RU2366670C2 - Пара-арамидная фибридная пленка - Google Patents
Пара-арамидная фибридная пленка Download PDFInfo
- Publication number
- RU2366670C2 RU2366670C2 RU2006124555A RU2006124555A RU2366670C2 RU 2366670 C2 RU2366670 C2 RU 2366670C2 RU 2006124555 A RU2006124555 A RU 2006124555A RU 2006124555 A RU2006124555 A RU 2006124555A RU 2366670 C2 RU2366670 C2 RU 2366670C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- para
- polymer
- aramid
- solution
- film
- Prior art date
Links
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 title claims abstract description 64
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 71
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 39
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 8
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 21
- 239000004760 aramid Substances 0.000 claims description 15
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 claims description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 6
- -1 aromatic dicarboxylic acid halogen Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 2
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 claims description 2
- 229910001410 inorganic ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 241000531908 Aramides Species 0.000 abstract 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract 1
- LBVWYGNGGJURHQ-UHFFFAOYSA-N dicarbon Chemical compound [C-]#[C+] LBVWYGNGGJURHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 abstract 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 24
- 229920003366 poly(p-phenylene terephthalamide) Polymers 0.000 description 14
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 12
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 11
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000271 Kevlar® Polymers 0.000 description 4
- 229920000561 Twaron Polymers 0.000 description 4
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 3
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- MGLZGLAFFOMWPB-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C(Cl)=C1 MGLZGLAFFOMWPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSWAXXJAPIGEGZ-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzene-1,4-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C(Cl)=C1 MSWAXXJAPIGEGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBCSAIDCZQSFQH-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1,4-phenylenediamine Chemical compound CC1=CC(N)=CC=C1N OBCSAIDCZQSFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTNUPCREDHXJEL-UHFFFAOYSA-N 2-methylbenzene-1,4-dicarbonyl chloride Chemical compound CC1=CC(C(Cl)=O)=CC=C1C(Cl)=O NTNUPCREDHXJEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDBOAKPEXMMQFO-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carbonochloridoylphenyl)benzoyl chloride Chemical compound C1=CC(C(=O)Cl)=CC=C1C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 QDBOAKPEXMMQFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPAQFJJCWGSXGJ-UHFFFAOYSA-N 4-amino-n-(4-aminophenyl)benzamide Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1NC(=O)C1=CC=C(N)C=C1 XPAQFJJCWGSXGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001617 alkaline earth metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008430 aromatic amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000010009 beating Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N benzidine Chemical group C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1 HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 244000144992 flock Species 0.000 description 1
- 239000002783 friction material Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 239000006194 liquid suspension Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- KQSABULTKYLFEV-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,5-diamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1N KQSABULTKYLFEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYQUZYVBQYBQDB-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,5-dicarbonyl chloride Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)Cl)=CC=CC2=C1C(Cl)=O XYQUZYVBQYBQDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOGZBMRXLADNEV-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-diamine Chemical compound C1=C(N)C=CC2=CC(N)=CC=C21 GOGZBMRXLADNEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZZGQZMNFCTNAM-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarbonyl chloride Chemical class C1=C(C(Cl)=O)C=CC2=CC(C(=O)Cl)=CC=C21 NZZGQZMNFCTNAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010494 opalescence Effects 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- MHSKRLJMQQNJNC-UHFFFAOYSA-N terephthalamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=C(C(N)=O)C=C1 MHSKRLJMQQNJNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/60—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides
- D01F6/605—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides from aromatic polyamides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/60—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H13/00—Pulp or paper, comprising synthetic cellulose or non-cellulose fibres or web-forming material
- D21H13/10—Organic non-cellulose fibres
- D21H13/20—Organic non-cellulose fibres from macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H13/26—Polyamides; Polyimides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Paper (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Nonwoven Fabrics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технологии получения пленок, в частности к пара-арамидной фибридной пленке. Пленка характеризуется тем, что, по меньшей мере, 95% связей в полимере пара-ориентированны. Способ получения пленки включает полимеризацию пара-ориентированного ароматического диамина и галоида пара-ориентированной ароматической дикарбоновой кислоты до арамидного полимера, содержащего только пара-ориентированные связи в смеси растворителей, состоящих из N-метилпироллидона или диметилацетамида и хлорида кальция или хлорида лития. Затем получают прядильный раствор растворением полимера в смеси растворителей с концентрацией 2-6 мас.%. Превращают прядильный раствор в пара-арамидную фибридную пленку с использованием обычных известных способов, используемых при изготовлении мета-арамидных фибридов. Изобретение обеспечивает улучшение свойств бумаги: прочность, пористость, высокую теплостойкость и содержание влаги. 4 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к пара-арамидной фибридной пленке, к композициям, содержащим эту пленку, к способу получения фибридной пленки и к бумаге, содержащей упомянутую фибридную пленку.
Арамидные фибриды известны в данной отрасли техники. В патенте США № 3756908 описан способ получения фибридов из арамидных полимеров с мета-связями. Эти фибриды могут быть выполнены как мета-арамидные фибриды и их можно использовать в процессе изготовления бумаги, предпочтительно в сочетании с мета- или пара-арамидной волокнистой массой и мета- или пара-арамидным кнопом.
Фибриды представляют собой маленькие, негранулированные, нежесткие, волокнистые или пленкообразные частицы, где у пленок один из их размеров составляет порядка нескольких микрон, а у волокон два размера находятся в пределах микрона. Фибрид хорошо известен специалистам в данной области. Для специалиста дополнительно дана ссылка на патент США № 2999788, в котором дано точное определение и дополнительно сказано, что фибридная частица должна обладать способностью к образованию листообразного орнамента. Она дополнительно должна обладать способностью связывать существенную массу штапельного волокна. Фибридная пленка в том смысле, в котором ее используют в настоящем изобретении, вполне удовлетворяет приведенному выше определению пленкообразных частиц, обладающих садкостью по Канадскому Стандарту (СКС) в пределах 40-790. Термин "пара" относится к арамидным связям в полимере, из которого состоит фибрид.
Помимо патента США № 3756908 многие другие документы, на которые можно сослаться, содержат описания мета-арамидных фибридов. Однако авторам не известны описания пара-арамидных фибридов, которые бы удовлетворяли требованиям определения, приведенного выше в данной заявке. К сожалению, термин "пара-арамидный фибрид" иногда используется неправильно, описывая волокнистую массу, которая фибриллирована, но не обладает пленкобразной структурой и не удовлетворяет всем требованиям, указанным выше в данной заявке. Так, например, в патенте США № 6309510 упомянут фибрид Kevlar®. Kevlar® является торговой маркой пара-арамида компании Дюпон. Однако этот материал сильно фибриллирован и таким образом является по определению волокнистой массой.
Другой пример неправильного использования термина "фибрид" можно найти в международной заявке WO № 91/00272, в которой в Примере 8 упомянуты фибрид Kevlar® PPTA. Из контекста и из заголовка данного примера понятно, что там использовалось волокно, а не фибриды. Следует заметить также, что под торговой маркой Kevlar® коммерчески доступны не фибриды. В патенте США № 4921900 дана только ссылка, из которой не следует четко, что упомянутые пара-арамидные фибриды действительно являются фибридами. Однако при внимательном рассмотрении примеров, приведенных в данном документе, становится очевидным, что этап полимеризации не приводит к получению чистого раствора и что коагуляция этого раствора приводит к образованию полимерных частиц. Эти частицы не удовлетворяют требованиям приведенного выше определения фибрида. Кроме того, полученные частицы содержат большое количество (60%) мелких частиц.
Хотя пара-арамидные фибридные пленки согласно приведенному выше определению никогда ранее не были описаны, существует уверенность в том, что такие фибриды могут обладать полезными свойствами при использовании их взамен обычных мета-арамидных фибридов. Особенно отчетливо предвидится улучшение свойств бумаги, включая ее прочность, пористость, высокую теплостойкость и содержание влаги. Таким образом, задачей настоящего изобретения является создание способов получения пара-арамидных фибридных пленок, а также упомянутых полученных фибридных пленок и продуктов, изготавливаемых из них.
По этой причине изобретение относится к пара-арамидной фибридной пленке, в которой, по меньшей мере, 95% связей в полимере являются пара-ориентированными.
Один размер фибридной пленки находится в микронном диапазоне, тогда как длина и ширина много больше, предпочтительно средняя длина составляет 0,2-2,0 мм, а ширина - 10-500 мкм.
Дополнительно предпочтительно, чтобы эти фибридные пленки содержали менее 40%, предпочтительно менее 30% мелких частиц, причем мелкие частицы определяют как частицы, средневесовая длина (LL) которых (определенная измерением длины) составляет менее 250 мкм.
Пара-ориентированный арамид (ароматический амид) представляет собой конденсационный полимер пара-ориентированного ароматического диамина и галоида пара-ориентированной ароматической дикарбоновой кислоты (далее употребляется в сокращенной форме - пара-арамид); до настоящего времени он был известен тем, что его применяли в различных областях, например в волокне, волокнистой массе и т.п. благодаря его высокой прочности, высокому значению модуля упругости и высокой теплостойкости.
Термин "пара-арамид" (в том смысле, в котором его используют в настоящем изобретении) означает вещество, полученное поликонденсацией пара-ориентированного ароматического диамина и галоида пара-ориентированной ароматической дикарбоновой кислоты, повторяющиеся звенья которого содержат амидные связи, по меньшей мере, 95% которых находится в пара-ориентированных или вблизи пара-ориентированных противоположных положениях ароматического кольца, а именно в таких соосно или параллельно расположенных положениях, как, например, у пара-фенилена, 4,4'-бифенилена, 1,5-нафталина и 2,6-нафталина. Более предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, 99% амидных связей было пара-ориентированно, а наиболее предпочтительно - 100% связей было пара-ориентированно.
Конкретные примеры упомянутого пара-арамида включают арамиды, структура которых имеет поли-пара-ориентированную форму или форму, близкую к ней, например, поли(пара-фенилентерефталамид), поли(4,4'-бензанилидтерефталамид), поли(амидпара-фенилен-4,4'-бифенилендикарбоновой кислоты) и поли(амидпара-фенилен-2,6-нафталиндикарбоновой кислоты). Среди этих пара-арамидов наиболее репрезентативным является поли(пара-фенилентерефталамид) (далее название употребляется в сокращенной форме - PPTA).
Примеры пара-ориентированного ароматического диамина, пригодного для использования в настоящем изобретении, включают пара-фенилендиамин, 4,4'-диаминобифенил, 2-метил-пара-фенилендиамин, 2-хлоро-пара-фенилендиамин, 2,6-нафталин-диамин, 1,5-нафталиндиамин и 4,4'-диаминобензанилид.
Примеры галоида пара-ориентированной ароматической дикарбоновой кислоты, пригодного для использования в настоящем изобретении, включают терефталоилхлорид, 4,4'-дибензоилхлорид, 2-хлоротерефталоилхлорид, 2,5-дихлоротере-фталоилхлорид, 2-метилтерефталоилхлорид, хлорид 2,6-нафталин-дикарбоновой кислоты и хлорид 1,5-нафталиндикарбоновой кислоты.
До настоящего времени PPTA получали в виде систем полярного амидного растворителя/соли следующим образом. Так, PPTA получали путем проведения полимеризации в растворе в полярном амидном растворителе. PPTA осаждали, промывали водой, сушили и сразу же отделяли в виде полимера. Затем полимер получали в растворителе и получали из него PPTA волокно, используя способ мокрого прядения. На этом этапе использовали концентрированную серную кислоту в качестве растворителя прядильного раствора, так как PPTA не очень легко растворяется в органических растворителях. Этот прядильный раствор обычно обладает анизотропными оптическими свойствами.
В промышленных условиях PPTA волокно получают из прядильного раствора, используя концентрированную серную кислоту в качестве растворителя, рассматривая этот процесс как производство длинного волокна, особенно учитывая его прочность и жесткость.
Согласно известному способу мета-арамидный фибрид изготавливают путем взбивания жидкой суспензии, содержащей структуры определенной формы, с помощью межфазного процесса формования, путем добавления раствора полимера в осадитель полимера, путем использования фибридатора, являющегося ротором, который создает сдвиговые усилия; причем можно также использовать любой способ сообщения достаточного сдвигового усилия полимеру для получения пара-арамидных фибридных пленок согласно настоящему изобретению.
В общем, способы изготовления фибридной пленки согласно настоящему изобретению включают следующие стадии:
a) полимеризацию пара-ориентированного ароматического диамина и галоида пара-ориентированной ароматической дикарбоновой кислоты до получения арамидного полимера, содержащего только пара-ориентированные связи в смеси растворителей, состоящих из N-метилпирролидона или диметилацетамида и хлорида кальция или хлорида лития для получения прядильного раствора, в котором полимер растворен в смеси растворителей, а концентрация полимера составляет 2-6 мас.%;
b) превращение прядильного раствора в пара-арамидную фибридную пленку путем известных обычных способов изготовления мета-арамидного фибрида.
Следует заметить, что известно множество способов полимеризации для изготовления пара-арамида. Однако ни один из них не приводит к получению пара-арамидного фибрида. Так, в EP № 572002 описан способ, приводящий к получению волокнистой массы и волокна скорее, чем к фибриду. В этом документе описан другой способ, отличающийся от предлагаемого в настоящей заявке, согласно которому образуется волокно, после чего изготавливают волокнистую массу обычным способом путем измельчения волокна для получения короткого резаного волокна, которое затем подвергают процессу рафинирования. В заявке на патент США № 2001/0006868 описан способ получения мелкого рубленого волокна, но оно содержит не пара-ориентированные связи (т.е. 3,4'-дифенилэфирные звенья). В патенте США № 6042941 полимеризацию осуществляют в серной кислоте, а в EP № 302377 полимеризацию осуществляют в DMSO (диметилсульфоксид), в патенте США № 4921900 также образуется не пара-арамидный фибрид, как уже было сказано выше.
В другом варианте осуществления изобретения полимеризацию проводят так, что, по меньшей мере, часть образованной соляной кислоты нейтрализуют для получения нейтрализованного прядильного раствора.
В особенно предпочтительном варианте исполнения прядильный раствор превращают в пара-арамидную фибридную пленку следующим образом:
i) прядильный раствор формуют через прядильное сопло (фильеру) с получением полимерного потока; ударяют по полимерному потоку коагулирующим агентом под углом, причем вектор скорости коагулирующего агента перпендикулярен потоку полимера, и скорость составляет, по меньшей мере, 5 м/с, а предпочтительно, по меньшей мере, 10 м/с, для коагуляции потока до получения пара-арамидных фибридных пленок; или
ii) коагулирование прядильного раствора с помощью аппарата ротор-статор, в который подают раствор полимера через статор на ротор так, чтобы осаждающиеся полимерные фибриды подвергались усилиям сдвига в то время, пока они находятся в пластически деформируемом состоянии.
В настоящем изобретении использовали 0,950-1,050 моля, предпочтительно 0,980-1,030 моля, а еще более предпочтительно - 0,995-1,010 моля пара-ориентированного ароматического диаминина на 1 моль галоида пара-ориентированной ароматической карбоксиловой кислоты в полярном амидном растворителе, в котором растворяли 0,5-4,0 мас.% хлорида щелочного металла или хлорида щелочно-земельного металла (предпочтительно, 1-3 мас.%), доводя концентрацию пара-арамида, полученного из него, до 2-6 мас.%, а более предпочтительно до 3,0-4,5 мас.%. В настоящем изобретении температура полимеризация пара-арамида составляла 20-70°C, а предпочтительно 0-30°C, а еще более предпочтительно 5-25°C. В этом диапазоне температур динамическая вязкость находится в требуем диапазоне, и фибрид, полученный из него посредством формования, может обладать достаточной степенью кристаллизации и степенью ориентации кристаллов.
Важная отличительная особенность настоящего изобретения заключается в том, что реакцию полимеризации можно сначала усилить, а затем остановить посредством нейтрализации раствора полимера, или раствора, составляющего полимер, путем добавления неорганического или сильного органического основания, предпочтительно оксида кальция или оксида лития. В этом случае термины "оксид кальция" и "оксид лития" включают гидроксид кальция и гидроксид лития соответственно. Такая нейтрализация ведет к удалению хлористого водорода, образующегося во время реакции полимеризации. В результате нейтрализации происходит снижение динамической вязкости, по меньшей мере, в 3 раза (в сравнении с соответствующим ненейтрализованным раствором). На один моль амидной группы, образованной во время реакции поликонденсации, после нейтрализации хлориды предпочтительно присутствуют в количестве 0,5-2,5 моля, а более предпочтительно в количестве 0,7-1,4 моля. Общее количество хлорида может образовываться из CaCl2, используемого в растворителе, и из CaO, используемого в качестве нейтрализующего агента (основания). Если содержание хлорида кальция слишком велико или слишком мало, то динамическая вязкость раствора слишком сильно повышается и его нельзя использовать в качестве прядильного раствора. Прядильный раствор, а также продукты в виде фибридной пленки, полученные из него, по существу, свободны от неорганических ионов, кроме ионов Ca2+, Li+ и Cl-.
Жидкий пара-арамидный полимеризационный раствор можно подавать с помощью автоклава в прядильный насос для питания прядильной фильеры для формования фибридов диаметром 100-1000 мкм посредством струйного формования. Жидкий пара-арамидный раствор пропускают через прядильную фильеру в зону пониженного давления. Согласно предпочтительному варианту осуществления струйное формование проводят, используя струю коагулирующего агента в прядильной фильере и не применяя воздух для рассеивания потока полимера. Более предпочтительно, чтобы коагулирующий агент ударял по потоку полимера, по существу, под прямым углом к нему. В другом варианте осуществления используют способ формования с применением струи воздуха под давлением более 1 бара, а предпочтительно 4-6 бар. Воздух подают отдельно через кольцеобразный канал в ту же самую зону, где происходит расширение воздуха. Под влиянием коагулирующего агента поток жидкого прядильного раствора превращается в фибридные пленки. Коагулирующий агент выбирают из воды, смеси воды, NMP и CaCl2, но в качестве коагулирующего агента может быть использован и любой другой пригодный агент. Предпочтительными являются смеси воды, NMP и CaCl2.
Задачей изобретения является создание композиций, содержащих упомянутые ранее пара-арамидные фибриды.
Другой задачей настоящего изобретения является изготовление бумаги с улучшенными свойствами, используя композиции, содержащие, по меньшей мере, 2 мас.% пара-арамидных фибридных пленок согласно настоящему изобретению. Предпочтительно, чтобы использовали, по меньшей мере, 5 мас.%, а более предпочтительно по меньшей мере, 10 мас.% пара-арамидных фибридных пленок в композициях для изготовления бумаги. Другими компонентами в таких композициях являются обычные волокнистая масса, флок, волокно, штапель, наполнители, неорганические волокна и т.п., которые могут содержать пара- и/или мета-арамидный полимер или любой другой полимер, пригодный для изготовления бумаги.
Эти и другие задачи достигают благодаря созданию способа получения раствора пара-арамидного полимера, включающего следующие стадии: по меньшей мере, частичная нейтрализация соляной кислоты для получения раствора, динамическая вязкость которого, по меньшей мере, в три раза меньше динамической вязкости раствора полимера, не подвергнутого нейтрализации, и в котором (в растворе) концентрация пара-арамида составляет 2-6 мас.%. Нейтрализацию можно производить во время или после реакции полимеризации.
Согласно другому варианту осуществления изобретения был изготовлен неволокнистый нейтрализованный полимерный раствор пара-арамида в смеси с NMP/CaCl2, NMP/LiCl или DMAc/LiCl, в котором полимер обладал относительной вязкостью ηот > 2,2.
В зависимости от концентрации полимера прядильный раствор ведет себя как анизотропное или изотропное вещество. Предпочтительно, чтобы динамическая вязкость ηдин была меньше 10 Па·с, более предпочтительно меньше 5 Па·с при скорости сдвига 1000 с-1. Нейтрализация, если ее осуществляют, имеет место во время или предпочтительно после полимеризации мономеров, из которых образуют пара-арамид. Нейтрализующий агент не присутствует в растворе мономеров до начала процесса полимеризации. С помощью нейтрализации снижают динамическую вязкость, по меньшей мере, в три раза. Нейтрализованный раствор полимера можно использовать для непосредственного формования фибридной пленки с использованием прядильной фильеры и введения в контакт с потоком полимера коагулирующего агента или сжатого воздуха в зоне с пониженным давлением, где струю полимера разбивают и коагулируют, получая фибридные пленки. Когда используют воздух, то после этого по полимерному потоку следует ударять коагулирующим агентом (предпочтительно смесью воды, NMP и CaCl2). Коагуляция происходит под углом, при этом вектор скорости коагулирующего агента, перпендикулярный потоку полимера, составляет, по меньшей мере, 5 м/с, предпочтительно, по меньшей мере, 10 м/с, чтобы вызвать коагуляцию потока пара-арамидных фибридных пленок.
Раствор пара-арамидного полимера согласно настоящему изобретению обладает низкой динамической вязкостью при температуре приблизительно до 60°С, при скорости сдвига в диапазоне 100 - 10000 с-1. По этой причине из раствора полимера согласно изобретению можно производить формование при температуре ниже 60°C, предпочтительно при комнатной температуре. Кроме того, пара-арамидный прядильный раствор согласно настоящему изобретению не содержит дополнительного компонента как пиридин и его можно с успехом изготавливать с точки зрения производственников, так как способ производства может быть упрощен и этот способ не связан с проблемой коррозии оборудования, вызываемой концентрированной серной кислоты, в сравнении с прядильными растворами, в которых используют концентрированную серную кислоту в качестве растворителя.
Дополнительно в соответствии со способом согласно настоящему изобретению раствор полимера можно непосредственно перерабатывать посредством прядения и из продукта можно непосредственно получать фибридную пленку, так что способ получения может быть существенно упрощен.
Пара-арамидную бумагу, обладающую большой прочностью (определенной как предел прочности на разрыв), получают уже до сушки бумаги благодаря использованию пара-арамидных фибридных пленок согласно изобретению. Такая бумага обладает дополнительно очень малой пористостью и низким равновесным содержанием влаги. Фибридные пленки согласно настоящему изобретению пригодны в качестве исходного материала для изготовления пара-арамидной бумаги, фрикционных материалов, включая автомобильные тормоза, различных уплотнительных прокладок, Э-бумаг (например, для электронных изделий, так как они содержат очень малые количества ионов в сравнении с пара-арамидной волокнистой массой, полученной из растворов серной кислоты), и т.п.
Настоящее изобретение ниже пояснено следующими примерами, не ограничивающими объем изобретения.
В примерах и сравнительных примерах использовали следующие методики испытаний, оценки и критерии.
Методики испытаний
Методика определения относительной вязкости
Образец растворяли в серной кислоте (96%) при комнатной температуре при концентрации 0,25% (мас./об.). Время прохода образца раствора в серной кислоте измеряли при 25°С в вискозиметре Ubbelohde. Время прохода растворителя также измеряли в тех же условиях. Затем вычисляли соотношение вязкостей как соотношение двух полученных показателей времени прохода.
Методика определения динамической вязкости
Динамическую вязкость определяли, используя капиллярную реометрию при комнатной температуре. Используя коэффициент Powerlaw и поправку Rabinowitsch, вычисляли действительную скорость сдвига вдоль стенки и вязкость.
Методика определения длины волокна
Измерение длины волокна производили, используя Pulp ExpertTM FS (ex Metso). Длину определяли как среднюю арифметическую длину (AL); средневесовую длину (LL), определяемую по длине; средневесовую длину (WL), определяемую по массе. Подстрочный индекс 0,25 означает соответствующую величину частиц длиной > 250 мкм. Количество мелких частиц определяли как долю частиц, имеющих средневесовую длину (LL), определяемую по длине, меньшую 250 мкм. Эта методика требует калибровки с использованием образца с известной длиной волокна. Калибровку производили с использованием коммерчески доступной волокнистой массы, как это показано в Таблице 1.
Методика определения удельной площади поверхности (УПП)
Удельную площадь поверхности (УПП) (м2/г) определяли, используя методику ВЕТ определения удельной площади поверхности (УПП) по адсорбции азота; применяли прибор Gemini 2375 компании «Micromeretics». Образцы мокрой волокнистой массы высушивали при температуре 120°С в течение ночи, после чего обдували азотом, по меньшей мере, в течение одного часа при 200°С.
Методика определения садкости по Канадскому Стандарту (СКС) Tappi 227
3 г (по сухой массе) не подвергавшейся сушке волокнистой массы диспергировали в 1 л воды в дизинтеграторе Lorentz и Wettre при частоте 1000 ударов. Получали хорошо диспергированную волокнистую массу. Садкость по Канадскому Стандарту (СКС) определяли и корректировали с учетом некоторого отличия массы волокнистой массы (в соответствии с методикой Tappi) (Tappi - Техническая ассоциация бумагоделательной промышленности США).
Методика определения прочности бумаги
Изготавливали вручную листы бумаги (70 г/м2) полностью (100%) из фибридного материала или из 50% фибридного материала и 50% волокна «Twaron®» со штапельной длиной 6 мм («Twaron®» 1000). Индекс прочности (Нм/г) определяли по методикам ASTМ D828 и Tappi Т494 om-96, используя высушенную(при 120°С) бумагу, где ширина образца составляла 15 мм, а длина - 100 мм, скорость растяжения - 10 мм/мин; испытания проводили при температуре 21°С и относительной влажности 65%.
Методика определения анизотропии оптических свойств
(в состоянии жидких кристаллов)
Анизотропию оптических свойств определяли, используя поляризационный микроскоп (яркое изображение) и/или рассматривая как опалисценцию во время перемешивания.
Пример 1
Полимеризацию пара-фенилентерефталамида (PPTA) проводили, используя реактор Drais емкостью 160 л. После тщательной сушки реактора в него помещали 63 л NMP/CaCl2 (N-метилпирролидон/хлорид кальция) при концентрации CaCl2 2,5 мас.%. Затем добавляли и растворяли при комнатной температуре 1487 г пара-фенилендиамина (PPD). После этого раствор PPD охлаждали до 10°С и добавляли 2772 г дихлорида терефталевой кислоты (TDC). После добавления TDC реакцию полимеризации продолжали в течение 45 мин. Затем раствор полимера перемешивали в течение, по меньшей мере, 15 мин. Этот процесс нейтрализации производили для удаления хлористого водорода, образованного во время процесса нейтрализации. Получали гелеобразный раствор полимера с содержанием РРТА 4,5 мас.%, обладавший относительной вязкостью 3,5 (в 0,25% H2SO4). Полученный раствор обладал анизотропией оптических свойств и оставался стабильным в течение более одного месяца. Раствор разбавляли, используя NMP, до тех пор, пока не достигали концентрации полимера 3,6%.
Раствор пропускали через прядильную фильеру (диаметр отверстия 350 мкм) с расходом 5 кг/ч (при комнатной температуре). Добавляли воду с расходом 1400 л/ч через кольцеобразный канал под углом к направлению движения полимерного потока. Скорость воды составляла 14 м/с. Фибриды собирали на фильтре и они отличались тем, что обладали (средневесовой длиной, определяемой по массе) WL0,25 1,85 мм; содержание мелких частиц составляло 18%; удельная площадь поверхности (УПП) составляла 2,11 м2/г; садкость по Канадскому Стандарту (СКС) составляла 330 мл. Бумага, состоявшая полностью (100%) из фибридов, обладала индексом прочности 10,0 Нм/г (см. Таблицу (1а)
| Таблица (1а) | |||
| Пример 1. Результаты испытаний по методике Pulp Expert FS | |||
| Среднеарифметическая длина (AL0,25),мм | Средневесовая длина, определяемая по длине,(LL0,25),мм | Средневесовая длина, определяемая по массе,(WL0,25),мм | Доля мелких частиц, % |
| 0,69 | 1,11 | 1,85 | 18,3 |
Пример 2
Полимеризацию пара-фенилентерефталамида проводили, используя реактор Drais емкостью 160 л. После тщательной сушки реактора в него вводили 63 л NMP/CaCl2 (N-метилпирролидон/хлорид кальция) при концентрации CaCl2 2,5 мас.%. Затем добавляли 1506 г пара-фенилендиамина (PPD) и растворяли при комнатной температуре. После этого раствор PPD охлаждали до 10°С и добавляли 2808 г дихлорида терефталевой кислоты (TDC). После добавления TDC реакцию полимеризации продолжали в течение 45 мин. Затем раствор полимера нейтрализовали суспензией оксида кальция и NMP (776 г СаО в NMP). После добавления суспензии СаО раствор полимера перемешивали в течение, по меньшей мере, следующих 15 мин. Этот процесс нейтрализации производили для удаления хлористого водорода (HCl), образованного во время полимеризации. Получали гелеобразный раствор полимера с содержанием РРТА 4,5 мас.%, обладавший относительной вязкостью 3,2 (в 0,25% H2SO4). Полученный раствор обладал анизотропией оптических свойств и оставался стабильным в течение более одного месяца. Раствор разбавляли, используя NMP, до тех пор, пока не достигали концентрации полимера 3,6%.
Раствор пропускали через прядильную фильеру с расходом 4,3 кг/ч. Фильера содержала отверстия диаметром 350 мкм. Воздух подавали через кольцеобразный канал с расходом 5,9 Нм3/ч (нормальных куб. м в час) (7 бар) перпендикулярно направлению потока полимера, после чего добавляли воду с расходом 724 л/ч через кольцеобразный канал под углом к направлению струи полимера. Скорость воды составляла 16 м/с. Фибриды собирали на фильтре и они обладали средневесовой длиной (WL0,25), определенной по массе, 1,63 мм, содержание мелких частиц составляло 19%; удельная площадь поверхности (УПП) составляла 3,6 м2/г; садкость по Канадскому Стандарту (СКС) составляла 215 мл (см. Таблицу (1b)
| Таблица (1b) | |||
| Пример 2. Результаты испытаний по методике Pulp Expert FS | |||
| Среднеарифметическая длина(AL0,25),мм | Средневесовая длина, определяемая по длине(LL0,25),мм | Средневесовая длина, определяемая по массе(WL0,25),мм | Доля мелких частиц, % |
| 0,67 | 1,04 | 1,63 | 19,4 |
Пример 3
Полимеризацию пара-фенилентерефталамида производили, используя реактор Drais емкостью 2,5 м3. После тщательной сушки реактора в него вводили 1140 л NMP/CaCl2 (N-метилпирролидон/хлорид кальция) при концентрации CaCl2 2,5 мас.%. Затем добавляли 27,50 кг пара-фенилендиамина (PPD) и растворяли при комнатной температуре. После этого раствор PPD охлаждали до 5°С и добавляли 51,10 кг дихлорида терефталевой кислоты (TDC). После добавления TDC реакцию полимеризации продолжали в течение 45 мин. Затем раствор полимера нейтрализовали суспензией оксида кальция и NMP (14,10 кг СаО в 28 л NMP). После добавления суспензии СаО раствор полимера перемешивали в течение, по меньшей мере, следующих 15 мин. Этот процесс нейтрализации производили для удаления хлористого водорода (HCl), образованного во время полимеризации. Получали гелеобразный раствор полимера с содержанием РРТА 4,5 мас.%, обладавший относительной вязкостью 2,2 (в 0,25% H2SO4). Раствор разбавляли, используя NMP, до тех пор, пока не достигали концентрации полимера 3,1%. Полученный раствор обладал анизотропией оптических свойств и оставался стабильным в течение более одного месяца.
Раствор пропускали через прядильную фильеру (с диаметром отверстия 350 мкм) с расходом 25 кг/ч. Подавали воду через кольцеобразный канал перпендикулярно потоку полимера с расходом 840 л/ч. Скорость воды составляла 30 м/с. Фибриды собирали на фильтре; они обладали средневесовой длиной (WL0,25), определенной по массе, 1,09 мм; содержание мелких частиц составляло 28%; удельная площадь поверхности (УПП) составляла 1,76 м2/г; садкость по Канадскому Стандарту (СКС) составляла 70 мл. Изготовили бумагу, состоявшую полностью (100%) из фибридов, и она обладала индексом прочности 24 Нм/г. В случае использования 50% волокна «Twaron®» 1000 со штапельной длиной 6 мм и 50% фибридов индекс прочности бумаги составлял 38 Нм/г (см. Таблицу (1с).
| Таблица (1с) | |||
| Пример 3. Результаты испытаний по методике Pulp Expert FS | |||
| Среднеарифметическая длина(AL0,25),мм | Средневесовая длина, определяемая по длине(LL0,25),мм | Средневесовая длина, определяемая по массе(WL 0,25),мм | Доля мелких частиц, % |
| 0,56 | 0,77 | 1,09 | 28,1 |
Примеры 4, 5, 6
Полимеризацию пара-фенилентерефталамида проводили, используя реактор Drais емкостью 2,5 м3. После тщательной сушки реактора в него вводили 1145 л NMP/CaCl2 (N-метилпирролидон/хлорид кальция) при концентрации CaCl2 2,5 мас.%. Затем добавляли 27,10 кг пара-фенилендиамина (PPD) и растворяли при комнатной температуре. После этого раствор PPD охлаждали до 5°С и добавляли 50,35 кг дихлорида терефталевой кислоты (TDC). После добавления TDC реакцию полимеризации продолжали в течение 45 мин. Затем раствор полимера нейтрализовали суспензией оксида кальция и NMP (13,90 кг СаО в 28 л NMP). После добавления суспензии СаО раствор полимера перемешивали в течение, по меньшей мере, следующих 15 мин. Этот процесс нейтрализации производили для удаления хлористого водорода (HCl), образованного во время полимеризации. Получали гелеобразный раствор полимера с содержанием РРТА 4,5 мас.%, обладавший относительной вязкостью 2,0 (в 0,25% H2SO4). Раствор разбавляли, используя NMP, до тех пор, пока не достигали концентрации полимера 3,6%. Полученный раствор обладал анизотропией оптических свойств и оставался стабильным в течение более одного месяца.
Фибриды различной длины формовали, используя прядильную фильеру с 4 отверстиями (диаметром 350 мкм), где подавали NMP/CaCI2/воду (в соотношении: 30 мас.%/1,5 мас.%/ 68,5 мас.%) через кольцеобразные каналы перпендикулярно потоку полимера. Изменением скорости коагулирующего агента (27-53 м/с) изменяли длину фибридов. Изготовили бумагу из 50% волокна Twaron® 1000 со штапельной длиной 6 мм и 50% фибридов. Характеристики фибридов и бумаги представлены в Таблице 2.
Пример 7
Раствор РРТА в NMP/CaCl2 разбавили до концентрации 3,1% (такой же раствор, как и в Примере 3). Относительная вязкость составляла 2,2. Раствор добавили в аппарат-коагулятор, содержавший ротор и статор. Количество фибридов 7а и 7b (при указанных скоростях ротора) показано в Таблице 3. Изготовили бумагу полностью (100%) из фибридов, индекс прочности бумаги представлен в Таблице 3.
Claims (10)
1. Пара-арамидная фибридная пленка, отличающаяся тем, что, по меньшей мере, 95% связей в полимере являются пара-ориентированными, содержащая менее 40%, а предпочтительно - менее 30%, мелких частиц, где мелкие частицы определены как частицы, имеющие средневесовую длину (LL), определенную по длине, менее 250 мкм.
2. Фибридная пленка по п.1, в которой полимер является поли(пара-фенилентерефталамид)ом.
3. Фибридная пленка по п.1 или 2, обладающая средней длиной 0,2-2,0 мм и шириной 10-500 мкм.
4. Фибридная пленка по п.1, по существу, сбодная от неорганических ионов кроме ионов Ca2+ Li+ и Cl-.
5. Композиция, содержащая, по меньшей мере, 2% пара-арамидной фибридной пленки по любому из пп.1-4.
6. Бумага, изготовленная из составляющих, содержащих, по меньшей мере, один компонент, выбранный из пульпы, флокулянта, волокна, штапельного волокна, наполнителей и неорганических волокон, и дополнительно содержащих, по меньшей мере, 2 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 5 мас.%, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 10 мас.% пара-арамидной фибридной пленки по любому из пп.1-4.
7. Способ изготовления фибридной пленки по любому из пп.1-4, включающий следующие стадии:
а. полимеризацию пара-ориентированного ароматического диамина и галоида пара-ориентированной ароматической дикарбоновой кислоты до арамидного полимера, содержащего только пара-ориентированные связи в смеси растворителей, состоящих из N-метилпироллидона или диметилацетамида и хлорида кальция или хлорида лития с получением прядильного раствора, где полимер растворен в смеси растворителей, и концентрация полимера составляет 2-6 мас.%; и
b. превращение прядильного раствора в пара-арамидную фибридную пленку с использованием обычных известных способов, используемых при получении мета-арамидных фибридов.
а. полимеризацию пара-ориентированного ароматического диамина и галоида пара-ориентированной ароматической дикарбоновой кислоты до арамидного полимера, содержащего только пара-ориентированные связи в смеси растворителей, состоящих из N-метилпироллидона или диметилацетамида и хлорида кальция или хлорида лития с получением прядильного раствора, где полимер растворен в смеси растворителей, и концентрация полимера составляет 2-6 мас.%; и
b. превращение прядильного раствора в пара-арамидную фибридную пленку с использованием обычных известных способов, используемых при получении мета-арамидных фибридов.
8. Способ по п.7, в котором, по меньшей мере, часть образовавшейся соляной кислоты нейтрализуют с получением нейтрализованного прядильного раствора.
9. Способ по п.7 или 8, в котором прядильный раствор превращают в пара-арамидную фибридную пленку путем:
i. формования прядильного раствора через прядильную фильеру для получения полимерного потока, нанесения удара по полимерному потоку коагулирующим агентом под углом, где вектор скорости коагулирующего агента, перпендикулярный потоку полимера, составляет, по меньшей мере, 5 м/с, а предпочтительно, по меньшей мере, 10 м/с, для коагулирования потока до пара-арамидных фибридных пленок; или
ii. коагулирования прядильного раствора при помощи аппарата, содержащего ротор и статор, в котором раствор полимера подают через статор на ротор так, что осаждающиеся полимерные фибриды подвергаются усилию сдвига в то время, пока они находятся в пластически деформируемом состоянии.
i. формования прядильного раствора через прядильную фильеру для получения полимерного потока, нанесения удара по полимерному потоку коагулирующим агентом под углом, где вектор скорости коагулирующего агента, перпендикулярный потоку полимера, составляет, по меньшей мере, 5 м/с, а предпочтительно, по меньшей мере, 10 м/с, для коагулирования потока до пара-арамидных фибридных пленок; или
ii. коагулирования прядильного раствора при помощи аппарата, содержащего ротор и статор, в котором раствор полимера подают через статор на ротор так, что осаждающиеся полимерные фибриды подвергаются усилию сдвига в то время, пока они находятся в пластически деформируемом состоянии.
10. Способ по п.7, в котором ηот - относительная вязкость пара-арамидного полимера находится в пределах 2,0-5,0.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP03028090 | 2003-12-09 | ||
| EP03028090.3 | 2003-12-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006124555A RU2006124555A (ru) | 2008-01-20 |
| RU2366670C2 true RU2366670C2 (ru) | 2009-09-10 |
Family
ID=34684524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006124555A RU2366670C2 (ru) | 2003-12-09 | 2004-11-30 | Пара-арамидная фибридная пленка |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9194061B2 (ru) |
| EP (1) | EP1694914B1 (ru) |
| JP (1) | JP4651041B2 (ru) |
| KR (1) | KR101131452B1 (ru) |
| CN (1) | CN1890432B (ru) |
| AR (1) | AR046461A1 (ru) |
| AU (1) | AU2004299598B2 (ru) |
| BR (1) | BRPI0417375A (ru) |
| CA (1) | CA2548745C (ru) |
| MY (1) | MY145156A (ru) |
| RU (1) | RU2366670C2 (ru) |
| TW (1) | TWI362441B (ru) |
| WO (1) | WO2005059247A1 (ru) |
Families Citing this family (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007177113A (ja) | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Teijin Techno Products Ltd | 有機高分子重合体微粒子およびその製造方法 |
| WO2008122374A1 (en) | 2007-04-05 | 2008-10-16 | Teijin Aramid B.V. | Particles comprising composite of para-aramid and additive material |
| US7771636B2 (en) * | 2007-12-19 | 2010-08-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Single stage drawing for MPD-I yarn |
| US7771637B2 (en) * | 2007-12-19 | 2010-08-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High-speed meta-aramid fiber production |
| US7780889B2 (en) * | 2007-12-19 | 2010-08-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Multistage draw with relaxation step |
| US7771638B2 (en) * | 2007-12-19 | 2010-08-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Rapid plasticization of quenched yarns |
| JP5542199B2 (ja) | 2009-05-08 | 2014-07-09 | ユーオーピー エルエルシー | ｐ−アラミドフィブリド及びゼオライトを含有する急速サイクル用気体透過性吸着剤含有紙 |
| US9437348B2 (en) | 2010-12-17 | 2016-09-06 | 3M Innovative Properties Company | Electrical insulation material |
| CN103282412B (zh) * | 2011-01-04 | 2018-04-10 | 帝人芳纶有限公司 | 电绝缘纸 |
| CN108086041B (zh) | 2011-01-04 | 2021-06-01 | 帝人芳纶有限公司 | 包含微丝的纸 |
| WO2013045366A1 (en) | 2011-09-27 | 2013-04-04 | Teijin Aramid B.V. | Antistatic aramid material |
| CN102517976A (zh) * | 2011-12-08 | 2012-06-27 | 烟台民士达特种纸业股份有限公司 | 一种纯对位芳纶纸的制备方法 |
| WO2013117462A1 (en) | 2012-02-07 | 2013-08-15 | Teijin Aramid B.V. | Aramid paper having increased strength and process for manufacturing thereof |
| WO2013187956A1 (en) | 2012-06-15 | 2013-12-19 | 3M Innovative Properties Company | Electrical insulation material |
| RU2656226C2 (ru) * | 2012-11-23 | 2018-06-04 | Тейджин Арамид Б.В. | Электроизоляционная бумага |
| CN105121716B (zh) | 2013-02-13 | 2017-10-10 | 哈佛学院院长等 | 浸没旋转喷射纺丝装置(irjs)及其用途 |
| CN103937238B (zh) * | 2014-04-16 | 2016-04-20 | 鲁东大学 | 一种球形纳米芳纶材料及其制备方法 |
| CN104088131B (zh) * | 2014-06-23 | 2016-04-13 | 华南理工大学 | 一种绝缘芳纶材料及其制备方法 |
| TWI613336B (zh) * | 2014-06-26 | 2018-02-01 | 財團法人紡織產業綜合研究所 | 紡絲設備 |
| CN104630924B (zh) * | 2015-01-12 | 2017-01-04 | 烟台泰和新材料股份有限公司 | 一种芳香族聚酰胺薄膜状沉析纤维的制备方法 |
| CN105506769B (zh) * | 2016-01-07 | 2019-11-08 | 江苏先诺新材料科技有限公司 | 一种聚酰胺酸沉析纤维和聚酰亚胺沉析纤维及其制备方法 |
| CN106436440B (zh) * | 2016-10-11 | 2018-12-07 | 四川辉腾科技股份有限公司 | 间位芳纶沉析纤维的纤维成型控制生产方法 |
| RU2768773C2 (ru) | 2016-11-30 | 2022-03-24 | Тейджин Арамид Б.В. | Арамидная бумага, подходящая для использования в электронных областях применения |
| CN108048938B (zh) * | 2018-01-17 | 2020-01-10 | 烟台泰和新材料股份有限公司 | 一种对位芳纶沉析纤维的生产方法 |
| WO2019228972A1 (en) | 2018-05-28 | 2019-12-05 | Teijin Aramid B.V. | Aramid-based paper with improved properties |
| US10868307B2 (en) | 2018-07-12 | 2020-12-15 | GM Global Technology Operations LLC | High-performance electrodes employing semi-crystalline binders |
| US11228037B2 (en) | 2018-07-12 | 2022-01-18 | GM Global Technology Operations LLC | High-performance electrodes with a polymer network having electroactive materials chemically attached thereto |
| KR102140310B1 (ko) * | 2018-10-01 | 2020-07-31 | 주식회사 휴비스 | 강도가 우수한 메타아라미드 섬유 및 그의 제조방법 |
| US12139821B2 (en) | 2019-01-14 | 2024-11-12 | President And Fellows Of Harvard College | Focused rotary jet spinning devices and methods of use thereof |
| CN110042664A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-07-23 | 鲁东大学 | Ppta寡聚物在对位芳纶纤维增强中的应用 |
| CN110129912B (zh) * | 2019-06-10 | 2021-10-26 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种对位芳纶沉析纤维及其连续生产方法 |
| WO2021070042A1 (en) * | 2019-10-07 | 2021-04-15 | Teijin Limited | Process for the manufacture of a fiber comprising meta-aramid |
| JP2023507132A (ja) * | 2019-12-20 | 2023-02-21 | テイジン・アラミド・ビー．ブイ． | リサイクルのための連続的な方法 |
| CN113668089B (zh) * | 2020-05-13 | 2023-07-28 | 中蓝晨光化工有限公司 | 一种芳香族聚酰胺膜状沉析纤维的制备方法 |
| CN113234222B (zh) * | 2021-05-17 | 2022-03-04 | 河南神马尼龙化工有限责任公司 | 一种ppta聚合用高品质络合溶剂的生产装置及工艺 |
| JP2024537117A (ja) | 2021-10-29 | 2024-10-10 | テイジン・アラミド・ビー．ブイ． | リチウムイオンバッテリへの使用に適したセパレータ |
| CN115369505B (zh) * | 2022-07-08 | 2024-05-03 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 一种多级分散盘沉析成型装置及成型工艺、沉析纤维沉析纯化装置及其工艺 |
| CN115787123B (zh) * | 2022-09-16 | 2024-11-15 | 株洲时代华先材料科技有限公司 | 一种长度分布集中的高保水值间位芳纶沉析纤维及其制备方法 |
| CN116120746B (zh) * | 2022-12-01 | 2025-02-11 | 湖北美辰环保股份有限公司 | 一种模版法制备水凝胶光热材料 |
| CN116199920A (zh) * | 2022-12-27 | 2023-06-02 | 东华大学 | 一种低膨胀系数ppta薄膜及其制备方法 |
| WO2025209975A1 (en) | 2024-04-03 | 2025-10-09 | Teijin Aramid B.V. | Resin-impregnated aramid-based honeycomb core and paper suitable for use therein |
| CN119145077B (zh) * | 2024-10-18 | 2025-06-13 | 长春赛诺方材料有限公司 | 一种超薄型间位芳纶沉析纤维及其制备方法和应用 |
| CN119593243B (zh) * | 2024-12-25 | 2025-11-18 | 烟台民士达特种纸业股份有限公司 | 一种对位芳纶纸及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0572002A2 (en) * | 1992-05-28 | 1993-12-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Para-aramide dope of low degree of polymerization, para-aramide fiber and para-aramide pulp produced therefrom and processes for producing the same |
| RU2059027C1 (ru) * | 1988-06-30 | 1996-04-27 | Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани | Пульпа и способ ее получения |
| US6042941A (en) * | 1996-04-17 | 2000-03-28 | Akzo Nobel Nv | Sulphurous p-aramid yarn |
| RU2151829C1 (ru) * | 1994-09-29 | 2000-06-27 | Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани | Полипарафенилентерефталамидная пульпа |
| RU2002104573A (ru) * | 1999-07-22 | 2003-08-20 | Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани | Бумага из полностью ароматического полиамидного волокна и полученный из нее ламинированный лист |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL246230A (ru) * | 1958-12-09 | |||
| US3018091A (en) * | 1959-04-10 | 1962-01-23 | Du Pont | Precipitation apparatus |
| US3756908A (en) | 1971-02-26 | 1973-09-04 | Du Pont | Synthetic paper structures of aromatic polyamides |
| US3869429A (en) * | 1971-08-17 | 1975-03-04 | Du Pont | High strength polyamide fibers and films |
| US4049493A (en) * | 1974-08-09 | 1977-09-20 | Champion International Corporation | Self-bonding synthetic wood pulp and paper-like films thereof and method for production of same |
| FR2496678B1 (fr) * | 1980-12-22 | 1985-10-11 | Rhone Poulenc Textile | Compositions de polyparaphenyleneterephtalamide ainsi que leur preparation et un procede d'obtention de fibres a partir de telles compositions |
| US4515656A (en) * | 1981-08-28 | 1985-05-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low density nonwoven sheets |
| US4842924A (en) * | 1986-08-25 | 1989-06-27 | Farris Richard J | Novel compositions based on reinforcement with microfibrillar networks of rigid-rod polymers |
| US4785038A (en) | 1987-07-27 | 1988-11-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Solvent system for difficultly soluble polymers |
| US4921900A (en) | 1988-12-14 | 1990-05-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stable solutions of poly(paraphenylene terephthalamide) acid crumb |
| US5094913A (en) * | 1989-04-13 | 1992-03-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oriented, shaped articles of pulpable para-aramid/meta-aramid blends |
| US5021516A (en) | 1989-06-26 | 1991-06-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Poly(perfluoroether)acyl peroxides |
| US5026456A (en) * | 1990-06-14 | 1991-06-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aramid papers containing aramid paper pulp |
| US5474842A (en) * | 1991-08-20 | 1995-12-12 | Hoiness; David E. | Aramid particles as wear additives |
| JP2897592B2 (ja) | 1992-05-28 | 1999-05-31 | 住友化学工業株式会社 | 低重合度パラアラミドドープ、それから製造されるパラアラミド繊維およびパラアラミドパルプならびにそれらの製造方法 |
| US5416164A (en) * | 1993-04-12 | 1995-05-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Solution of PPD-T and PVP and articles made therefrom |
| JP2981146B2 (ja) | 1995-03-30 | 1999-11-22 | 財団法人工業技術研究院 | 可溶性全芳香族ポリアミドの成形製品の製造法 |
| JP3141727B2 (ja) | 1995-06-09 | 2001-03-05 | 住友化学工業株式会社 | パラアラミドパルプおよびその製造方法 |
| JP2732822B2 (ja) * | 1995-12-28 | 1998-03-30 | デュポン帝人アドバンスドペーパー株式会社 | 複合体シートおよびその製造方法 |
| JPH101894A (ja) | 1996-06-12 | 1998-01-06 | Unitika Ltd | ポリイミド紙及びその製造方法 |
| WO1998044198A1 (en) | 1997-03-31 | 1998-10-08 | Fibermark Inc. | Method of making a metal fiber sheet |
| JP3869559B2 (ja) | 1998-09-28 | 2007-01-17 | 新神戸電機株式会社 | 電気絶縁用不織布ならびにプリプレグ及び積層板 |
| US6120643A (en) * | 1999-10-27 | 2000-09-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aramid and glass fiber absorbent papers |
-
2004
- 2004-11-25 MY MYPI20044888A patent/MY145156A/en unknown
- 2004-11-29 AR ARP040104429 patent/AR046461A1/es not_active Application Discontinuation
- 2004-11-30 CN CN2004800364708A patent/CN1890432B/zh not_active Expired - Lifetime
- 2004-11-30 JP JP2006543428A patent/JP4651041B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2004-11-30 CA CA 2548745 patent/CA2548745C/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-11-30 KR KR1020067011451A patent/KR101131452B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 2004-11-30 WO PCT/EP2004/013543 patent/WO2005059247A1/en not_active Ceased
- 2004-11-30 RU RU2006124555A patent/RU2366670C2/ru active
- 2004-11-30 BR BRPI0417375-9A patent/BRPI0417375A/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-11-30 US US10/582,119 patent/US9194061B2/en active Active
- 2004-11-30 AU AU2004299598A patent/AU2004299598B2/en not_active Ceased
- 2004-11-30 EP EP04803347.6A patent/EP1694914B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-12-07 TW TW93137751A patent/TWI362441B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2059027C1 (ru) * | 1988-06-30 | 1996-04-27 | Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани | Пульпа и способ ее получения |
| EP0572002A2 (en) * | 1992-05-28 | 1993-12-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Para-aramide dope of low degree of polymerization, para-aramide fiber and para-aramide pulp produced therefrom and processes for producing the same |
| RU2151829C1 (ru) * | 1994-09-29 | 2000-06-27 | Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани | Полипарафенилентерефталамидная пульпа |
| US6042941A (en) * | 1996-04-17 | 2000-03-28 | Akzo Nobel Nv | Sulphurous p-aramid yarn |
| RU2002104573A (ru) * | 1999-07-22 | 2003-08-20 | Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани | Бумага из полностью ароматического полиамидного волокна и полученный из нее ламинированный лист |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2005059247A1 (en) | 2005-06-30 |
| CN1890432A (zh) | 2007-01-03 |
| JP2007514066A (ja) | 2007-05-31 |
| EP1694914B1 (en) | 2018-05-30 |
| AU2004299598A1 (en) | 2005-06-30 |
| MY145156A (en) | 2011-12-30 |
| JP4651041B2 (ja) | 2011-03-16 |
| US20070087178A1 (en) | 2007-04-19 |
| CA2548745A1 (en) | 2005-06-30 |
| EP1694914A1 (en) | 2006-08-30 |
| KR20060123301A (ko) | 2006-12-01 |
| AU2004299598B2 (en) | 2010-03-04 |
| KR101131452B1 (ko) | 2012-04-23 |
| CA2548745C (en) | 2012-07-10 |
| HK1097014A1 (en) | 2007-06-15 |
| AR046461A1 (es) | 2005-12-07 |
| TW200533809A (en) | 2005-10-16 |
| US9194061B2 (en) | 2015-11-24 |
| BRPI0417375A (pt) | 2007-04-10 |
| TWI362441B (en) | 2012-04-21 |
| CN1890432B (zh) | 2012-11-07 |
| RU2006124555A (ru) | 2008-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2366670C2 (ru) | Пара-арамидная фибридная пленка | |
| US8415417B2 (en) | Non-fibrous polymer solution of para-aramid with high relative viscosity | |
| RU2363780C2 (ru) | Арамидные фибриллы | |
| KR20090127337A (ko) | 파라-아라미드 및 첨가제 물질의 복합물을 포함하는 입자 | |
| HK1090674B (en) | Non-fibrous polymer solution of para-aramid with high relative viscosity | |
| HK1097014B (en) | Para-aramid fibrid film | |
| MXPA06006517A (en) | Method of dyeing a plastic article | |
| MXPA06006515A (en) | Methods and compositions for treatment of interferon-resistant tumors | |
| MXPA06006508A (en) | Para-aramid fibrid film | |
| MXPA06006509A (en) | Aramid fibrils |