[go: up one dir, main page]

RU2299220C2 - Полипропиленовая труба - Google Patents

Полипропиленовая труба Download PDF

Info

Publication number
RU2299220C2
RU2299220C2 RU2004116307/04A RU2004116307A RU2299220C2 RU 2299220 C2 RU2299220 C2 RU 2299220C2 RU 2004116307/04 A RU2004116307/04 A RU 2004116307/04A RU 2004116307 A RU2004116307 A RU 2004116307A RU 2299220 C2 RU2299220 C2 RU 2299220C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
propylene
ethylene
copolymer
polymer
polymerization
Prior art date
Application number
RU2004116307/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2004116307A (ru
Inventor
ПАЛО Роберто ДЕ (IT)
ПАЛО Роберто ДЕ
Антео ПЕЛЛИКОНИ (IT)
Антео ПЕЛЛИКОНИ
П йви Хелена ХУОВИНЕН (IT)
Пяйви Хелена ХУОВИНЕН
Original Assignee
Базелль Полиолефин Италия С.П.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8179113&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2299220(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Базелль Полиолефин Италия С.П.А. filed Critical Базелль Полиолефин Италия С.П.А.
Publication of RU2004116307A publication Critical patent/RU2004116307A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2299220C2 publication Critical patent/RU2299220C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D23/00—Producing tubular articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement
    • F16L9/133—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement the walls consisting of two layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
    • Y10T428/1393—Multilayer [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1397—Single layer [continuous layer]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Изобретение относится к системам труб, изготовленным из полипропиленовых композиций. По изобретению труба имеет, по меньшей мере, один слой, выполненный из пропиленового полимера, имеющего величину скорости течения расплава, равную 2 г/10 мин или менее, определенную в соответствии с ASTM D1238, условие L, при этом пропиленовый полимер выбран из кристаллического статистического сополимера пропилена с 1-15 мас.% С4-С10 α-олефина или кристаллического статистического сополимера пропилена с 1-15 мас.% С4-С10 α-олефина и с 1-7 мас.% этилена, получаемых путем полимеризации мономеров в одну стадию полимеризации или в две или более последовательные стадии полимеризации или путем смешивания продуктов двух или более независимых стадий полимеризации, при этом полимерный продукт каждой стадии всегда содержит не менее 2 мас.% звеньев сомономера (сомономеров), при условии, что, по меньшей мере, один из слоев, выполненный из упомянутого пропиленового полимера, свободен от статистических сополимеров пропилена с 15 мас.% или менее этилена в качестве единственного сомономера. Другим объектом изобретения является способ изготовления таких труб. Полученные трубы обладают улучшенными эксплуатационными характеристиками в отношении разрывного внутреннего давления - сопротивления ползучести, хорошим балансом других механических свойств, а именно высокая жесткость, стойкость к ударным нагрузкам. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 3 табл., 5 ил.

Description

Настоящее изобретение относится к полипропиленовой трубе.
Хорошие механические свойства, в частности хорошее сопротивление стенки трубы давлению, оказываемому текучей средой внутри трубы на стенку трубы, делают системы труб из полипропиленового материала настоящего изобретения пригодными для транспортировки текучих сред, в частности текучих сред, находящихся под высоким давлением.
В настоящее время трубы из полимерного материала часто используются для различных целей, таких как транспортировка текучих сред, то есть транспортировка жидкости или газа, например воды и природного газа, в ходе которой текучая среда может находиться под давлением. Наиболее часто используемыми для упомянутого применения материалами пластиков в настоящее время являются поливинилхлорид (ПВХ) и полиэтилен (ПЭВП и ПЭСП). Последний наиболее приемлем вследствие наличия уникальной комбинации свойств хорошего сопротивления разрывному внутреннему давлению и стойкости к ударным нагрузкам при температурах монтажа.
Для применения для труб, работающих под давлением, полипропилен пользуется успехом в системах горячего водоснабжения внутри зданий и/или тогда, когда необходима высокая химическая стойкость.
Трубы, для которых вместо упомянутых выше материалов пластиков используют полипропиленовый пластик, обычно до сих пор не используют, в частности, вследствие более низкого сопротивления ползучести либо недостаточной ударной вязкости пропиленового полимера.
Сегодня известно, как можно получить трубы из полипропиленового пластика, которые обладали бы улучшенным сопротивлением ползучести и ударной вязкостью.
Например, в соответствии с международной патентной заявкой WO 97/33117 можно получать трубы из полипропиленового пластика, отличающиеся высоким сопротивлением ползучести, высоким долговременным сопротивлением разрывному внутреннему давлению, а также улучшенными жесткостью и сопротивлением быстрому распространению трещины. В соответствии с упомянутым документом катастрофическое разрушение трубы из полипропиленового пластика предотвращается тогда, когда трубу получают из нескольких слоев, образованных различными материалами полипропиленовых пластиков, где, по меньшей мере, один слой состоит из полипропилена с широким молекулярно-массовым распределением (ММР), который обеспечивает высокое сопротивление ползучести, и, по меньшей мере, один слой состоит из полипропилена, модифицированного эластомером, который улучшает ударную вязкость. Упомянутый полипропилен с широким ММР представляет собой смесь очень высокомолекулярного пропиленового статистического сополимера, содержащего 1-10% (мас.) повторяющихся звеньев этилена либо высшего α-олефина, и низкомолекулярного пропиленового полимера с низким (вплоть до 1% (мас.)) либо нулевым содержанием звеньев сомономера. Предпочтительным сомономером является этилен, как это также следует и из примеров, в которых использовали только пропиленэтиленовый сополимер.
В настоящий момент заявитель предлагает одно- либо многослойные трубы с хорошими механическими свойствами, где, по меньшей мере, один слой изготавливают из полипропиленового материала, описанного в настоящем документе далее.
В частности, трубы настоящего изобретения отличаются улучшенными эксплуатационными характеристиками в отношении разрывного внутреннего давления (сопротивление ползучести), но также могут отличаться и хорошим балансом других механических свойств, в частности трубам могут быть приданы высокие как жесткость, так и стойкость к ударным нагрузкам.
Важное практическое преимущество труб, соответствующих настоящему изобретению, заключается в том, что материал полипропиленового пластика, обладающий упомянутыми выше свойствами, можно получить в одну стадию полимеризации. Еще одно преимущество заключается в том, что трубы можно получать только из одного слоя. Упомянутые выше преимущества делают изготовление труб более легким, а также более экономичным.
Поэтому настоящее изобретение относится к полипропиленовым трубам, включающим, по меньшей мере, один слой, полученный из композиции пропиленовых полимеров, отличающейся величиной скорости течения расплава, равной 2 г/10 мин или менее, при этом композиция содержит (в массовых частях):
1) 100 частей кристаллического статистического сополимера пропилена с 2-15% (мас.) С4-С10 α-олефина либо кристаллического статистического сополимера пропилена с 1-15% (мас.) С4-С10 α-олефина и с 1-7% (мас.) этилена, получаемых путем полимеризации мономеров в одну стадию полимеризации либо в две или более последовательные стадии полимеризации или путем смешивания продуктов двух или более независимых стадий полимеризации, при этом полимерный продукт каждой стадии всегда содержит не менее 2% (мас.) звеньев сомономера (сомономеров) (а именно этилена и/или С4-С10 α-олефина);
2) от 0 до 70 частей эластомерного полиолефина, выбираемого из группы, состоящей из:
а) сополимера этилена с пропиленом и необязательно диеном, с содержанием этилена в диапазоне от 17 до 45% (мас.) и содержанием пропилена в диапазоне от 55 до 83% (мас.);
b) сополимера этилена с С3-С10 α-олефином, имеющего массовое соотношение этилен/С3-С10 α-олефин в диапазоне от 29 до 86% (мас.) (анализ по методу 13С-ЯМР) и имеющего соотношение среднемассовая молекулярная масса/среднечисленная молекулярная масса (Mw/Mn), меньшие 3,5; и
3) 0-30 частей полимера этилена, имеющего температуру плавления, превышающую 120°С, и характеристическую вязкость в диапазоне от 2 до 6 дл/г;
при условии, что при наличии эластомерного полиолефина (2) количество полимера этилена (3), по меньшей мере, составляет 12 частей в расчете на 100 частей сополимера (1), и что, по меньшей мере, один из слоев, полученных из упомянутой композиции пропиленовых полимеров, по существу, не содержит статистических сополимеров пропилена с 15% (мас.) или менее этилена в качестве единственного сомономера.
Полимерная композиция имеет значение скорости течения расплава (MFR), предпочтительно в диапазоне от 0,01 до 1 г/10 мин в соответствии со способом ASTM D 1238, условие L.
Предпочтительно, когда упомянутый кристаллический пропиленовый статистический сополимер (1) характеризуется, по меньшей мере, достаточно широким молекулярно-массовым распределением. Величина индекса полидисперсности (PI), выступающая в качестве меры ММР, поэтому равна 3 или более, предпочтительно находится в диапазоне от 4 до 15.
Упомянутый кристаллический сополимер предпочтительно содержит фрагмент, нерастворимый в ксилоле при комнатной температуре, то есть приблизительно при 25°С, в количестве, по меньшей мере, равном 80% (мас.), более предпочтительно, по меньшей мере, равном 85% (мас.). Способ определения содержания фрагмента, нерастворимого в ксилоле, описывается далее в настоящем документе.
Если сополимер (1) представляет собой сополимер пропилена-бутена-1, то содержание звеньев бутена-1 в нем предпочтительно равно 5-10% (мас.).
Если сополимер (1) представляет собой сополимер пропилена-этилена-бутена-1, то содержание звеньев этилена в нем предпочтительно равно 2-5% (мас.), а содержание звеньев бутена-1 в нем предпочтительно равно 2,5-10% (мас.).
Обычно упомянутая композиция отличается сопротивлением разрывному внутреннему давлению при 20°С, превышающим 6,3 МПа, предпочтительно равным либо превышающим 8 МПа, в соответствии со способом ISO TR 9080, 1992 год.
Другими типичными свойствами композиции настоящего изобретения являются стойкость к ударным нагрузкам по Изоду при - 20°С, превышающая 5 кДж/м2, предпочтительно превышающая 6 кДж/м2, предел текучести при растяжении, превышающий 20 МПа, относительное удлинение при пределе текучести, превышающее 20%, предел текучести, превышающий 12 МПа, относительное удлинение при разрыве, превышающее 200%, и модуль упругости при изгибе, превышающий 700 МПа.
Упомянутую полиолефиновую композицию можно также смешивать и с другими полимерами. Подходящими эластомерными полимерами, в частности, являются этиленпропиленовые сополимеры, (а) содержащие от 17 до 45% (мас.) этилена (такие, как этиленпропиленовые каучуки), где необязательно часть пропилена в диапазоне от 5 до 15% (мол.) в расчете на полную массу сополимера замещают на высшие С4-С8 α-олефины. Конкретными примерами упомянутых высших α-олефинов являются 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен. Другими примерами являются этилен-пропилен-диеновые терполимеры (каучуки на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера), содержащие от 17 до 45% (мас.) этилена и от 0,5 до 10% (мол.) диена, и где, как и для упомянутого выше этиленпропиленового каучука, часть пропилена в диапазоне от 5 до 15% (мол.) можно заместить на С4-С8 α-олефины. Предпочтительными примерами диенов для каучука на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера являются 2-этилиден-5-норборнен, дициклопентадиен и 1,4-гексадиен. Упомянутые этиленпропиленовый каучук и каучук на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера в общем случае имеют плотность, равную 0,88 г/мл или менее. Величины плотности, приведенные в настоящем документе, измеряли в соответствии со способом ASTM-D 1505. Упомянутые этиленпропиленовый каучук и каучук на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера обычно характеризуются средним либо широким молекулярно-массовым распределением, выраженным через соотношение Mw/Mn, при этом упомянутое соотношение обычно превышает 4, предпочтительно превышает 5. Молекулярную массу определяют, проводя анализ по методу гельпроникающей хроматографии.
Сополимер (2) (b) характеризуется соотношением Mw/Mn, предпочтительно меньшим 3. Предпочтительными примерами являются сополимеры поли(этилен-октен-1). Еще более предпочтительны те сополимеры, которые отличаются массовым содержанием 1-октена в диапазоне от 20 до 45% (в соответствии с анализом по методу 13С ЯМР). Предпочтительно сополимер (2) (b) имеет плотность, меньшую 0,89 г/мл.
Эластомерный полиолефин (2) при его наличии предпочтительно присутствует в количествах, обычно находящихся в диапазоне от 2 до 70 массовых частей в расчете на 100 массовых частей кристаллического статистического пропиленового сополимера (1).
Подходящие полимеры этилена (3) выбирают из этиленового гомополимера (такого, как ПЭВП) и сополимера поли(этилен-С3-С10 α-олефин), отличающихся упомянутой выше характеристической вязкостью, измеренной в тетрагидронафталине при 135°С. Упомянутый сополимер содержит незначительное количество повторяющихся звеньев сомономера, такое как в диапазоне от 0,5 до 20% (мас.). Предпочтительными сомономерами являются пропилен и 1-бутен. Упомянутые полимеры этилена обычно характеризуются величиной плотности, равной 0,91 г/мл или более.
Такие полимеры этилена (3) можно получить, например, в результате полимеризации этилена по способу газофазной либо суспензионной полимеризации при использовании обычных катализаторов Циглера либо катализаторов от компании «Филипс». Полимеры этилена (3) также можно получить при помощи металлоценовых катализаторов.
Кроме этого, в композицию пропиленовых полимеров можно добавлять различные добавки, обычно используемые для полиолефинов и переработки полимеров. Такие добавки включают минеральное масло, неорганические наполнители, технологические добавки, воск, красители, пластификаторы, технический углерод, антиоксиданты и стабилизаторы, такие как УФ-стабилизаторы, затрудненные фенолы и HALS (светостабилизаторы на основе затрудненных аминов). Антиоксидаты выбирают из тех, которые отличаются длительным сроком службы.
Упомянутые композиции пропиленовых полимеров получают по обычным способам в устройстве, оборудованном перемешивающими элементами, такими, как закрытые смесители либо экструдеры.
Кристаллические пропиленовые статистические сополимеры (1) можно получить по способу полимеризации, реализуемому в одну либо несколько стадий. В последнем случае способ полимеризации реализуют, по меньшей мере, в две последовательные стадии, где различные сополимеры получают на раздельных последовательных стадиях, проводя реакцию на каждой стадии, за исключением первой стадии, в присутствии полимера, полученного на предшествующей стадии, и катализатора, использованного на ней. Катализатор добавляют только на первой стадии; однако его активность такова, что он все еще остается активным и для всех последующих стадий. Порядок, в котором сополимеры получают, не критичен.
Способы получения таких пропиленовых сополимеров с широким ММР, используемых в настоящем изобретении, описываются, например, в Европейской патентной заявке 573862.
Способ полимеризации можно реализовать в непрерывном либо периодическом вариантах в соответствии с известными методиками и при проведении реакции в жидкой фазе в присутствии либо в отсутствие инертного разбавителя или в газовой фазе или в смешанных газожидкостных фазах. Реакцию предпочтительно проводить в газовой фазе.
Время и температура реакции некритичны; однако, лучше всего, если температура будет находиться в диапазоне от 20 до 100°С.
Регулирование молекулярной массы проводят при использовании известных регуляторов, таких как водород.
Способ, использованный для получения композиции настоящего изобретения, соответствующий предпочтительному способу, проиллюстрирован в Европейской патентной заявке 782587.
Говоря подробно, упомянутый способ включает подачу одного либо нескольких мономеров в условиях реакции в упомянутые зоны полимеризации в присутствии катализатора и отбор полимерного продукта из упомянутых зон полимеризации. В упомянутом способе растущие частицы полимера перетекают вверх через одну (первую) из упомянутых зон полимеризации (лифт-реактор) в условиях быстрого псевдоожижения, покидают упомянутый лифт-реактор и поступают в еще одну (вторую) зону полимеризации (реактор-осадитель), через которую они перетекают вниз в уплотненной форме под действием силы тяжести, покидают упомянутый реактор-осадитель и повторно поступают в лифт-реактор, таким образом, создавая циркуляцию полимера между лифт-реактором и реактором-осадителем.
В реакторе-осадителе достигаются высокие значения плотности твердой фазы, которые приближаются к объемной плотности полимера. Таким образом, вдоль направления течения может быть получен положительный прирост давления, так что становится возможным повторное введение полимера в лифт-реактор без помощи специальных механических устройств. Таким образом, организуется циркуляция в «цикле», которую определяют баланс давлений между двумя зонами полимеризации и потери давления, существующие в системе.
В общем случае условия быстрого псевдоожижения в лифт-реакторе устанавливаются в результате подачи в упомянутый лифт-реактор газовой смеси, содержащей соответствующие мономеры. Предпочитается, когда подачу газовой смеси проводят ниже точки повторного ввода полимера в упомянутый лифт-реактор, используя там, где это будет уместно, газораспределительное приспособление. Скорость транспортирующего газа, подаваемого в лифт-реактор, превышает скорость транспортирования при рабочих условиях и предпочтительно находится в диапазоне от 2 до 15 м/сек.
В общем случае полимер и газовая смесь, покидающие лифт-реактор, поступают в зону разделения твердой фазы/газа. Разделение твердой фазы/газа можно осуществить при использовании обычных устройств для разделения. Из зоны разделения полимер поступает в реактор-осадитель. Газовую смесь, покидающую зону разделения, сжимают, охлаждают и перепускают в случае необходимости при добавлении компенсирующих расходование количеств мономеров и/или регуляторов степени полимеризации в лифт-реактор. Перепускание можно осуществить при помощи линии рециркуляции для газовой смеси.
Управление циркуляцией полимера между двумя зонами полимеризации можно осуществить, проводя дозирование количества полимера, покидающего реактор-осадитель, при использовании устройств, подходящих для управления потоком твердых частиц, таких как механические клапаны.
Рабочими параметрами, такими как температура, являются те параметры, которые обычны для способа газофазной полимеризации олефинов, например температура в диапазоне от 50 до 120°С.
Рабочее давление может находиться в диапазоне от 0,5 до 10 МПа, предпочтительно от 1,5 до 6 МПа.
В выгодном случае в зонах полимеризации поддерживают нахождение одного либо нескольких инертных газов в таких количествах, чтобы сумма парциальных давлений инертных газов предпочтительно находилась бы в диапазоне от 5 до 80% от полного давления газов. Инертным газом может быть, например, азот либо пропан.
Предпочитается, когда различные компоненты катализатора подают в лифт-реактор в любой точке упомянутого лифт-реактора. Однако их также можно подавать и в любой точке реактора-осадителя. Катализатор может находиться в любом агрегатном состоянии, поэтому возможно использование катализаторов либо в твердом, либо в жидком состоянии.
Если сополимер (1) получают в соответствии с описанным выше предпочтительным способом, а композиция также содержит и полимеры (2) и (3), то сополимеры (2) и (3) обычно получают при использовании обычных газофазных технологий работы с псевдоожиженным слоем.
Предпочтительными катализаторами, используемыми в настоящем способе полимеризации, являются катализаторы Циглера-Натта, включающие твердый компонент катализатора, в том числе соединение титана, имеющее, по меньшей мере, одну связь титан-галоген, и электронодонорное соединение, причем оба наносят на галогенид магния в активной форме, выступающий в качестве предпочтительного носителя, необязательно при использовании диоксида кремния в качестве совместного носителя.
Катализаторы, отличающиеся упомянутыми выше характеристиками, хорошо известны в патентной литературе; в особенности выгодны твердые компоненты катализатора, используемые в катализаторах, описываемых в патенте США 4399054, Европейских патентах 45977 и 395083.
Твердые компоненты катализатора, используемые в упомянутых катализаторах, включают в качестве доноров электронов (внутренних доноров) соединения, выбираемые из группы, состоящей из простых эфиров, кетонов, лактонов, соединений, содержащих атомы N, P и/или S, и сложных эфиров одно- и двухосновных карбоновых кислот. В особенности подходящими электронодонорными соединениями являются сложные эфиры фталевой кислоты, такие как диизобутил-, диоктил-, дифенил- и бензилбутилфталат.
Другими в особенности подходящими донорами электронов являются простые 1,3-диэфиры, описываемые формулой
Figure 00000001
где RI и RII являются одинаковыми либо различными и представляют собой С1-С18 алкильный, С3-С18 циклоалкильный либо С7-С18 арильный радикалы; RIII и RIV являются одинаковыми либо различными и представляют собой С1-С4 алкильные радикалы; либо простые 1,3-диэфиры, в которых атом углерода в положении 2 входит в циклическую либо полициклическую структуру, образованную из 5, 6 либо 7 атомов углерода и содержащую две либо три ненасыщенности.
Простые эфиры данного типа описываются в опубликованных Европейских патентных заявках 361493 и 728769.
Представительными примерами упомянутых простых диэфиров являются следующие: 2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изоамил-1,3-диметоксипропан и 9,9-бис(метоксиметил)флуорен.
Получение упомянутых выше компонентов катализатора проводят в соответствии с различными способами. Например, аддукт MgCl2.nROH (в частности, в форме сферических частиц), где n в общем случае находится в диапазоне от 1 до 3, а ROH представляет собой этанол, бутанол либо изобутанол, вводят в реакцию с избытком TiCl4, содержащим электронодонорное соединение. Температура реакции в общем случае находится в диапазоне от 80 до 120°С. После этого твердую фазу выделяют и еще раз вводят в реакцию с TiCl4 в присутствии либо в отсутствие электронодонорного соединения, после чего ее отделяют и промывают аликвотами углеводорода до тех пор, пока все ионы хлора не будут удалены. В твердом компоненте катализатора соединение титана в пересчете на Ti в общем случае присутствует в количестве в диапазоне от 0,5 до 10% (мас.). Количество электронодонорного соединения, которое остается зафиксированным на твердом компоненте катализатора, в общем случае находится в диапазоне от 5 до 20% (мол.) в расчете на дигалогенид магния. Соединениями титана, которые можно использовать для получения твердого компонента катализатора, являются галогениды и галогеналкоголяты титана. Предпочтительным соединением является тетрахлорид титана.
Реакции, описанные выше, приводят в результате к получению галогенида магния в активной форме. В литературе известны и другие реакции, которые приводят к получению галогенида магния в активной форме, исходя из соединений магния, отличных от галогенидов, таких как карбоксилаты магния.
Катализаторы Циглера-Натта также включают и сокатализатор, то есть алюминийорганическое соединение, такое как соединение алкилалюминия. К алюминийорганическому соединению необязательно добавляют внешний донор.
Al-алкильные соединения, используемые в качестве сокатализаторов, включают Al-триалкилы, такие как Al-триэтил, Al-триизобутил, Al-трибутил, и линейные либо циклические Al-алкильные соединения, содержащие два или более атома Al, соединенные друг с другом при помощи атомов О либо N или групп SO4 либо SO3.
Al-алкильное соединение в общем случае используют в таком количестве, чтобы соотношение Al/Ti находилось бы в диапазоне от 1 до 1000.
Электронодонорные соединения, которые можно использовать в качестве внешних доноров, включают сложные эфиры ароматических кислот, такие как алкилбензоаты и, в частности, соединения кремния, содержащие, по меньшей мере, одну связь Si-OR, где R представляет собой углеводородный радикал. Подходящими примерами соединений кремния являются (трет-бутил)2Si(OCH3)2, (циклопентил)2Si(OCH3)2, (циклогексил)(метил)Si(OCH3)2 и (фенил)2Si(OCH3)2.
В выгодном случае также можно использовать и простые 1,3-диэфиры, описываемые формулами, приведенными выше.
Если внутренним донором будет один из данных простых диэфиров, внешние доноры можно и не использовать.
Перед проведением процесса полимеризации катализаторы можно ввести в предварительный контакт с небольшими количествами олефинов (форполимеризация), таким образом, улучшая как эксплуатационные характеристики катализаторов, так и морфологию полимеров. Форполимеризацию проводят, выдерживая катализаторы в виде взвеси в углеводородном растворителе (гексане либо гептане, например) и проводя полимеризацию при температуре в диапазоне от комнатной до 60°С в течение промежутка времени, достаточного для получения количеств полимера, составляющих 0,5-3 массы твердого компонента катализатора. Ее также можно провести в жидком пропилене при указанных выше условиях по температуре, получая количества полимера, которые могут достигать вплоть до 1000 г на один г компонента катализатора.
Другими катализаторами, которые можно использовать в способе, соответствующем настоящему изобретению, являются катализаторы металлоценового типа, описываемые в USP 5324800 и EP-A-0129368; в особенности выгодны мостиковые бисинденильные металлоцены, например, описываемые в USP 5145819 и EP-A-0485823. Еще одним классом подходящих катализаторов являются так называемые катализаторы с ограничением по геометрии, описываемые в ЕР-А-0416815, ЕР-А-0420436, ЕР-А-0671404, ЕР-А-0643066 и WO 91/04257.
Трубы, соответствующие настоящему изобретению, изготавливают по способу, как таковому известному, например, в результате экструдирования либо литьевого формования. Многослойные трубы изготавливают в результате совместного экструдирования либо также и по другим способам.
Когда трубы являются многослойными, по меньшей мере, один слой изготавливают из композиции пропиленовых полимеров, описанной выше. Дополнительный слой (слои) предпочтительно изготавливают из аморфного либо кристаллического полимера (гомополимера либо сополимера) олефинов R-CH=CH2, где R представляет собой атом водорода либо С1-С6 алкильный радикал. В особенности предпочтительными являются следующие полимеры:
1) изотактические либо, в основном, изотактические пропиленовые гомополимеры;
2) статистические сополимеры пропилена с этиленом и/или С4-С8 α-олефином, таким, как 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен, где полное содержание звеньев сомономера находится в диапазоне от 0,05% до 20% (мас.), или смесь упомянутых сополимеров с изотактическими либо, в основном, изотактическими пропиленовыми гомополимерами;
3) гетерофазные сополимеры, содержащие (а) пропиленовый гомополимер и/или один из сополимеров из позиции (2) и эластомерную фракцию (b), содержащую сополимеры этилена с пропиленом и/или С4-С8 α-олефином, необязательно содержащую незначительные количества диена, то же самое описывается и для полимера (2) (а);
4) аморфные полимеры, такие как фторированные полимеры, поливинилдифторид (PVDF), например.
В многослойной трубе слои трубы могут иметь одинаковую либо различающуюся толщину.
Следующие далее примеры приведены для иллюстрирования, но не для ограничения настоящего изобретения.
Методы, использованные для получения данных по свойствам, приведенных в описании и примерах, идентифицированы ниже:
- Определение содержания звеньев сомономера: по методу инфракрасной спектроскопии (ИК-спектроскопии).
- Растворимость в ксилоле: 2,5 г полимера растворяли в 250 мл ксилола при 135°С при перемешивании. По истечении 20 минут раствор оставляли охлаждаться до 25°С, все еще при перемешивании, а после этого его оставляли на 30 минут для протекания осаждения. Осадок отфильтровывали при помощи фильтровальной бумаги, раствор упаривали в потоке азота, а остаток высушивали в вакууме при 80°С до достижения постоянной массы. Таким образом рассчитывали массовый процент полимера, растворимого и нерастворимого при комнатной температуре (25°С).
- Скорость течения расплава (MFR"L"): определяли в соответствии с ASTM D1238, условие L.
- Индекс полидисперсности (PI): рассчитывали при помощи динамического испытания, проводимого с использованием реометрического механического спектрометра RMS-800. PI определяли, пользуясь уравнением PI=105/Gc, где величина Gc (модуль перехода) представляет собой значение, при котором G' (модуль накопления) совпадает с G" (модулем потерь). Образец получают из одного грамма полимера, при этом упомянутый образец имеет толщину 3 мм и диаметр 25 мм; после этого его размещают в упомянутом выше аппарате и затем постепенно увеличивают температуру до тех пор, пока она не достигнет температуры в 200°С по истечении 90 минут. При данной температуре проводят испытание, при котором измеряют G' и G" в зависимости от частоты.
- Модуль упругости при изгибе: определяли в соответствии со способом по ISO 178.
- Предел прочности и предел текучести при растяжении: определяли в соответствии со способом по ISO 527.
- Относительное удлинение при разрыве и при пределе текучести: определяли в соответствии со способом по ISO 527.
- Стойкость к ударным нагрузкам по Изоду: определяли в соответствии со способом по ISO 180/1А.
- Температура плавления: определяли по методу дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в соответствии со способом по ASTM D 3417 (который эквивалентен способу по ISO 11357/1 и 3).
- Сопротивление разрывному внутреннему (окружному) давлению: определяли в соответствии со способом по EN 921/ISO 1167. В данном способе на образец (трубу) с определенной длиной воздействует постоянное напряжение. В течение испытания выдерживают постоянной выбранную температуру. Сопротивление разрывному внутреннему давлению определяют в виде времени, протекшего вплоть до разрыва образца.
Пример 1
Пропиленовый сополимер получали путем полимеризации пропилена и бутена-1 в присутствии высокостереоспецифического катализатора Циглера-Натта. Катализатор включал твердый компонент катализатора, содержащий приблизительно 2,5% (мас.) титана, нанесенного на MgCl2, и диизобутилфталат в качестве внутреннего электронодонорного соединения, содержание которого составляло приблизительно 8,5% (мас.). Твердый компонент катализатора получали по аналогии со способом, описанным в примерах в Европейской патентной заявке 674991.
Перед введением каталитической системы в полимеризационный реактор упомянутый выше твердый компонент катализатора при 20°С в течение 9 минут вводили в контакт в жидком пропане с триэтилалюминием (ТЕА) и дициклопентилдиметоксисиланом (DCPMS), выступающим в роли внешнего донора.
После этого упомянутую выше каталитическую систему подавали в реактор, содержащий избыток жидких пропилена и пропана, для проведения форполимеризации при 25°С в течение 30 минут перед вводом каталитической системы в полимеризационный реактор.
В полимеризационном реакторе пропиленовый сополимер получали путем подачи в виде непрерывного и постоянного потока каталитической системы, подвергнутой форполимеризации, водорода (используемого в качестве регулятора степени полимеризации) и пропилена, сомономеров и пропана в газообразном состоянии.
Частицы полимера, покидающие реактор, подвергали обработке паром для удаления реакционноспособных мономеров и летучих соединений, а после этого высушивали.
Температура полимеризации составляла 70°С.
Пример 2
Пропиленовый сополимер получали в результате полимеризации пропилена, этилена и бутена-1 в условиях непрерывного режима на установке, включающей аппарат для газофазной полимеризации.
Использованный твердый компонент катализатора был подобен тому, что использовали в примере 1, за исключением того, что содержание диизобутилфталата в нем было выше. Содержание внутреннего донора электронов находилось в диапазоне приблизительно от 13 до 15% (мас.).
Каталитическую систему, подвергнутую форполимеризации так, как описывается в примере 1, подавали в аппарат для газофазной полимеризации. Последний включал два соединенных друг с другом цилиндрических реактора (лифт-реактор и реактор-осадитель), находящиеся под давлением в 24 бар. В лифт-реакторе в результате рециркуляции газа, поступающего из сепаратора газа - твердой фазы, устанавливали условия быстрого псевдоожижения. Температура полимеризации в лифт-реакторе составляла 70°С. В реакторе-осадителе имел место градиент температуры полимеризации в диапазоне от 70 до 83°С.
Таблица 1 демонстрирует результаты анализа для сополимеров, полученных в примерах 1 и 2.
Таблица 1
Пример 1 2
ТЕА/твердый компонент катализатора, г/г 10 6
TEA/DCPMS, г/г 2,6 4
С2 -/(С2 -+С3 -), моль/моль - 0,041
C2 -/(C2 -+С3 -), моль/моль - 0,061
Н2/С3 -, моль/моль - 0,005
Этилен, % (мас.) 0 3,4
Бутен-1, % (мас.) 6,5 3,9
MFR''L'', г/10 мин 0,26 0,12
Содержание фракции, не растворимой в ксилоле, % (мас.) 97,2 90,5
Символ С2 -/(С2 -+С3 -) указывает на молярное соотношение между сомономерами в исходном сырье.
Фигура 1 демонстрирует эксплуатационные характеристики в отношении разрывного напряжения, измеренные при 95°С, для полимера из примера 1 в сопоставлении с представленными в виде эталонной стандартной диаграммы соответствующими характеристиками статистического пропиленэтиленового сополимера, указанного в prEN12202, (который представляет собой полипропилен типа 3 в соответствии с классификацией Европейского комитета по стандартизации (CEN)), который обнаруживает худшие эксплуатационные характеристики в отношении разрывного напряжения по сравнению с изобретенным сополимером. Небольшой наклон обобщенной кривой для стандартного сополимера характеризует разрушение в пластическом варианте, поскольку разрушение в хрупком варианте характеризует крутой наклон. Разрушение сополимера из примера 1 происходит в пластическом варианте.
Фигура 2 демонстрирует эксплуатационные характеристики в отношении разрывного напряжения, измеренные при 20°С, для полимера из примера 2 в сопоставлении с соответствующими характеристиками стандартного статистического пропиленэтиленового сополимера, указанного в стандарте CEN prEN12202. Исходя из эталонных кривых для стандартного сополимера, хрупкий вариант разрушения при 20°С не происходит, по меньшей мере, до истечения 50 лет, так что для данного способа оценки при экстраполяции величины напряжения на продолжительное время рассматривали только пластический вариант. Сопротивление разрывному напряжению для стандартного сополимера при 20°С/50 лет равно 9,8 МПа. Разрушение сополимера из примера 2 происходит в пластическом варианте.
Фигура 3 демонстрирует эксплуатационные характеристики в отношении разрывного напряжения, измеренные при 60°С, для сополимера из примера 2 в сопоставлении с соответствующими характеристиками для упомянутого полипропилена типа 3. Эксплуатационные характеристики в отношении разрывного напряжения для сополимера настоящего изобретения на длительном временном промежутке лучше.
Пример 3
Пример 1 повторили за исключением того, что реализовали способ двухстадийной полимеризации, и массовое соотношение ТЕА/твердый компонент катализатора составляло 10,7.
Сополимер, полученный в первом реакторе, выпускали из реактора и после продувки непрореагировавших мономеров его вводили в непрерывном потоке во второй газофазный реактор совместно с количественно постоянным потоком водорода, пропена, 1-бутена и пропана в газообразном состоянии.
Сравнительный пример 1
Пример 3 повторили с тем отличием, что добавили третью стадию полимеризации, в которой получали сополимер поли(пропилен-этилен). Кроме этого, массовое соотношение TEA/DCPMS было равно 3, а массовое соотношение ТЕА/твердый компонент катализатора составляло 12.
Таким образом полученная полимерная композиция не обладала таким же сопротивлением разрывному внутреннему давлению, что и полимерные композиции, соответствующие настоящему изобретению (фигура 5).
Таблица 2 демонстрирует результаты анализа для сополимерных композиций, полученных в примере 3 и сравнительном примере 1с.
Таблица 2
Пример 3 1с
Первый полимеризационный реактор - результаты анализа для полимера
Температура,°С 67 70
Бутен-1,% (мас.) 6,8 6,1
Сополимер 1),% (мас.) 70 61
MFR"P" 2), г/10 мин 0,23 0,30
Содержание фракции, не растворимой в ксилоле,% (мас.) 96,5 97,9
Второй полимеризационный реактор - результаты анализа для полимера
Температура,°С 70 70
Бутен-1,% (мас.) 8,0 7,0
Сополимер 1),% (мас.) 30 24
MFR"L", г/10 мин 0,39 0,5
Содержание фракции, не растворимой в ксилоле,% (мас.) 97,2 98,5
Третья стадия полимеризации
Температура,°С 0 70
Этилен-1,% (мас.) 0 9,6
Сополимер 1),% (мас.) 0 14
Содержание фракции, не растворимой в ксилоле,% (мас.) 0 85
Характеристическая вязкость фракции, растворимой в ксилоле, дл/г 0 2,9
1) Величина, пересчитанная на полную полимерную композицию.
2) Условия MFR"P": 5 кг, 230°С.
Таблица 3 демонстрирует свойства полимерных композиций, полученных в примерах 1-3 и сравнительном примере 1. Механические свойства измеряли по истечении 7 дней после получения образцов.
Таблица 3
Свойства полимерной композиции 1 2 3 1с
MFR"L", г/10 мин 0,28 0,12 0,28 0,25
PI Приблизительно 4 3,38 5,81 4,40
Температура плавления, °С 147,6 131,7 146,4 -
Модуль упругости при изгибе, МПа 1200 735 910 875
Стойкость к ударным нагрузкам по Изоду при 23°С, кДж/м2 38,5 - 47,1 Не разру-шился
Стойкость к ударным нагрузкам по Изоду при - 20°С, кДж/м2 3,4 6 4,2 5,6
Предел прочности при растяжении, МПа 30,3 13,2 32 12,9
Относительное удлинение при разрыве,% 480 370 530 460
Предел текучести при растяжении, МПа 32,2 23,5 33 25,2
Относительное удлинение при пределе текучести,% 9,6 34,1 9,3 12,9
Фигура 4 демонстрирует эксплуатационные характеристики в отношении разрывного напряжения, измеренные при 95°С, для сополимерной композиции из примера 3 в сопоставлении с соответствующими характеристиками эталонного стандартного статистического пропиленэтиленового сополимера, указанного в prEN12202. Эксплуатационные характеристики у первого лучше, чем эксплуатационные характеристики у последнего. Разрушение сополимерной композиции из примера 3 происходит как в пластическом, так и в хрупком вариантах.
Фигура 5 демонстрирует рассчитанную разницу в процентах между экстраполированным сопротивлением разрывному внутреннему давлению для сополимеров из примеров 1-3 и из сравнительного примера 1 в сопоставлении с официальными данными для полипропилена типа 3 (горизонтальная линия). Значения на фиксированный момент времени в 10000 часов экстраполировали, исходя из кривых для сопротивления разрывному внутреннему давлению при 95°С, за исключением случая примера 2, для которого приведены данные для 60°С.

Claims (5)

1. Полипропиленовая труба, имеющая, по меньшей мере, один слой, выполненный из пропиленового полимера, имеющего величину скорости течения расплава, равную 2 г/10 мин или менее, определенную в соответствии с ASTM D1238, условие L, при этом пропиленовый полимер выбран из кристаллического статистического сополимера пропилена с 1-15 мас.% С4-С10 α-олефина или кристаллического статистического сополимера пропилена с 1-15 мас.% С4-С10 α-олефина и с 1-7 мас.% этилена, получаемых путем полимеризации мономеров в одну стадию полимеризации или в две или более последовательные стадии полимеризации или путем смешивания продуктов двух или более независимых стадий полимеризации, при этом полимерный продукт каждой стадии всегда содержит не менее 2 мас.% звеньев сомономера (сомономеров), при условии, что, по меньшей мере, один из слоев, выполненный из упомянутого пропиленового полимера, свободен от статистических сополимеров пропилена с 15 мас.% или менее этилена в качестве единственного сомономера.
2. Полипропиленовая труба по п.1, где пропиленовый полимер дополнительно содержит (части по массе на 100 частей пропиленового полимера):
(i) от 0 до 70 частей эластомерного полиолефина, выбранного из группы, состоящей из
a) сополимера этилена с пропиленом и необязательно диеном, имеющего содержание этилена в диапазоне от 17 до 45 мас.% и содержание пропилена в диапазоне от 55 до 83 мас.%;
b) сополимера этилена с С3-С10 α-олефином, с массовым соотношением этилен/С3-С10 α-олефин в диапазоне от 29 до 86 мас.%/мас.% по анализу метода 13С ЯМР и с соотношением Мw/Мn, меньшим 3,5; и
(ii) 0-30 частей полимера этилена, выбранного из этиленового гомополимера и сополимера этилена с С3-С10 α-олефином, содержащего от 0,5 до 20 мас.% повторяющихся сомономерных звеньев, причем указанный полимер этилена имеет температуру плавления, превышающую 120°С, и характеристическую вязкость в диапазоне от 2 до 6 дл/г, измеренную в тетрагидронафталине при 135°С, при условии, что при наличии эластомерного полиолефина количество полимера этилена, по меньшей мере, составляет 12 частей в расчете на 100 частей кристаллического статистического сополимера пропилена.
3. Полипропиленовая труба по п.1 или 2, где кристаллическим статистическим сополимером пропилена является сополимер пропилен-бутен-1, имеющий содержание звеньев бутена - 15-10 мас.%.
4. Полипропиленовая труба по п.1 или 2, где кристаллическим статистическим сополимером пропилена является сополимер пропилен-этилен-бутен-1, имеющий содержание звеньев этилена 2-5 мас.%, а содержание звеньев бутена-1 составляет 2,5-10 мас.%.
5. Способ получения пропиленовой трубы по пп.1-4 путем экструзии или литья под давлением.
RU2004116307/04A 2001-10-30 2002-10-15 Полипропиленовая труба RU2299220C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01125848 2001-10-30
EP01125848.0 2001-10-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2004116307A RU2004116307A (ru) 2005-03-27
RU2299220C2 true RU2299220C2 (ru) 2007-05-20

Family

ID=8179113

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2004116307/04A RU2299220C2 (ru) 2001-10-30 2002-10-15 Полипропиленовая труба

Country Status (13)

Country Link
US (1) US7595103B2 (ru)
EP (1) EP1448704B1 (ru)
JP (1) JP2005507444A (ru)
KR (1) KR20040062605A (ru)
CN (1) CN1266211C (ru)
AR (1) AR037056A1 (ru)
AT (1) ATE517943T1 (ru)
AU (1) AU2002363165B2 (ru)
BR (1) BR0206389B1 (ru)
CA (1) CA2463706A1 (ru)
PL (1) PL373811A1 (ru)
RU (1) RU2299220C2 (ru)
WO (1) WO2003037981A1 (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2532182C2 (ru) * 2008-12-24 2014-10-27 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Напорные трубы и полиолефиновые композиции для их получения
RU2599251C2 (ru) * 2011-12-05 2016-10-10 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Тройные сополимеры на основе пропилена для труб
WO2017138830A1 (ru) * 2016-02-09 2017-08-17 Общество с ограниченной ответственностью "Новые композитные технологии - разработки и коммерциализация" Способ изготовления комбинированных напорных труб

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE324387T1 (de) 2001-11-27 2006-05-15 Basell Poliolefine Srl Durchsichtige und flexible polypropenzusammensetzungen
US7361720B2 (en) 2002-10-07 2008-04-22 Dow Global Technologies Inc. Highly crystalline polypropylene with low xylene solubles
CN100443536C (zh) * 2003-08-05 2008-12-17 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 聚烯烃制品
CA2540887C (en) 2003-10-07 2012-07-10 Dow Global Technologies Inc. Polypropylene composition for air quenched blown films
GB0324837D0 (en) * 2003-10-24 2003-11-26 Polypropylene Belgium Nv Polypropylene pipe
GB2410308B (en) 2004-01-20 2008-06-25 Uponor Innovation Ab Multilayer pipe
GB2412708B (en) * 2004-04-02 2009-07-22 Uponor Innovation Ab Plastics pipe
US7109290B2 (en) 2004-06-07 2006-09-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer transfer within a polymerization system
KR101167876B1 (ko) 2004-06-25 2012-07-23 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 프로필렌 및 α-올레핀의 랜덤 공중합체로 만들어진 파이프시스템
WO2006002778A1 (en) * 2004-06-25 2006-01-12 Basell Poliolefine Italia S.R.L. PIPE SYSTEMS MADE FROM RANDOM COPOLYMERS OF PROPYLENE AND α-OLEFINS
JP2008517800A (ja) * 2004-10-22 2008-05-29 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド プラスチック複合物品及びその製造方法
DE602005009648D1 (de) * 2005-01-14 2008-10-23 Borealis Polymers Oy Heterophasische Polymerzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung
ES2325405T5 (es) 2005-05-20 2013-04-23 Borealis Technology Oy Polímero de elevada fluidez en fusión, con duración mejorada, para aplicaciones en tubos
EP1897909A1 (en) * 2006-09-11 2008-03-12 DSMIP Assets B.V. Composite comprising a thermosetting resin
WO2008077773A1 (en) * 2006-12-22 2008-07-03 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin composition for pipe systems and sheets
EP2344585B1 (en) 2008-10-01 2018-04-25 Borealis AG New sewage pipe material with improved properties
EP2264099A1 (en) * 2009-05-21 2010-12-22 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene polymer compositions
US8217116B2 (en) * 2009-07-15 2012-07-10 Braskem America, Inc. Polypropylene composition for buried structures
WO2011039314A1 (en) * 2009-09-29 2011-04-07 Basell Poliolefine Italia Srl Heat-sealable polyolefin films
WO2011045194A1 (en) * 2009-10-13 2011-04-21 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene polymer compositions
CN102971373B (zh) * 2010-06-23 2015-11-25 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于管道系统和片材的聚烯烃组合物
WO2011160946A1 (en) * 2010-06-23 2011-12-29 Basell Poliolefine Italia Srl Polyolefin composition for pipe systems and sheets
BR112012032878B1 (pt) 2010-06-23 2020-12-15 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Composição de polipropileno heterofásico e tubo compreendendo a dita composição
US8993703B2 (en) 2010-09-06 2015-03-31 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polypropylene-based terpolymers for films
DE202010012463U1 (de) * 2010-09-10 2011-12-12 Rehau Ag + Co. Kunststoffrohrformteil
WO2013083576A1 (en) 2011-12-05 2013-06-13 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene terpolymers
EP2666793A1 (en) 2012-05-21 2013-11-27 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene based terpolymer
EP2727959A1 (en) * 2012-11-01 2014-05-07 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene-based terpolymers composition for pipes
ES2629896T3 (es) 2012-12-20 2017-08-16 Borealis Ag Mezcla de polipropileno para tuberías a presión
PL2796498T3 (pl) 2013-04-22 2019-03-29 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Multimodalna kompozycja polipropylenowa do zastosowania w rurach
EP2796502A1 (en) * 2013-04-22 2014-10-29 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Propylene random copolymer composition for pipe applications
ES2628082T3 (es) 2013-04-22 2017-08-01 Borealis Ag Procedimiento con múltiples etapas para producir composiciones de polipropileno resistentes a baja temperatura
EP2796499B1 (en) * 2013-04-22 2018-05-30 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Polypropylene composition with improved impact resistance for pipe applications
EP2824142B1 (en) 2013-07-12 2016-04-13 Borealis AG Heterophasic copolymer
CN103438286A (zh) * 2013-07-26 2013-12-11 安徽省忠宏管业科技有限公司 一种抗菌给水管
CN105829364B (zh) * 2014-01-17 2017-11-10 博里利斯股份公司 用于制备丙烯/1‑丁烯共聚物的方法
US10875945B2 (en) 2015-03-19 2020-12-29 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene based terpolymer
WO2020020808A1 (en) * 2018-07-27 2020-01-30 Sabic Global Technologies B.V. Propylene-based terpolymer composition for pipes
CN112639012B (zh) 2018-10-03 2021-11-16 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 管材和用于制造其的聚丙烯组合物
CN112375170A (zh) * 2020-11-30 2021-02-19 刘城 一种三元无规共聚聚丙烯及其制备方法、包含其的聚丙烯管材及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2036944C1 (ru) * 1990-02-06 1995-06-09 Хаймонт Инкорпорейтед Состав адгезива на основе винилового полимера и способ ремонта полимерных покрытий металлического трубопровода
US6300420B1 (en) * 1994-10-11 2001-10-09 Borealis A/S Polypropylene composition with broad MWD

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1098272B (it) * 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
IT1209255B (it) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
ZA844157B (en) 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US5324800A (en) * 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
IT1227260B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta
IT1230134B (it) 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
EP0485823B1 (de) 1990-11-12 1995-03-08 Hoechst Aktiengesellschaft 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation
IT1260497B (it) 1992-05-29 1996-04-09 Himont Inc Polimeri cristallini del propilene aventi migliorata processabilita' allo stato e processo per la loro preparazione
IT1269914B (it) 1994-03-24 1997-04-16 Himonty Inc Composizioni verniciabili di copolimeri cristallini del propilene aventi bassa temperatura di saldabilita'
IL117114A (en) 1995-02-21 2000-02-17 Montell North America Inc Components and catalysts for the polymerization ofolefins
IT1275573B (it) 1995-07-20 1997-08-07 Spherilene Spa Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine
AU2110597A (en) 1996-03-04 1997-09-22 Borealis As Multilayer pipe
EP1260546A1 (en) * 2001-05-21 2002-11-27 Borealis Technology OY Polyolefin multilayer pipe

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2036944C1 (ru) * 1990-02-06 1995-06-09 Хаймонт Инкорпорейтед Состав адгезива на основе винилового полимера и способ ремонта полимерных покрытий металлического трубопровода
US6300420B1 (en) * 1994-10-11 2001-10-09 Borealis A/S Polypropylene composition with broad MWD

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2532182C2 (ru) * 2008-12-24 2014-10-27 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Напорные трубы и полиолефиновые композиции для их получения
RU2599251C2 (ru) * 2011-12-05 2016-10-10 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Тройные сополимеры на основе пропилена для труб
WO2017138830A1 (ru) * 2016-02-09 2017-08-17 Общество с ограниченной ответственностью "Новые композитные технологии - разработки и коммерциализация" Способ изготовления комбинированных напорных труб

Also Published As

Publication number Publication date
KR20040062605A (ko) 2004-07-07
RU2004116307A (ru) 2005-03-27
WO2003037981A1 (en) 2003-05-08
AU2002363165B2 (en) 2008-08-14
CN1582317A (zh) 2005-02-16
BR0206389A (pt) 2004-02-03
CA2463706A1 (en) 2003-05-08
AR037056A1 (es) 2004-10-20
CN1266211C (zh) 2006-07-26
WO2003037981A8 (en) 2004-08-19
EP1448704B1 (en) 2011-07-27
US20070265398A1 (en) 2007-11-15
BR0206389B1 (pt) 2013-02-05
JP2005507444A (ja) 2005-03-17
ATE517943T1 (de) 2011-08-15
US7595103B2 (en) 2009-09-29
EP1448704A1 (en) 2004-08-25
PL373811A1 (en) 2005-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2299220C2 (ru) Полипропиленовая труба
AU2002363165A1 (en) Pipe systems of polypropylene compositions
RU2377461C2 (ru) Трубопроводные сети, изготовленные из статистических сополимеров пропилена и альфа-олефинов
RU2342411C2 (ru) Полиолефиновые изделия
CN1957034B (zh) 耐冲击聚烯烃组合物
EP1797138B1 (en) Elastomeric polyolefin compositions
WO2003076511A1 (en) “polyolefin masterbatch for preparing impact-resistant polyolefin articles”
KR101256036B1 (ko) 강성, 충격 강도 및 파단점 신율의 높은 균형 및 낮은 열수축율을 갖는 폴리올레핀 조성물
KR101337277B1 (ko) 저광택 탄소성 폴리올레핀 조성물
EP1761600A1 (en) Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding
JP5404632B2 (ja) 改良された引張特性を有するヘテロ相ポリオレフィン組成物
KR20080057280A (ko) 저광택 폴리올레핀 조성물
AU2008203220A1 (en) Pipe systems of polypropylene compositions
EP4636023A1 (en) Propylene-based copolymer composition for pipes
EP4636024A1 (en) Propylene-based copolymer composition for pipes