RU2204563C2

RU2204563C2 - Heterocyclic ortho-dicarbonitriles

Info

Publication number: RU2204563C2
Application number: RU2001117566/04A
Authority: RU
Inventors: И.Г. Абрамов; А.В. Смирнов; С.А. Ивановский; М.Б. Абрамова; С.В. Шамшин; В.В. Плахтинский
Original assignee: Ярославский государственный технический университет
Priority date: 2001-06-22
Filing date: 2001-06-22
Publication date: 2003-05-20

Abstract

FIELD: organic chemistry, chemical technology. SUBSTANCE: invention relates to novel heterocyclic o-dicarbonitriles of the formula (I)

where

Description

Изобретение относится к области получения новых гетероциклических о-дикарбонитрилов. о-Дикарбонитрилы могут быть использованы для получения гсксазоцикланов-флуорофоров, в качестве фрагмента-донора для получения гексазоцикланов-бифлуорофоров и гексазоцикланов-трифлуорофоров. Такие гексазоцикланы перспективны для использования в качестве активных сред жидких и твердых лазеров, сцинтилляторов, особенно для индикации жесткого излучения, для трансформации коротковолнового излучения в длинноволновое при передаче информации по волоконно-оптическим линиям связи, для увеличения мощности солнечных батарей, для защиты ценных бумаг, для изготовления рекламных щитов и т.д. The invention relates to the field of obtaining new heterocyclic o-dicarbonitriles. o-Dicarbonitriles can be used to produce hexazocyclanes-fluorophores, as a donor fragment for producing hexazocyclanes-bifluorophores and hexazocyclanes-trifluorophores. Such hexazocyclanes are promising for use as active media in liquid and solid lasers, scintillators, especially for indicating hard radiation, for transforming short-wave radiation into long-wave radiation when transmitting information via fiber-optic communication lines, to increase the power of solar panels, to protect securities, for making billboards, etc.

Известно использование фталонитрила совместно с незамещенным родамином для получения гексазоциклана. (Силинг С.А., Феофанов Б.Н., Барашков Н.Н. и др. Полигексазоцикланы на основе гетероциклических диаминов. // Высокомолек. соед. Б. 1988, т.30, 4, с.286-291). It is known to use phthalonitrile together with unsubstituted rhodamine to produce hexazocyclan. (Silling S.A., Feofanov B.N., Barashkov N.N. et al. Polyhexazocyclanes based on heterocyclic diamines. // High Molecule. Comp. B. 1988, v.30, 4, p.286-291).

Данный гексазоциклан обладает следующими спектральными характеристиками: полоса излучения 540 нм при возбуждении в полосу 312 нм. This hexazocyclan has the following spectral characteristics: a 540 nm emission band when excited to a 312 nm band.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является получение новых гетероциклических о-дикарбонитрилов. The problem solved by the present invention is to obtain new heterocyclic o-dicarbonitriles.

Заявляются гетероциклические о-дикарбонитрилы общей формулы:

где

К заявляемым соединениям относятся 3-фенилдибензо[b,f][1,2,4]триазоло[4,3-d][1,4]оксазепин-6,7-дикарбонитрил (I):

3-фенилбензо[b] нафто[2,3-f] [1,2,4] триазоло[4,3-d][1,4]оксазепин-6,7-дикарбонитрил (II):

Данные соединения получают реакцией ароматического нуклеофильного замещения атома брома и нитрогруппы в 4-бром-5-нитрофталонитриле на соответствующий бифункциональный нуклеофил, образующийся in situ из триазолилфенолов в присутствии карбоната калия по схеме:

Данную реакцию проводят в ДМФА в присутствии карбоната калия при температуре 130...140^oС в течение 2...3 ч.Heterocyclic o-dicarbonitriles of the general formula:

Where

The claimed compounds include 3-phenyldibenzo [b, f] [1,2,4] triazolo [4,3-d] [1,4] oxazepine-6,7-dicarbonitrile (I):

3-phenylbenzo [b] naphtho [2,3-f] [1,2,4] triazolo [4,3-d] [1,4] oxazepine-6,7-dicarbonitrile (II):

These compounds are obtained by the reaction of aromatic nucleophilic substitution of a bromine atom and a nitro group in 4-bromo-5-nitrophthalonitrile with the corresponding bifunctional nucleophile formed in situ from triazolylphenols in the presence of potassium carbonate according to the scheme:

This reaction is carried out in DMF in the presence of potassium carbonate at a temperature of 130 ... 140 ^o C for 2 ... 3 hours

Изобретение иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, последовательно загружают 30 мл ДМФА, 2,37 г (0,01 моль) 2-(5-фенил-4H-1,2,4-триазол-3-ил)фенола, 2,8 г (0,02 моль) безводного карбоната калия, 2,52 г (0,01 моль) 4-бром-5-нитрофталонитрила. Температуру реакционной смеси поднимают до 130...140^oС и выдерживают ее в таком состоянии при интенсивном перемешивании в течение 2 часов. Затем, охладив до комнатной температуры, реакционную смесь выливают в 100 мл воды, отфильтровывают образовавшийся осадок, промывают его 20 мл воды.Example 1. In a flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer, 30 ml of DMF, 2.37 g (0.01 mol) of 2- (5-phenyl-4H-1,2,4-triazol-3-yl) are sequentially charged ) phenol, 2.8 g (0.02 mol) of anhydrous potassium carbonate, 2.52 g (0.01 mol) of 4-bromo-5-nitrophthalonitrile. The temperature of the reaction mixture is raised to 130 ... 140 ^o C and maintain it in this state with vigorous stirring for 2 hours. Then, having cooled to room temperature, the reaction mixture was poured into 100 ml of water, the precipitate formed was filtered off and washed with 20 ml of water.

Получают 2,9 г (80,2% от теории) 3-фенилдибенфенилдибензо[b,f][1,2,4] триазоло[4,3-d] [1,4] оксазепин-6,7-дикарбонитрила. Это бежевый кристаллический порошок, Тпл. >300^oС.2.9 g (80.2% of theory) of 3-phenyldibenophenyldibenzo [b, f] [1,2,4] triazolo [4,3-d] [1,4] oxazepine-6,7-dicarbonitrile are obtained. It is a beige crystalline powder, mp. > 300 ^o C.

Найдено, % С 73,18; Н 3,01; N 19,29
Вычислено, % С: 73,12; Н: 3,07; N: 19,38 С₂₅Н₁₁Н₅O
1Н ЯМР ([2Н6] ДМСО): δ, м.д.: 8.55 (s, 1H), 8.45 (s, 1H), 8.23 (m, 2H), 8.10 (d, 1H, J=8.6 Гц), 7.70 (m, 1H), 7.50 (m, 5H)
Пример 2. Реакцию проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что в качестве реагента (2-(5-фенил-4H-1,2,4-триазол-3-ил)фенола) используется 3-(5-фенил-4H-1,2,4-триазол-3-ил)-2-нафтол. Условия и результаты синтеза представлены в табл. 1.Found,% C 73.18; H 3.01; N, 19.29
Calculated,% C: 73.12; H: 3.07; N: 19.38 C ₂₅ H ₁₁ H ₅ O
1 H NMR ([2H6] DMSO): δ, ppm: 8.55 (s, 1H), 8.45 (s, 1H), 8.23 (m, 2H), 8.10 (d, 1H, J = 8.6 Hz), 7.70 (m, 1H), 7.50 (m, 5H)
Example 2. The reaction is carried out analogously to example 1, except that 3- (5-phenyl-4H) is used as the reagent (2- (5-phenyl-4H-1,2,4-triazol-3-yl) phenol) -1,2,4-triazol-3-yl) -2-naphthol. The conditions and results of the synthesis are presented in table. 1.

Пример 3. Конденсация I с родамином 123. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капилляром для ввода аргона, загружают 3.6 г (0.01 моль) I, 3.8 г (0.01 моль) родамина 123 и 10 г фенола. Полученную смесь медленно нагревают при перемешивании до 175...185^oС. Образовавшийся расплав выдерживают при перемешивании в токе аргона до прекращения выделения аммиака. После окончания реакции реакционную смесь выливают в 20 мл этанола, выпавший осадок отфильтровывают, промывают 3 мл этанола и сушат при Т= 60^oС в течение 2 часов, затем в вакууме над Р₂O₅. Получают 6,42 г (93% от теории) гексазоциклана.Example 3. Condensation of I with rhodamine 123. 3.6 g (0.01 mol) of I, 3.8 g (0.01 mol) of rhodamine 123 and 10 g of phenol are charged into a flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and capillary for introducing argon. The resulting mixture is slowly heated with stirring to 175 ... 185 ^o C. The resulting melt is kept under stirring in a stream of argon until the evolution of ammonia ceases. After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into 20 ml of ethanol, the precipitated precipitate was filtered off, washed with 3 ml of ethanol and dried at T = 60 ^° C for 2 hours, then in vacuum over P ₂ O ₅ . 6.42 g (93% of theory) of hexazocyclan are obtained.

Найдено, % С 74,73; Н 3,81; N 12,12
Вычислено, % С 74,76; Н 3,80; N 12,17: (C₈₆H₅₂N₁₂O₈)
В ИК-спектре гексазоциклана отсутствует полоса 2220 см^-1 -C

N, присутствует полоса 680 см^-1 - C=N-.Found,% C 74.73; H 3.81; N, 12.12
Calculated,% C 74.76; H 3.80; N, 12.17: (C ₈₆ H ₅₂ N ₁₂ O ₈ )
In the IR spectrum of hexazocyclan there is no band 2220 cm ^-1 -C

N, there is a band of 680 cm ^-1 - C = N-.

Структурная формула гексазоциклана, полученного на основе I и родамина 123:

Макрогетероцикл, полученный на основе I и родамина 123 имеет следующие спектральные характеристики: максимум спектра излучения - 387 нм при максимумах спектра поглощения - 283 и 320 нм.The structural formula of hexazocyclan obtained on the basis of I and rhodamine 123:

The macroheterocycle obtained on the basis of I and rhodamine 123 has the following spectral characteristics: the maximum of the emission spectrum is 387 nm and the maximums of the absorption spectrum are 283 and 320 nm.

Пример 4. Реакцию проводят аналогично примеру 3, за исключением того, что вместо фталонитрила I используется эквимолярное количество фталонитрила II. Example 4. The reaction is carried out analogously to example 3, except that instead of phthalonitrile I, an equimolar amount of phthalonitrile II is used.

Условия и результаты синтеза, а также спектральные характеристики полученного макрогетероцикла приведены в табл. 2. The conditions and results of the synthesis, as well as the spectral characteristics of the obtained macroheterocycle are given in table. 2.

Claims

Heterocyclic o-dicarbonitriles of the general formula

Where