RU2374260C1 - Способ получения диалкил(арил)-1,1-диметил-3-оксобут-1-илфосфиноксидов - Google Patents
Способ получения диалкил(арил)-1,1-диметил-3-оксобут-1-илфосфиноксидов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2374260C1 RU2374260C1 RU2008127831/04A RU2008127831A RU2374260C1 RU 2374260 C1 RU2374260 C1 RU 2374260C1 RU 2008127831/04 A RU2008127831/04 A RU 2008127831/04A RU 2008127831 A RU2008127831 A RU 2008127831A RU 2374260 C1 RU2374260 C1 RU 2374260C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dimethyl
- oxide
- oxobut
- oxides
- spectrum
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- LIAIRGNUAWKVNZ-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3,3,5-trimethyl-1,2$l^{5}-oxaphosphole 2-oxide Chemical compound CC1=CC(C)(C)P(Cl)(=O)O1 LIAIRGNUAWKVNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 3
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Substances C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 2
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 abstract description 8
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 abstract 1
- -1 ferrous metals Chemical class 0.000 description 11
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 11
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 9
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 8
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 6
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 6
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YFPJFKYCVYXDJK-UHFFFAOYSA-N Diphenylphosphine oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1[P+](=O)C1=CC=CC=C1 YFPJFKYCVYXDJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical class [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OZXIZRZFGJZWBF-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethyl-2-(2,4,6-trimethylphenoxy)benzene Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1OC1=C(C)C=C(C)C=C1C OZXIZRZFGJZWBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GPUVUGWJFIMUNN-UHFFFAOYSA-N 4-diphenylphosphoryl-4-methylpentan-2-one Chemical compound C1(=CC=CC=C1)P(=O)(C(C)(CC(C)=O)C)C1=CC=CC=C1 GPUVUGWJFIMUNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SHOJXDKTYKFBRD-UHFFFAOYSA-N mesityl oxide Natural products CC(C)=CC(C)=O SHOJXDKTYKFBRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 4
- JLYXXMFPNIAWKQ-UHFFFAOYSA-N γ Benzene hexachloride Chemical compound ClC1C(Cl)C(Cl)C(Cl)C(Cl)C1Cl JLYXXMFPNIAWKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BDKFDATZRFWSOF-UHFFFAOYSA-N 4-diethylphosphoryl-4-methylpentan-2-one Chemical compound CCP(=O)(CC)C(C)(C)CC(C)=O BDKFDATZRFWSOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- XLOSSGKISMTHIV-UHFFFAOYSA-N 4-bis(2-methoxyphenyl)phosphoryl-4-methylpentan-2-one Chemical compound COc1ccccc1P(=O)(c1ccccc1OC)C(C)(C)CC(C)=O XLOSSGKISMTHIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNUUMZQKPCCIRO-UHFFFAOYSA-N 4-dibenzylphosphoryl-4-methylpentan-2-one Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)P(=O)(Cc1ccccc1)Cc1ccccc1 NNUUMZQKPCCIRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ADUZAJAMGDRPFJ-UHFFFAOYSA-N 4-dihexylphosphoryl-4-methylpentan-2-one Chemical compound CCCCCCP(=O)(CCCCCC)C(C)(C)CC(C)=O ADUZAJAMGDRPFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- INJBDKCHQWVDGT-UHFFFAOYSA-N chloro(diethyl)phosphane Chemical compound CCP(Cl)CC INJBDKCHQWVDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 2
- HKZOHVNLYMKZKI-UHFFFAOYSA-N lithium diphenylphosphinite Chemical compound C1(=CC=CC=C1)P([O-])C1=CC=CC=C1.[Li+] HKZOHVNLYMKZKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 2
- 150000003004 phosphinoxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 1-bromopropane Chemical compound CCCBr CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANOOTOPTCJRUPK-UHFFFAOYSA-N 1-iodohexane Chemical compound CCCCCCI ANOOTOPTCJRUPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQVTYYDZPZYVIB-UHFFFAOYSA-N 4,5-dihydrooxaphosphole Chemical class C1CC=PO1 KQVTYYDZPZYVIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNWBIGNMZQLWOE-UHFFFAOYSA-N 4-dibutylphosphoryl-4-methylpentan-2-one Chemical compound CCCCP(=O)(CCCC)C(C)(C)CC(C)=O KNWBIGNMZQLWOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQUTVHMMOVQAFM-UHFFFAOYSA-N 4-dipropylphosphoryl-4-methylpentan-2-one Chemical compound CCCP(=O)(CCC)C(C)(C)CC(C)=O RQUTVHMMOVQAFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000819038 Chichester Species 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100010166 Mus musculus Dok3 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N chlorodiphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(Cl)C1=CC=CC=C1 XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- JMCNGFNJWDJIIV-UHFFFAOYSA-N dibutyl(oxo)phosphanium Chemical compound CCCC[P+](=O)CCCC JMCNGFNJWDJIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- ANRQGKOBLBYXFM-UHFFFAOYSA-M phenylmagnesium bromide Chemical compound Br[Mg]C1=CC=CC=C1 ANRQGKOBLBYXFM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical group [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001902 propagating effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003346 selenoethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 150000004772 tellurides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу получения антипиренов общей формулы (I)
Способ включает взаимодействие в среде органического растворителя
3,3,5-триметил-2-хлор-1,2-оксафосфолен-
2-оксида (II) с магнийорганическими соединениями (реагентами Гриньяра) RMgX (X=Br, I) в мольном соотношении 1-(2.0-2.6) при перемешивании в течение 0.5-2 часа,
гидролиз реакционной массы водным раствором соляной кислоты, отделение органической фазы и выделение из нее целевых соединений известными приемами. Технический результат - разработка нового способа получения антипиренов. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения фосфиноксидов общей формулы (I):
Известно, что фосфиноксиды обладают высокими экстракционными (комплексообразующими) свойствами по отношению к ионам редких, редкоземельных и цветных металлов и часто являются исходными соединениями для получения фосфинов, которые в свою очередь применяются как лиганды в металлокомплексном катализе ([1] Phosphine Oxides, Sulphides, Selenides and Tellurides, Vol.2, The Chemistry of Organophosphorus Compounds. Ed. by Frank R. Hartley. John Wiley & Sons - 1992, 664 p; [2] M.G. de Bolster. Phosphoryl Coordination Chemistry: The Period 1975-1981. In: Topics in Phosphorus Chemistry. Ed. By M.Grayson, E.J.Griffith. J.Wiley & Sons - 1983. N.-Y., Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore. Vol.11. P.69-295).
Соединения формулы (I) могут найти разнообразное применение в химии для получения фосфинов хелатирующего типа с карбонильной группой в 3 положении алкильного заместителя одного из радикалов, в качестве лигандов для металлокомплексных катализаторов, в качестве хедатирующих лигандов для экстракции редких, редкоземельных и цветных металлов, а также присадок, повышающих огнестойкость полимеров.
Проблема получения высокоэффективных антипиренов для придания огнестойкости полимерным материалам важна вследствие их большого значения в технике и других областях. При этом арсенал фосфорсодержащих антипиренов, которые используются в качестве присадок к полимерным материалам, включает в основном триалкилфосфаты и фосфонаты ([3] (a) A.Granzow. Асе. Chem. Res. 1978, Vol.11, N 5, P.177-183; (б) Т.В.Ратникова, Л.Н.Марковский, М.О.Лозинский. Фосфорсодержащие отвердители, замедлители сшивания и пластификаторы. Киев, Наукова Думка, 1995, 169 с.; (в) Fire retardant materials. Ed. A.R.Horrocks, University of Bolton and D.Price, University of Salford. 2001, 448 p.; (д) Г.В.Плотникова, С.Ф.Мальшева, Н.К.Гусарова, А.К.Хайруллин, В.П.Удилов, К.Л.Кузнецов. Ж. прикл. хим. 2008. Т.81. Вып.2. С.314-319).
Описан способ получения 1,1-диметил-3-оксобут-1-илдиэтилфосфиноксида взаимодействием диэтилхлорфосфина с окисью мезитила с последующим гидролизом избытком спирта ([4] Нуртдинов С.Х., Цивунин B.C., Зыкова Т.В., Камай Г.Х. // Ж. общ. хим. 1967, Т. 37, Вып.3, С.692-695; Нуртдинов С.Х., Каширская И.М., Исмагилова Н.М., Губайдуллина Р.Ш., Зыкова Т.В., Салахутдинов Р.А., Цивунин B.C. // Ж. общ. хим. 1980, Т.50, Вып.6, С.1297-1301). Предложенная методика сложна в исполнении, поскольку диэтилхлорфосфин является токсичным труднодоступным соединением, воспламеняющимся на воздухе. Кроме того, данный способ требует значительного времени реакции (3-7 ч) и приводит к целевому продукту с выходом 52-78%.
Предложен способ синтеза 1,1-диметил-3-оксобут-1-илдифенилфосфиноксида с высоким выходом (83%) ([5] Мухаметов Ф.С., Рисположенский Н.И., Гольдфаб Э.И. // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1971, №10, С.2221-2225.) Однако способ предполагает использование в реакции с диацетоновым спиртом токсичного и малодоступного дифенилхлорфосфина.
Вышеупомянутый дифенилфосфиноксид также можно получать реакцией дифенилфосфиноксида с окисью мезитила с высоким выходом (98.5%). Но сам дифенилфосфиноксид получают из диалкилфосфористых кислот обработкой фенилмагнийбромидом с выходом не более 66%. Кроме того, реакцию проводят в среде тетрагидрофурана в присутствии гидрида натрия, что сопряжено с высокой пожаро- и взрывоопасностью ([6] P.F.Cann, D.Howells, S.Warren // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II, 1972, N 3, P.304-311).
Известен способ получения 1,1-диметил-3-оксобут-1-илдифенилфосфиноксида с невысоким выходом (43%) реакцией дифенилфосфинита лития с ацетоном ([7] М.Yoshifuji, H.Gomi, N.Inamoto // Bull. Chem. Soc. Japan, 1974, Vol.47, N 11, P.2905-2906). Данный способ сложен и опасен, поскольку дифенилфосфинит лития получают обработкой дифенилфосфиноксида бутиллитием; при этом дифенилфосфиноксид и бутиллитий являются легкоокисляющимися и легковоспламеняемыми веществами. Кроме того, целевой продукт образуется в трудноразделимой смеси с двумя другими продуктами реакции.
В литературе описан синтез 1,1-диметил-3-оксобут-1-илдибутилфосфиноксида по реакции Пудовика - взаимодействием дибутилфосфиноксида с окисью мезитила в присутствии метилата натрия, или при нагревании ([8] А.А.Собанов, И.В.Бахтиярова, М.Г.Зимин, А.Н.Пудовик. Ж. общ. хим. 1986. Т.56. Вып.3. С.711). Получение фосфиноксидов по реакции Пудовика связано как с труднодоступностью и неустойчивостью к окислению исходных диалкилфосфиноксидов R2P(O)H, так и невысокими выходами (не более 50%).
Полезные свойства 1,1-диалкил(арил)-3-оксобут-1-илдибутилфосфиноксидов не исследовались (не выявлены).
Задачей предлагаемого изобретения являются разработка нового способа синтеза фосфиноксидов формулы (I), расширяющих арсенал известных антипиренов для высокомолекулярных соединений.
Техническим результатом является новый способ получения диалкил(арил)-1,1-диметил-3-оксобут-1-илфосфиноксидов, позволяющий получать эти соединения с выходом не менее 80%.
Технический результат достигается заявляемым способом получения диалкил(арил)-1,1-диметил-3-оксобут-1-илфосфиноксидов формулы (I), путем взаимодействия пятичленного гетероциклического производного фосфора - 3,3,5-триметил-2-хлор-1,2-оксафосфолен-2-оксида (II) (схема 1) с магнийорганическими соединениями (реагентами Гриньяра).
Способ получения целевых соединений (I), исходя из хлороксафосфолена (II), включает их обработку реагентом Гриньяра RMgX (X=Br, I) в мольном соотношении 1: (2.0-2.6) в среде диэтилового эфира или тетра-гидрофурана (ТГФ) при перемешивании в течение 0.5-2 часа с последующим гидролизом реакционной массы водным раствором соляной кислотой (рН 3-6), отделение органической фазы и выделение целевых соединений известными приемами: отгонкой органического растворителя (эфир, ТГФ), перегонкой остатка в вакууме или фильтрацией выпадающего осадка. Выход 80-95%, содержание основного вещества не ниже 95%.
Исходное производное оксафосфолена (II) является доступным соединением, легкополучаемым из трихлорида фосфора и диацетонового спирта или оксиси мезитила (методы синтеза см. в работах: ([9] (а) С.Х.Нуртдинов, Р.С.Хайруллин, В.С.Цивунин, Т.В.Зыкова, Г.Х.Камай. Ж. общ. хим. 1970. Т.40. Вып.11. С.2377-2382; (б) К.И.Новицкий, Н.А.Разумов, А.А.Петров. В сб. Химия органических соединений фосфора. Наука, Л., 1967. С.248; (в) Б.А.Арбузов, В.Е Бельский, А.О.Визель и др. Докл. АН СССР. 1967. Т.176. Вып.2. С.323-325).
Способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. 1,1-Диметил-3-оксобут-1-илдиэтилфосфиноксид
К реагенту Гриньяра, полученному по стандартной методике из 1.6 г (0.0665 моля) магния и 5.0 мл (7.3 г, 0.0665 моля) бромэтана в 30 мл диэтилового эфира, добавляли по каплям 6.0 г (0.0332 моля) хлороксафосфолена. После окончания добавления реакционную массу выдерживали при интенсивном перемешивании 30 мин. Затем реакционную массу гидролизовали при интенсивном перемешивании и кипении эфира 30 мл воды и 7 мл соляной кислоты. Органический слой отделили, водный слой экстрагировали тремя порциями по 200 мл метиленхлорида, объединили с органическим слоем и растворители удалили перегонкой, остаток высушили в вакууме (12 мм рт.ст., 100°С). Получено 5.6 г (86%) 1,1-диметил-3-оксобут-1-илдиэтилфосфиноксида, в виде бесцветного масла. Т.кип. 100-102°С (0.02 мм рт.ст.), 
1.4831, 
1.038. Найдено, %: С 58.6; Н 10.56; Р 15.36. C10H21O2P. Вычислено, %: С 58.80; Н 10.36; Р 15.16. Масс-спектр (здесь и далее указаны наиболее распространенные изотопы), m/z: 205 [М+Н]+•, 189 [М - СН3], 175 [М - С2Н5], 161 [М - СН3СО], 148 [М - С3Н4СО], 147 [М - С3Н5СО], 106 [С4Н11ОР], 99.0 [С6Н11О], 78, 55, 49, 43, 29. Спектр ЯМР 31P-{1H} (36.46 МГц, CDCl3): δP 57.3 м.д. ИК-спектр, см-1: 415, 431, 451, 482, 525, 558, 581, 618, 644, 705, 760, 784, 835, 865, 940, 1036, 1143, 1168, 1244, 1269, 1362, 1382, 1413, 1460, 1547, 1644, 1677, 1711, 1959, 2164, 1959, 2164, 2882, 2942, 2972, 3410, 3457. Спектр ЯМР 1Н (600 МГц, CDCl3, δ м.д., J Гц): 1.18 д.т (СН3, 6H, 3JPCCH 16.0), 1.28 д (СН3, 6Н, 3JPCCH 15.5), 1.38-1.64 м (РСН2, 4Н, АВ-часть спектра АВМХ3), 1.93 с (СН3, 3H), 2.46 д (СН2, 2H, 3JPCCH 9.9).
Пример 2. 1,1-Диметил-3-оксобут-1-илдппропилфосфиноксид
К реагенту Гриньяра, полученному по стандартной методике из 3.3 г (0.1375 моля) магния и 12.5 мл (16.9 г, 0.1375 моля) 1-бромпропана в 50 мл диэтилового эфира, добавляли по каплям 10 г (0.0554 моля) хлороксафосфолена. После окончания добавления реакционную массу выдерживали при интенсивном перемешивании 30 мин. Далее реакционную массу гидролизовали при интенсивном перемешивании и кипении эфира 30 мл воды и 12 мл соляной кислоты. Органический слой отделили, водный слой экстрагировали тремя порциями по 200 мл метиленхлорида, объединили с органическим слоем. Растворители удалили перегонкой, остаток высушили в вакууме (12 мм рт.ст., 100°С). Получено 12.0 г (93%) 1,1-диметил-3-оксобутилдипропилфосфиноксида, в виде светло-желтого масла. Т.кип. 122-124°С (0.03 мм рт.ст.), 
1.4760. Найдено, %: С 62.24; Н 10.65; Р 13.23. C12H25O2P. Вычислено, %: С 62.04; Н 10.85; Р 13.33. Масс-спектр, m/z: 233 [М+Н]+●, 232 [М]+●, 217 [М - C2H5], 189 [М - С2Н3О], 176 [М - C3H4O], 175 [М - C3H5O], 151 [М - С6Н9], 148 [М - С6Н12], 147 [М - С6Н13], 135 [С6Н16ОР], 134 [C6H15OP], 133 [С6Н14ОР], 119 [C5H12OP], 106 [C4H11OP], 99.0 [С6Н11О], 81.0 [С6Н9], 78, 55, 43, 29. Спектр ЯМР 31P-{1Н} (36.46 МГц, CDCl3): δP 61.3 м.д. ИК-спектр, см-1: 494, 526, 584, 733, 783, 828, 906, 942, 984, 1032, 1080, 1168, 1126, 1179, 1249, 1364, 1382, 1416, 1464, 1640, 1713, 2162, 2735, 2875, 2966, 3335. Спектр ЯМР 1H (600 МГц, CDCl3, δ м.д., J Гц): 0.93 т (СН3, 6H, 3JHCCH 7.1), 1.19 д (СН3, 6H, 3JPCCH 15.4), 1.52 м (CH2, 4H), 1.68-1.88 м (РСН2, 4H, АВ-частъ спектра АВМХ2), 2.08 с (СН3, 3Н), 2.69 д (СН2, 2H, 3JPCCH 9.5).
Пример 3. Дигексил-1,1-диметил-3-оксобут-1-илфосфиноксид
К реагенту Гриньяра, полученному по стандартной методике из 9.2 г (0.3833 моля) магния и 56.6 мл (81.3 г, 0.3833 моля) 1-йодгексана в 200 мл диэтилового эфира, добавляли по каплям 30 г (0.1662 моля) хлороксафосфолена. После окончания добавления реакционную массу выдерживали при интенсивном перемешивании 30 мин. Далее реакционную массу гидролизовали при интенсивном перемешивании и кипении эфира 100 мл воды и 35 мл соляной кислоты. Органический слой отделили, водный слой экстрагировали тремя порциями по 200 мл метиленхлорида, объединили с органическим слоем. Растворители удалили перегонкой, остаток высушили в вакууме (12 мм рт.ст., 100°С). Получено 47.0 г (90%) дигексил-1,1-диметил-3-оксобут-1-илфосфиноксида в виде светло-желтого масла. Т. кип. 159-161°С (0.055 мм рт.ст.), 1.4695. Найдено, %: С 68.22; Н 11.88; Р 9.89. C18H37O2P. Вычислено, %: С 68.32; Н 11.78; Р 9.79. Масс-спектр, m/z: 317 [М+Н]+●, 316 [М]●, 287 [М - С2Н5], 273 [М - С2Н3О], 279 [М - С3Н5О], 235 [М - С6Н9], 231 [М - С6Н13], 218 [С12Н27ОР], 217 [С12Н26ОР], 162 [C12H26OP - С4Н7], 161 [С6Н14ОР - C4H8], 148 [М - С6Н11 - C5H10], 133 [C6H14OP], 99.0 [С6Н11О], 78, 55, 43, 29. Спектр ЯМР 31Р-{1Н} (36.46 МГц, CDCl3): δP 51.58 м.д. ИК-спектр, см-1: 519, 560, 583, 633, 719, 787, 860, 892, 940, 977, 1005, 1078, 1108, 1145, 1167, 1212, 1261, 1312, 1360, 1381, 1415, 1465, 1715, 2858, 2871, 2929, 2956. Спектр ЯМР 1Н (600 МГц, CDCl3, δ м.д, J Гц): 0.89 т (СН3, 6Н, 3JHCCH 7.0), 1.29 д (СН3, 6H, 3JPCCH 14.8), 1.31 м (CH2, 8H), 1.40 м (CH2, 4Н, 3JHCCH 6.2-6.5), 1.61 м (РССН2, 4Н, A2B2-часть спектра A2B2C2D2), 1.73 м (PCH2, 4Н, C2D2-часть спектра A2B2C2D2), 2.18 с (СН3, 3H), 2.69 д (CH2, 2Н, 3JPCCH 8.0).
Пример 4. Дибензил-1,1-диметил-3-оксобут-1-илфосфиноксид
К реагенту Гриньяра, полученному по стандартной методике из 1.5 г (0.0625 моля) магния и 7.2 мл (7.9 г, 0.0625 моля) бромэтана в 30 мл диэтилового эфира, добавляли по каплям 4.7 г (0.0260 моля) хлороксафосфолена. После окончания добавления реакционную массу выдерживали при интенсивном перемешивании 1 ч. Далее реакционную массу гидролизовали при интенсивном перемешивании и кипении эфира 30 мл воды и 5.5 мл соляной кислоты. Органический слой отделили, растворитель отогнали, остаток высушили в вакууме (12 мм рт.ст., 100°С). Твердый остаток растирали в эфире, после чего получили 7.5 г (88%) дибензил-1,1-диметил-3-оксобутилфосфиноксида в виде белого кристаллического порошка. Т.пл. 118-120°С. Найдено, %: С 73.55; Н 7.47; Р 9.33. C20H25O2P. Вычислено, %: С 73.15; Н 7.67; Р 9.43. Масс-спектр, m/z: 328 [М]●+, 285 [М - С2Н3О], 271 [М - С3Н5О], 247 [М - С6Н9], 235 [М - С7Н7], 230 [С14Н14ОР], 229 [С14Н13ОР], 139 [C7H8OP], 99.0 [С6Н11О], 91.0 [C7H7], 81, 55, 43. Спектр ЯМР 31Р-{1Н} (36.46 МГц, CDCl3): δP 67.3 м.д. ИК-спектр, см-1: 476, 492, 549, 569, 595, 619, 663, 703, 716, 762, 772, 788, 826, 866, 937, 995, 1032, 1067, 1129, 1179, 1198, 1241, 1361, 1380, 1403, 1457, 1493, 1539, 1556, 1600, 1649, 1716, 1888, 1910, 1980, 2677, 2725, 2854, 2923, 3028, 3062, 3079. Спектр ЯМР 1H (600 МГц, CDCl3, δ м.д, J Гц): 1.33 д (СН3, 6H, 3JPCCH 16.0), 2.00 с (СН3, 3H), 2.44 д (CH2, 2Н, 3JPCCH 8.1), 3.02 м (РСН2, 2Н, А-частъ спектра АВХ, 2JAB 14.7, 2JAX 12.3), 3.14 м (РСН2, 2H, B-часть спектра АВХ, 2JBA 14.7, 2JBX 11.9),
7.3 м (С6Н5, 5H).
Пример 5. 1,1-Диметил-3-оксобут-1-илдифенилфосфиноксид
К реагенту Гриньяра, полученному по стандартной методике из 3.3 г (0.1375 моля) магния и 14.5 мл (21.6 г, 0.1375 моля) бромбензола в 200 мл диэтилового эфира, добавляли по каплям 10 г (0.0554 моля) хлороксафосфолена. После окончания добавления реакционную массу выдерживали при интенсивном перемешивании 30 мин. Далее реакционную массу гидролизовали при интенсивном перемешивании и кипении эфира 30 мл воды и 13 мл соляной кислоты. Органический слой отделили. Растворитель удалили перегонкой, остаток высушили в вакууме (12 мм рт.ст., 100°С). Получено 15.1 г (94.3%) 1,1-диметил-3-оксобутилдифенилфосфиноксида, в виде светло-желтого масла. Масс-спектр, m/z: 301 [М+Н]+●, 300 [М]+●, 285 [М - СН3], 257 [М - С2Н3О], 244 [М - С3Н4О], 243 [М - С3Н5О], 219 [М - С6Н9], 202 [М - С6Н10О], 201 [М - С6Н11О], 155 [С12Н11], 154 [С12Н10], 125 [C6H7OP], 124 [С6Н6ОР], 99.0 [С6Н11О], 81 [С6Н9], 77, 57, 55, 43, 29. Спектр ЯМР 31Р-{1H} (36.46 МГц, CDCl3): δP 39.72 м.д. ИК-спектр, см-1: 429, 456, 513, 541, 583, 635, 709, 720, 756, 779, 836, 858, 943, 998, 1025, 1074, 1113, 1168, 1273, 1314, 1360, 1383, 1437, 1467, 1482, 1591, 1712, 1904, 1973, 2878, 2938, 2976. Спектр ЯМР 1H (600 МГц, CDCl3, δ м.д., J Гц): 1.43 д (СН3, 6H, 3JPCCH 15.9), 2.11 с (СН3, 3Н), 2.73 д (СН2, 2H, 3JPCCH 7.3), 7.51-7.55 м (8H, АА′B-часть спектра АА′ВМХХ′, CHm, CHp), 7.99 уш.д.д (2H, XX'-часть спектра AA′ВМХХ′, СН0, 3JHCCH 8.0-8.3, 3JPCCH 8.3-8.5).
Пример 6. 1,1-Диметил-3-оксобут-1-илди(2′-метоксифенил)фосфиноксид
К реагенту Гриньяра, полученному по стандартной методике из 2.6 г (0.1100 моля) магния и 13.1 мл (20.6 г, 0.1100 моля) орто-броманизола в 100 мл тетрагидрофурана, добавляли по каплям 7.6 г (0.0421 моля) хлороксафосфолена. После окончания добавления реакционную массу выдерживали при интенсивном перемешивании в течение 2 ч. Далее реакционную массу гидролизовали при интенсивном перемешивании 50 мл воды и 11 мл соляной кислоты. Органический слой отделили. Растворители удалили перегонкой, остаток высушили в вакууме (12 мм рт.ст., 100°С). Получено 14.1 г (93.0%) 1,1-диметил-3-оксобут-1-илди(2′-метоксифенил)фосфиноксида в виде светло-желтого масла. Масс-спектр, m/z: 361 [М+H]+●, 360 [М]+●, 345 [М - СН3], 329 [М - СН3О], 305 [М - С3Н3О], 304 [М - C3H4O], 303 [М - С3Н5О], 262 [М - С6Н10О], 261 [М - С6Н11О], 230 [М - С6Н11О - СН3О], 229 [М - С6Н12О-СН3О], 199 [М - С6Н11О-СН3О-СН3О], 154 [C6H7O2P], 108 [C7H8O], 107 [C7H7O], 99 [С6Н11О], 77, 43, 29. Спектр ЯМР 31P-{1Н} (36.46 МГц, CDCl3): δP 53.68 м.д. ИК-спектр, см-1: 412, 429, 442, 500, 530, 546, 584, 612, 629, 660, 694, 756, 783, 802, 835, 856, 885, 944, 1021, 1040, 1071, 1136, 1179, 1247, 1277, 1358, 1382, 1432, 1464, 1480, 1497, 1576, 1589, 1711, 1938, 2033, 2278, 2837, 2941, 2999, 3067. Спектр ЯМР 1H (600 МГц, CDCl3, δ м.д., J Гц): 1.32 д (СН3, 6Н, 3JPCCH 18.1), 2.02 с (СН3, 3Н), 2.85 д (СН2, 2H, 3JPCCH 9.8), 3.75 с (OCH3, 6H), 6.95 м (Н2, Н4, 4Н), 7.48 м (Н1, Н3, 4Н).
Отличительной особенностью строения предлагаемых фосфиноксидов (I) является наличие в качестве одного из радикалов 1,1-диметил-3-оксобутильного заместителя, который улучшает совместимость с полимером. Ниже представлены примеры изучения антипиреновых свойств заявляемых соединений (I-1, I-2, I-6) в стандартных поливинилхлоридных (ПВХ) композициях, подтверждающие их высокие антипиреновые свойства.
Методика оценки антипиреновых свойств
Пример 7 (стандартный). В стандартном образце готовят полимерную композицию смешением при комнатной температуре следующих компонентов: поливинилхлорид (ПВХ С70) - 100 мас. ч., пластификатор (диоктилфталат, ДОФ) - 50 мас. ч., стабилизатор (стеарат кальция) - 3 мас. ч. Получение образцов пленок осуществляют на вальцах при температуре 150°С в течение 5 минут.
Пример 8 (опытный). Отличается от примера 7 тем, что образец дополнительно содержит 10 мас. ч. заявляемого фосфиноксида в качестве добавки-антипирена.
Определение уровня пожаробезопасных свойств проводят на образцах пленок по следующим показателям:
- горючесть методом кислородного индекса (КИ), (по ГОСТ 12.1.044-89);
- группа распространения пламени, РП (по ГОСТ Р 51032-97).
Результаты испытаний приведены в таблице.
| Оценка антипиреновых свойств соединений (I-1, I-2, I-6). | ||
| Вид образца | Горючесть по КИ (%) | РП |
| стандарт | 24.3 | РП 3 (умеренно-распространяющееся пламя) |
| с добавкой (I-1) | 31.7 | РП 1 (нераспространяющееся пламя) |
| с добавкой (I-2) | 33.8 | РП 1 |
| с добавкой (I-6) | 34.7 | РП 1 |
Как следует из данных таблицы, образцы с добавкой заявляемых соединений (I-1, I-2, I-6) позволяют по обоим показателям (КИ и РП) значительно улучшить пожаробезопасные свойства ПВХ-композиции.
Таким образом, предложен эффективный способ получения новых соединений - диалкил(арил)-1,1-диметил-3-оксобут-1-илфосфиноксидов, обладающих хорошими антипиреновыми свойствами, алкилированием 3,3,5-триметил-2-хлор-1,2-оксафосфолен-2-оксида реагентами Гриньяра.
Claims (2)
1. Способ получения диалкил(арил)-1,1-диметил-3-оксобут-1-илфосфиноксидов общей формулы (I)
включающий взаимодействие в среде органического растворителя 3,3,5-триметил-2-хлор-1,2-оксафосфолен-2-оксида (II) с магнийорганическими соединениями (реагентами Гриньяра) RMgX (X=Br, I) в мольном соотношении 1-(2,0-2,6) при перемешивании в течение 0,5-2 ч,
гидролиз реакционной массы водным раствором соляной кислоты, отделение органической фазы и выделение из нее целевых соединений известными приемами.
включающий взаимодействие в среде органического растворителя 3,3,5-триметил-2-хлор-1,2-оксафосфолен-2-оксида (II) с магнийорганическими соединениями (реагентами Гриньяра) RMgX (X=Br, I) в мольном соотношении 1-(2,0-2,6) при перемешивании в течение 0,5-2 ч,
гидролиз реакционной массы водным раствором соляной кислоты, отделение органической фазы и выделение из нее целевых соединений известными приемами.
2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в качестве органического растворителя используют диэтиловый эфир или ТГФ.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008127831/04A RU2374260C1 (ru) | 2008-06-30 | 2008-06-30 | Способ получения диалкил(арил)-1,1-диметил-3-оксобут-1-илфосфиноксидов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008127831/04A RU2374260C1 (ru) | 2008-06-30 | 2008-06-30 | Способ получения диалкил(арил)-1,1-диметил-3-оксобут-1-илфосфиноксидов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2374260C1 true RU2374260C1 (ru) | 2009-11-27 |
Family
ID=41476654
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008127831/04A RU2374260C1 (ru) | 2008-06-30 | 2008-06-30 | Способ получения диалкил(арил)-1,1-диметил-3-оксобут-1-илфосфиноксидов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2374260C1 (ru) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2538863C2 (ru) * | 2013-03-05 | 2015-01-10 | Открытое акционерное общество "Объединенная химическая компания "УРАЛХИМ" | Способ реэкстракции редкоземельных металлов из органических растворов и получение концентрата редкоземельных металлов |
| US9631258B2 (en) | 2013-03-05 | 2017-04-25 | Opened Joint Stock Company “United Chemical Company Uralchem” | Methods for extracting rare-earth metals and preparing gypsum plaster from phosphogypsum hemihydrate |
| US9657371B2 (en) | 2013-03-05 | 2017-05-23 | Opened Joint-Stock Company “United Chemical Company Uralchem” | Methods for extracting rare-earth metals and preparing gypsum plaster from phosphogypsum hemihydrate |
| US10011891B2 (en) | 2013-03-18 | 2018-07-03 | Open Joint-Stock Company “United Chemical Company Uralchem” | Methods for concentrating rare-earth metals in phosphogypsum and removing thereof from wet process phosphoric acid |
| RU2823867C1 (ru) * | 2024-01-10 | 2024-07-30 | Публичное акционерное общество "Татнефть" имени В.Д. Шашина | Способ получения трассеров класса фосфиноксидов |
-
2008
- 2008-06-30 RU RU2008127831/04A patent/RU2374260C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| НУРТДИНОВ С.Х. и др. - Журнал общей химии, 1980, 50 (6), 1297-1301. MASAAH YOSHIFUJI et al. - Bulletin of the chemical society of Japan, 1974, 47 (11), 2905-2906. CANN P.F. et al. - Journal of the chemical society Perkin transactions 2: physical organic chemistry, 1972, 3, 304-311. НУРТДИНОВ С.Х. и др. - Журнал общей химии, 1967, 37 (3), 692-695. МУХАМЕТОВ Ф.С. и др. - Известия АН СССР. Серия химическая, 1971, 10, 2221-2225. RN 1086273-67-7, база данных STN. * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2538863C2 (ru) * | 2013-03-05 | 2015-01-10 | Открытое акционерное общество "Объединенная химическая компания "УРАЛХИМ" | Способ реэкстракции редкоземельных металлов из органических растворов и получение концентрата редкоземельных металлов |
| US9631258B2 (en) | 2013-03-05 | 2017-04-25 | Opened Joint Stock Company “United Chemical Company Uralchem” | Methods for extracting rare-earth metals and preparing gypsum plaster from phosphogypsum hemihydrate |
| US9657371B2 (en) | 2013-03-05 | 2017-05-23 | Opened Joint-Stock Company “United Chemical Company Uralchem” | Methods for extracting rare-earth metals and preparing gypsum plaster from phosphogypsum hemihydrate |
| US9896743B2 (en) | 2013-03-05 | 2018-02-20 | Opened Joint Stock Company “United Chemical Company Uralchem” | Method for re-extraction of rare-earth metals from organic solutions and preparing concentrate of rare-earth metals |
| US10011891B2 (en) | 2013-03-18 | 2018-07-03 | Open Joint-Stock Company “United Chemical Company Uralchem” | Methods for concentrating rare-earth metals in phosphogypsum and removing thereof from wet process phosphoric acid |
| RU2823867C1 (ru) * | 2024-01-10 | 2024-07-30 | Публичное акционерное общество "Татнефть" имени В.Д. Шашина | Способ получения трассеров класса фосфиноксидов |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2374260C1 (ru) | Способ получения диалкил(арил)-1,1-диметил-3-оксобут-1-илфосфиноксидов | |
| Kosolapoff et al. | The Anhydrides of Di-n-propyl-and Di-n-butyl-phosphinic Acids | |
| Prishchenko et al. | Synthesis of new functionalized mono‐and bisphosphinates with 2, 6‐di‐tert‐butyl‐4‐methylphenol fragments | |
| US2500022A (en) | Dialkyl alkoxy methane phosphonates and method of preparation | |
| WO2017140609A1 (en) | Process for the preparation of a triaryl phosphate ester composition | |
| Prishchenko et al. | Synthesis of organophosphorus derivatives of 2, 6‐di‐tert‐butyl‐4‐methylphenol | |
| Tatarinov et al. | 2-Chloro-3, 3, 5-trimethyl-2, 3-dihydro-1, 2λ5-oxaphosphole 2-Oxide as Precursor in a New Synthesis of Dialkyl (diaryl)-(2-methyl-4-oxopent-2-yl) phosphine Oxides | |
| US3652735A (en) | Quaternary phosphonium dialkyl phosphates | |
| Nemtarev et al. | Reaction of arylenedioxytrihalophosphoranes with acetylenes 12. Alkylacetylenes in the reaction with 2, 2, 2-trihalobenzo-1, 3, 2-dioxaphospholes | |
| Ashkenazi et al. | Nucleophilic transformations of cyclic phosphate triesters | |
| Quin et al. | Some New Reactions of Functions Containing Secondary Phosphorus1 | |
| Caporali et al. | Benign chlorine-free approaches to organophosphorus compounds | |
| EP3183258A1 (en) | Method for the synthesis of heterocyclic hydrogen phosphine oxide | |
| WO2012098255A1 (en) | METHOD FOR THE MANUFACTURE OF COMPOUNDS CONTAINING AN α-OXY PHOSPHORUS GROUP | |
| Kolodyazhna et al. | Synthesis and properties of tert-butylphenylmethylene (chloro) phosphorane | |
| Szpala et al. | Reaction of phosphites with unsaturated acid chlorides: synthesis and reactions of dimethyl but-2-enoylphosphonate | |
| JP4084095B2 (ja) | ペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法 | |
| Nemtarev et al. | 2, 2, 2-Trichloro-4-methoxy-1, 3, 2-benzodioxaphosphole in the reactions with terminal acetylenes | |
| Gazizov et al. | Reactions of P (III) chlorides with aldehydes: I. Synthesis of primary intermediates of the reactions of aliphatic aldehydes with P (III) chlorides possessing electrophilic properties | |
| Quin | Trivalent phosphorus compounds as dienophiles | |
| Gazizov et al. | Synthesis of (4-hydroxy-3, 5-di-tert-butylphenyl)-chloromethanediphenylphosphine oxide and its reactions with aprotic nucleophilic reagents | |
| JPH05194566A (ja) | 新規のジアリール亜ホスフィン酸アリールエステル、その製造方法およびこれをプラスチック、特にポリオレフィン成形用組成物を安定化するのに使用する方法 | |
| JP4287095B2 (ja) | 環状ホスホネート化合物を用いた、樹脂組成物の熱安定性を向上させる方法 | |
| Murugavel et al. | Facile one-pot synthesis of functionalized organophosphonate esters via ketone insertion into bulky arylphosphites | |
| Pudovik et al. | Development of the chemistry of organophosphorus compounds in the work of the Kazan'school of organophosphorus chemists |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120701 |