension flow regime in the reactor tube described above, a high reactor density can also be achieved by other measures, for example, the selection of a specifically suitable catalyst.

Катализаторы, подходящие для использования в способе настоящего изобретения, представляют собой, в принципе, все катализаторы, которые также используют в других случаях в циркуляционных реакторах, то есть, например, хромовые катализаторы филлипсовского типа, катализаторы Циглера, катализаторы Циглера-Натта или одноцентровые катализаторы, такие как металлоценовые катализаторы. Филлипсовские катализаторы особенно широко распространены в циркуляционных реакторах, и они также могут быть использованы особенно успешно в способе настоящего изобретения. Среди этих катализаторов, особое предпочтение отдается тем, которые описаны в международных заявках WO-01/18069, WO-01/17675, WO-01/17676 и WO-01/90204. Определили, что, неожиданно, эти катализаторы делают возможным достигать очень высоких концентраций твердых частиц в реакторе, даже без трубки циркуляционного реактора, имеющего переменный диаметр трубки.The catalysts suitable for use in the method of the present invention are, in principle, all catalysts that are also used in other cases in loop reactors, i.e., for example, Phillips type chromium catalysts, Ziegler catalysts, Ziegler-Natta catalysts or single-center catalysts, such as metallocene catalysts. Phillips catalysts are especially widespread in loop reactors, and they can also be used particularly successfully in the process of the present invention. Among these catalysts, particular preference is given to those described in international applications WO-01/18069, WO-01/17675, WO-01/17676 and WO-01/90204. It was determined that, unexpectedly, these catalysts make it possible to achieve very high concentrations of solid particles in the reactor, even without a tube of a circulation reactor having a variable tube diameter.

Способ настоящего изобретения имеет многочисленные преимущества над способами, в которых концентрация твердых частиц в реакторе является более низкой: расход суспензионной среды ниже, производительность катализатора выше, производительность реактора выше, выход продукта за один проход в единицу времени больше, без необходимости существенных дополнительных инвестиций капитала. Так как этот способ также делает возможным получать продукты, имеющие особенно высокий молекулярный вес (то есть низкие скорости течения расплава), более высокая температура активации может быть использована для получения продуктов, имеющих промежуточную молекулярную массу, при использовании филлипсовских катализаторов. Активация при более высокой температуре обычно ведет в свою очередь к более активным катализаторам, так чтобы получаемые полимеры имели более низкую долю остатков катализатора.The method of the present invention has numerous advantages over methods in which the concentration of solid particles in the reactor is lower: the flow rate of the suspension medium is lower, the productivity of the catalyst is higher, the productivity of the reactor is higher, the product yield in one pass per unit time is greater, without the need for significant additional capital investment. Since this method also makes it possible to obtain products having a particularly high molecular weight (i.e., low melt flow rates), a higher activation temperature can be used to produce products having an intermediate molecular weight using Phillips catalysts. Activation at a higher temperature usually leads in turn to more active catalysts, so that the resulting polymers have a lower proportion of catalyst residues.

Продукты, получаемые способом настоящего изобретения, также демонстрируют множество преимуществ. По сравнению с обычными произведенными продуктами, они демонстрируют более низкий уровень содержания остатков катализатора (золы), более высокую плотность порошка, более низкие доли очень мелких частиц и поэтому лучшую перерабатываемость. Низкая доля остатков катализатора обычно также приводит к более гомогенным продуктам, имеющим меньшее количество неоднородностей.The products obtained by the method of the present invention also demonstrate many advantages. Compared to conventional manufactured products, they exhibit lower levels of catalyst residues (ash), higher powder density, lower proportions of very fine particles and therefore better processability. A low proportion of catalyst residues usually also leads to more homogeneous products having fewer inhomogeneities.

Примеры, которые приведены, иллюстрируют способ изобретения.The examples that are given illustrate the method of the invention.

ПримерыExamples

Получение катализатора А:Obtaining catalyst a:

Получение катализатора А, представляющего собой нанесенный на ксерогель кремневой кислоты хром, допированный фторидом.Obtaining catalyst A, which is chromium supported on a xerogel of silicic acid, doped with fluoride.

1. Получение ксерогеля кремневой кислоты1. Obtaining xerogel silicic acid

Использовали выполненную из пластмассового шланга цилидрическую смесительную камеру диаметром 14 мм и длиной 350 мм (включая зону дополнительного смешивания). Вблизи закрытого на торце входа смесительная камера снабжена тангенциальным впуском диаметром 4 мм для подачи минеральной кислоты. Кроме того, смесительная камера снабжена еще четырьмя дополнительными тангенциальными впускными отверстиями диаметром 4 мм для подачи раствора жидкого стекла, расположенными на расстоянии 30 мм друг от друга.A cylindrical mixing chamber made of plastic hose was used with a diameter of 14 mm and a length of 350 mm (including the additional mixing zone). Near the inlet closed at the end face, the mixing chamber is equipped with a tangential inlet with a diameter of 4 mm for supplying mineral acid. In addition, the mixing chamber is equipped with four additional tangential inlets with a diameter of 4 mm for supplying a solution of liquid glass, located at a distance of 30 mm from each other.

На выходе смесительная камера снабжена распылительным мундштуком, представляющим собой сплющенный трубчатый элемент, выполненный слегка почкообразным. В эту смесительную камеру подавали 325 л/ч 33%-ной по весу серной кислоты с температурой 20°С и под давлением примерно 3 бар, а также 1100 л/ч раствора жидкого стекла (полученного из технического жидкого стекла с 27 вес.% SiO₂ и 8 вес.% Na₂O разбавлением водой) с той же температурой и под тем же давлением, что и серная кислота. По мере нейтрализации образовался неустойчивый гидрозоль со значением рН 7-8, который до полной гомогенизации пребывал еще 0,1 сек в зоне дополнительного смешивания, прежде чем с помощью распылительного мундштука он впрыскивался в виде вееробразной жидкостной струи в атмосферу. При этом струя разделялась на отдельные капельки, которые в результате поверхностного натяжения переходили в, в основном, шаровую форму и через примерно 1 секунду затвердевали с образованием шариков гидрогеля. Шарики имели гладкую поверхность, являлись прозрачными, содержали примерно 17 вес.% SiO₂ и имели следующий гранулометрический состав, вес.%:At the outlet, the mixing chamber is equipped with a spray mouthpiece, which is a flattened tubular element made slightly kidney-shaped. 325 l / h of 33% by weight sulfuric acid with a temperature of 20 ° C. and a pressure of about 3 bar, as well as 1100 l / h of a liquid glass solution (obtained from technical liquid glass with 27 wt.% SiO, were fed into this mixing chamber ₂ and 8 wt.% Na ₂ O by dilution with water) with the same temperature and under the same pressure as sulfuric acid. During neutralization, an unstable hydrosol was formed with a pH value of 7-8, which remained in the additional mixing zone for an additional 0.1 seconds until complete homogenization, before it was injected with a spray nozzle in the form of a fan-shaped liquid stream into the atmosphere. In this case, the jet was divided into separate droplets, which, as a result of surface tension, turned into a generally spherical shape and after about 1 second hardened to form hydrogel balls. The balls had a smooth surface, were transparent, contained about 17 wt.% SiO ₂ and had the following particle size distribution, wt.%:

более 8 ммmore than 8 mm 1010 6-8 мм6-8 mm 4545 4-6 мм4-6 mm 3434 менее 4 ммless than 4 mm 11eleven

Шарики гидрогеля улавливались в промывной башне, которая почти полностью наполнена шариками гидрогеля и в которой шарики сразу же без старения непрерывно промывали до отсутствия солей слабоаммиачной водой с температурой примерно 50°С, подаваемой противотоком. Просеиванием выделяли шарики, которые имели диаметр 2-6 мм. 112 кг этих шариков подавали в экстракционную бочку с приливом на верхней стороне, сетчатым днищем и переливом, который подключен к нижней стороне бочки и держит уровень жидкости в бочке на такой высоте, что шарики гидрогеля полностью покрыты жидкостью. Затем подавали этанол со скоростью 60 л/ч до тех пор, пока плотность выходящей на переливе смеси этанола и воды не достигнет 0,826 г/см³. В таком случае примерно 95% содержащейся в гидрогеле воды экстрагировано. Получаемые шарики сушили до тех пор (12 часов при 120°С в вакууме 20 мбар), пока при температуре 180°С в вакууме 13 мбар больше не наблюдалась потеря веса в течение 30 минут. Затем высушенные шарики измельчали и путем просеивания выделяли частицы ксерогеля, имеющие диаметр 40-300 мкм.The hydrogel balls were trapped in a washing tower, which was almost completely filled with hydrogel balls and in which the balls were immediately washed without aging without salts with weak ammonia water at a temperature of about 50 ° C supplied by countercurrent. Sifting out balls which had a diameter of 2-6 mm. 112 kg of these balls were fed into the extraction barrel with a tide on the upper side, a mesh bottom and overflow, which is connected to the lower side of the barrel and keeps the liquid level in the barrel at such a height that the hydrogel balls are completely covered with liquid. Then ethanol was fed at a rate of 60 l / h until the density of the mixture of ethanol and water leaving the overflow reached 0.826 g / cm ³ . In this case, approximately 95% of the water contained in the hydrogel is extracted. The resulting pellets were dried (12 hours at 120 ° C in a vacuum of 20 mbar), while at a temperature of 180 ° C in a vacuum of 13 mbar weight loss was no longer observed for 30 minutes. Then, the dried beads were crushed, and xerogel particles having a diameter of 40-300 μm were isolated by sieving.

2. Нанесение активного компонента2. Application of the active ingredient

Частицы ксерогеля обрабатывали 3,56%-ным по весу раствором нитрата хрома (Сr(NО₃)₃·9H₂O) в метаноле в течение 5 часов, после чего метанол удаляли в вакууме, в результате чего частицы ксерогеля имели содержание хрома 1% от веса общей массы.The xerogel particles were treated with a 3.56% by weight solution of chromium nitrate (Cr (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ O) in methanol for 5 hours, after which the methanol was removed in vacuo, as a result of which the xerogel particles had a chromium content of 1% by weight of the total mass.

3. Активация и допирование3. Activation and doping

Активацию проводили при температуре 520°С в присутствии воздуха в активаторе с псевдоожиженным слоем. Допирование фторидом проводили с использованием смеси предшественника катализатора с 2,5% по весу гексафторсиликата аммония (приведенного к содержанию фторида, приблизительно, 1% по весу относительно полной массы катализатора) при активации. Для активации эту смесь нагревали до 350°С в течение 1 часа, поддерживали при этой температуре в течение 1 часа, после чего нагревали до желаемой температуре активации 520°С, выдерживали при этой температуре в течение 2 часов и затем охлаждали, причем при температуре ниже 350°С охлаждение проводили в атмосфере азота.Activation was carried out at a temperature of 520 ° C in the presence of air in an activator with a fluidized bed. Doping with fluoride was carried out using a mixture of a catalyst precursor with 2.5% by weight of ammonium hexafluorosilicate (reduced to a fluoride content of approximately 1% by weight relative to the total weight of the catalyst) upon activation. For activation, this mixture was heated to 350 ° C for 1 hour, maintained at this temperature for 1 hour, after which it was heated to the desired activation temperature of 520 ° C, kept at this temperature for 2 hours and then cooled, and at a temperature below 350 ° C. Cooling was carried out in a nitrogen atmosphere.

ПолимеризацияPolymerization

Этилен сополимеризовали с гексеном-1 при 104°С и давлении 39 бар с использованием описанного выше катализатора в циркуляционном реакторе, имеющем объем реактора 0,18 м³ и центробежного насоса в качестве аксиального насоса. Этилен подавали в реактор в двух точках, одной недалеко перед ротором.Ethylene was copolymerized with hexene-1 at 104 ° C and a pressure of 39 bar using the catalyst described above in a circulation reactor having a reactor volume of 0.18 m ³ and a centrifugal pump as an axial pump. Ethylene was fed into the reactor at two points, one not far from the rotor.

Изобутан использовали в качестве суспензионной среды. Изобутан вводили в реактор в 6 точках, включая область вала центробежного насоса и места, где вводили катализатор. Центробежный насос эксплуатировали при 1700-1900 оборотах в минуту. Продукт выгружали периодически через обычные седиментационные колонны. Полимеризацию проводили при слегка различающихся отношениях этилен/изобутан, но получаемый продукт всегда имел определенную согласно промышленному стандарту Германии DIN EN ISO 1183-1:2004 плотность, приблизительно, 0,949 г/см³ и определенный согласно промышленному стандарту Германии DIN EN ISO 1133:2005 индекс расплава при высокой нагрузке (21,6/190), приблизительно, 2,0.Isobutane was used as a suspension medium. Isobutane was introduced into the reactor at 6 points, including the area of the shaft of the centrifugal pump and the place where the catalyst was introduced. A centrifugal pump was operated at 1700-1900 rpm. The product was discharged periodically through conventional sedimentation columns. The polymerization was carried out at slightly different ethylene / isobutane ratios, but the product obtained always had a density determined according to the German industry standard DIN EN ISO 1183-1: 2004, approximately 0.949 g / cm ³ and determined according to the German industry standard DIN EN ISO 1133: 2005 index melt at high load (21.6 / 190), approximately 2.0.

Другие параметры полимеризации приведены в следующей таблице А.Other polymerization parameters are shown in the following table A.

Таблица А: Полимеризация с использованием хромового катализатора АTable A: Polymerization Using Chromium Catalyst A Эксперимент номерExperiment number 1-А1-A 2-А2-A 3-А3-A 4-А4-A 5-А5-A 6-А6-A 7-А7-A Добавление этилена (кг/час)The addition of ethylene (kg / h) 3333 3535 3434 3333 3333 3333 3333 Добавление изобутана (кг/час)Isobutane Addition (kg / h) 3434 3131 2828 2424 1919 1313 1010 Этилен/изобутанEthylene / isobutane 0,970.97 1,121.12 1,211.21 1,381.38 1,741.74 2,542.54 3,243.24 Фракция этилена в суспензионной среде (моль%)Ethylene fraction in suspension medium (mol%) 9,69.6 11,411,4 12,512.5 14,714.7 16,116.1 16,016,0 15,715.7 Концентрация твердых частиц в реакторе (% по весу)The concentration of solid particles in the reactor (% by weight) 48,048.0 55,255,2 58,858.8 61,261.2 64,864.8 66,966.9 68,868.8 Производительность (г полимера/г катализатора)Productivity (g polymer / g catalyst) 43004300 69006900 76347634 77527752 91749174 92599259 1098910989 Плотность порошка (кг/м³)Powder Density (kg / m ³ ) 480480 500500 506506 513513 515515 522522 516516 Мелкая пыль (% по весу частиц <125 мкм)Fine dust (% by particle weight <125 μm) 1,31.3 н.о.but. н.о.but. н.о.but. 0,4.0.4. н.о.but. н.о.but.

Получение катализатора ВPreparation of Catalyst B

Получение проводили подобно катализатору А, но активацию проводили при 600°С в течение 10 часов без допирования фторидом.The preparation was carried out similarly to catalyst A, but activation was carried out at 600 ° C for 10 hours without doping with fluoride.

ПолимеризацияPolymerization

Этилен полимеризовали с гексеном-1 при 102°С и при условиях, указанных в таблице В, с использованием катализатора Б в циркуляционном реакторе, имеющем объем реактора 32 м³. Добавление изобутана и циркуляцию проводили, как в примере А. Условия выбирали так, чтобы получать полимер, имеющий определенную вышеуказанным образом плотность 0,946 г/см³ и определенный вышеуказанным образом индекс расплава при высокой нагрузке (21,6/190), приблизительно, 6,0. Можно ясно увидеть из экспериментов при различных давлениях, что повышение давления оказывает существенное влияние на концентрацию твердых частиц в реакторе.Ethylene was polymerized with hexene-1 at 102 ° C and under the conditions indicated in table C, using catalyst B in a circulation reactor having a reactor volume of 32 m ³ . Isobutane was added and circulated as in Example A. The conditions were chosen so as to obtain a polymer having a density as defined above 0.946 g / cm ³ and a melt index under high load (21.6 / 190) as defined above, approximately 6, 0. It can be clearly seen from experiments at various pressures that the increase in pressure has a significant effect on the concentration of solid particles in the reactor.

Таблица В: Полимеризация с использованием хромового катализатора ВTable B: Chromium Catalyst B Polymerization Эксперимент номерExperiment number 1-Б1-B 2-Б2-B 3-Б3-B 4-Б4-B 5-Б5 B 6-Б6-B 7-Б7-B Давление в реакции (бар)Reaction pressure (bar) 42,542.5 42,542.5 42,542.5 43,543.5 43,543.5 43,543.5 43,543.5 Добавление этилена (т/час)The addition of ethylene (t / h) 7,17.1 7,17.1 7,27.2 7,07.0 7,07.0 7,07.0 6,76.7 Добавление изобутана (т/час)Add isobutane (t / h) 5,35.3 5,55.5 5,55.5 4,74.7 4,74.7 4,74.7 4,54,5 Этилен/изобутанEthylene / isobutane 1,341.34 1,291.29 1,311.31 1,491.49 1,491.49 1,491.49 1,491.49 Фракция этилена в суспензионной среде (об.%)Ethylene fraction in suspension medium (vol.%) 12,012.0 11,711.7 11,711.7 12,412,4 13,513.5 13,513.5 14,414,4 Концентрация твердых частиц в реакторе (% по весу)The concentration of solid particles in the reactor (% by weight) 50,150.1 50,750.7 50,850.8 55,455,4 55,755.7 56,156.1 56,256.2 Плотность порошка (кг/м3)Powder Density (kg / m3) 489489 496496 485485 490490 482482 480480 477477 Мелкая пыль (% по весу частиц <125 мкм)Fine dust (% by particle weight <125 μm) 1,21,2 0,50.5 0,40.4 0,40.4 0,40.4 0,40.4 0,30.3 Остаток золы (млн долей)The remainder of the ash (million shares) 230230 240240 235235 200200 200200 200200 180180

Получение катализатора С, представляющего собой нанесенный на гель кремневой кислоты хром, допированный фторидомObtaining catalyst C, which is a chromium doped on silicic acid gel doped with fluoride

1. Получение геля кремневой кислоты1. Preparation of silicic acid gel

Использовали выполненную из пластмассового шланга цилиндрическую смесительную камеру диаметром 14 мм и длиной 350 мм (включая зону дополнительного смешивания). Вблизи закрытого на торце входа смесительная камера снабжена тангенциальным впуском диаметром 4 мм для подачи минеральной кислоты. Кроме того, смесительная камера снабжена еще четырьмя дополнительными тангенциальными впускными отверстиями диаметром 4 мм для подачи раствора жидкого стекла, расположенными на расстоянии 30 мм друг от друга.A cylindrical mixing chamber made of plastic hose was used with a diameter of 14 mm and a length of 350 mm (including the additional mixing zone). Near the inlet closed at the end face, the mixing chamber is equipped with a tangential inlet with a diameter of 4 mm for supplying mineral acid. In addition, the mixing chamber is equipped with four additional tangential inlets with a diameter of 4 mm for supplying a solution of liquid glass, located at a distance of 30 mm from each other.

На выходе смесительная камера снабжена распылительным мундштуком, представляющим собой сплющенный трубчатый элемент, выполненный слегка почкообразным. В эту смесительную камеру подавали 325 л/ч 33%-ной по весу серной кислоты с температурой 20°С и под давлением примерно 3 бар, а также 1100 л/ч раствора жидкого стекла (полученного из технического жидкого стекла с 27 вес.% SiO₂ и 8 вес.% Na₂O разбавлением водой) с той же температурой и под тем же давлением, что и серная кислота. По мере нейтрализации образовался неустойчивый гидрозоль со значением рН 7-8, который до полной гомогенизации пребывал еще 0,1 сек в зоне дополнительного смешивания, прежде чем с помощью распылительного мундштука он впрыскивался в виде веерообразной жидкостной струи в атмосферу. При этом струя разделялась на отдельные капельки, которые в результате поверхностного натяжения переходили в, в основном, шаровую форму и через примерно 1 секунду затвердевали с образованием шариков гидрогеля. Шарики имели гладкую поверхность, являлись прозрачными, содержали примерно 17 вес.% SiO₂ и имели следующий гранулометрический состав, вес.%:At the outlet, the mixing chamber is equipped with a spray mouthpiece, which is a flattened tubular element made slightly kidney-shaped. 325 l / h of 33% by weight sulfuric acid with a temperature of 20 ° C. and a pressure of about 3 bar, as well as 1100 l / h of a liquid glass solution (obtained from technical liquid glass with 27 wt.% SiO, were fed into this mixing chamber ₂ and 8 wt.% Na ₂ O by dilution with water) with the same temperature and under the same pressure as sulfuric acid. During neutralization, an unstable hydrosol was formed with a pH value of 7-8, which remained in the additional mixing zone for an additional 0.1 seconds until complete homogenization, before it was injected with a spray nozzle in the form of a fan-shaped liquid jet into the atmosphere. In this case, the jet was divided into separate droplets, which, as a result of surface tension, turned into a generally spherical shape and after about 1 second hardened to form hydrogel balls. The balls had a smooth surface, were transparent, contained about 17 wt.% SiO ₂ and had the following particle size distribution, wt.%:

Шарики гидрогеля улавливались в промывной башне, которая почти полностью наполнена шариками гидрогеля и в которой шарики сразу же без старения непрерывно промывали до отсутствия солей слабоаммиачной водой с температурой примерно 50°С, подаваемой противотоком. Затем шарики измельчали в мельнице до диаметра менее 2 мм и переводили в низковязкую суспензию путем смешивания с водой. Полученную таким образом суспензию гидрогеля вводили в трубчатую распылительную сушилку длиной 2 м и диаметром 0,6 м. Расход газа в сушилке составлял 1400 кг/ч. Подачу гидрогеля осуществляли через вращающуюся сопловую щель при температуре 120°С. Время сушки гидрогеля составляло примерно 2 секунды. Полученный при этом гель отделяли в циклоне.The hydrogel balls were trapped in a washing tower, which was almost completely filled with hydrogel balls and in which the balls were immediately washed without aging without salts with weak ammonia water at a temperature of about 50 ° C supplied by countercurrent. Then the balls were crushed in a mill to a diameter of less than 2 mm and transferred into a low-viscosity suspension by mixing with water. The hydrogel suspension thus obtained was introduced into a 2 m long tubular spray dryer and a diameter of 0.6 m. The gas flow rate in the dryer was 1400 kg / h. Hydrogel was supplied through a rotating nozzle slot at a temperature of 120 ° C. The drying time of the hydrogel was approximately 2 seconds. The resulting gel was separated in a cyclone.

15 кг частиц вышеописанного геля и 40 л 4,1%-ного по весу раствора нитрата хрома (Сr(NО₃)₃·9Н₂О) в этаноле подавали в двухконусный смеситель. При вращении смесителя, снаружи обогреваемого паром до температуры 130°С, этанол отгоняли в вакууме, получаемом с помощью водоструйного насоса.15 kg of particles of the above gel and 40 l of a 4.1% by weight solution of chromium nitrate (Cr (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ O) in ethanol were fed into a biconical mixer. During rotation of the mixer, externally heated with steam to a temperature of 130 ° C, ethanol was distilled off in a vacuum obtained by means of a water-jet pump.

3. Активация и допирование3. Activation and doping

Полученный на стадии 2 хромсодержащий гель обрабатывали гексафторсиликатом аммония, взятым в количестве 2,5% от веса носителя и затем нагревали до температуры 520°С в течение 5 часов в кипящем слое, через который пропускали воздух, после чего снова охлаждали. После достижения температуры 140°С через кипящий слой пропускали азот, чтобы устранить следы кислорода, которые мешают при полимеризации. Полученный таким образом катализатор на носителе имел определенное элементарным анализом содержание хрома, равное 2×10^-4 моль/г.The chromium-containing gel obtained in stage 2 was treated with ammonium hexafluorosilicate, taken in an amount of 2.5% by weight of the carrier, and then heated to a temperature of 520 ° C for 5 hours in a fluidized bed through which air was passed, and then cooled again. After reaching a temperature of 140 ° C, nitrogen was passed through the fluidized bed to eliminate traces of oxygen that interfere with the polymerization. The supported catalyst thus obtained had a chromium content of 2 × 10 ⁻⁴ mol / g determined by elemental analysis.

ПолимеризацияPolymerization

Этилен полимеризовали с гексеном-1 при 106°С в присутствии 0,13-0,14 млн долей окиси углерода и при условиях, указанных в таблице С, с использованием катализатора В в циркуляционном реакторе, имеющем объем реактора 32 м³. Добавление изобутана и циркуляцию проводили, как в примере А. Условия выбирали так, чтобы получить полимер, имеющий определенную вышеуказанным образом плотность 0,954 г/см³ и определенный вышеуказанным образом индекс расплава при высокой нагрузке (21,6/190), приблизительно, 2,0.Ethylene was polymerized with hexene-1 at 106 ° C in the presence of 0.13-0.14 million fractions of carbon monoxide and under the conditions indicated in Table C using catalyst B in a circulation reactor having a reactor volume of 32 m ³ . Isobutane was added and circulated as in Example A. The conditions were chosen so as to obtain a polymer having a density as defined above 0.954 g / cm ³ and a melt index under high load (21.6 / 190) as defined above, approximately 2, 0.

Таблица С: Полимеризация с использованием хромового катализатора СTable C: Polymerization using chromium catalyst C Эксперимент номерExperiment number 1-В1-B 2-В2-B 3-В3-B 4-В4-in 5-В5-in 6-В6-in 7-В7-in Давление в реакции (бар)Reaction pressure (bar) 42,542.5 42,542.5 42,542.5 43,543.5 43,543.5 43,543.5 43,543.5 Добавление этилена (т/час)The addition of ethylene (t / h) 5,15.1 5,15.1 5,05,0 5,05,0 5,05,0 5,05,0 6,06.0 Добавление изобутана (т/час)Add isobutane (t / h) 4,64.6 4,54,5 4,24.2 3,43.4 3,43.4 3,43.4 3,73,7 Этилен/изобутанEthylene / isobutane 1,111,11 1,131.13 1,191.19 1,471.47 1,471.47 1,471.47 1,621,62 Фракция этилена в суспензионной среде (об.%)Ethylene fraction in suspension medium (vol.%) 9,09.0 9,09.0 9,59.5 11,511.5 11,511.5 11,511.5 11,511.5 Концентрация твердых частиц в реакторе (% по весу)The concentration of solid particles in the reactor (% by weight) 51,351.3 51,351.3 51,651.6 57,257.2 57,257.2 57,257.2 57,457.4 Остаток золы (млн долей)The remainder of the ash (million shares) 420420 430430 380380 270270 270270 270270 320320 Мелкая пыль (% по весу частиц <125 мкм)Fine dust (% by particle weight <125 μm) 0,90.9 1,01,0 1,01,0 0,60.6 0,20.2 0,20.2 0,40.4 Плотность порошка (кг/м³)Powder Density (kg / m ³ ) 490490 486486 495495 503503 500500 501501 500500

Claims

1. The method of producing ethylene polymer in a circulation reactor at a temperature of from 20 to 150 ° C, but below the melting point of the obtained polymer, and a pressure of from 10 to 80 bar, in the presence of a polymerization catalyst, and the resulting polymer is present in suspension in a liquid or supercritical suspension medium circulated by an axial pump in which the polymerization is carried out at an average concentration of solid particles in the reactor of more than 53% by weight of the total mass of the contents of the reactor, in the case of continuous discharge of the product or at medium its concentration of solid particles in the reactor is more than 45% by weight of the total mass of the contents of the reactor, in the case of periodic unloading of the product, and at an ethylene concentration of at least 10 mol.% relative to the suspension medium.

2. The method according to claim 1, in which the circulation reactor includes a cyclic reaction tube, the diameter of which varies by at least 10% relative to the predominant diameter of the reaction tube, and in which there is at least one expansion and narrowing in the field, different from the axial pump area.

3. The method according to claim 1 or 2, in which the reaction tube has an expansion and contraction in the area of the axial pump.

4. The method according to claim 1 or 2, in which at least one α-olefin having from 3 to 8 carbon atoms is used as a comonomer.

5. The method according to claim 1 or 2, in which at least one olefin monomer is fed at least 2 points along the reaction tube.

6. The method according to claim 1 or 2, in which the resulting polymer is discharged from the reactor continuously.

7. The method of claim 1 or 2, wherein the polymerization in the loop reactor is preceded or followed by at least one additional polymerization step in the loop or gas phase reactor.