RU2378196C1 - Способ получения химических соединений с додекагидро-клозо-додекаборатным анионом - Google Patents
Способ получения химических соединений с додекагидро-клозо-додекаборатным анионом Download PDFInfo
- Publication number
- RU2378196C1 RU2378196C1 RU2008125972/15A RU2008125972A RU2378196C1 RU 2378196 C1 RU2378196 C1 RU 2378196C1 RU 2008125972/15 A RU2008125972/15 A RU 2008125972/15A RU 2008125972 A RU2008125972 A RU 2008125972A RU 2378196 C1 RU2378196 C1 RU 2378196C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dodecahydro
- solution
- closo
- dodecaborate
- anion
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 24
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title abstract description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title abstract description 4
- -1 potassium tetrahydroborate Chemical compound 0.000 claims abstract description 40
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 37
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910001495 sodium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims abstract description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 28
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 8
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims 1
- 229910001515 alkali metal fluoride Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 11
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Chemical compound [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 5
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 49
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 23
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 14
- 229910020808 NaBF Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 7
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 7
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 6
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 3
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical class [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020261 KBF4 Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N ammonium carbonate Chemical class N.N.OC(O)=O PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000011162 ammonium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 description 1
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MEKUERBZVYOCSL-UHFFFAOYSA-N dicalcium dioxidoboranyloxy(dioxido)borane Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[O-]B([O-])OB([O-])[O-] MEKUERBZVYOCSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000005048 flame photometry Methods 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical class [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000003537 radioprotector Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
Abstract
Изобретение может быть использовано в химической промышленности. В способе получения химических соединений с додекагидро-клозо-додекаборатным анионом B12H12 2- проводят пиролиз тетрагидробората калия KBH4 в инертной атмосфере в присутствии тетрафторобората натрия или тетрафторобората калия. Далее проводят выщелачивание полученного в результате пиролиза спека водой, очистку раствора выщелачивания, содержащего B12H12 2--анионы, от примесей обработкой оксидом кальция СаО. Затем отделяют раствор от образовавшегося осадка и с помощью катионообменного процесса из раствора получают додекагидро-клозо-додекаборную кислоту H2B12H12, из которой последовательной обработкой оксидом кальция и углекислым газом получают раствор додекагидро-клозо-додекабората кальция CaB12H12. Индивидуальные химические соединения с B12H12 2--анионом получают обменными реакциями между додекагидро-клозо-додекаборатом кальция
CaB12H12 и химическими соединениями, содержащими катионы, включая Н+, образующие с B12H12 2--анионом растворимые соединения. Изобретение позволяет повысить выход целевых продуктов, снизить энергозатраты на стадии пиролиза, исключить использование на стадии очистки раствора выщелачивания дорогостоящего гидроксида цезия. 3 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к химии бора, конкретно к получению химических соединений с додекагидро-клозо-додекаборатным анионом, которые находят применение в качестве твердых электролитов, химически и термически стойких полимерных материалов, катионообменных смол, энергоемких компонентов, радиопротекторов в медицине и т.д.
Известен способ синтеза додекагидро-клозо-додекабората натрия Nа2В12Н12, включающий взаимодействие декаборана-14 В10Н14 с тетрагидроборатом натрия NaBH4 в диглиме (D), выделение образовавшегося диглимата состава Na2B12H12·9D из реакционной смеси экстракцией горячим растворителем и последующую кристаллизацию при охлаждении. Образовавшийся кристаллический осадок Na2B12H12·9D отфильтровывают и затем разлагают при 100°С с вакуумной отгонкой диглима и получением целевого Na2B12H12 (Stewart A.S., Schaffer G.W. J. Inorg. Nucl. Chem. 1956. V.3. №1. P.194).
Недостатком этого способа является использование пожароопасного и дорогого растворителя, существенное загрязнение Na2B12H12 остатками диглима и продуктами его распада при разложении Na2B12H12·9D, что в дальнейшем требует дополнительной очистки. Для этого полученный продукт растворяют в воде и проводят 2-кратную отгонку растворителя под вакуумом при нагревании до 150-180°С. Однако все эти операции не позволяют очистить Na2B12H12 от примесей, образующихся в процессе синтеза, в том числе боратов, образующихся при гидролизе исходного NaBH4, а также низших полиэдрических боргидридных анионов, являющихся неизбежными побочными продуктами этого способа, которые переходят в целевой продукт. Сочетание повышенной температуры и пожароопасного (и недешевого) растворителя делает невозможным применение этого способа в крупномасштабном исполнении, удорожает конечный продукт и не обеспечивает его высокой чистоты.
Известен способ получения додекагидро-клозо-додекабората калия K2B12H12 путем нагревания при температуре 500-550°С и давлении 4-6 атм смеси тетрафторобората калия KBF4 с гидридом кальция СаН2 в заданном отношении. В результате образуется спек, содержащий помимо целевого продукта примеси фторидов калия и кальция, а также исходного тетрафторобората калия. Для получения чистого продукта спек растворяют в воде и отфильтровывают нерастворимые примеси. К фильтрату, содержащему анионы додекагидро-клозо-додекаборной кислоты, добавляют гидроксид цезия CsOH в небольшом избытке от стехиометрии для осаждения додекагидро-клозо-додекабората цезия Cs2B12H12. Полученную соль цезия несколько раз перекристаллизовывают до требуемой степени чистоты. Далее Сs2В12Н12 растворяют в дистиллированной воде и полученный раствор пропускают через катионообменную колонку, заполненную смолой КУ-2. Полученный на выходе из колонки раствор додекагидро-клозо-додекаборной кислоты H2B12H12 нейтрализуют раствором гидроксида калия КОН до рН 7 с образованием целевого продукта - К12В12Н12. Додекагидро-клозо-додекаборат калия выделяют из раствора упариванием до получения сухого остатка постоянного веса (а.с. СССР №1695619, опубл. 10.06.1998).
Способ имеет ряд недостатков. Прежде всего, работа с водородом при температуре выше 500°С и повышенном давлении делает способ взрывоопасным. Недостатком способа также являются значительные потери цезиевой соли (до 2,5 г Cs2B12H12 на 100 г воды) при выделении и очистке B12H12 2--аниона. Это приводит к заметному снижению выхода В12Н12 2--аниона из реакционного продукта в его соли и потерям дорогостоящего цезия, а значит, к удорожанию целевого продукта.
Наиболее близким к заявляемому решению по технической сущности является способ получения додекагидро-клозо-додекаборатов щелочных металлов общей формулы M2B12H12, где М - Na, К, Rb, Cs, пиролизом солей тетрагидроборатов соответствующих металлов - МВН4 (Агафонов А.В., Солнцев К.А., Кузнецов Н.Т. // Коорд. химия, 1979. Т.5. №9. С.1297-1308). Согласно данному источнику для образования полиэдрического аниона B12H12 2- проводят пиролиз МВН4 до температур 500-850°С в инертной атмосфере, в результате чего образуется спек, содержащий M2B12H12, а также примеси неразложившегося МВН4 и боратов металла.
В частности, пиролиз тетрагидробората калия КВН4 ведут при 710-720°С в атмосфере азота с образованием полиэдрического аниона B12H12 2-. В зависимости от условий пиролиза выход аниона по бору может достигать 47%.
Недостатками способа являются низкий выход целевых продуктов и их высокая стоимость, определяемая повышенными энергозатратами (температура пиролиза до 850°С).
Задачей изобретения является повышение выхода целевых продуктов и снижение их стоимости за счет понижения температуры пиролиза и, соответственно, снижения энергозатрат.
Поставленная задача решается предлагаемым способом получения химических соединений с додекагидро-клозо-додекаборатным анионом B12H12 2-, включающим заменяющий проведение пиролиза тетрагидробората калия КВН4 в инертной атмосфере, в котором, в отличие от известного способа, пиролиз тетрагидробората калия КВН4 ведут в присутствии тетрафторобората натрия в интервале температур 280-430°С или в присутствии тетрафторобората калия в интервале температур 430-560°С при мольном отношении тетрагидробората калия к тетрафтороборату натрия или к тетрафтороборату калия в исходной смеси, равном (3,0-3,5):1, далее проводят выщелачивание полученного в результате пиролиза спека водой, очистку раствора выщелачивания, содержащего B12H12 2--анионы, от примесей обработкой оксидом кальция СаО, затем отделяют раствор от образовавшегося осадка и с помощью катионообменного процесса из раствора получают додекагидро-клозо-додекаборную кислоту Н2В12Н12, которую обрабатывают избытком оксида кальция СаО, осадок отфильтровывают, в фильтрат барботируют углекислый газ и после отделения осадка СаСО3 получают раствор додекагидро-клозо-додекабората кальция СаВ12Н12, а индивидуальные химические соединения с B12H12 2--анионом получают обменными реакциями между полученным додекагидро-клозо-додекаборатом кальция СаВ12Н12 и химическими соединениями, содержащими катионы, включая Н+, образующие с B12H12 2--анионом растворимые соединения.
Оптимальное мольное отношение тетрагидробората калия к тетрафтороборату натрия или к тетрафтороборату калия в исходной смеси составляет соответственно (3,0-3,5):1 и определяется следующим.
При количестве молей тетрагидробората калия в исходной смеси, большем 3,5, степень разложения КВН4 и его выход в К2В12Н12 при высокотемпературном пиролизе заметно снижаются. Как показали проведенные исследования, тетрафторобораты натрия и калия в исходной смеси выступают не в качестве инертной добавки, а взаимодействуют с КВН4 с образованием К2В12Н12. Поэтому избыточное количество молей КВН4 (более чем 3,5) переходит в реакционный продукт без изменения, что приводит к удорожанию целевого соединения.
При количестве молей тетрагидробората калия в исходной смеси менее 3 содержание тетрафторобората натрия или калия в исходной смеси становится больше, чем требуется для реакции с КВН4. Это не повышает выхода К2В12Н12, но приводит к нерациональному использованию NaBF4 или KBF4, которые к тому же накапливаются в реакционном продукте, усложняя процесс очистки целевого К2В12Н12, и удорожают конечное соединение.
Пиролиз исходной смеси КВН4 - NaBF4 ведут в интервале температур 280-430°С. При температуре ниже 280°С взаимодействие в смеси отсутствует. Повышение температуры более 430°С не приводит к заметному увеличению выхода К2В12Н12, т.к. практически весь КВН4 уже успевает прореагировать. К тому же начинает разлагаться NaBF4 с улетучиванием экологически опасного трифторида бора.
Пиролиз исходной смеси КВН4 - KBF4 ведут в интервале температур 430-560°С. При температуре ниже 430°С взаимодействие в смеси практически отсутствует. Проведение пиролиза смеси КВН4 - KBF4 при температуре выше 560°С экономически нецелесообразно, т.к. при такой температуре практически весь КВН4 уже успевает прореагировать, и хотя KBF4 начинает разлагаться при температуре 930°С повышение температуры выше 560°С не приводит к заметной прибавке выхода К2В12Н12.
В качестве химических соединений, содержащих катионы, включая Н+, образующие с В12Н12 2--анионом растворимые соединения, могут быть использованы, например, фтористоводородная кислота, карбонаты или фториды щелочных металлов и аммония, а также дигидрофторид гидразония.
Способ осуществляют следующим образом.
Тщательно перемешанную исходную порошкообразную смесь тетрагидробората калия с тетрафтороборатом натрия или тетрагидробората калия с тетрафтороборатом калия, взятых в мольном отношении, соответственно, (3,0-3,5):1, загружают в стальной цилиндрический реактор с крышкой, имеющей патрубок для отвода летучих продуктов пиролиза и глухой патрубок для термопары, контролирующей температуру пиролиза. Затем реактор герметизируют, вакуумируют и заполняют аргоном из баллона. После начала нагревания реактор через глицериновый затвор и газовый счетчик открывают на атмосферу. Пиролиз исходных смесей в указанных выше соответствующих температурных интервалах идет достаточно интенсивно и сопровождается газовыделением. Практически полное прекращение выделения газов, контролируемое в жидкостном затворе, свидетельствует о завершении процесса пиролиза.
По окончании пиролиза реактор охлаждают в атмосфере аргона и извлекают реакционный продукт, представляющий собой достаточно твердый пемзообразный спек темно-серого цвета. Полученный спек выщелачивают водой, при этом растворение может сопровождаться незначительным выделением газа, связанного с гидролизом остаточного КВН4.
В оптимальном варианте осуществления способа для полного разложения остаточного КВН4 в раствор добавляют 40%-ную плавиковую кислоту до слабокислой реакции. В случае неполного разложения КВН4 в растворе выщелачивания он будет разлагаться далее по всей технологической цепочке с выделением водорода, что небезопасно, учитывая способность смесей водорода с воздухом к взрыванию.
Полученный в результате выщелачивания раствор, содержащий В12Н12 2--анионы, отделяют от осадка (например, центрифугированием) и осадок промывают водой до полного отсутствия в промывных водах В12Н12 2--анионов (используют качественную реакцию с азотнокислым серебром). Образующиеся промывные воды, содержащие примесь В12Н12 2--анионов, используют для выщелачивания очередной порции спека.
На стадии извлечения целевого В12Н12 2--аниона из раствора выщелачивания к раствору добавляют избыток оксида кальция СаО и отделяют раствор с В12Н12 2--анионами от образовавшегося осадка фторида кальция CaF2 и избытка гидроксида кальция Са(ОН)2. Затем раствор с В12Н12 2--анионами, очищенный от соединений кальция, пропускают через катионообменную колонку, заполненную смолой КУ-2, с получением на выходе смеси додекагидро-клозо-додекаборной кислоты H2B12H12 и борной кислоты Н3ВО3.
Для разделения Н2В12Н12 и Н3ВО3 смесь кислот обрабатывают избытком СаО, переводя оксид бора в малорастворимый диборат кальция состава СаО·В2О3·6Н2О. После отделения осадка СаО·B2О3 6Н2О и избытка Са(ОН)2 в фильтрат барботируют углекислый газ, в результате чего растворенный Са(ОН)2 переходит в карбонат кальция СаСО3, нерастворимый в воде. После отделения осадка СаСО3 получают раствор, содержащий додекагидро-клозо-додекаборат кальция CaB12H12 чистотой не менее 99,0%.
Для получения других солей с В12Н12 2--анионом, в частности солей щелочных металлов и аммония, к раствору СаВ12Н12 добавляют стехиометрические количества их карбонатов или фторидов согласно следующим уравнениям реакции:
Обработкой полученного CaB12H12 раствором фтористоводородной кислоты HF можно легко получить додекагидро-клозо-додекаборную кислоту H2B12H12 по реакции:
минуя достаточно длительную по времени и трудозатратную операцию катионного обмена.
Гидразиновую соль с B12H12 2--анионом получают с использованием дигидрофторида гидразония N2H4·2HF по реакции:
Таким образом, заявляемый способ является более универсальным, чем наиболее близкий аналог, поскольку обеспечивает возможность получать соединения щелочных металлов, аммония, кальция и гидразония с додекагидро-клозо-додекаборатным анионом, а также додекагидро-клозо-додекаборную кислоту.
Возможность проводить процесс получения химических соединений с додекагидро-клозо-додекаборатным анионом согласно заявляемому изобретению - при атмосферном давлении, более низкой, чем в известном способе, температуре и одновременно повысить выход целевых продуктов была установлена авторами в результате экспериментальных исследований по пиролизу различных составов на основе тетрагидробората калия.
Опытным путем было установлено, что предлагаемый состав исходной смеси, характеризующийся мольным отношением тетрагидробората калия к тетрафтороборату натрия или калия, равным (3-3,5):1, обеспечивает общий выход КВН4 в целевые продукты: CaB12H12·8H2O, Н2В12Н12·6Н2О, Li2B12H12·5H2O, Na2B12H12 4H2O, M2B12H12 (где М - Rb, Cs, NH4), N2H4·Н2В12Н12, не менее 83%, при их более низкой стоимости за счет снижения энергозатрат на стадии пиролиза, а также за счет использования на стадии очистки раствора выщелачивания, содержащего В12H12 2--анионы, раствора оксида кальция, являющегося недорогим и доступным реагентом, без снижения эффективности очистки, что в совокупности является техническим результатом предлагаемого изобретения.
При этом способ получения указанных соединений является взрывобезопасным.
Индивидуальность и чистота получаемых по заявляемому способу соединений подтверждена различными методами физико-химического анализа.
Определение В12Н12 2--аниона в Н2В12Н12 и ее солях проводили, используя в качестве весовой формы Ag2B12H12 (Кузнецов Н.Т., Куликова Л.Н. // Журн. аналит. хим. 1976. T.31. N7. C.1312).
Количественное определение Са2+ в додекагидро-клозо-додекаборате кальция проводили по известной методике, осаждая его щавелевой кислотой (Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ.-М.: Высшая школа, 1968. С.460).
Количественное определение Li+, Na+, K+ в их додекагидро-клозо-додекаборатах проводили методом пламенной фотометрии (Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ.-М.: Высшая школа, 1968. С.19).
Аммиак в додекагидро-клозо-додекаборате аммония (NH4)2B12H12 определяли, разлагая его в избытке NaOH с последующим титрованием щелочного раствора соляной кислотой (Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ.-М.: Высшая школа, 1968. С.336).
Для количественного определения гидразина в додекагидро-клозо-додекаборате гидразония использовали методику титрования пробы избытком раствора иода с последующим его титрованием тиосульфатом натрия (Одрит Л., Огг Б. Химия гидразина.-М.: ИЛ, 1954. С.154).
ИК-спектроскопические исследования образцов проводили на приборе IFS EQUINOX-55S в виде суспензий в вазелиновом масле.
Рентгенофазовый анализ реакционного продукта и получаемых додекагидро-клозо-додекаборатов проводили на дифрактометрах ДРОН - 3 и D8 ADVANCE по методу Брегг-Брентано (λСuКα).
ЯМР-исследования реакционного продукта и получаемых додекагидро-клозо-додекаборатов проводили на ЯМР-спектрометрах Avance 300 (твердые образцы) и WP-805Y (растворы).
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Получение додекагидро-клозо-додекабората кальция
350,0 г КВН4 98,0%-ной чистоты и 237,0 г NaBF4, 99,0-ной чистоты, что соответствует мольному отношению КВН4 (6,36 г-моль) к NaBF4 (2,14 г-моль), равному 3,0 к 1 (здесь и в остальных примерах в пересчете на 100%-ное содержание вещества), предварительно растертых в порошок и высушенных при 110°С, тщательно перемешивают и загружают в стальной цилиндрический реактор. Реактор закрывают крышкой, имеющей патрубок для отвода летучих продуктов пиролиза и «глухой» патрубок для термопары, контролирующей температуру пиролиза. Затем реактор герметизируют через паронитовую прокладку, затягивая болты на фланцевом соединении реактора с крышкой, и через систему тройных кранов проводят его вакуумирование и заполнение аргоном из баллона. После начала нагревания реактор через глицериновый затвор и газовый счетчик открывают на атмосферу. Пиролиз смеси ведут в интервале температур 280-430°С до полного прекращения газовыделения, контролируемого в жидкостном затворе. По окончании процесса реактор охлаждают в атмосфере аргона. Реакционный продукт в виде достаточно твердого пемзообразного спека темно-серого цвета извлекают из реактора. В ИК спектре реакционного продукта присутствует сильная полоса в области 2480 см-1, характеризующая валентные В-Н-колебания В12Н12 2--аниона. Вид ИК спектра показывает, что в спеке содержатся также незначительные примеси исходных соединений. Так слабая широкая полоса в области 800-1000 см-1 относится к валентным колебаниям ВF4 --аниона, а в области 2200-2380 см-1 - к валентным колебаниям ВН4 --аниона. В ЯМР спектре 11В щелочного раствора спека присутствует сильный дублет, характерный для В12Н12 2--аниона (δ=-12,3 м. д. относительно BF4 -, JB-H=130 Гц), слабый квинтет (δ=-43,9 м. д., jB-H=81 Гц), характерный для ВH4 - аниона, слабый синглет (δ=0), относящийся к BF4 --аниону, и несколько совсем слабых сигналов (δ=6 м. д. и δ=14 м. д.), относящихся к продуктам гидролиза BF4 -- и BF4 --анионов. По данным химического анализа спек содержит 1,15% КВН4, что соответствует 98,1%-ной степени его разложения, а также 19,60% К2В12Н12. Остальное - фториды натрия и калия, остатки недоразложившихся исходных соединений, аморфный бор. Это соответствует 95,0%-ному выходу КВН4 в К2В12Н12. Полученный спек растворяют в 600 мл дистиллированной воды, при этом выделяется незначительное количество газа, в результате гидролиза остаточного КВН4. Для полного разложения остаточного KBH4 в раствор добавляют 40%-ную плавиковую кислоту до слабокислой реакции.
Полученный в результате выщелачивания раствор отделяют от осадка центрифугированием, промывают осадок 400 мл воды и снова проводят центрифугирование. Оба раствора объединяют.
Далее к объединенному раствору добавляют оксид кальция СаО в количестве, достаточном для связывания всех фторид-ионов, входящих в состав NaF и KF, присутствующих в растворе, в нерастворимый CaF2, который отделяют центрифугированием. Затем раствор пропускают через колонку с катионообменной смолой КУ-2, а выходящую из нее смесь додекагидро-клозо-додекаборной Н2В12Н12 и борной Н3ВО3 кислот обрабатывают избытком СаО с целью отделения борной кислоты. Образовавшийся осадок СаО·В2О3·6H2O и Са(ОН)2 отфильтровывают, а в горячий фильтрат барботируют углекислый газ СО2. Выпавший осадок отделяют от остывшего раствора, и фильтрат, содержащий CaB12H12, упаривают при температуре около 110°С до получения сухого остатка постоянного веса. Получают 164,12 г белого плотного гигроскопичного продукта. Это соответствует 92,0% переходу К2В12Н12 из спека в додекагидро-клозо-додекаборат кальция, который в этих условиях сушки выделяется в виде кристаллогидрата CaB12H12·8H2O. Общий выход КВН4 в СаВ12Н12·8H2O составляет 87,4%.
Рассчитано для CaB12H12·8H2O, мас.%: Са - 12,30; B12H12 2- - 43,51.
Найдено для CaB12H12·8H2O, мас.%: Са - 12,24, B12H12 2- - 43,46.
Пример 2. Получение додекагидро-клозо-додекабората калия
375,6 г КВН4 98,0%-ной чистоты (6,94 г-моль) и 216,1 г NaBF4, 99,0%-ной чистоты (2,23 г-моль), что соответствует мольному отношению, равному 3,1 к 1, подвергают пиролизу, как подробно описано в примере 1. Получают спек, содержащий 4,12% КВН4 и 20,46% К2В12Н12, что соответствует 93,6%-ной степени разложения КВН4 и 93,4%-ному выходу К2В12Н12. Затем получают раствор CaB12H12, как в примере 1. Далее к этому раствору добавляют 38,83 г карбоната калия К2СО3, что отвечает стехиометрии реакции (1). Выпавший осадок СаСО3 отфильтровывают и промывают его до полного отсутствия в промывных водах В12Н12 2--аниона. Полученный раствор упаривают при 110°С до получения сухого остатка постоянного веса. Получают 109,25 г белого плотного продукта, что соответствует 93,5%-ному выходу CaB12H12 в К2В12Н12. Общий выход КВН4 в К2В12Н12 составляет 87,3%.
Рассчитано для К2В12Н12, мас.%: К - 35,54; B12H12 2- - 64,46.
Найдено для К2В12Н12, мас.%: К - 35,48, B12H12 2- - 64,40.
Пример 3. Получение додекагидро-клозо-додекабората лития
346,3 г КВН4 98,0%-ной чистоты (6,29 г-моль) и 211,5 г NaBF4, 99,0%-ной чистоты (1,91 г-моль), что соответствует мольному отношению, равному 3,3 к 1, подвергают пиролизу, как подробно описано в примере 1. Получают спек, содержащий 2,19% КВН4 и 19,80% К2В12Н12, что соответствует 96,6%-ной степени разложения КВН4 и 92,3%-ному выходу К2В12Н12. Затем получают раствор СаВ12Н12, как в примере 1. Далее к этому раствору добавляют 22,95 г LiF, что отвечает стехиометрии реакции (2). Раствор отделяют от осадка CaF2, как в примере 2, и упаривают при 110°С под вакуумом до получения сухого остатка постоянного веса. Получают 108,7 г белого объемного сильно гигроскопичного продукта, что соответствует 91,4%-ному выходу СаВ12Н12 в соль лития, выделяющуюся в этих условиях сушки в виде кристаллогидрата Li2B12H12·5H2O. Общий выход КВН4 в Li2B12H12·5H2O составляет 84,4%.
Рассчитано для Li2B12H12·5H2O, мас.%: Li - 5,65; B12H12 2- - 57,70.
Найдено для Li2B12H12·5H2O, мас.%: Li - 5,50; B12H12 2- - 57,40.
Пример 4. Получение додекагидро-клозо-додекаборной кислоты
381,9 г КВН4 98,0%-ной чистоты (6,94 г-моль) и 248,3 г NaBF4, 99,0%-ной чистоты (2,24 г-моль), что соответствует мольному отношению, равному 3,1 к 1, подвергают пиролизу, как подробно описано в примере 1. Получают спек, содержащий 1,11% КВН4 и 19,75% К2В12Н12, что соответствует 96,2%-ной степени разложения КВН4 и 94,4%-ному выходу К2В12Н12. Затем получают раствор СаВ12Н12, как в примере 1. Далее к этому раствору добавляют 40%-ный раствор плавиковой кислоты, содержащей 20,33 г HF, что отвечает стехиометрии реакции (3). Раствор отделяют от осадка CaF2, как в примере 2, и упаривают при 110°С под вакуумом до получения сухого остатка постоянного веса. Получают 108,7 г белого объемного сильно гигроскопичного продукта, что соответствует 93,0%-ному выходу CaB12H12 в додекагидро-клозо-додекаборную кислоту, выделяющуюся в этих условиях сушки в виде кристаллогидрата H2B12H12·6H2O. Общий выход КВН4 в H2B12H12·6H2O составляет 86,9%.
Рассчитано для H2B12H12·6H2O, мас.%: Н+ - 0,80; B12H12 2- - 56,29.
Найдено для H2B12H12·6H2O, мас.%: Н+ - 0,79; B12H12 2- - 55,75.
Пример 5. Получение додекагидро-клозо-додекабората гидразония
351,8 г КВН4 98,0%-ной чистоты (6,4 г-моль) и 221,5 г NaBF4, 99,0%-ной чистоты (2,0 г-моль), что соответствует мольному отношению, равному 3,2 к 1, подвергают пиролизу, как подробно описано в примере 1. Получают спек, содержащий 1,68% КВН4 и 19,72% К2В12Н12, что соответствует 97,3%-ной степени разложения КВН4 и 93,1%-ному выходу КВН4 в К2В12Н12. Затем получают раствор CaB12H12, как в примере 1. Далее к этому раствору добавляют 33,63 г N2H4×2HF, что отвечает стехиометрии реакции (4). Раствор отделяют от осадка CaF2, как в примере 2, и упаривают под вакуумом при 110°С до получения сухого остатка постоянного веса. Получают 82,1 г белого плотного продукта, что соответствует 94,1%-ному выходу СаВ12Н12 в N2H4·Н2В12Н12. Общий выход КВН4 в К2В12Н12 составляет 87,6%.
Рассчитано для N2H4·H2В12Н12, мас.%: N2H4 - 18,22; B12H12 2- - 81,78 N2H4.
Найдено для N2H4·H2В12Н12, мас.%: N2H4 - 18,05; B12H12 2- - 79,95.
Пример 6. Получение додекагидро-клозо-додекабората натрия
Последовательность операций осуществляют, как описано в примере 1, за исключением изменения следующих параметров. Исходную смесь, содержащую 386,3 г КВН4 98,0%-ной чистоты (6,69 г-моль) и 274,7 г KBF4, 99,0%-ной чистоты (2,16 г-моль), что соответствует мольному отношению, равному 3,1 к 1, подвергают пиролизу в интервале температур 430-560°С. Получают спек, содержащий 3,26% КВН4 и 18,11% К2В12Н12, что соответствует 94,4%-ной степени разложения KBH4 и 91,6%-ному выходу К2В12Н12. Додекагидро-клозо-додекаборат натрия получают добавлением к раствору CaB12H12 39,15 г NaF, что отвечает стехиометрии реакции (2). Раствор отделяют от осадка CaF2 и упаривают под вакуумом при 110°С до получения сухого остатка постоянного веса. Получают 121,15 г белого плотного гигроскопичного продукта, что соответствует 91,4%-ному выходу CaB12H12 в соль натрия, выделяющуюся в этих условиях сушки в виде кристаллогидрата Na2B12H12·4H2O. Общий выход КВН4 в Na2B12H12·4H2O составляет 83,6%.
Рассчитано для Na2B12H12·4H2O, мас.%: Na - 16,92; B12H12 2- - 54,58.
Найдено для Na2B12H12·4H2O, мас.%: Na - 16,75; B12H12 2- - 54,01.
Пример 7. Получение додекагидро-клозо-додекабората рубидия
Последовательность операций осуществляют, как описано в примере 1, за исключением изменения следующих параметров. Исходную смесь, содержащую 353,3 г КВН4 98,0%-ной чистоты (6,4 г-моль) и 240,4 г KBF4, 99,0%-ной чистоты (1,9 г-моль), что соответствует мольному отношению, равному 3,4:1, подвергают пиролизу в интервале температур, как в примере 6. Получают спек, содержащий 3,27% КВН4 и 18,78% К2В12Н12, что соответствует 96,4%-ной степени разложения КВН4 и 92,0%-ному выходу К2В12Н12. Додекагидро-клозо-додекаборат рубидия получают добавлением к раствору СаВ12Н12 93,99 г RbF, что отвечает стехиометрии реакции (2). Затем отделяют осадок CaF2 и отмывают его горячей водой от В12Н12 2--аниона, т.к. Rb2B12H12 недостаточно хорошо растворим при комнатной температуре. Далее фильтрат и промывные воды упаривают при 110°С до получения сухого остатка постоянного веса. Получают 140,7 г белого мелкокристаллического продукта, что соответствует 92,1%-ному выходу CaB12H12 в Rb2B12H12. Общий выход КВН4 в Rb2B12H12 составляет 84,0%.
Рассчитано для Rb2B12H12, мас.%: Rb - 54,65; B12H12 2- - 45,35.
Найдено для Rb2B12H12, мас.%: Rb - 54,10; B12H12 2- - 44,88.
Пример 8. Получение додекагидро-клозо-додекабората цезия
Последовательность операций осуществляют, как описано в примере 1, за исключением изменения следующих параметров. Исходную смесь, содержащую 348,3 г КВН4 98,0%-ной чистоты (6,3 г-моль) и 268,2 г KBF4, 99,0%-ной чистоты (2,1 г-моль), что соответствует мольному отношению, равному 3,0:1, подвергают пиролизу в интервале температур, как в примере 6. Получают спек, содержащий 1,55% КВН4 и 17,90% K2B12H12, что соответствует 93,7%-ной степени разложения КВН4 и 91,6%-ному выходу КВН4 в K2B12H12. Додекагидро-клозо-додекаборат цезия получают добавлением к раствору CaB12H12 134,22 CsF, что отвечает стехиометрии реакции (2). Выделение Cs2B12H12 из раствора проводят, как подробно описано в примере 7. Получают 180,1 г белого мелкокристаллического продукта, что соответствует 91,5%-ному выходу CaB12H12 в Cs2B12H12. Общий выход КВН4 в Cs2B12H12 составляет 83,8%.
Рассчитано для Cs2B12H12, мас.%: Cs - 65,21; B12H12 2- - 34,79.
Найдено для Cs2B12H12, мас.%: Cs - 64,57; B12H12 2- - 34,44.
Пример 9. Получение додекагидро-клозо-додекабората аммония
Последовательность операций осуществляют, как описано в примере 1, за исключением изменения следующих параметров. Исходную смесь, содержащую 380,5 г КВН4 98,0%-ной чистоты (6,9 г-моль) и 250,5 г KBF4, 99,0%-ной чистоты (1,97 г-моль), что соответствует мольному отношению, равному 3,5 к 1, подвергают пиролизу в интервале температур, как в примере 6. Получают спек, содержащий 3,37% КВН4 и 18,74% К2В12Н12, что соответствует 94,5%-ной степени разложения КВН4 и 90,1%-ному выходу КВН4 в K2B12H12. Додекагидро-клозо-додекаборат аммония получают добавлением к раствору СаВ12Н12 46,40 г (NH4)2CO3, что отвечает стехиометрии реакции (1). Раствор отделяют от осадка СаСО3 и упаривают при 110°С до получения сухого остатка постоянного веса. Получают 85,9 г белого плотного продукта, что соответствует 93,%-ному выходу СаВ12Н12 в (NH4)2В12Н12. Общий выход КВН4 в (NH4)2B12H12 составляет 83,8%.
Рассчитано для (NH4)2B12H12, мас.%: NH4 - 20,29; B12H12 2- - 79,71. Найдено для (NH4)2B12H12, мас.%: NH4 - 20,08; B12H12 2- - 78,91.
В примерах 1-9 описано получение додекагидро-клозо-додекаборной кислоты и солей с додекагидро-клозо-додекаборатым анионом в оптимальных условиях. По данным ИК- и ЯМР-исследований реакционный продукт (спек) содержит незначительные количества остаточных исходных ВН4 - и BF4 - по сравнению с образующимся В12Н12 2--анионом, что говорит о его высоком выходе на стадии высокотемпературного пиролиза. Примеры также подтверждают очень высокий выход (степень извлечения) B12H12 2- -аниона из реакционного продукта в додекагидро-клозо-додекаборатную соль или кислоту.
Claims (4)
1. Способ получения химических соединений с додекагидро-клозо-додекаборатным анионом B12H12 2-, включающий проведение пиролиза тетрагидробората калия КВН4 в инертной атмосфере, отличающийся тем, что пиролиз тетрагидробората калия КВН4 ведут в присутствии тетрафторобората натрия в интервале температур 280-430°С или тетрафторобората калия в интервале температур 430-560°С при мольном отношении тетрагидробората калия к тетрафтороборату натрия или к тетрафтороборату калия в исходной смеси, равном (3,0-3,5):1, далее проводят выщелачивание полученного в результате пиролиза спека водой, очистку раствора выщелачивания, содержащего B12H12 2- анионы, от примесей обработкой оксидом кальция СаО, затем отделяют раствор от образовавшегося осадка и с помощью катионообменного процесса из раствора получают додекагидро-клозо-додекаборную кислоту H2B12H12, которую обрабатывают избытком оксида кальция СаО, осадок отфильтровывают, в фильтрат барботируют углекислый газ и после отделения осадка СаСО3 получают раствор додекагидро-клозо-додекабората кальция СаВ12Н12, а индивидуальные химические соединения с B12H12 2- анионом получают обменными реакциями между полученным додекагидро-клозо-додекаборатом кальция СаВ12Н12 и химическими соединениями, содержащими катионы, включая Н+, образующие с B12H12 2- анионом растворимые соединения.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для полного удаления из раствора выщелачивания остаточного тетрагидробората калия в раствор добавляют 40%-ную фтористо-водородную кислоту до слабокислой реакции.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве химических соединений, содержащих катионы, включая Н+, образующие с B12H12 2- анионом растворимые соединения, могут быть использованы фтористо-водородная кислота, карбонаты или фториды щелочных металлов и аммония, а также дигидрофторид гидразония.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что промывные воды, образующиеся при промывании осадка, отделенного от раствора выщелачивания, используют на стадии выщелачивания очередной порции спека.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008125972/15A RU2378196C1 (ru) | 2008-06-25 | 2008-06-25 | Способ получения химических соединений с додекагидро-клозо-додекаборатным анионом |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008125972/15A RU2378196C1 (ru) | 2008-06-25 | 2008-06-25 | Способ получения химических соединений с додекагидро-клозо-додекаборатным анионом |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2378196C1 true RU2378196C1 (ru) | 2010-01-10 |
Family
ID=41644112
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008125972/15A RU2378196C1 (ru) | 2008-06-25 | 2008-06-25 | Способ получения химических соединений с додекагидро-клозо-додекаборатным анионом |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2378196C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2573679C2 (ru) * | 2013-05-07 | 2016-01-27 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли (Минпромторг России) | Способ получения додекагидро-клозо-додекабората калия |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3328134A (en) * | 1964-12-28 | 1967-06-27 | Du Pont | Process for preparing polyhydropolyborates |
| US3961017A (en) * | 1975-03-24 | 1976-06-01 | Mine Safety Appliances Company | Production of dodecahydrododecaborate (2-) |
| SU1695619A1 (ru) * | 1987-07-20 | 1998-06-10 | Институт общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова | Способ получения додекагидро-клозододекабората калия |
| RU2172745C2 (ru) * | 1999-04-19 | 2001-08-27 | Институт химии ДВО РАН | Аддукты хитозана и способ их получения (варианты) |
| RU2323879C2 (ru) * | 2006-06-20 | 2008-05-10 | Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) (Институт химии ДВО РАН) | Способ получения солей додекагидро-клозо-додекаборной кислоты |
-
2008
- 2008-06-25 RU RU2008125972/15A patent/RU2378196C1/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3328134A (en) * | 1964-12-28 | 1967-06-27 | Du Pont | Process for preparing polyhydropolyborates |
| US3961017A (en) * | 1975-03-24 | 1976-06-01 | Mine Safety Appliances Company | Production of dodecahydrododecaborate (2-) |
| SU1695619A1 (ru) * | 1987-07-20 | 1998-06-10 | Институт общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова | Способ получения додекагидро-клозододекабората калия |
| RU2172745C2 (ru) * | 1999-04-19 | 2001-08-27 | Институт химии ДВО РАН | Аддукты хитозана и способ их получения (варианты) |
| RU2323879C2 (ru) * | 2006-06-20 | 2008-05-10 | Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) (Институт химии ДВО РАН) | Способ получения солей додекагидро-клозо-додекаборной кислоты |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| КУЗНЕЦОВ Н.Т. и др. Некоторые закономерности синтеза клозо-гидроборатов. Координационная химия, 1979, т.5, вып.9, с.1297-1308. * |
| КУЗНЕЦОВ Н.Т. и др. О синтезе чистых солей с анионом. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2573679C2 (ru) * | 2013-05-07 | 2016-01-27 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли (Минпромторг России) | Способ получения додекагидро-клозо-додекабората калия |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2655326C2 (ru) | Получение гексафторфосфатной соли и пентафторида фосфора | |
| AU2013309495B2 (en) | Synthesis of bis(fluorosulfonyl)imide | |
| EP2835348B1 (en) | Method for producing fluorosulfate | |
| JP5148125B2 (ja) | 六フッ化リン酸塩の製造方法 | |
| AU2015245229A1 (en) | Process for obtaining lithium from aluminosilicates and intermediate compounds | |
| US5492681A (en) | Method for producing copper oxide | |
| EP2631217B1 (en) | Method for cyclically preparing boron and coproducing sodium cryolite using sodium fluoborate as intermediate material | |
| Yao et al. | Ionic liquids with polychloride anions as effective oxidants for the dissolution of UO 2 | |
| KR100758573B1 (ko) | 도데카히드로도데카보레이트의 제조 방법 | |
| Jaroń et al. | Probing Lewis acidity of Y (BH 4) 3 via its reactions with MBH 4 (M= Li, Na, K, NMe 4) | |
| RU2378196C1 (ru) | Способ получения химических соединений с додекагидро-клозо-додекаборатным анионом | |
| Owarzany et al. | Amidoboranes of rubidium and caesium: the last missing members of the alkali metal amidoborane family | |
| EP2631216B1 (en) | Method for cyclically preparing boron and coproducing potassium cryolite using potassium fluoborate as intermediate material | |
| Shah et al. | Facile Synthesis of Anhydrous Rare‐Earth Trichlorides from their Oxides in Chloridoaluminate Ionic Liquids | |
| RU2323879C2 (ru) | Способ получения солей додекагидро-клозо-додекаборной кислоты | |
| Rimkevich et al. | Fluoride processing of non-bauxite ores | |
| RU2494964C1 (ru) | Способ получения фторида бериллия | |
| Nipruk et al. | Synthesis and characterization of sodium and potassium uranates with the compositions Na2 [(UO2) 6O4 (OH) 6]· 8H2 and K2 [(UO2) 6O4 (OH) 6]· 8H2 | |
| RU2573679C2 (ru) | Способ получения додекагидро-клозо-додекабората калия | |
| Rimkevich et al. | Study of fluoride treatment of silica-containing raw material | |
| CA3083505C (en) | Pyrometallurgical method for obtaining compounds of lithium and intermediates from alpha-spodumene and lepidolite | |
| US3143391A (en) | Alkali metal tetrafluorochlorates and their preparation | |
| RU2384525C1 (ru) | Способ получения фторзамещенных додекагидро-клозо-додекаборатов цезия | |
| Nefedov et al. | Synthesis of Lithium Peroxide from Hydrogen Peroxide and Lithium Hydroxide in Aqueous-Organic Medium: Wasteless Technology | |
| US4034069A (en) | Method of preparing arsenic trifluoride |