[go: up one dir, main page]

RU2350552C1 - Способ очистки трифторида азота - Google Patents

Способ очистки трифторида азота Download PDF

Info

Publication number
RU2350552C1
RU2350552C1 RU2007122332/15A RU2007122332A RU2350552C1 RU 2350552 C1 RU2350552 C1 RU 2350552C1 RU 2007122332/15 A RU2007122332/15 A RU 2007122332/15A RU 2007122332 A RU2007122332 A RU 2007122332A RU 2350552 C1 RU2350552 C1 RU 2350552C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
adsorber
nitrogen trifluoride
adsorption
desorption
ppm
Prior art date
Application number
RU2007122332/15A
Other languages
English (en)
Inventor
Дмитрий Викторович Виноградов (RU)
Дмитрий Викторович Виноградов
Сергей Александрович Зайцев (RU)
Сергей Александрович Зайцев
Валерий Георгиевич Барабанов (RU)
Валерий Георгиевич Барабанов
Original Assignee
Закрытое акционерное общество АСТОР ЭЛЕКТРОНИКС
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Закрытое акционерное общество АСТОР ЭЛЕКТРОНИКС filed Critical Закрытое акционерное общество АСТОР ЭЛЕКТРОНИКС
Priority to RU2007122332/15A priority Critical patent/RU2350552C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2350552C1 publication Critical patent/RU2350552C1/ru

Links

Landscapes

  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу очистки трифторида азота от инертных примесей и тетрафторида углерода адсорбционным способом. Трифторид азота используется в химической промышленности как фторирующий агент и окислитель для горючего, в микроэлектронной промышленности в процессах сухого травления. Способ очистки трифторида азота адсорбцией трифторида азота твердым сорбентом и последующая его десорбция, при этом согласно изобретению стадию адсорбции проводят при температуре от -40°С и выше, десорбцию осуществляют за счет снижения давления между адсорбером и коллектором и/или повышения температуры в десорбере, и циклы адсорбции/десорбции повторяют. Способ проводят, многократно повторяя циклы адсорбции/десорбции, до достижения требуемой чистоты продукта. Способ может быть проведен в каскаде, состоящем из 2 и более адсорберов. В качестве сорбента могут быть использованы цеолиты с размером пор около 5Å. Изобретение позволяет очищать трифторид азота от инертных примесей методом адсорбции с извлечением целевого продукта из адсорбента созданием разности давления на стадиях адсорбции и десорбции. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

Description

Настоящее изобретение относится к технологии получения трифторида азота и, в частности, к способу очистки трифторида азота. Изобретение относится к способу очистки трифторида азота от тетрафторида углерода и других слабосорбируемых примесей адсорбционным способом.
Трифторид азота (NF3) используется в химической промышленности как фторирующий агент и окислитель для горючего. Трифторид азота применяется также и в микроэлектронной промышленности в процессах сухого травления. Использование в микроэлектронной промышленности предъявляет высокие требования к качеству продукта. Так, содержание основного продукта должно быть более 99,99% (об.), а содержание ряда примесей, в том числе слабосорбируемых - менее 5 м.д. (здесь и далее м.д. - миллионные доли (ppm) - или млн-1, объемные). Под слабосорбируруемыми примесями в данной области техники понимают следующие вещества: тетрафторид углерода, азот, кислород, гексафторид серы, гексафторэтан, всегда присутствующие в техническом NF3. Особую сложность вызывает очистка от тетрафторида углерода (CF4) вследствие его близких физических свойств с NF3 - таких как температура кипения и размер молекулы.
Известные способы очистки NF3 от указанных примесей можно разделить на 2 основных: метода: ректификация и адсорбция. Недостатком ректификации является необходимость использования больших колонн с высокими значениями потоков флегмы, что требует значительных затрат на строительство и эксплуатацию таких установок. Более просты в технологическом оформлении способы, относящиеся к методам адсорбционной очистки.
Известен способ очистки NF3 от CF4 адсорбционным методом с использованием цеолитов в качестве сорбентов [патент США 5069887, кл. B01D 53/02, оп.03.12.1991]. В соответствии с указанным способом смесь NF3 с CF4 содержанием последнего до 200 м.д. подвергают адсорбции при температуре не выше 10°С на синтетическом цеолите со средним размером пор около 4,9 Å (ангстрем) и содержании кристаллитной воды в цеолите 1-10% (мас.). Указанный цеолит сорбирует преимущественно NF3 и в меньшей степени CF4. Адсорбцию прекращают, когда концентрация CF4 в потоке, выходящем из адсорбера, становится примерно такой же, как в исходном газе. После этого адсорбер продувают гелием для удаления CF4 из газовой фазы адсорбера и проводят десорбцию NF3 вакуумированием адсорбера с дальнейшим сбором очищенного NF3. Выход очищенного NF3 составляет 90,3%. Недостатком способа является необходимость продувки гелием, что удорожает процесс.
Наиболее близким техническим решением является способ [патент РФ 2206499, кл. С01В 21/08, оп.20.06.2003], по которому NF3 очищают от CF4, причем содержание последнего в исходной смеси составляет до 9000 м.д. Указанную смесь подают в адсорбер, заполненный цеолитом NaКЭ (эрионит) при температуре от -30 до +30°С до насыщения сорбента смесью. Процесс адсорбции ведут с малой скоростью, чтобы не допустить «проскока» NF3 в выходящих из адсорбера газах. Адсорбер продувают подходящим инертным газом, например азотом, с целью удаления CF4, после чего производят десорбцию содержимого адсорбера предварительно подогретым до 60°С азотом. Затем выполняется очистка NF3 от азота. В результате получается NF3 с содержанием CF4 менее 10 м.д. Выход очищенного NF3 составляет до 95,5%.
Недостатком способа является использование большого количества инертного газа для продувки адсорбента, что вызывает необходимость использования дополнительной стадии очистки NF3 от упомянутого инертного газа.
Другим недостатком способа является медленная скорость процесса в целом.
Так, 1300 г смеси на очистку пропускают через адсорбер объемом 56,5 л в течение 24 ч и проводят десорбцию в течение еще 3 ч, то есть производительность процесса составляет 0,85 г/л в час. Таким образом, для промышленного производства требуются адсорберы большого объема.
Задачей изобретения является разработка способа очистки трифторида азота от инертных примесей - тетрафторметана, азота, кислорода, гексафторида серы, гексафторэтана методом адсорбции, без применения дополнительных агентов для извлечения целевого продукта из адсорбента, а только созданием разности давления на стадиях адсорбции и десорбции. Решение этой задачи позволит увеличить производительность и эффективность процесса очистки трифторида азота не только от тетрафторметана, но и от других слабосорбируемых примесей.
Технической сущностью изобретения является осуществление адсорбционной очистки трифторида азота, отличающейся тем, что проводят адсорбцию трифторида азота твердым сорбентом, стадию адсорбции проводят при температуре от -40°С и выше, после чего проводят сдувку слабосорбируемых примесей за счет понижения избыточного давления в адсорбере, а последующую десорбцию трифторида азота осуществляют за счет снижения давления в адсорбере и/или повышения температуры в адсорбере.
Способ проводят, многократно повторяя циклы адсорбции/десорбции, до достижения требуемой чистоты продукта.
Способ может быть проведен в каскаде, состоящем из двух и более адсорберов.
В качестве сорбента используются цеолиты с размером пор приблизительно 5 Å. Способ может быть проведен с использованием в качестве сорбента синтетических цеолитов СаА, NaКЭ (эрионит) и природных цеолитов из группы шабазита, морденита, филлипсита, гейландита, фожазита.
Десорбцию NF3 осуществляют за счет создания пониженного давления (вакуумирования) или повышения температуры в адсорбере или адсорберах. Способ проводят в одном адсорбере, либо в двух и более (в каскаде) адсорберов, с отбором продукта из последнего адсорбера. Можно осуществлять рецикл десорбированного продукта как на предыдущий адсорбер, так и на первый, после прохождения всего каскада адсорберов. Количество адсорберов и стадий адсорбции зависит от желаемой степени чистоты продукта.
Способ проводят следующим образом.
Технический продукт, в основном содержащий NF3, подают в адсорбер. При этом слабосорбируемые примеси (тетрафторметан, азот, кислород, гексафторид серы, гексафторэтан) преимущественно остаются в газовой фазе, а более сорбирующийся NF3 поглощается сорбентом. Газовую фазу, обогащенную тетрафторметаном, азотом, кислородом, гексафторидом серы, гексафторэтаном, сдувают сбросом избыточного давления и таким образом удаляют из адсорбера без использования продувки инертным газом. Удаление газовой фазы осуществляется за счет разницы давления внутри адсорбера и вне его.
Затем десорбируют трифторид азота путем понижения давления в адсорбере или повышения в нем температуры, или обоими способами одновременно. Выходящий из первого адсорбера десорбированный продукт подвергают дополнительной адсорбционной очистке, которую проводят в следующем адсорбере. Использование такого решения позволяет проводить очистку более эффективно.
В качестве сорбентов используют цеолиты с размером пор приблизительно 5 Å, такие как синтетические СаА, NaКЭ (эрионит), или природные цеолиты из группы шабазита, морденита, филлипсита и других. Природные цеолиты имеют подходящий размер и форму пор для избирательной сорбции трифторида азота, но вследствие непостоянства состава для стабильной работы процесса предпочтительным является использование синтетических цеолитов.
Изобретение иллюстрируется примерами, таблицей и чертежом.
Пример 1
Для проведения процесса очистки используют снабженный рубашкой и электрообогревом адсорбер с внутренним диаметром 40 мм и длиной 0,4 м, снабженный термопарами и манометром. Адсорбер заполняют цеолитом СаА сферической формы диаметром 2 мм. Предварительно цеолит был подготовлен к работе продувкой нагретым до 400°С азотом в течение 4 часов с последующим вакуумированием, после чего охлажден до комнатной температуры (20°С). Адсорбер при комнатной температуре заполняют в течение 40 мин трифторидом азота до давления 1,5 ат (здесь и далее «ат» означает атмосферы избыточные) в количестве 28 г. Состав подаваемого в адсорбер трифторида азота: азот - 0,45% (об.), кислород - 0,05% (об.), CF4 - 1000 м.д., SF6 - 50 м.д., C2F6 - 20 м.д., NF3 - остальное. Слабосорбируемые газы сдувают из адсорбера, то есть выпускают упомянутые газы в коллектор, при этом давление в адсорбере понижается до 1,1 ат. После этого проводят десорбцию NF3 конденсацией его в предварительно отвакуумированную и захоложенную жидким азотом емкость, при этом по завершении процесса в адсорбере остается давление 0,01 ат. В емкости собирают 25,6 г трифторида азота состава: азот - 10 м.д., кислород отсутствует, CF4 - 800 м.д., SF6 <5 м.д., C2F6 отсутствует, NF3 - остальное. Предел обнаружения примесей - менее 5 ррт. На этом сорбенте было проведено 15 циклов, в результате сорбент сохранил первоначальную сорбирующую способность.
Пример 2
В рубашку подают теплоноситель от циркуляционного термостата. Используют тот же адсорбер и сорбент, как в примере 1, но температура адсорбера составляет - 40°С. Адсорбер заполняют трифторидом азота состава, аналогичного примеру 1. Всего подают 60,7 г NF3. Сдувку и десорбцию проводят, как в примере 1. Собрано 55 г очищенного NF3 состава: азот 10 м.д., кислорода и прочих газов <5 м.д., CF4 - 500 м.д., SF6 <5 м.д., C2F6 отсутствует, NF3 - остальное. Было проведено 12 циклов, в результате сорбент сохранил первоначальную сорбирующую способность.
Пример 3
Используют тот же адсорбер, как в примере 1, причем в качестве сорбента применяют NaКЭ (эрионит). Адсорбер заполняют трифторидом азота состава, указанного в примере 1. Всего подают 21,2 г исходного трифторида азота.
Сдувку и десорбцию проводят, как в примере 1.
Собрано 19,1 г очищенного NF3 состава: азот - 10 м.д., кислород <5 м.д., CF4 - 50 м.д., SF6 <5 м.д., C2F6 <5 м.д., NF3 - остальное. Было проведено 14 циклов, в результате сорбент сохранил первоначальную сорбирующую способность.
Пример 4
Используют тот же адсорбер, как в примере 1, в качестве сорбента применяют NaКЭ (эрионит). Адсорбер заполняют трифторидом азота состава, указанного в примере 1. Всего подают 21,3 г исходного NF3. Сдувку проводят, как в примере 1. На стадии десорбции в рубашку подают теплоноситель от циркуляционного термостата. Десорбцию проводят при температуре сорбента +80°С. Собрано 20,1 г очищенного трифторида азота состава: азот - 10 м.д., кислород <5 м.д., CF4 - 45 м.д., SF6 - <5 м.д., C2F6 <5 м.д., NF3 - остальное. Было проведено 14 циклов, в результате сорбент сохранил первоначальную сорбирующую способность.
Пример 5
Используют тот же адсорбер, как в примере 1, но применяют в качестве сорбента морденит. Адсорбер заполняют трифторидом азота состава, указанного в примере 1. Всего подают 20,1 г трифторида азота. Сдувку и десорбцию проводят, как в примере 1. Собирают 18,2 г очищенного NF3 состава: азот - 10 м.д., кислород <5 м.д., CF4 - 400 м.д., SF6 <5 м.д., C2F6 <5 м.д., NF3 - остальное. Было проведено 15 циклов, в результате сорбент сохранил первоначальную сорбирующую способность.
Пример 6
Для работы используют установку, представленную на чертеже.
Исходный трифтрид азота имеет состав: азот - 0,45% (об.), кислород - 0,05% (об.), CF4 - 1000 м.д., SF6 - 50 м.д., C2F6 - 20 м.д., NF3 - остальное. Адсорберы 1, 2, 3 емкостью 3,8 л снабжены термопарами и манометрами. Адсорберы заполняют цеолитом NaКЭ (эрионит) сферической формы диаметром зерна 2 мм. Предварительно цеолит готовят к работе продувкой нагретым до 400°С азотом в течение 4 ч с последующим вакуумированием, после чего охлаждают до комнатной температуры. Адсорбер 1 при комнатной температуре по линии 4-5 заполняют трифторидом азота до давления 1,5 ат в течение 10 мин. Затем по линии 6-11 в течение 5-10 с газовую фазу из адсорбера 1 через вакуум-компрессор 19 сдувают в адсорбер 2, после чего проводят десорбцию из адсорбера 1 путем его вакуумирования вакуум-компрессором 20 до остаточного давления 0,01-0,03 ат в течение 20 мин. Десорбированный продукт подают в адсорбер 3 по линии 7-8. Количество десорбированного продукта составляет 80-90% (мас.) от количества поданного продукта в адсорбер 1, затем цикл заполнения, сдувки и десорбции повторяют. При достижении в адсорбере 2 давления 1,3 ат газовую фазу по линии 12 сдувают до достижения в адсорбере 2 атмосферного давления и затем проводят десорбцию вакуумированием вакуум-компрессором 21. Десорбированный продукт по линии 11-13-5 подают в адсорбер 1. В адсорбер 2 набирают продукт, образовавшийся в результате проведения 4-5 циклов адсорбция-десорбция в адсорбере 1. При достижении в адсорбере 3 избыточного давления 1,5 ат газовую фазу по линии 16-13-5 вакуум-компрессором 21 подают в адсорбер 1, затем проводят десорбцию из адсорбера 3 вакуумированием вакуум-компрессором 22. Десорбированный продукт по линии 17-18 выводят из системы и собирают как товарный продукт. В адсорбер 3 набирают продукт, образовавшийся в результате проведения десорбции из адсорбера 1.
Согласованная работа трех адсорберов осуществляется в соответствии с предварительно составленной временной диаграммой. В случае несогласования работы адсорберов 1 и 3 продукт подают вакуум-компрессором 20 в емкость 23 по линии 9 и затем из нее отбирают по линии 10. В случае несогласования работы адсорберов 1, 2 продукт подают вакуум-компрессором 21 в емкость 24 по линии 14, и затем из нее отбирают по линии 15.
Всего за 7,5 часов было подано 1245 г подлежащего очистке трифторида азота. Адсорбер 1 при этом проработал 15 циклов. Получено 1197 г очищенного продукта состава: азот 10 м.д., кислород <5 м.д., CF4 - 10 м.д., SF6 <5 м.д., C2F6 <5 м.д. NF3 - остальное. Было проведено 50 циклов, в результате сорбент сохранил первоначальную сорбирующую способность.
Выход очищенного NF3 составил 96,5%. Производительность установки составила 14 г/л в час.
Таблица 1.
Примеры проведения способа очистки трифторида азота на различных сорбентах
№ примера Сорбент Температура °С (Исходн.) Состав трифторида азота до очистки м.д.
N2 O2 CF4 SF6 C2F6
4500 500 1000 50 20
Состав трифторида азота после очистки, м.д. Колич. циклов
1 СаА 20 10 <5 800 <5 <5 15
2 СаА -40 10 <5 500 <5 <5 12
3 NaКЭ-эрионит -35 10 <5 50 <5 <5 14
4 NaКЭ-эрионит 20, 80 - стадия десорбции 10 <5 45 <5 <5 14
5 Морденит 20 10 <5 400 <5 <5 15
6 NaКЭ-эрионит 20 10 <5 10 <5 <5 50

Claims (4)

1. Способ очистки трифторида азота адсорбцией твердым сорбентом, отличающийся тем, что проводят адсорбцию трифторида азота при температуре от -40°С и выше, после чего проводят сдувку слабо сорбируемых примесей за счет понижения избыточного давления в адсорбере, а последующую десорбцию трифторида азота осуществляют за счет снижения давления и/или повышения температуры в адсорбере.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что способ проводят, многократно повторяя циклы адсорбции/десорбции, до достижения требуемой чистоты продукта.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что способ проводят в каскаде, состоящем из 2 и более адсорберов.
4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве сорбента используются цеолиты с размером пор около 5Å.
RU2007122332/15A 2007-06-18 2007-06-18 Способ очистки трифторида азота RU2350552C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2007122332/15A RU2350552C1 (ru) 2007-06-18 2007-06-18 Способ очистки трифторида азота

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2007122332/15A RU2350552C1 (ru) 2007-06-18 2007-06-18 Способ очистки трифторида азота

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2350552C1 true RU2350552C1 (ru) 2009-03-27

Family

ID=40542788

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2007122332/15A RU2350552C1 (ru) 2007-06-18 2007-06-18 Способ очистки трифторида азота

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2350552C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2744357C1 (ru) * 2020-07-14 2021-03-05 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук» (Институт катализа СО РАН, ИК СО РАН) Способ очистки трифторида азота от примеси тетрафторида углерода

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5069887A (en) * 1990-01-10 1991-12-03 Central Glass Company, Limited Method of refining nitrogen trifluoride gas
RU2095123C1 (ru) * 1993-10-06 1997-11-10 Эр Продактс Энд Кемикалз, Инк. Адсорбционный способ очистки сырой газовой смеси высокого давления в отношении ее менее прочно адсорбированного компонента
RU2206499C1 (ru) * 2002-02-26 2003-06-20 Игумнов Сергей Михайлович Способ очистки газообразного трифторида азота

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5069887A (en) * 1990-01-10 1991-12-03 Central Glass Company, Limited Method of refining nitrogen trifluoride gas
RU2095123C1 (ru) * 1993-10-06 1997-11-10 Эр Продактс Энд Кемикалз, Инк. Адсорбционный способ очистки сырой газовой смеси высокого давления в отношении ее менее прочно адсорбированного компонента
RU2206499C1 (ru) * 2002-02-26 2003-06-20 Игумнов Сергей Михайлович Способ очистки газообразного трифторида азота

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Химическая энциклопедия. - М.: Большая Российская энциклопедия, 1998, т.1, с.43. ДАНИЕЛЬС Ф., АЛЬБЕРТИ Р. Физическая химия. - М.: Высшая школа, 1967, с.58. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2744357C1 (ru) * 2020-07-14 2021-03-05 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук» (Институт катализа СО РАН, ИК СО РАН) Способ очистки трифторида азота от примеси тетрафторида углерода

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5417742A (en) Removal of perfluorocarbons from gas streams
US8398747B2 (en) Processes for purification of acetylene
US5488185A (en) Process for the production of ethanol and isopropanol
JP2011506065A (ja) 二酸化炭素を回収するためのプラント及び方法
TW555587B (en) Process for the decarbonation of gas flows using zeolite adsorbents
NZ280470A (en) Purifying air; method of removing carbon dioxide from gas streams by subjecting the stream to adsorption using type x zeolite; method of separating air by cryogenic distillation
RU2707767C1 (ru) Процесс криогенной адсорбции для извлечения ксенона
JP2010172804A5 (ru)
JPH0798648B2 (ja) Nf3ガスの精製方法
US5069690A (en) Process for kinetic gas-solid chromatographic separations
JP2003286013A (ja) ガス状三フッ化窒素の精製法
JPS63278520A (ja) 改良された吸着精製方法
WO1990011117A1 (fr) Procede permettant d&#39;extraire efficacement un gaz adsorbable d&#39;un gaz le contenant en faible concentration
CN101626831A (zh) 一氧化碳吸附剂、气体纯化方法及气体纯化装置
US5500035A (en) Pressure swing adsorption process for chlorine plant offgas
JP2008537720A (ja) 三フッ化窒素の精製
JP4070399B2 (ja) ヘリウムガスの精製方法
RU2350552C1 (ru) Способ очистки трифторида азота
KR860001167B1 (ko) 공기 분리방법
JPS6137970B2 (ru)
EP0744210A1 (en) Purification of gas streams
JPH01176416A (ja) 燃焼排ガスの清浄化方法
JP2023097966A (ja) 圧力変動吸着式ガス分離装置
EP0648728A1 (en) Process for the production of ethanol and isopropanol
JPS621767B2 (ru)

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20090619