RU2224035C1

RU2224035C1 - Method for removal of sulfate ions from zinc production solutions

Info

Publication number: RU2224035C1
Application number: RU2002113501A
Authority: RU
Inventors: Л.А. Казанбаев; П.А. Козлов; А.В. Колесников
Original assignee: Акционерное общество открытого типа "Челябинский электролитный цинковый завод"
Priority date: 2002-05-23
Filing date: 2002-05-23
Publication date: 2004-02-20

Abstract

FIELD: hydrometallurgical zinc production. SUBSTANCE: method involves two-staged neutralization including first stage of neutralization by lime to pH value of 1.5-2.0, second stage of neutralization by dosed supplying of lime into solution with pH value of 8.0-8.5; directing second stage sediment for zinc leaching; feeding sediment resulted from leaching process together with lime to first neutralization stage. Method may be used for cleaning of solutions from soluble magnesium sulfates and alkali metals as well as for balancing neutralization of excessive amounts of sulfuric acid in zinc production. EFFECT: increased efficiency owing to adjusting of sulfate and water balance in zinc production and removing magnesium contaminants and alkali metal compounds from circulation process. 2 cl, 1 dwg, 1 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к области гидрометаллургического производства цинка, в частности к очистке растворов от растворимых сульфатов магния и щелочных металлов, а также к нейтрализации избыточного количества серной кислоты в балансе цинкового производства. The invention relates to the field of hydrometallurgical production of zinc, in particular to the cleaning of solutions of soluble magnesium sulfates and alkali metals, as well as to neutralize the excess amount of sulfuric acid in the balance of zinc production.

Известен способ очистки сточных вод цинкового производства от примесей, например сульфатов цинка, меди и т.п., включающий введение в раствор нейтрализатора извести, перемешивание при рН 8,5-9,5 и последующую фильтрацию суспензии (см. Снурников А. П. "Гидрометаллургия цинка". М., 1981 г., с. 357-358). A known method of wastewater treatment of zinc production from impurities, such as zinc sulfates, copper, etc., including the introduction of lime into the solution of neutralizer, mixing at pH 8.5-9.5 and subsequent filtration of the suspension (see A. Snurnikov P. "Zinc hydrometallurgy. M., 1981, pp. 357-358).

Недостатком указанного способа является высокий выход известково-сульфатного шлама, содержащего цинк от 10-20%, который необходимо утилизировать в цинковом производстве, например, в вельц-печах с переводом части серы в отходящие газы, выбрасываемые в атмосферу. The disadvantage of this method is the high yield of lime-sulphate sludge containing zinc from 10-20%, which must be disposed of in zinc production, for example, in Waelz kilns with the conversion of part of the sulfur to the exhaust gases emitted into the atmosphere.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ вывода сульфат-ионов из растворов цинкового производства, включающий нейтрализацию кислоты в отработанном электролите с получением гипсового осадка (см. там же, с.352-356). The closest in technical essence and the achieved result is a method of removing sulfate ions from zinc production solutions, including neutralizing the acid in the spent electrolyte to obtain a gypsum precipitate (see ibid., P. 352-356).

Недостатком указанного способа является то, что им не решается проблема вывода сульфатов магния и других хорошо растворимых щелочных металлов из цинкового цикла. В свою очередь в фильтрат, который направляется в цинковое производство, также переходит магний из известняка, увеличивая практически в 2 раза его содержание по сравнению с отработанным электролитом. Увеличение содержания магния и других соединений щелочных металлов будет повышать омическое сопротивление цинковых электролитов, вызывающее дополнительные расходы на электролизе. The disadvantage of this method is that it does not solve the problem of the withdrawal of magnesium sulfates and other highly soluble alkali metals from the zinc cycle. In turn, magnesium from limestone also passes to the filtrate, which is sent to zinc production, increasing its content almost 2 times in comparison with the spent electrolyte. An increase in the content of magnesium and other alkali metal compounds will increase the ohmic resistance of zinc electrolytes, causing additional costs for electrolysis.

Техническим результатом данного изобретения является комплексная очистка растворов цинкового цикла от избыточной серной кислоты (сульфат-ионов), магния и других щелочных металлов с утилизацией сульфатов в товарный продукт и получением растворов, отвечающим требованиям к промышленным стокам, направляемых на очистные заводы. The technical result of this invention is the comprehensive cleaning of zinc cycle solutions from excess sulfuric acid (sulfate ions), magnesium and other alkali metals with the utilization of sulfates in a commercial product and obtaining solutions that meet the requirements for industrial effluents sent to treatment plants.

Указанный результат достигается тем, что в способе вывода сульфат-ионов из растворов цинкового производства, включающем нейтрализацию кислоты в отработанном электролите с получением гипсового осадка, в котором нейтрализацию ведут в две стадии, на первой - нейтрализацию ведут известняком до рН 1,5-2,0 с последующей фильтрацией суспензии с получением гипсового осадка и раствора, промывкой и сушкой осадка с переводом его в полуводный гипс, а вторую стадию нейтрализации ведут путем дозировки извести в раствор, полученный после первой стадии, при рН 8,0-8,5, осадок второй стадии нейтрализации направляют на выщелачивание цинка отработанным электролитом при кислотности 100-150 г/л и полученный после выщелачивания осадок вместе с известняком подают на первую стадию нейтрализации. При этом выщелачивание осадка второй стадии нейтрализации проводят в отработанном цинковом электролите при кислотности 100-150 г/л. This result is achieved by the fact that in the method of removing sulfate ions from zinc production solutions, including neutralizing the acid in the spent electrolyte to obtain a gypsum precipitate, in which neutralization is carried out in two stages, in the first - neutralization is carried out by limestone to a pH of 1.5-2, 0, followed by filtering the suspension to obtain a gypsum precipitate and a solution, washing and drying the precipitate with transferring it to semi-aquatic gypsum, and the second stage of neutralization is carried out by dosing lime into the solution obtained after the first stage, p At pH 8.0-8.5, the precipitate of the second stage of neutralization is directed to leaching zinc by the spent electrolyte at an acidity of 100-150 g / l and the precipitate obtained after leaching, together with limestone, is fed to the first stage of neutralization. In this case, the leaching of the precipitate of the second stage of neutralization is carried out in spent zinc electrolyte at an acidity of 100-150 g / l.

Способ осуществляется следующим образом (см. чертеж). На 1-й стадии нейтрализации в реактор закачивается отработанный электролит электролиза цинка. Затем подается пульпа известняка, получаемая путем мокрого помола в шаровой мельнице до фракции минус 0,2 мм. В это же время проводится дозировка отфильтрованного после стадии выщелачивания кальцийсодержащего осадка, полученного на 2-й стадии нейтрализации. Процесс 1-й стадии нейтрализации ведут в течение 6 часов при рН 1,5-2,0. Затем пульпу фильтруют, осадок промывают водой. Фильтрат направляют на 2-ю стадию нейтрализации, которую проводят при рН 8,0-8,5 при введении гашеной извести (извести-пыленки). Процесс проводят в течение 4-6 часов. Пульпу 2-й стадии фильтруют, осадок, содержащий цинка 10-20%, оксида кальция, связанного в большей степени в сульфаты, 30-50% направляют на выщелачивание в отработанном электролите при кислотности 100-150 г/л, а фильтрат 2-й стадии нейтрализации, содержащий цинка менее 20 мг/л, меди и кадмия менее 0,1 мг/л, магния 15-20 г/л направляют на очистные сооружения. Фильтрат или осветленный при отстаивании раствор после выщелачивания осадка 2-й стадии нейтрализации используют для выщелачивания вельц-окиси или продуктов обжига. Влажный осадок 1-й стадии сушат в печи "КС" при температуре 140-160^oС в течение 3-4 часов до получения полуводного гипса. Содержание основного вещества (CaSO₄•0,5 Н₂О) составляет 97-98%. Тестирование гипса проводили согласно ГОСТ 237-89-73, при этом установлено, что полученный полуводный гипс соответствует (по ГОСТ 125-79) марке Г-6IБ.The method is as follows (see drawing). At the 1st stage of neutralization, the spent zinc electrolysis electrolyte is pumped into the reactor. Then limestone pulp, obtained by wet grinding in a ball mill to a fraction minus 0.2 mm, is fed. At the same time, a dosage of the calcium-containing precipitate filtered out after the leaching stage, obtained at the 2nd stage of neutralization, is carried out. The process of the 1st stage of neutralization is carried out for 6 hours at a pH of 1.5-2.0. Then the pulp is filtered, the precipitate is washed with water. The filtrate is sent to the 2nd stage of neutralization, which is carried out at pH 8.0-8.5 with the introduction of slaked lime (lime-dust). The process is carried out for 4-6 hours. The pulp of the 2nd stage is filtered, the precipitate containing zinc 10-20%, calcium oxide, bound to a greater extent in sulfates, 30-50% is sent to leach in the spent electrolyte at an acidity of 100-150 g / l, and the filtrate of the 2nd stage of neutralization, containing zinc less than 20 mg / l, copper and cadmium less than 0.1 mg / l, magnesium 15-20 g / l sent to the treatment plant. The filtrate or the solution clarified upon settling after leaching the precipitate of the 2nd stage of neutralization is used to leach Waelz oxide or calcined products. The wet sediment of the 1st stage is dried in a KS furnace at a temperature of 140-160 ^o C for 3-4 hours to obtain a semi-aquatic gypsum. The content of the basic substance (CaSO ₄ • 0.5 N ₂ O) is 97-98%. Testing of gypsum was carried out according to GOST 237-89-73, while it was found that the resulting semi-aquatic gypsum corresponds (according to GOST 125-79) to the grade G-6IB.

Предложенный способ проверен в промышленных условиях. Испытания показали, что проведение операции вывода сульфат-ионов из растворов цинкового производства путем двухстадийной нейтрализации отработанного электролита с возвратом известкового осадка 2-й стадии после выщелачивания на 1-ю стадию нейтрализации позволяет получать полуводный гипс и водную фазу, удовлетворяющую требованиям к промышленным стокам, направляемых на очистные сооружения завода. Пределы проведения 2-й стадии нейтрализации в области рН 8,0-8,5 связаны с тем, что при рН менее 8,0 не удается снизить содержание цинка в растворе ниже 20 мг/л, отвечающего требованиям к растворам, поступающим на очистные сооружения. The proposed method is tested in an industrial environment. Tests showed that the operation of removing sulfate ions from zinc production solutions by two-stage neutralization of spent electrolyte with the return of lime sediment of the 2nd stage after leaching to the 1st stage of neutralization allows to obtain semi-aquatic gypsum and an aqueous phase that meets the requirements for industrial effluents directed to the sewage treatment plant. The limits of the 2nd stage of neutralization in the range of pH 8.0-8.5 are due to the fact that at pH less than 8.0 it is not possible to reduce the zinc content in the solution below 20 mg / l, which meets the requirements for the solutions entering the treatment plant .

При рН выше 8,5 возрастает в осадке содержание магния, что уменьшает вывод магния из гидрометаллургического цинка. Выщелачивание цинк-кальцийсодержащего осадка 2-й стадии нейтрализации при кислотности 100-150 г/л позволяет в течение короткого времени (30-60 мин) практически перевести в раствор весь цинк (кроме маточного) и одновременно использовать отработанный электролит после этой операции при выщелачивании продуктов обжига цинкового производства и вельц-окиси. At pH above 8.5, the magnesium content in the precipitate increases, which reduces the withdrawal of magnesium from hydrometallurgical zinc. Leaching of a zinc-calcium-containing precipitate of the 2nd stage of neutralization at an acidity of 100-150 g / l allows for a short time (30-60 min) to practically transfer all zinc (except mother liquor) into the solution and at the same time use the spent electrolyte after this operation when leaching products roasting zinc production and Waelz oxide.

Проверку способа осуществляли следующим образом (см. таблицу). The verification of the method was carried out as follows (see table).

На 1-й стадии нейтрализации в реактор заливали 5 м³ отработанного цинкового электролита состава, г/л: серная кислота 175, цинк 45, магний 10, железо 0,08, медь 0,0002, кадмий 0,00004, сульфаты 280 г/л. Затем подавали пульпу измельченного до фракции минус 0,2 мм известняка. Содержание твердого в пульпе 55 г/л, а содержание СаО в известняке составляло 43,5%. Процесс нейтрализации вели в течение 6 часов при рН 1,5-2,0. По окончании операции пульпу фильтровали и фильтрат направляли на 2-ю стадию нейтрализации, которую проводили при рН 8,0-8,5 в течение 5 час. Для поддержания рН в реактор добавляли гашеную известь (или известь-пыленку). Расход извести составлял 40 кг/м³ раствора. После окончания 2-й стадии нейтрализации пульпу фильтровали. Фильтрат отвечал требованиям к очищенным стокам, направляемым на очистные сооружения. Содержание цинка в фильтрате составляло 10,2 мг/л.At the 1st stage of neutralization, 5 m ^{3 of} spent zinc electrolyte of the composition was poured into the reactor, g / l: sulfuric acid 175, zinc 45, magnesium 10, iron 0.08, copper 0.0002, cadmium 0.00004, sulfates 280 g / l Then the pulp was pulverized to a fraction minus 0.2 mm of limestone. The solid content in the pulp was 55 g / l, and the CaO content in limestone was 43.5%. The neutralization process was conducted for 6 hours at a pH of 1.5-2.0. At the end of the operation, the pulp was filtered and the filtrate was sent to the 2nd stage of neutralization, which was carried out at pH 8.0-8.5 for 5 hours. To maintain the pH, slaked lime (or pulverized lime) was added to the reactor. The consumption of lime was 40 kg / m ^{3 of} solution. After the 2nd stage of neutralization, the pulp was filtered. The filtrate met the requirements for treated effluents sent to treatment plants. The zinc content in the filtrate was 10.2 mg / L.

Цинк-кальцийсодержащий осадок 2-й стадии (цинка 15,6%, кальция 32,2%) направляли на выщелачивание в отработанном электролите при кислотности 100-150 г/л в течение 0,5 часа. Затем пульпу отфильтровывали и оставшийся кальцийсодержащий осадок с содержанием цинка 1-2% подавали на первую стадию нейтрализации отработанного электролита известняком. Раствор после выщелачивания (раствор с содержанием цинка на 5-10 г/л больше, чем в отработанном электролите, кислотность 100-150 г/л) использовали для выщелачивания вельц-окиси и продуктов обжига. Zinc-calcium-containing sediment of the 2nd stage (zinc 15.6%, calcium 32.2%) was sent for leaching in the spent electrolyte at an acidity of 100-150 g / l for 0.5 hours. Then the pulp was filtered off and the remaining calcium-containing precipitate with a zinc content of 1-2% was fed to the first stage of neutralization of the spent electrolyte with limestone. The solution after leaching (a solution with a zinc content of 5-10 g / l more than in the spent electrolyte, acidity of 100-150 g / l) was used to leach Waelz oxide and firing products.

Влажный осадок 1-й стадии нейтрализации промывали водой до содержания цинка в нем менее 0,1-0,2%. Пульпу снова фильтровали и фильтрат направляли на 2-ю стадию нейтрализации. Отмытый осадок сушили в печи КС при температуре 3,5 час до получения полуводного гипса. Содержание основного вещества составило 8%. При тестировании полуводного гипса по ГОСТ 23789-73 установлено, что гипс соответствует марке Г-6IБ (ГОСТ 125-79) и пригоден для изготовления гипсовых строительных изделий всех видов. The wet precipitate of the 1st stage of neutralization was washed with water until the zinc content in it was less than 0.1-0.2%. The pulp was again filtered and the filtrate was sent to the 2nd stage of neutralization. The washed precipitate was dried in a KS furnace at a temperature of 3.5 hours to obtain semi-aquatic gypsum. The content of the basic substance was 8%. When testing semi-aquatic gypsum in accordance with GOST 23789-73, it was established that gypsum corresponds to the G-6IB (GOST 125-79) brand and is suitable for the manufacture of gypsum building products of all kinds.

Таким образом, данные приведенные в примере, показывают, что при использовании предлагаемого способа с 1 м³ отработанного электролита получается гипса 210 кг, против 165 кг по известному способу. При этом выводится из цинкового производства около 75% сульфатов и 18,5 кг магния с 1 м³ отработанного электролита, против вывода всего 60% сульфатов и дополнительного ввода из использованного для нейтрализации известняка 8,5 кг магния.Thus, the data given in the example show that when using the proposed method with 1 m ^{3 of} spent electrolyte, gypsum of 210 kg is obtained, against 165 kg by a known method. At the same time, about 75% of sulfates and 18.5 kg of magnesium from 1 m ^{3 of} spent electrolyte are removed from zinc production, against the withdrawal of only 60% of sulfates and additional input from 8.5 kg of magnesium used to neutralize limestone.

Claims

1. The method of removing sulfate ions from zinc production solutions, including neutralizing the acid in the spent electrolyte to obtain a gypsum precipitate, characterized in that the neutralization is carried out in two stages, the first neutralization is carried out by limestone to a pH of 1.5-2.0, followed by filtration suspension to obtain a gypsum precipitate and a solution, washing and drying the precipitate with its transfer to semi-aquatic gypsum, the second stage of neutralization is carried out by dosing lime into the solution obtained after the first stage, at pH 8.0-8.5, the precipitate of the second stage ytralizatsii fed to zinc leaching and after leaching the resulting precipitate, together with the limestone fed to the first neutralization stage.

2. The method according to claim 1, characterized in that the leaching of the precipitate of the second stage of neutralization is carried out in a spent zinc electrolyte at an acidity of 100-150 g / L.