RU2345112C2

RU2345112C2 - Lignocellulose adhesives deprived of formaldehyde and composites produced from adhesives

Info

Publication number: RU2345112C2
Application number: RU2006140790/04A
Authority: RU
Inventors: Кайчан ЛИ (US); Кайчан ЛИ
Original assignee: Стейт Оф Орегон Эктинг Бай Энд Тру Дзе Стейт Борд Оф Хайер Эдьюкейшн Он Бихаф Оф Орегон Стейт Юниверсити
Priority date: 2004-04-20
Filing date: 2004-04-20
Publication date: 2009-01-27
Also published as: RU2006140790A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to adhesives, particularly, to the adhesive two-component systems intended for production of lignocellulose composites, to the method of producing the adhesive composite and to lignocellulose composite. The adhesive composition contains a product of reaction of soya flour and a pitch containing (i) epoxide adduct with polyamine pitch, (ii) epoxide adduct with polyamide amine pitch, or (iii) epoxide pitch with polyamide pitch. The two-component adhesive system contains, (a) the first component including the product of reaction of (i) soya protein or lignine with (ii) the first composition selected from, at least, one alkylamine, unsaturated hydrocarbonic amine, hydroxylamine, amidine, amidine or amic acid, and (b) the second component which includes at least, one epoxide, alkanol or aldehyde. The way of producing lignocellulose composite includes applying the adhesive composition on, at least, one lignocellulose substrate. Note here that the adhesive composition contains a product of reaction of soya flour and a pitch containing (i) epoxide adduct with polyamine pitch, (ii) epoxide adduct with polyamide amine pitch, or (iii) epoxide pitch with polyamide pitch, and bonding the lignocellulose substrate coated with the said adhesive with, at least, another one lignocellulose substrate. The adhesive production method includes interaction (a) of soya flour with (b) the pitch containing (i) epoxide adduct with polyamine pitch, (ii) epoxide adduct with polyamide amine pitch, or (iii) epoxide pitch with polyamide pitch.

EFFECT: improved ecological properties of composites, decreased toxicity, higher strength of glutinous joints in composites.

19 cl, 9 ex, 7 dwg

Description

Настоящее изобретение относится к адгезивам для получения лигноцеллюлозных композитов.The present invention relates to adhesives for the production of lignocellulosic composites.

Уровень техникиState of the art

Композиты с лигноцеллюлозной основой получают из целлюлозных материалов малого размера, которые связывают с адгезивом (т.е. связующим веществом). Как правило, твердую древесину измельчают на более мелкие заготовки, такие как нити, волокна и щепы. Затем к древесному компоненту добавляют композицию адгезива. Получившуюся смесь подвергают нагреванию и действию давления, что приводит к композиту. Адгезивная масса типично представляет собой один нелигноцеллюлозный компонент.Lignocellulosic base composites are made from small cellulosic materials that are bonded to an adhesive (i.e., a binder). As a rule, hardwood is crushed into smaller blanks, such as threads, fibers and wood chips. An adhesive composition is then added to the wood component. The resulting mixture is subjected to heating and pressure, which leads to a composite. The adhesive mass is typically one non-lignocellulosic component.

Наиболее используемые древесные адгезивы представляют собой фенолформальдегидные смолы (PF) и мочевиноформальдегидные смолы (UF). Существует, по крайней мере, две проблемы, связанные с PF- и UF-смолами. Во-первых, при производстве и использовании композитов с лигноцеллюлозной основой генерируются летучие органические соединения (VOC). Растущая озабоченность действием выделяемых VOC, особенно формальдегида, на здоровье человека вызывает необходимость в экологически более приемлемых адгезивах. Во-вторых, PF- и UF-смолы производят из нефтепродуктов. Запасы нефти, конечно, ограничены. Промышленность древесных композитов извлекла бы большую выгоду от создания свободных от формальдегида адгезивов, получаемых из обновляемых природных ресурсов.The most commonly used wood adhesives are phenol-formaldehyde resins (PF) and urea-formaldehyde resins (UF). There are at least two problems associated with PF and UF resins. Firstly, in the production and use of lignocellulosic composites, volatile organic compounds (VOC) are generated. A growing concern over the effects of VOC, especially formaldehyde, on human health is the need for more environmentally friendly adhesives. Secondly, PF and UF resins are made from petroleum products. Oil reserves are, of course, limited. The wood composites industry would greatly benefit from the creation of formaldehyde-free adhesives derived from renewable natural resources.

Соевый белок использовали в качестве древесного адгезива для производства фанеры с 1930 по 1960 годы. Адгезивы на основе нефтепродуктов заменили адгезивы на соевом белке вследствие относительно низкой прочности связывания и низкой устойчивости к воде, свойственных адгезивам на соевом белке. Однако соевый белок представляет собой недорогой, широко распространенный, обновляемый материал, который экологически приемлем.Soy protein was used as a wood adhesive for the production of plywood from 1930 to 1960. Oil based adhesives have replaced soy protein adhesives due to the relatively low binding strength and low water resistance inherent to soy protein adhesives. However, soy protein is an inexpensive, widespread, renewable material that is environmentally friendly.

Краткое изложение сущности изобретенияSummary of the invention

Описаны способы получения лигноцеллюлозных композитов путем склеивания вместе лигноцеллюлозных подложек. Первый вариант способа включает использование композиции адгезива, которая содержит продукт реакции (i) первого ингредиента, выбираемого из соевого белка или лигнина, и (ii) по крайне мере, одного по существу свободного от формальдегида отвердителя, который содержит, по крайней мере, одну аминную, амидную, иминную, имидную или гетероциклическую азотсодержащую функциональную группу, которая может реагировать с, по крайней мере, одной функциональной группой соевого белка или лигнина. Аддукты эпоксидов с полиаминами, полиамидоаминами или полиамидными смолами представляют собой характерные примеры по существу свободных от формальдегида отвердителей. Второй вариант способа включает использование композиции адгезива, которая содержит продукт реакции (i) белка или лигнина, (ii) первого соединения, которое включает, по крайней мере, одну аминную, амидную, иминную или имидную функциональную группу, которая может реагировать с, по крайней мере, одной функциональной группой белка, и (iii) отвердителя.Methods for producing lignocellulosic composites by bonding together lignocellulosic substrates are described. The first variant of the method involves the use of an adhesive composition that contains the product of reaction (i) a first ingredient selected from soy protein or lignin, and (ii) at least one substantially free of formaldehyde hardener, which contains at least one amine , an amide, imine, imide or heterocyclic nitrogen-containing functional group that can react with at least one functional group of soy protein or lignin. Epoxide adducts with polyamines, polyamidoamines or polyamide resins are representative examples of substantially hardener-free formaldehyde. The second variant of the method involves the use of an adhesive composition that contains the product of reaction (i) of a protein or lignin, (ii) of the first compound, which includes at least one amine, amide, imine or imide functional group that can react with at least at least one functional group of a protein; and (iii) a hardener.

Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings

Некоторые осуществления будут описаны более подробно со ссылкой на следующие чертежи:Some embodiments will be described in more detail with reference to the following drawings:

Фиг.1 представляет собой диаграмму, отображающую прочность при сдвиговых усилиях для образцов адгезивных композитов, описанных в настоящем изобретении, и для адгезивных композитов известного уровня техники.Figure 1 is a diagram showing shear strength for the adhesive composite samples described in the present invention and for prior art adhesive composites.

Фиг.2-7 представляют собой диаграммы, отображающие прочность при сдвиговых усилиях для примеров адгезивных композитов, описанных в настоящем изобретении.2-7 are diagrams depicting shear strength for examples of adhesive composites described in the present invention.

Подробное описание нескольких вариантов осуществления изобретенияDetailed Description of Several Embodiments

Для облегчения понимания следующий термин, используемый здесь, описан ниже более подробно:To facilitate understanding, the following term used here is described in more detail below:

«Лигнин», в целом, относится к группе фенольных полимеров, которые придают прочность и жесткость растительному материалу. Лигнины представляют собой очень сложные полимеры с множеством статистических связей, и, таким образом, существует тенденция приписывать им многочисленные классифицирующие термины. Лигнины могут включать, например, аналитические препараты лигнина, такие как лигнин Браунса, лигнин ферментативного разложения клетчатки, диоксан-лигнин кислотного гидролиза, лигнин молотой древесины, лигнин Класона, периодатный лигнин и промышленные препараты лигнина, такие как крафт-лигнин и лигносульфонаты.“Lignin” generally refers to a group of phenolic polymers that give strength and rigidity to plant material. Lignins are very complex polymers with many statistical relationships, and thus there is a tendency to attribute to them numerous classification terms. Lignins may include, for example, analytical lignin preparations such as Browns lignin, enzymatic fiber decomposition lignin, acid hydrolysis dioxane lignin, ground wood lignin, Clason lignin, periodical lignin, and industrial lignin preparations such as Kraft lignin and lignosulfonates.

Данное выше описание термина приведено исключительно в помощь читателю, и его не следует интерпретировать как имеющее рамки меньшие, чем те, которые понимаемы обычным специалистом в данной области, или как ограничивающее рамки прилагаемой формулы изобретения.The above description of the term is provided solely to assist the reader and should not be interpreted as having a scope less than that understood by a person of ordinary skill in the art, or as limiting the scope of the attached claims.

Композиция адгезива может быть получена взаимодействием, по крайней мере, одного белка, в особенности соевого белка, и/или лигнина с, по крайней мере, одним промотором адгезии. Можно применять смесь белка и лигнина. В первом варианте белок или лигнин реагирует с соединением, по существу свободным от формальдегида, которое может обеспечивать как отверждение композиции адгезива, так и адгезию с лигноцеллюлозной подложкой. Другими словами, соединение, по существу свободное от формальдегида, представляет собой дифункциональный промотор адгезии в том смысле, что одно соединение может обеспечить двойственное действие. Во втором варианте белок или лигнин реагируют с двумя разными промоторами адгезии. Первый промотор адгезии модифицирует белок или лигнин за счет введения дополнительных азотсодержащих функциональных групп во внутренние, концевые и/или боковые положения полимерной структуры белка или лигнина, приводя к белку, пополненному амино- и/или иминогруппами. Второй промотор адгезии представляет собой отвердитель. Как первый, так и второй варианты композиции адгезива типично представляют собой двухкомпонентную систему, в которой белок или лигнин составляет первый компонент или модуль, а отвердитель (т.е. дифункциональный промотор адгезии в первом варианте или индивидуальный отвердитель во втором варианте) составляет второй компонент или модуль. Как в первом, так и во втором вариантах все части или компоненты композиции могут иметь форму водных растворов или дисперсных систем. Таким образом, можно избежать использования летучих органических растворителей в качестве жидкостей-носителей. Данные два варианта далее описаны более подробно.An adhesive composition can be prepared by reacting at least one protein, especially soy protein, and / or lignin with at least one adhesion promoter. A mixture of protein and lignin can be used. In a first embodiment, the protein or lignin is reacted with a compound substantially free of formaldehyde, which can provide both curing of the adhesive composition and adhesion to the lignocellulosic support. In other words, a compound substantially free of formaldehyde is a difunctional adhesion promoter in the sense that a single compound can provide a dual effect. In a second embodiment, the protein or lignin reacts with two different adhesion promoters. The first adhesion promoter modifies the protein or lignin by introducing additional nitrogen-containing functional groups into the internal, terminal and / or lateral positions of the polymer structure of the protein or lignin, leading to a protein replenished by amino and / or imino groups. The second adhesion promoter is a hardener. Both the first and second embodiments of the adhesive composition typically comprise a two-component system in which a protein or lignin constitutes the first component or module, and a hardener (i.e., a difunctional adhesion promoter in the first embodiment or an individual hardener in the second embodiment) constitutes the second component or module. In both the first and second embodiments, all parts or components of the composition may take the form of aqueous solutions or dispersed systems. Thus, the use of volatile organic solvents as carrier liquids can be avoided. These two options are described in more detail below.

Белок типично представляет собой любой белок, который легкодоступен из возобновляемого источника. Примеры таких белков включают соевый белок, кератин, желатин, коллаген, глютенин и казеин. Белок может быть предварительно обработан для получения материала, который растворим или диспергируем в воде, в соответствии с известным уровнем техники.A protein is typically any protein that is readily available from a renewable source. Examples of such proteins include soy protein, keratin, gelatin, collagen, glutenin and casein. Protein can be pre-processed to obtain a material that is soluble or dispersible in water, in accordance with the prior art.

Соевый белок представляет собой типичный белок для использования в адгезивах, описанных в настоящем изобретении. Соевые бобы содержат примерно 38 мас.% белка, оставшаяся часть включает углеводы, масла и влагу. Соевые бобы обрабатывают таким образом, чтобы увеличить количество соевого белка в обработанном продукте. В описываемых композициях адгезива можно использовать продукты соевого белка любого типа. Тремя наиболее используемыми продуктами соевого белка являются соевая мука, концентрат соевого белка, изолят соевого белка (SPI). Одно различие между этими продуктами обусловлено количеством соевого белка. Соевая мука включает приблизительно 50 мас.% белка, концентрат соевого белка включает, по крайней мере, 65 мас.% белка (сухая масса) и SPI включает, по крайней мере, 85 мас.% белка (сухая масса). В соответствии с некоторыми осуществлениями композиции адгезива соевый белок представляет собой SPI.Soy protein is a typical protein for use in the adhesives described in the present invention. Soybeans contain approximately 38 wt.% Protein, the remainder includes carbohydrates, oils and moisture. Soybeans are processed in such a way as to increase the amount of soy protein in the processed product. Soy protein products of any type can be used in the described adhesive compositions. The three most commonly used soy protein products are soy flour, soy protein concentrate, and soy protein isolate (SPI). One difference between these products is due to the amount of soy protein. Soybean flour comprises approximately 50 wt.% Protein, a soy protein concentrate includes at least 65 wt.% Protein (dry weight) and SPI includes at least 85 wt.% Protein (dry weight). In accordance with some embodiments of the adhesive composition, soy protein is an SPI.

Как указано выше, лигнин может включать промышленный препарат лигнина, такой как крафт-лигнин. В настоящее время крафт-лигнин ограниченно используется в промышленности, однако, тонны отходов в виде крафт-лигнина производятся ежегодно как побочный продукт промышленного производства бумаги. В частности, крафт-лигнин обычно получается из древесного материала в реакции с NaOH и Na₂S.As indicated above, lignin may include a commercial lignin preparation, such as kraft lignin. Currently, kraft lignin is used in a limited way in industry, however, tons of waste in the form of kraft lignin are produced annually as a by-product of industrial paper production. In particular, kraft lignin is usually obtained from wood material in reaction with NaOH and Na ₂ S.

Белок или лигнин для использования в композициях адгезива можно получать любым способом. Типично, белок или лигнин вносят в жидкий носитель или питающую жидкость, такую как вода или схожий растворитель. В частности, белок или лигнин можно растворить в воде и смешать получившийся водный раствор с промотором (промоторами) адгезии. Водный раствор адгезива можно получить, например, первоначальным смешиванием белка или лигнина в воде и доведением pH смеси до желаемого диапазона. Если белок или лигнин смешивают с дифункциональным промотором адгезии, то pH белкового или лигнинового компонента должен быть щелочным в достаточной степени, чтобы получающаяся смесь белкок/дифункциональный промотор адгезии не являлась кислой или, более характерно, являлась щелочной. Например, pH белкового или лигнинового компонента может составлять от примерно 7 до примерно 11, что дает для объединенной двухкомпонентной смеси pH более 6 и вплоть до 10. pH можно регулировать добавлением основных веществ, таких как, например, гидроксиды щелочных металлов, гидроксид аммония, амины или пиридин. Количество белка или лигнина, растворяемого в воде, можно отрегулировать так, чтобы обеспечить желаемое содержание сухих веществ в белковом или лигниновом компоненте двухкомпонентной системы. Содержание сухих веществ в белке или лигнине может составлять, например, от примерно 10 до примерно 60 мас.%. Раствор белка или лигнина можно лиофилизировать на данном этапе получения композиции или он может оставаться в виде жидкого раствора. Если раствор белка или лигнина лиофилизируют, то перед использованием к лиофилизированному веществу можно просто добавить воду (или подходящую жидкость-носитель). Лиофилизация уменьшает расходы на транспортировку адгезива. Промотор(ы) адгезии смешивают с водным раствором соевого белка или лигнина для получения окончательной композиции адгезива, которую применяют к древесной подложке.Protein or lignin for use in adhesive compositions can be prepared by any method. Typically, the protein or lignin is introduced into a liquid carrier or nutrient liquid, such as water or a similar solvent. In particular, a protein or lignin can be dissolved in water and the resulting aqueous solution mixed with the adhesion promoter (s). An aqueous adhesive solution can be obtained, for example, by first mixing the protein or lignin in water and adjusting the pH of the mixture to the desired range. If a protein or lignin is mixed with a difunctional adhesion promoter, the pH of the protein or lignin component must be sufficiently alkaline so that the resulting protein / difunctional adhesion promoter mixture is not acidic or, more typically, alkaline. For example, the pH of a protein or lignin component can be from about 7 to about 11, which gives a pH of more than 6 and up to 10 for a combined two-component mixture. The pH can be adjusted by adding basic substances, such as, for example, alkali metal hydroxides, ammonium hydroxide, amines or pyridine. The amount of protein or lignin soluble in water can be adjusted to provide the desired solids content in the protein or lignin component of the two-component system. The solids content of the protein or lignin may be, for example, from about 10 to about 60 wt.%. The protein or lignin solution can be lyophilized at this stage in the preparation of the composition, or it may remain as a liquid solution. If the protein or lignin solution is lyophilized, then before use, water (or a suitable carrier liquid) can be added to the lyophilized substance. Lyophilization reduces the cost of transporting the adhesive. The adhesion promoter (s) are mixed with an aqueous solution of soy protein or lignin to obtain the final adhesive composition that is applied to the wood substrate.

Не ограничиваясь какой-либо теорией, как указано выше, предполагают, что молекулярная структура дифункционального промотора адгезии содержит (1) реакционноспособный участок, который может отверждать композицию адгезива, и (2) реакционноспособный участок, который обеспечивает адгезию с лигноцеллюлозной подложкой. Реакционноспособный участок отверждения и реакционноспособный участок адгезии может располагаться в одном и том же участке дифункционального промотора адгезии. Другими словами, первая часть доступных реакционноспособных участков молекулы дифункционального промотора адгезии может реагировать с другими молекулами дифункционального промотора адгезии или реагировать с функциональными группами (в особенности, с кислотными карбоксильными и аминными) белка. Вторая часть доступных реакционноспособных участков молекулы дифункционального промотора адгезии может образовывать ковалентные и/или водородные связи с лигноцеллюлозной подложкой.Not limited to any theory, as indicated above, it is believed that the molecular structure of the difunctional adhesion promoter contains (1) a reactive region that can cure the adhesive composition, and (2) a reactive region that provides adhesion to the lignocellulosic substrate. The reactive cure site and the reactive adhesion site may be located in the same site of the difunctional adhesion promoter. In other words, the first part of the available reactive sites of the difunctional adhesion promoter molecule can react with other molecules of the difunctional adhesion promoter or react with functional groups (especially acidic carboxyl and amine) of the protein. The second part of the available reactive sites of the difunctional adhesion promoter molecule can form covalent and / or hydrogen bonds with the lignocellulosic substrate.

Примеры подходящих дифункциональных соединений-промоторов адгезии включают аддукты эпоксидов с полиаминными смолами, полиамидоаминными смолами или полиамидными смолами. Такие смолы типично получают из продуктов конденсации глицидилэфира или эпихлоргидрина с полиалкиленполиаминами и используют как агенты для придания прочности бумаге во влажном состоянии. Смолы могут быть водорастворимыми или способными образовывать дисперсии в воде. Данные смолы типично включают азотсодержащую гетероциклическую функциональную группу, которая представляет собой реакционноспособный участок для ковалентного связывания с функциональными группами белка, ковалентного связывания с азотсодержащими гетероциклическими функциональными группами других молекул смолы и ковалентного связывания с кислотными карбоксильными и/или гидроксильными группами в лигноцеллюлозной подложке.Examples of suitable difunctional adhesion promoter compounds include epoxide adducts with polyamine resins, polyamidoamine resins, or polyamide resins. Such resins are typically obtained from the condensation products of glycidyl ether or epichlorohydrin with polyalkylene polyamines and are used as agents to give wet strength paper. Resins may be water soluble or capable of forming dispersions in water. These resins typically include a nitrogen-containing heterocyclic functional group, which is a reactive site for covalent binding to protein functional groups, covalent binding to other heterocyclic functional groups of other resin molecules and covalent binding to acidic carboxylic and / or hydroxyl groups in the lignocellulosic substrate.

Иллюстративные коммерчески доступные аддукты эпоксидов с полиаминными смолами, полиамидоаминными смолами или полиамидными смолами включают смолы Kymene®, доступные от Hercules Inc., смолы Rezosol, доступные от Houghton, смолы Cascamid, доступные от Borden, и смолы Amres®, доступные от Georgia Pacific Corporation. Смолы Kymene® 557H представляют собой один характерный пример, который основан продукте реакции сополимера адипиновой кислоты и диэтилентриамина с эпихлоргидрином. Полагают, что смолы Kymene® 557H имеют структуру, которая включает азотсодержащую четырехчленную циклическую функциональную группу, как показано ниже:Illustrative commercially available epoxy adducts with polyamine resins, polyamidoamine resins, or polyamide resins include Kymene® resins available from Hercules Inc., Rezosol resins available from Houghton, Cascamid resins available from Borden, and Amres® resins available from Georgia Pacific Corporation. Kymene® 557H resins are one representative example that is based on the reaction product of a copolymer of adipic acid and diethylene triamine with epichlorohydrin. It is believed that Kymene® 557H resins have a structure that includes a nitrogen-containing four-membered cyclic functional group, as shown below:

Используют избыток эпихлоргидрина для того, чтобы контролировать степень сшивки в ходе производства и способствовать стабильности при хранении. Такие композиции и способы их получения описываются, например, в патентах США № 2926116 и № 2926154.Excess epichlorohydrin is used to control the degree of crosslinking during production and to promote storage stability. Such compositions and methods for their preparation are described, for example, in US patent No. 2926116 and No. 2926154.

Другой подход для обеспечения желаемого отверждения и аминными, амидными, иминными или имидными функциональными группами включает первоначальную модификацию структуры белка или лигнина, так что структура включает дополнительные аминные, амидные, иминные или имидные функциональные группы, и последующее отверждение модифицированного белки или лигнина. Термин «дополнительные» аминные, амидные, иминные или имидные функциональные группы означает, что получающаяся модифицированная структура белка или лигнина (т.е. остаток белка или лигнина) включает дополнительное число ковалентно связанных аминных, амидных, иминных или имидных функциональных групп помимо тех, которые уже имеются в структуре исходного белка. В частности, дополнительные амидные, аминные, имидные и/или иминные группы вводят во внутренние, терминальные и/или боковые положения в структуре остатка белка или лигнина. Первый этап включает взаимодействие белка или лигнина с первым соединением, которое может вводить аминные, амидные, иминные или имидные функциональные группы в структуру белка или лигнина. Отверждение включает взаимодействие получившегося модифицированного белка или лигнина со вторым соединением, которое может отверждать модифицированный белок или лигнин. Модифицированный белок или лигнин может представлять первый компонент системы адгезива, а второе соединение (т.е. отвердитель) может представлять второй компонент системы адгезива.Another approach to provide the desired cure with both amine, amide, imine or imide functional groups includes initial modification of the structure of the protein or lignin, so that the structure includes additional amine, amide, imine or imide functional groups, and subsequent curing of the modified protein or lignin. The term “additional” amine, amide, imine or imide functional groups means that the resulting modified structure of a protein or lignin (ie, a protein or lignin residue) includes an additional number of covalently linked amine, amide, imine or imide functional groups besides those already exist in the structure of the starting protein. In particular, additional amide, amine, imide and / or imine groups are introduced into the internal, terminal and / or side positions in the structure of the protein or lignin residue. The first step involves the interaction of the protein or lignin with the first compound, which can introduce amine, amide, imine or imide functional groups into the structure of the protein or lignin. Curing involves reacting the resulting modified protein or lignin with a second compound that can cure the modified protein or lignin. The modified protein or lignin may represent the first component of the adhesive system, and the second compound (i.e., hardener) may represent the second component of the adhesive system.

Этап модификации белка или лигнина включает взаимодействие белка или лигнина с донирующим азот соединением в условиях, достаточных для ковалентного связывания, по крайней мере, одной аминной, амидной, имидной или иминной группой со структурой белка или лигнина. Согласно иллюстративным примерам, донирующее азот соединение реагирует с кислотными карбоксильными, амидными и/или гидроксильными группами белка или лигнина. Условия реакции могут изменяться в зависимости от конкретного белка или лигнина и донирующего азот соединения, но в целом температура реакции может варьироваться в пределах от примерно 4 до примерно 200˚С. pH может находиться в диапазоне от примерно 3 до примерно 11. Катализаторы могут включать основные вещества, такие как гидроксиды щелочных металлов, гидроксид аммония, амины, пиридин, и энзимы, такие как трансглутаминазы и липазы. Молярное соотношение участвующих в реакции белка или лигнина к содержащему азот соединению может изменяться в диапазоне от 1:10 до 1:5000.The step of modifying a protein or lignin involves reacting a protein or lignin with a nitrogen donating compound under conditions sufficient to covalently link at least one amine, amide, imide or imine group to the protein or lignin structure. According to illustrative examples, the nitrogen donating compound reacts with the acidic carboxyl, amide and / or hydroxyl groups of the protein or lignin. The reaction conditions may vary depending on the particular protein or lignin and the nitrogen donating compound, but in general, the reaction temperature may vary from about 4 to about 200 ° C. The pH can range from about 3 to about 11. Catalysts can include basic materials such as alkali metal hydroxides, ammonium hydroxides, amines, pyridine, and enzymes such as transglutaminases and lipases. The molar ratio of the protein or lignin to the nitrogen-containing compound involved in the reaction can vary from 1:10 to 1: 5000.

Иллюстративные донирующие азот соединения включают алкиламины (например, 1,3-диаминопропан, 1,6-гександиамин, этилендиамин, диэтилентриамин), ненасыщенные углеводородные амины (например, аллиламин), гидроксиламины (например, этаноламин, гидроксиламин), амидины (например, меламин), имины (например, полиэтиленимин), аминокислоты (например, 4-аминомасляная кислота, 6-аминокапроновая кислота), полиамины, полиимины, полиамиды и их смеси. Донирующее азот соединение может быть водорастворимым или способным образовывать дисперсии в воде.Illustrative nitrogen donating compounds include alkyl amines (e.g., 1,3-diaminopropane, 1,6-hexanediamine, ethylenediamine, diethylenetriamine), unsaturated hydrocarbon amines (e.g., allylamine), hydroxylamines (e.g., ethanolamine, hydroxylamine), amidines (e.g., melamine) , imines (e.g. polyethyleneimine), amino acids (e.g. 4-aminobutyric acid, 6-aminocaproic acid), polyamines, polyimines, polyamides and mixtures thereof. The nitrogen donating compound may be water soluble or capable of forming dispersions in water.

Как указано выше, композицию адгезива типично используют как двухкомпонентную систему, в которой белок или лигнин (либо модифицированный, либо немодифицированный) составляет первый компонент, а отвердитель составляет второй компонент. Отвердителем может быть вышеописанный дифункциональный промотор адгезии, как в первом варианте, или второе соединение, как во втором варианте. Иллюстративные отвердители для второго варианта включают эпоксиды (например, эпихлоргидрин), алканолы (например, 1,3-дихлорпропан-2-ол), альдегиды (например, глиоксаль, полимерные диальдегиды, такие как окисленный крахмал и диальдегидный крахмал или глутаровый диальдегид) и их смеси. Отвердитель может быть водорастворимым или способным образовывать дисперсии в воде. Два компонента смешивают друг с другом незадолго до использования. Композиция может иметь открытое время вплоть до примерно 9 или 10 часов. В соответствии с настоящим изобретением “открытое время” обозначает период времени от смешения двух компонентов до момента, когда смешанная композиция отвердевает настолько, что становится больше непригодной для использования.As indicated above, the adhesive composition is typically used as a two-component system in which a protein or lignin (either modified or unmodified) makes up the first component and the hardener makes up the second component. The hardener may be the above-described difunctional adhesion promoter, as in the first embodiment, or the second compound, as in the second embodiment. Illustrative hardeners for the second embodiment include epoxides (e.g., epichlorohydrin), alkanols (e.g., 1,3-dichloropropan-2-ol), aldehydes (e.g., glyoxal, polymeric dialdehydes such as oxidized starch and dialdehyde starch or glutaraldehyde) and their mixtures. The hardener may be water soluble or capable of forming dispersions in water. The two components are mixed together shortly before use. The composition may have an open time of up to about 9 or 10 hours. In accordance with the present invention, “open time” refers to the period of time from mixing the two components to the moment when the mixed composition hardens so much that it becomes no longer usable.

Относительное количество белка или лигнина, смешиваемого с отвердителем, может варьироваться в зависимости, например, от числа доступных реакционноспособных участков и молекулярной массы отвердителя. Например, отношение смешения белка или лигнина к отвердителю может изменяться от примерно 1:1 до примерно 1000:1, более предпочтительно от примерно 1:1 до примерно 100:1, в расчете на сухую массу. В одном отдельном осуществлении отношение смешения изолята соевого белка к дифункциональному промотору адгезии составляет от примерно 1:1 до примерно 1:0,05 в расчете на сухую массу. В другом отдельном осуществлении отношение смешения лигнина к дифункциональному промотору адгезии составляет от примерно 1:1 до примерно 5:1 в расчете на сухую массу. Белок и отвердитель можно смешивать вместе при стандартных температуре и давлении (т.е. при примерно 25°С и примерно 1 атмосфере). Содержание сухих веществ в получающейся окончательной адгезивной смеси может быть от примерно 10 до примерно 60, более предпочтительно от примерно 20 до примерно 60 мас.%. Каждый (или только один) компонент адгезивной системы можно было бы передать окончательному пользователю в форме концентрата, который разбавляется окончательным пользователем с получением подходящих отношений смешения и содержаний сухих веществ.The relative amount of protein or lignin mixed with the hardener may vary, for example, depending on the number of reactive sites available and the molecular weight of the hardener. For example, the mixing ratio of protein or lignin to hardener may vary from about 1: 1 to about 1000: 1, more preferably from about 1: 1 to about 100: 1, based on dry weight. In one particular embodiment, the ratio of mixing the soy protein isolate to the difunctional adhesion promoter is from about 1: 1 to about 1: 0.05 based on dry weight. In another separate embodiment, the ratio of mixing lignin to difunctional adhesion promoter is from about 1: 1 to about 5: 1 based on dry weight. The protein and hardener can be mixed together at standard temperature and pressure (i.e. at about 25 ° C and about 1 atmosphere). The solids content in the resulting final adhesive mixture may be from about 10 to about 60, more preferably from about 20 to about 60 wt.%. Each (or only one) component of the adhesive system could be transferred to the end user in the form of a concentrate, which is diluted by the end user to obtain suitable mixing ratios and solids content.

Композиция адгезива может также включать добавки и наполнители, встречаемые в лигноцеллюлозных адгезивах, такие как бактерициды, инсектициды, диоксид кремния, пшеничная мука, порошок древесной коры, порошок ореховой скорлупы и тому подобное.The adhesive composition may also include additives and fillers found in lignocellulosic adhesives, such as bactericides, insecticides, silica, wheat flour, bark powder, nutshell powder and the like.

Композиции адгезива являются термоотверждаемыми. Другими словами, нагревание двухкомпонентной смеси адгезива приводит к образованию ковалентных связей между индивидуальными молекулами композиции адгезива и ковалентных и водородных связей между молекулами адгезивной смеси и лигноцеллюлозными частицами. Такое отверждение типично происходит на этапе горячего прессования в ходе формования композита. Таким образом, температура отверждения композиции адгезива специально подбирается для того, чтобы она совпадала с температурами нагрева, используемыми при формовании композита. Данные температуры могут изменяться в диапазоне, например, от примерно 100 до примерно 200°С, более предпочтительно от примерно 120 до 170°С.The adhesive compositions are thermoset. In other words, heating a two-component adhesive mixture leads to the formation of covalent bonds between the individual molecules of the adhesive composition and covalent and hydrogen bonds between the molecules of the adhesive mixture and lignocellulosic particles. Such curing typically occurs during the hot pressing step during molding of the composite. Thus, the curing temperature of the adhesive composition is specially selected so that it coincides with the heating temperatures used in molding the composite. These temperatures may vary, for example, from about 100 to about 200 ° C, more preferably from about 120 to 170 ° C.

Лигноцеллюлозные композиты, которые можно получать с описанными здесь адгезивами, включают древесностружечную плиту, ориентированно-стружечную плиту (OSB), вафельную плиту, древесноволокнистую плиту (включая древесноволокнистую плиту средней плотности и высокой плотности), шпоновую плиту с параллельными волокнами (PSL), ламинированный брус из ориентированной щепы (LSL) и сходные продукты. В целом, эти композиты изготовляют путем первоначального смешивания измельченных лигноцеллюлозных материалов с адгезивом, который служит связующим веществом, которое склеивает измельченные лигноцеллюлозные материалы в единую уплотненную массу. Примеры подходящих лигноцеллюлозных материалов включают древесину, солому (включая рисовую, пшеничную и ячменную), лен, коноплю и жом. Измельченные лигноцеллюлозные материалы могут быть в виде любой обработанной формы, такой как щепки, чешуйки, волокна, нити, пластины, обрезка, стружка, древесные опилки, солома, стебли и деревянные шпунты. Полученную смесь формуют в желаемую конфигурацию, такую как настил, и затем обрабатывают, обычно под давлением и действием нагревания, в окончательный продукт. Обработки обычно проводят при температурах от примерно 120 до примерно 225°С в присутствии переменных количеств пара, генерируемого в результате высвобождения увлекаемой влаги из лигноцеллюлозных материалов. Таким образом, содержание влаги в лигноцеллюлозном материале до его смешения с адгезивом может быть в диапазоне от примерно 2 до примерно 20 мас.%.Lignocellulosic composites that can be prepared with the adhesives described herein include a chipboard, oriented chipboard (OSB), a wafer board, a fiberboard (including medium density and high density fiberboard), veneered parallel fiber board (PSL), laminated veneer oriented wood chips (LSL) and similar products. In general, these composites are made by initially mixing ground lignocellulosic materials with an adhesive, which serves as a binder that adheres the ground lignocellulosic materials into a single compacted mass. Examples of suitable lignocellulosic materials include wood, straw (including rice, wheat and barley), flax, hemp and pulp. The crushed lignocellulosic materials can be in the form of any processed form, such as chips, flakes, fibers, threads, plates, pruning, shavings, sawdust, straw, stems and wooden dowels. The resulting mixture is molded into the desired configuration, such as flooring, and then processed, usually under pressure and by heat, into the final product. Treatments are usually carried out at temperatures from about 120 to about 225 ° C. in the presence of varying amounts of steam generated by the release of entrained moisture from lignocellulosic materials. Thus, the moisture content in the lignocellulosic material before it is mixed with the adhesive can be in the range of from about 2 to about 20 wt.%.

Количество адгезива, смешиваемого с лигноцеллюлозными частицами, может варьироваться, например, в зависимости от желаемого типа композита, типа лигноцеллюлозного материала, количества и конкретной композиции адгезива. В целом, с лигноцеллюлозным материалом можно смешивать адгезив в количестве от примерно 1 до примерно 12, более предпочтительно от примерно 3 до примерно 10 мас.% в расчете на общую объединенную массу адгезива и лигноцеллюлозного материала. Смешанную композицию адгезива можно добавлять к измельченным лигноцеллюлозным частицам путем распыления или похожими способами, в то время как лигноцеллюлозные частицы перемешивают или встряхивают в смесителе или сходном перемешивающем устройстве. Например, поток измельченных лигноцеллюлозных частиц можно смешивать с потоком смешанной композиции адгезива и затем подвергнуть механическому встряхиванию.The amount of adhesive mixed with the lignocellulosic particles can vary, for example, depending on the type of composite desired, the type of lignocellulosic material, the amount and specific adhesive composition. In general, an adhesive in an amount of from about 1 to about 12, more preferably from about 3 to about 10 wt.%, Based on the total combined weight of the adhesive and lignocellulosic material, can be mixed with the lignocellulosic material. The mixed adhesive composition can be added to the crushed lignocellulosic particles by spraying or similar methods, while the lignocellulosic particles are mixed or shaken in a mixer or similar mixing device. For example, a stream of ground lignocellulosic particles can be mixed with a stream of a mixed adhesive composition and then subjected to mechanical shaking.

Композиции адгезива также можно использовать для изготовления фанеры или ламинированного многослойного шпона (LVL). Композицию адгезива можно наносить на поверхности шпона путем нанесения с помощью валика, ножа, нанесения поливом или распылением. Множество шпонов затем выкладывают с образованием листов требуемой толщины. Ковры или листы затем помещают в нагретый пресс (например, под плиту пресса) и сжимают для проведения уплотнения и отверждения материалов с получением доски. Древесноволокнистую плиту можно получить с помощью способа мокрого валяния/мокрого прессования, способа сухого валяния/сухого прессования или способа мокрого валяния/сухого прессования.Adhesive compositions can also be used to make plywood or laminated multilayer veneers (LVL). The adhesive composition can be applied to the surface of the veneer by application using a roller, knife, application by watering or spraying. Many veneers are then laid out to form sheets of the required thickness. Carpets or sheets are then placed in a heated press (for example, under a press plate) and squeezed to densify and cure the materials to form a board. A fiberboard can be obtained using the wet felting / wet pressing method, the dry felting / dry pressing method, or the wet felting / dry pressing method.

Описанные здесь адгезивы обеспечивают прочную связь между лигноцеллюлозными частицами или фракциями. Адгезивы также обеспечивают конструкционные композиционные материалы высокой механической прочностью. Кроме того, композиции адгезива по существу свободны от формальдегида (включая любые соединения, которые могут дегенерировать с образованием формальдегида). Например, композиции адгезива не содержат ни в каком виде формальдегид (и генерирующих формальдегид соединений), который можно детектировать общепринятыми способами или, альтернативно, количество формальдегида (и генерирующих формальдегид соединений) пренебрежимо мало с точки зрения природоохранных требований и требований по охране труда.The adhesives described herein provide a strong bond between lignocellulosic particles or fractions. Adhesives also provide structural composite materials with high mechanical strength. In addition, the adhesive compositions are substantially free of formaldehyde (including any compounds that may degenerate to form formaldehyde). For example, the adhesive compositions do not contain formaldehyde (and formaldehyde-generating compounds) in any form that can be detected by conventional methods or, alternatively, the amount of formaldehyde (and formaldehyde-generating compounds) is negligible in terms of environmental and labor protection requirements.

Описанные ниже конкретные примеры служат иллюстративным целям, и их не следует рассматривать как ограничивающие рамки прилагаемой формулы изобретения.The specific examples described below serve illustrative purposes and should not be construed as limiting the scope of the appended claims.

Пример 1. Получение модифицированного щелочью изолята соевого белкаExample 1. Obtaining an alkali modified soy protein isolate

Порошок SPI (30 г) смешивали с 400 мл дистиллированной воды при комнатной температуре и затем перемешивали в течение 120 минут. Затем значение pH смеси доводили до 10 с использованием гидроксида натрия (1 М). Затем смесь перемешивали во встряхивающем аппарате при 50°С при 180 оборотах в минуту в течение 120 минут. Затем смесь концентрировали до 2/3 первоначального объема путем мембранного концентрирования (мембрана имела ограничение по молекулярной массе в 10 кДа) и лиофилизировали.SPI powder (30 g) was mixed with 400 ml of distilled water at room temperature and then stirred for 120 minutes. Then the pH of the mixture was adjusted to 10 using sodium hydroxide (1 M). The mixture was then stirred in a shaker at 50 ° C. at 180 rpm for 120 minutes. The mixture was then concentrated to 2/3 of the original volume by membrane concentration (the membrane had a molecular weight limit of 10 kDa) and lyophilized.

Пример 2. Получение белковой адгезивной смеси для древесиныExample 2. Obtaining a protein adhesive mixture for wood

Модифицированный щелочью SPI из Примера 1 (5 г) добавляли к 30 мл смолы на основе аминополиамида и эпихлоргидрина (Kymene® 557H доступной от Hercules Inc.) и затем перемешивали при комнатной температуре. Получающийся водный раствор использовали как адгезив для кленовых шпонов, как описано ниже.The alkali-modified SPI from Example 1 (5 g) was added to 30 ml of aminopolyamide and epichlorohydrin resin (Kymene® 557H available from Hercules Inc.) and then stirred at room temperature. The resulting aqueous solution was used as an adhesive for maple veneers, as described below.

Пример 3. Получение и тестирование древесных композитовExample 3. Obtaining and testing wood composites

Смеси адгезива, полученные как описано в Примере 2, индивидуальную смолу Kymene® 557H и фенолформальдегидную (PF) адгезивную смесь, коммерчески доступную от Georgia-Pacific, оценивали по их способности связывать вместе две заготовки кленового шпона. Контактная площадь составляла 1 см². Препарат адгезива для тестирования наносили на одну сторону и торцевую поверхность полоски кленового шпона (1 см × 10 см). Два куска полосок кленового шпона штабелировали и проводили горячее прессование при 250°F в течение 5 минут. Используемое давление составляло 200 фунтов/кв. дюйм (psi). Прочность на срез измеряли с помощью аппарата Instron.The adhesive mixtures prepared as described in Example 2, the individual Kymene® 557H resin, and the phenol formaldehyde (PF) adhesive mixture commercially available from Georgia-Pacific were evaluated for their ability to bind together two maple veneer blanks. The contact area was 1 cm ² . The adhesive preparation for testing was applied on one side and the end surface of a strip of maple veneer (1 cm × 10 cm). Two pieces of strips of maple veneer were stacked and hot pressed at 250 ° F for 5 minutes. The pressure used was 200 psi. inch (psi). Shear strength was measured using an Instron apparatus.

Водостойкость композиции адгезива (для использования в композитах, которые могут подвергаться воздействию воды) также тестировали. Образцы древесного композита, полученные как описано выше, вымачивали в воде при комнатной температуре в течение 48 часов и затем высушивали при комнатной температуре в вытяжном шкафу в течение 48 часов. Циклы вымачивания и просушки повторяли три раза, и любое расслоение образца (т.е. расслоение без приложения внешней силы) фиксировали после каждого цикла. Ни для одного из образцов не наблюдалось расслоение.The water resistance of the adhesive composition (for use in composites that may be exposed to water) was also tested. The wood composite samples obtained as described above were soaked in water at room temperature for 48 hours and then dried at room temperature in a fume hood for 48 hours. The soaking and drying cycles were repeated three times, and any delamination of the sample (i.e. delamination without the application of external force) was fixed after each cycle. No stratification was observed for any of the samples.

Результаты определения прочности при действии сдвиговых усилий приведены на Фиг.1. Во всех случаях адгезивы из SPI/Kymene® 557H обеспечивали большую прочность при действии сдвиговых усилий, чем адгезив из PF и адгезив из индивидуального Kymene® 557H. Не было обнаружено расслаивание на любом из композитов, связанном SPI/Kymene® 557H, и прочность адгезива не уменьшалась после того как образцы подвергли тесту на намокание в воде/высушивание (результаты определения водостойкости, показанные на Фиг.1, получены после одного цикла намокания/высушивания). Все образцы, связанные с помощью адгезива SPI/Kymene® 557H, показали скорее 100% разрушение древесины, чем разрушение клеевого слоя, но образцы, связанные с помощью адгезива из PF или из индивидуального Kymene® 557H, не показали 100% разрушения древесины. На Фиг.1 также отображено влияние времени реакции между Kymene® и SPI (см. ось x на Фиг.1) на прочность при действии сдвиговых усилий. Время реакции - это время от первоначального смешения Kymene® и SPI до того момента, когда смесь нанесли на шпон. Прочность при действии сдвиговых усилий для всех тестированных времен были больше, чем прочность для адгезива из PF. Смесь Kymene® и SPI, которая не была модифицирована щелочью (время реакции - 150 минут), давала прочность при действии сдвиговых усилий около 7,3 МПа. Данные, приведенные на Фиг.1, представляют собой среднее для 13 индивидуальных образцов в каждой тестовой точке, и «усы» указывают на среднеквадратичное отклонение.The results of determining the strength under the action of shear are shown in Fig.1. In all cases, adhesives from SPI / Kymene® 557H provided greater shear strength than adhesive from PF and adhesive from individual Kymene® 557H. No delamination was detected on any of the SPI / Kymene® 557H bonded composites, and the adhesive strength did not decrease after the samples were subjected to a water wet test / drying (the water resistance test results shown in FIG. 1 were obtained after one wet cycle / drying). All samples bonded with SPI / Kymene® 557H adhesive showed 100% wood damage rather than adhesive bonding, but samples bonded with PF adhesive or individual Kymene® 557H did not show 100% wood degradation. Figure 1 also shows the effect of reaction time between Kymene® and SPI (see x-axis in Figure 1) on shear strength. Reaction time is the time from the initial mixing of Kymene® and SPI until the mixture was applied to the veneer. Shear strength for all tested times was greater than the strength for PF adhesive. A mixture of Kymene® and SPI, which was not modified with alkali (reaction time 150 minutes), gave a shear strength of about 7.3 MPa. The data shown in FIG. 1 is an average of 13 individual samples at each test point, and “whiskers” indicate standard deviation.

Кроме того, клеевой слой для адгезива из SPI/Kymene® 557H имеет очень светлый цвет. Напротив, коммерчески доступные адгезивы из PF приводили к темному клеевому слою, что представляется проблематичным с точки зрения визуальных характеристик некоторых древесных композитных продуктов.In addition, the adhesive layer for SPI / Kymene® 557H adhesive has a very light color. In contrast, commercially available PF adhesives resulted in a dark adhesive layer, which seems problematic in terms of the visual characteristics of some wood composite products.

Пример 4. Получение раствора лигнинаExample 4. Obtaining a solution of lignin

Порошок крафт-лигнина (20 г) растворяли в 100 мл воды и доводили значение pH раствора лигнина до 10,0~10,5 с помощью 1 н. раствора NaOH. Содержание сухих веществ в растворе лигнина было определено в 17,0%. Маточный раствор лигнина использовали для получения адгезивов, как описано ниже.Kraft lignin powder (20 g) was dissolved in 100 ml of water and the pH of the lignin solution was adjusted to 10.0 ~ 10.5 with 1N. NaOH solution. The solids content in the lignin solution was determined at 17.0%. A lignin mother liquor was used to prepare adhesives as described below.

Пример 5. Влияние времени смешения при получении адгезивовExample 5. The effect of mixing time upon receipt of adhesives

Маточный раствор лигнина (10 г, т.е. 1,7 г высушенного в печи сухого остатка) из Примера 4 перемешивали с Kymene® 557H (2,72 г, т.е. 0,34 г высушенного в печи сухого остатка) в течение различных периодов времени в диапазоне от 10 до 180 минут. Получившийся адгезив имел содержание сухих веществ 16 мас.%. Адгезив каждого времени смешения наносили кистью на торцевые поверхности двух пластин кленового шпона (7,6 × 17,8 см), причем волокна пластин параллельны продольному направлению. Покрытая кистью площадь на каждом шпоне составляла 1 × 17,8 см. Две покрытые адгезивом пластины шпона соединяли друг с другом и подвергали горячему прессованию при 277 фунтах/кв. дюйм (psi) и 120°С в течение 5 минут. Получившиеся двойные панели древесного композита выдерживали в течение ночи при комнатной температуре перед тем как оценить их прочность при сдвиговых усилиях.The mother liquor of lignin (10 g, i.e. 1.7 g of oven-dried solids) from Example 4 was mixed with Kymene® 557H (2.72 g, i.e. 0.34 g of oven-dried solids) in for various periods of time ranging from 10 to 180 minutes. The resulting adhesive had a solids content of 16 wt.%. Adhesive of each mixing time was applied with a brush to the end surfaces of two plates of maple veneer (7.6 × 17.8 cm), with the fibers of the plates parallel to the longitudinal direction. The brush area on each veneer was 1 x 17.8 cm. The two adhesive-coated veneer plates were connected to each other and hot pressed at 277 psi. inch (psi) and 120 ° C for 5 minutes. The resulting double panels of the wood composite were held at room temperature overnight before evaluating their shear strength.

Прочность при действии сдвиговых усилий сухого образца определяли посредством нарезки каждой двойной панели древесного композита на шесть образцов, причем каждый образец имел поверхность связывания 1 × 2,54 см. Прочность при действии сдвиговых усилий измеряли с помощью аппарата Instron при скорости траверсы 1 мм/минуту. Максимальную прочность при действии сдвиговых усилий при разрыве между двумя заготовками пластин кленового шпона регистрировали как прочность сухого образца при действии сдвиговых усилий.The shear strength of a dry sample was determined by cutting each double panel of a wood composite into six samples, each sample having a binding surface of 1 × 2.54 cm. Shear strength was measured using an Instron apparatus at a traverse speed of 1 mm / min. The maximum strength under the action of shear forces at a gap between two blanks of maple veneer plates was recorded as the strength of a dry sample under the action of shear forces.

Результаты приведены на Фиг.2. Данные представляют собой среднее шести повторов, и «усы» указывают на среднеквадратичное отклонение.The results are shown in figure 2. The data is the average of six repetitions, and "mustache" indicates the standard deviation.

Пример 6. Влияние условий горячего прессования на прочность при действии сдвиговых усилийExample 6. The effect of hot pressing on the strength under shear

Маточный раствор лигнина (10 г, т.е. 1,7 г высушенного в печи сухого остатка), полученный согласно Примеру 4, перемешивали с Kymene® 557H (2,72 г, т.е. 0,34 г высушенного в печи сухого остатка) в течение 25 минут. Получившийся адгезив наносили на две заготовки, как описано в Примере 5. Для определения влияния времени горячего прессования на прочность при действии сдвиговых усилий две покрытые адгезивом пластины шпона соединяли друг с другом и подвергали горячему прессованию при 277 фунтах/кв. дюйм (psi) и 120°С в течение различных периодов времени в диапазоне от 1 до 9 минут. Для определения влияния температуры горячего прессования на прочность при действии сдвиговых усилий две покрытые адгезивом пластины шпона соединяли друг с другом и подвергали горячему прессованию при 277 фунтах/кв. дюйм (psi) в течение 5 минут при 100°С, 120°С, 140°С и 160°С, соответственно. Получившиеся двойные панели древесного композита выдерживали в течение ночи при комнатной температуре перед тем как оценить их прочность при действии сдвиговых усилий.The mother liquor of lignin (10 g, i.e. 1.7 g of oven dried solids) obtained according to Example 4 was mixed with Kymene® 557H (2.72 g, i.e. 0.34 g of oven dried residue) within 25 minutes. The resulting adhesive was applied to two preforms, as described in Example 5. To determine the effect of hot pressing on shear strength, two adhesive veneered plates were joined together and hot pressed at 277 psi. inch (psi) and 120 ° C for various periods of time ranging from 1 to 9 minutes. To determine the effect of hot pressing temperature on shear strength, two adhesive veneer sheets were bonded to each other and hot pressed at 277 psi. inch (psi) for 5 minutes at 100 ° C, 120 ° C, 140 ° C and 160 ° C, respectively. The resulting double panels of the wood composite were held overnight at room temperature before assessing their strength under shear.

Результаты определения прочности сухого образца при действии сдвиговых усилий приведены на Фиг.3 и 4. Данные представляют собой среднее шести повторов, и «усы» указывают на среднеквадратичное отклонение. Когда время горячего прессования увеличивалось от 1 минуты до 5 минут, прочность при действии сдвиговых усилий древесного композита также увеличивалась (Фиг.3). Дальнейшее увеличение времени горячего прессования от 5 минут до 9 минут не приводило к существенному увеличению прочности при действии сдвиговых усилий. Прочность при действии сдвиговых усилий значительно увеличивалась, когда температура горячего прессования увеличивалась от 100°С до 140°С (Фиг.4). Однако при увеличении температуры от 140°С до 160°С дальнейшего увеличения прочности при действии сдвиговых усилий зафиксировано не было.The results of determining the strength of a dry sample under shear are shown in Figs. 3 and 4. The data are the average of six repetitions, and the "mustache" indicates the standard deviation. When the hot pressing time increased from 1 minute to 5 minutes, the shear strength of the wood composite also increased (Figure 3). A further increase in the time of hot pressing from 5 minutes to 9 minutes did not lead to a significant increase in strength under the action of shear forces. Strength under the action of shear forces increased significantly when the temperature of hot pressing increased from 100 ° C to 140 ° C (Figure 4). However, when the temperature increased from 140 ° C to 160 ° C, there was no further increase in strength under the action of shear forces.

Пример 7. Влияние массового отношения лигнина к отвердителюExample 7. The effect of the mass ratio of lignin to hardener

Маточный раствор лигнина (10 г, т.е. 1,7 г высушенного в печи сухого остатка), полученный согласно Примеру 4, отдельно перемешивали с Kymene® 557H в течение 25 минут при массовом отношении лигнина к Kymene® 557H в диапазоне от 1:1 до 9:1. Суммарное содержание сухого остатка в получавшихся адгезивах составляло 16%. Каждый адгезив наносили кистью на две заготовки пластин шпона, как описано в Примере 5. Две покрытые адгезивом пластины шпона соединяли друг с другом и подвергали горячему прессованию при 277 фунтах/кв. дюйм (psi) и 140°С в течение 5 минут. С каждым адгезивом получали четыре двойные панели древесного композита. Все двойные панели древесного композита выдерживали в течение ночи при комнатной температуре перед тем как оценить прочность сухого образца при действии сдвиговых усилий и водостойкость.The mother liquor of lignin (10 g, i.e. 1.7 g of oven dried solids) obtained according to Example 4 was separately mixed with Kymene® 557H for 25 minutes with a mass ratio of lignin to Kymene® 557H in the range from 1: 1 to 9: 1. The total solids content in the resulting adhesives was 16%. Each adhesive was applied with a brush to two blanks of veneer sheets as described in Example 5. Two adhesive coated veneer sheets were joined together and hot pressed at 277 psi. inch (psi) and 140 ° C for 5 minutes. With each adhesive, four double panels of a wood composite were obtained. All double panels of the wood composite were held overnight at room temperature before assessing the strength of the dry sample under shear and water resistance.

Образцы двойного древесного композита, связанные с адгезивом, подвергали тесту на намокание в воде и высушивание (WSAD) и тесту с кипящей водой (BWT). Для теста WSAD образцы вымачивали в воде при комнатной температуре в течение 24 часов, высушивали в вытяжном шкафу при комнатной температуре в течение 24 часов и затем проводили оценку их прочности при действии сдвиговых усилий. Тест BWT проводили согласно Добровольному стандарту качества США PS 1-95 для Строительной и промышленной фанеры (опубликован Министерством торговли США через APA-The Engineered Wood Association, Tacoma, WA). Образцы кипятили в воде в течение 4 часов, высушивали в течение 24 часов при 63±3°С, снова кипятили в воде в течение 4 часов, а затем охлаждали водопроводной водой. Пока образцы были еще влажными, оценивали прочность при действии сдвиговых усилий и обозначали ее как BWT/мокрую прочность. Прочность при действии сдвиговых усилий также измеряли после того как образцы высушивали при комнатной температуре в вытяжном шкафу в течение 24 часов, и данную прочность обозначали как BWT/сухую прочность.The adhesive-bonded double wood composite samples were subjected to water soak and drying (WSAD) and boiling water (BWT) tests. For the WSAD test, the samples were soaked in water at room temperature for 24 hours, dried in a fume hood at room temperature for 24 hours, and then their strength under shear was evaluated. The BWT test was conducted according to the US Voluntary Quality Standard PS 1-95 for Construction and Industrial Plywood (published by the US Department of Commerce through the APA-The Engineered Wood Association, Tacoma, WA). Samples were boiled in water for 4 hours, dried for 24 hours at 63 ± 3 ° C, again boiled in water for 4 hours, and then cooled with tap water. While the samples were still wet, shear strength was evaluated and designated as BWT / wet strength. Shear strength was also measured after the samples were dried at room temperature in a fume hood for 24 hours, and this strength was designated as BWT / dry strength.

Массовое отношение лигнина к отвердителю 3:1 приводило к наибольшей прочности сухого образца при действии сдвиговых усилий и наибольшей прочности при действии сдвиговых усилий после того как древесные композиты подвергали циклу WSAD (Фиг.5). BWT/прочность сухого образца при действии сдвиговых усилий при массовом соотношении 3:1 была сравнима с пределом прочности при массовом отношении 1:1. Когда массовое отношение лигнина к отвердителю увеличивали от 3:1 до 5:1, все соответствующие прочности при действии сдвиговых усилий уменьшались (Фиг.5). Древесные композиты, связанные с адгезивами, расслаивались в ходе BWT, когда массовое отношение лигнина к отвердителю составляло 7:1 или больше.The mass ratio of lignin to hardener 3: 1 led to the greatest strength of the dry sample under shear and the greatest strength under shear after the wood composites were subjected to the WSAD cycle (Figure 5). BWT / dry strength of the sample under shear at a mass ratio of 3: 1 was comparable to the tensile strength at a mass ratio of 1: 1. When the mass ratio of lignin to hardener was increased from 3: 1 to 5: 1, all corresponding strengths under the action of shear forces decreased (Figure 5). Adhesive bonded wood composites exfoliated during the BWT when the mass ratio of lignin to hardener was 7: 1 or more.

Пример 8. Влияние общего содержания сухих веществExample 8. The effect of total solids

Маточный раствор лигнина, полученный согласно Примеру 4, сначала концентрировали до общего содержания сухих веществ в 21,8%. Концентрированный маточный раствор лигнина (5 г, т.е. 1,09 г высушенного в печи сухого остатка) разбавляли деионизированной водой в количестве 4,23 г, 2,48 г, 1,18 г и 0,17 г с получением, соответственно, 12%, 14%, 16% и 18% общего содержания сухих веществ. Каждый разбавленный раствор лигнина перемешивали с Kymene® 557H (2,91 г, т.е. 0,36 г высушенного в печи сухого остатка) в течение 25 минут. Каждый адгезив наносили кистью на торцевую поверхность двух пластинок шпона, как описано в Примере 5. Две покрытые адгезивом пластинки шпона соединяли друг с другом и подвергали горячему прессованию при 227 фунтах/кв. дюйм (psi) и 140°С в течение 5 минут. Для каждого адгезива были получены четыре двойные панели древесного композита. Все двойные панели древесного композита выдерживали в течение ночи при комнатной температуре перед тем как оценить их прочность при действии сдвиговых усилий и водостойкость.The lignin mother liquor prepared according to Example 4 was first concentrated to a total solids content of 21.8%. A concentrated mother liquor of lignin (5 g, i.e. 1.09 g of oven dried solids) was diluted with deionized water in an amount of 4.23 g, 2.48 g, 1.18 g and 0.17 g to obtain, respectively , 12%, 14%, 16% and 18% of the total solids content. Each diluted lignin solution was mixed with Kymene® 557H (2.91 g, i.e. 0.36 g of oven dried solids) for 25 minutes. Each adhesive was applied by brush to the end surface of the two veneer sheets as described in Example 5. The two veneered adhesive plates were joined together and hot pressed at 227 psi. inch (psi) and 140 ° C for 5 minutes. For each adhesive, four double panels of wood composite were obtained. All double panels of the wood composite were held at room temperature overnight before evaluating their shear strength and water resistance.

Прочность сухого образца при действии сдвиговых усилий и водостойкость древесных композитов, связанных с адгезивом при 12% общего содержания сухих веществ, были сопоставимы с таковыми при 14% общего содержания сухих веществ. Когда общее содержание сухих веществ возрастало от 14% до 16%, все прочности при действии сдвиговых усилий (прочности сухого образца, предел прочности WSAD, BWT/прочности сухого образца и BWT/мокрый предел прочности) возрастали. Однако при дальнейшем увеличении общего содержания сухих веществ от 16% до 18% все прочности при действии сдвиговых усилий уменьшались.The strength of the dry sample under shear and the water resistance of wood composites associated with adhesive at 12% of the total solids content were comparable to those at 14% of the total solids content. When the total solids content increased from 14% to 16%, all shear strengths (dry sample strength, WSAD tensile strength, BWT / dry sample strength and BWT / wet tensile strength) increased. However, with a further increase in the total solids content from 16% to 18%, all strengths under the action of shear forces decreased.

Пример 9. Влияние срока храненияExample 9. The effect of shelf life

Как показано на Фиг.7, хранение адгезива лигнин/Kymene® 557H при комнатной температуре вплоть до двух дней оказывает незначительное влияние на сухую прочность при действии сдвиговых усилий. Однако хранение адгезива в течение 5 дней уменьшило сухую прочность при действии сдвиговых усилий, если сравнивать с 2 днями хранения.As shown in FIG. 7, storing the lignin / Kymene® 557H adhesive at room temperature for up to two days has little effect on dry strength under shear. However, storage of the adhesive for 5 days reduced dry strength under shear, when compared with 2 days of storage.

После иллюстрации и описания принципов раскрытых способов, композиций и композитов со ссылкой на отдельные осуществления должно быть ясно, что эти способы, композиции и композиты можно модифицировать по компоновке и в деталях без отклонения от данных принципов.After illustrating and describing the principles of the disclosed methods, compositions and composites with reference to individual embodiments, it should be clear that these methods, compositions and composites can be modified in layout and in detail without deviating from these principles.

Claims

1. The formaldehyde-free adhesive composition containing the reaction product:
soy flour; and a resin comprising (i) an epoxide adduct with a polyamine resin, (ii) an epoxide adduct with a polyamidoamine resin or (iii) an epoxide adduct with a polyamide resin.

2. The adhesive composition according to claim 1, additionally containing wheat flour.

3. The adhesive composition according to claim 1 or 2, where the resin contains a condensation product of epichlorohydrin and polyalkylene polyamine.

4. A two-component adhesive system containing (a) a first component that includes a reaction product of (i) soy protein or lignin and (ii) a first compound selected from at least one alkylamine, unsaturated hydrocarbon amine, hydroxylamine, amidine, imine or amido acids; and (b) a second component, which includes at least one epoxide, alkanol or aldehyde.

5. A method of obtaining a lignocellulosic composite, comprising
applying a formaldehyde-free adhesive composition to at least one lignocellulosic substrate, wherein the adhesive composition contains the reaction product of (a) soy flour and (b) a resin containing (i) an epoxide adduct with a polyamine resin, (ii) an epoxide adduct with a polyamidoamine resin; or (iii) an epoxide adduct with a polyamide resin; and bonding the adhesive-coated lignocellulosic substrate to at least one other lignocellulosic substrate.

6. The method according to claim 5, where the adhesive composition further comprises wheat flour.

7. The method according to claim 5 or 6, where the resin contains a condensation product of epichlorohydrin with polyalkylene polyamine.

8. The method according to claim 5 or 6, where the binding includes applying heat and pressure to the packet of the adhesive-coated lignocellulosic substrate and another lignocellulosic substrate.

9. The method according to claim 5 or 6, where the lignocellulosic substrates contain ground wood particles, and the method comprises mixing from about 1 to about 12 wt.% The adhesive composition with a mixture of ground wood particles, and wt.% Are calculated from the total weight of the adhesive composition and shredded wood particles; molding the adhesive / wood particle mixture into a predetermined configuration; and applying heat and pressure to the molded mixture.

10. Lignocellulosic composite obtained by the method according to any one of claims 5 to 9.

11. The adhesive composition according to claim 1, where the resin contains an adduct of epichlorohydrin with a polyamidoamine resin.

12. The adhesive composition according to claim 1, where the adduct contains the reaction product of a copolymer of adipic acid and diethylene triamine with epichlorohydrin.

13. The adhesive composition according to claim 1, where the adduct includes a 4-membered cyclic functional group containing a nitrogen atom represented by the formula

14. The method according to claim 5 or 6, where the resin contains an adduct of epichlorohydrin with a polyamide amine resin.

15. The method according to claim 5 or 6, where the adduct contains the reaction product of a copolymer of adipic acid and diethylene triamine with epichlorohydrin.

16. The method according to claim 5 or 6, where the hardener includes a 4-membered cyclic functional group containing a nitrogen atom represented by the formula

17. The method according to claim 5 or 6, where the lignocellulosic substrate contains a lignocellulosic substrate with a veneer coating, and the method includes
applying an adhesive composition to at least one surface of a lignocellulosic veneered substrate;
forming a packet of adhesive coated lignocellulosic veneered substrate; and applying heat and pressure to the packet.

18. The method according to 17, where the lignocellulosic composite includes a particle board, oriented particle board, a waffle plate, a fiber board, veneered board with parallel fibers, a laminated beam of oriented wood chips, plywood or lumber laminated with veneer.

19. A method of preparing a formaldehyde-free adhesive composition comprising contacting (a) soybean flour with (b) a resin containing (i) an epoxide adduct with a polyamine resin, (ii) an epoxide adduct with a polyamidoamine resin or (iii) an epoxide adduct with a polyamide with resin.