RU2285702C1 - Polydimethylsilane production process - Google Patents
Polydimethylsilane production process Download PDFInfo
- Publication number
- RU2285702C1 RU2285702C1 RU2005116595/04A RU2005116595A RU2285702C1 RU 2285702 C1 RU2285702 C1 RU 2285702C1 RU 2005116595/04 A RU2005116595/04 A RU 2005116595/04A RU 2005116595 A RU2005116595 A RU 2005116595A RU 2285702 C1 RU2285702 C1 RU 2285702C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sodium
- polydimethylsilane
- polymer
- water
- reaction
- Prior art date
Links
- 229920000555 poly(dimethylsilanediyl) polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 35
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 28
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 19
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 6
- 238000002955 isolation Methods 0.000 abstract description 6
- 229920001558 organosilicon polymer Polymers 0.000 abstract description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 4
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 4
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- GZDFHIJNHHMENY-UHFFFAOYSA-N Dimethyl dicarbonate Chemical compound COC(=O)OC(=O)OC GZDFHIJNHHMENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000010300 dimethyl dicarbonate Nutrition 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920003257 polycarbosilane Polymers 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical group [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 235000005811 Viola adunca Nutrition 0.000 description 1
- 240000009038 Viola odorata Species 0.000 description 1
- 235000013487 Viola odorata Nutrition 0.000 description 1
- 235000002254 Viola papilionacea Nutrition 0.000 description 1
- 238000002479 acid--base titration Methods 0.000 description 1
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000004442 gravimetric analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000001393 microlithography Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000000744 organoheteryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000548 poly(silane) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001709 polysilazane Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- -1 siloxane fragments Chemical group 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к органической химии, а именно к способам синтеза полимерных органосиланов общей формулы (SiR1R2)n, где R1 и R2 алкил, арил, n>20. Эти соединения используются в производстве высокотемпературных изделий из карбида кремния, в процессах микролитографии в качестве фоторезистов {[1]. R.West. Polysilane precursor to silicon carbide. In: Ultrastructure processing of ceramic glasses and composites. N.Y. Wiley. 1984. P.235-244; [2]. R.H.Baney. Some organometallic routes to ceramics. Ibid. P.245-255; [3] R.H.Baney. The conversion of some polyorganosilicon precursor to ceramics. In: Organosilicon and bioorganosilicon chemistry. Ed. H.Sakurai. N.Y.: Ellis Horwood Ltd., J.Wiley and Sons. 1985. P.269-274; [4] А.М.Цирлин, Н.А.Попова. Керамикообразующие кремнийорганические полимеры - поликарбосиланы. Обзорная информация НИИТЭХИМ. Серия: Элементоорганические соединения и их применение. М.: НИИТЭХИМ. 1990. 58 с.; [5] M.Birot, J-P.Pillot, J.Dunogues. Comprehensive chemistry of polycarbosilanes, polysilazanes and polycarbosilazanes as precursors of ceramics // Chem. Rev. 1995. V.95. №5. S.1443-1477}, а также в производстве различных модификаций кремний-карбидных волокон и кремнийорганических связующих, для которых полидиметилсилан (ПДМС) -(SiMe2)n - служит базовым исходным продуктом. {[6] S.Yajima. Development of ceramics, especially silicon carbide fibers, from organosilicon polymers by heat treatment // Phil. Trans. R. Soc. London. A. 1980. V.294. P.419-426}.The invention relates to organic chemistry, and in particular to methods for the synthesis of polymer organosilanes of the general formula (SiR 1 R 2 ) n , where R 1 and R 2 are alkyl, aryl, n> 20. These compounds are used in the manufacture of high-temperature products from silicon carbide, in microlithography processes as photoresists {[1]. R. West. Polysilane precursor to silicon carbide. In: Ultrastructure processing of ceramic glasses and composites. NY Wiley. 1984. P.235-244; [2]. RHBaney. Some organometallic routes to ceramics. Ibid. P.245-255; [3] RHBaney. The conversion of some polyorganosilicon precursor to ceramics. In: Organosilicon and bioorganosilicon chemistry. Ed. H. Sakurai. NY: Ellis Horwood Ltd., J. Wiley and Sons. 1985. P.269-274; [4] A.M. Tsirlin, N.A. Popova. Ceramic-forming organosilicon polymers - polycarbosilanes. Overview information NIITEKHIM. Series: Organoelement compounds and their use. M .: NIITEKHIM. 1990.58 p .; [5] M. Birot, JP. Pillot, J. Dunogues. Comprehensive chemistry of polycarbosilanes, polysilazanes and polycarbosilazanes as precursors of ceramics // Chem. Rev. 1995. V. 95. No. 5. S.1443-1477}, as well as in the production of various modifications of silicon-carbide fibers and organosilicon binders for which polydimethylsilane (PDMS) - (SiMe 2 ) n - serves as the basic starting material. {[6] S. Yajima. Development of ceramics, especially silicon carbide fibers, from organosilicon polymers by heat treatment // Phil. Trans. R. Soc. London A. 1980. V.294. P.419-426}.
Полидиметилсилан синтезируют реакцией Вюрца - взаимодействием диметилдихлорсилана Me2SiCl2 с дисперсией натрия в органическом растворителе {[7] S.Yajima, Y.Hasegawa, J.Hayashi, М.limura. Synthesis of continuous silicon carbide fibre with high tensile strength and high Young's modulus // J. Mater. Sci. 1978. V.13. P.2569-2576; [8] C.A.Burkhardt // J.Am. Chem. Soc. 1949. V.71, P.963}. В качестве последнего обычно применяют толуол или ксилол. Практически в неизменном виде этот процесс используется вплоть до настоящего времени для наработки промышленных количеств полимера {[9] S.Yajima, T.Shishido, R.Okamura. SiC Bodies sintered with three-dimensional cross-linked polycarbosilane // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1977. V.56. №12. P.1060-1063}. Этот способ, являясь наиболее близким, был выбран в качестве прототипа.Polydimethylsilane is synthesized by the Würz reaction — the interaction of dimethyldichlorosilane Me 2 SiCl 2 with sodium dispersion in an organic solvent {[7] S. Yajima, Y. Hasegawa, J. Hayashi, M.limura. Synthesis of continuous silicon carbide fiber with high tensile strength and high Young's modulus // J. Mater. Sci. 1978. V.13. P.2569-2576; [8] CABurkhardt // J.Am. Chem. Soc. 1949. V.71, P.963}. As the latter, toluene or xylene is usually used. Almost unchanged, this process has been used up to the present time for producing industrial quantities of polymer {[9] S. Yajima, T. Shishido, R. Okamura. SiC Bodies sintered with three-dimensional cross-linked polycarbosilane // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1977. V. 56. No. 12. P.1060-1063}. This method, being the closest, was selected as a prototype.
Недостатками этого способа являются - его высокая пожароопасность, обусловленная комбинацией мелкодисперсного натрия и органического растворителя, а также большая трудоемкость выделения полимера, связанная с его набуханием или растворением в органическом растворителе (В некоторых способах вместо толуола или ксилола используют нефтяное масло {[10] J.Heinike, R.Gobel, W.Uhlig, A.Tzschach, G.Reingold. Z.Chem. 1990. B.30. №5, S.178-180}, обладающее меньшей горючестью, но и в этом случае сохраняются эти же недостатки, а именно: набухание полимера, трудности его выделения и очистки. К тому же, нефтяное масло все-таки представляет собой горючий материал). Поэтому процесс получения полидиметилсилана известным способом, являясь совокупностью отдельных, последовательно выполняемых операций с реагентами и растворителями, приводит к трудоемкости выделения полимера из реакционной смеси, обусловленной его набуханием в органическом растворителе, что сказывается на чистоте получаемого целевого продукта, а также связано с высокой пожароопасностью самого процесса.The disadvantages of this method are its high fire hazard, due to the combination of finely dispersed sodium and an organic solvent, as well as the high complexity of polymer isolation associated with its swelling or dissolution in an organic solvent (In some methods, petroleum oil is used instead of toluene or xylene {[10] J. Heinike, R. Gobel, W. Uhlig, A. Tzschach, G. Reingold. Z. Chem. 1990. B.30. No. 5, S.178-180}, which has less combustibility, but in this case the same disadvantages, namely: swelling of the polymer, difficulties in its isolation and purification and besides, petroleum oil is still a combustible material). Therefore, the process of producing polydimethylsilane in a known manner, being a set of separate, sequentially performed operations with reagents and solvents, leads to the complexity of isolating the polymer from the reaction mixture due to its swelling in an organic solvent, which affects the purity of the resulting target product, and is also associated with a high fire hazard process.
Технической задачей данного изобретения является снижение пожароопасности процесса синтеза полимерных органосиланов (полидиметилсилана), снижение трудоемкости стадии выделения полимера при сохранении чистоты целевого продукта.The technical task of this invention is to reduce the fire hazard of the synthesis of polymeric organosilanes (polydimethylsilane), reduce the complexity of the polymer isolation stage while maintaining the purity of the target product.
Согласно заявляемому изобретению поставленная задача решается предлагаемым способом, в котором, вместо дисперсии натрия в органическом растворителе, натрий вводят в реакцию распределенным по поверхности твердого неорганического носителя. По изобретению используют безводный носитель, но обладающий свойством растворяться в воде. Это используется при последующем его удалении после получения полидиметилсилана. При использовании заявляемого способа отсутствует органический растворитель, что снижает пожароопасность процесса, облегчает стадию выделения полимера, предотвращает его набухание или растворение, что, в конечном итоге, дает возможность получения целевого продукта, не загрязненного органическими примесями.According to the claimed invention, the problem is solved by the proposed method, in which, instead of a dispersion of sodium in an organic solvent, sodium is introduced into the reaction distributed over the surface of a solid inorganic carrier. According to the invention, an anhydrous carrier is used, but having the property of dissolving in water. This is used for subsequent removal after receiving polydimethylsilane. When using the proposed method there is no organic solvent, which reduces the fire hazard of the process, facilitates the stage of polymer isolation, prevents its swelling or dissolution, which, ultimately, makes it possible to obtain the target product that is not contaminated with organic impurities.
Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. Синтезы проводили в реакторе, снабженном механической мешалкой, капельной воронкой с обратным ходом, обратным холодильником и барботерами на входе и выходе. Носитель нагревали в атмосфере аргона до температуры 150-170°С и прибавляли небольшими порциями натрий. После этого, не охлаждая реактор, при перемешивании прибавляли диметидихлорсилан (ДМДХС). Несмотря на высокую температуру, конденсация мономера в обратном холодильнике не наблюдалась. Это свидетельствовало о быстром протекании реакции. Небольшая потеря мономера все-таки происходила, судя по данным гравиметрического анализа, выходу полидиметилсилана и содержанию остаточного натрия (см. таблицу). После прибавления первых порций диметилдихлорсилана смесь окрашивается в синий цвет. То же самое, как известно {[11] R.E.Benfield, R.H.Cradd, R.G.Jones, A.C.Swain. Air-stable alkali-metal colloids and the blue colour in Wurtz syntheses // Nature. 1991. V.353. 26 September), происходит при проведении реакции в органических растворителях. По окончании прибавления диметилдихлорсилана реакционную смесь нагревали 2-3 ч при 150-170°С, охлаждали до комнатной температуры и добавляли вначале метанол, а затем воду. Соль растворялась, полимер собирали с поверхности воды, его фильтровали, промывали и высушивали.The proposed method is as follows. The syntheses were carried out in a reactor equipped with a mechanical stirrer, a dropping funnel with a reverse stroke, a reflux condenser and bubblers at the inlet and outlet. The carrier was heated in an argon atmosphere to a temperature of 150-170 ° C and sodium was added in small portions. After that, without cooling the reactor, dimethyl dichlorosilane (DMDCS) was added with stirring. Despite the high temperature, condensation of the monomer in the reflux condenser was not observed. This indicated a rapid reaction. A slight loss of monomer nevertheless occurred, judging by the data of gravimetric analysis, the yield of polydimethylsilane and the content of residual sodium (see table). After adding the first portions of dimethyldichlorosilane, the mixture turns blue. The same, as is known {[11] R.E. Benfield, R.H. Cradd, R.G. Jones, A.C. Swain. Air-stable alkali-metal colloids and the blue color in Wurtz syntheses // Nature. 1991. V.353. September 26), occurs during the reaction in organic solvents. Upon completion of the addition of dimethyldichlorosilane, the reaction mixture was heated for 2–3 h at 150–170 ° С, cooled to room temperature, and methanol and then water were added first. The salt was dissolved, the polymer was collected from the surface of the water, it was filtered, washed and dried.
Предлагаемый способ может быть проиллюстрирован следующими примерами.The proposed method can be illustrated by the following examples.
Пример 1. (Прототип). В 1 литровую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещали 500 мл ксилола (перегнанного над натрием) и 82 г натрия. Смесь нагревали в атмосфере азота. По достижении точки плавления натрия включали мешалку. Диметилдихлорсилан (200 мл) прибавляли по каплям в течении 45 мин, после чего смесь нагревали при перемешивании 10 ч. Ксилол удаляли отсасыванием через фильтр от образовавшегося сине-фиолетового осадка. Непрореагировавший натрий разлагали метанолом (600 мл). После добавления 2 л воды получили белый порошок. Через 12 ч его промывали на фильтре водой, ацетоном, высушивали на воздухе и затем в вакууме 6 ч при 150°С. Получили 85 г (88.7%) полидиметилсилана в виде белого порошка, нерастворимого в обычных органических растворителях. Найдено (%): С 39.55; Н 9.21; Si 47.30. C2H6Si. Вычислено (%): С 41.32; Н 10.40; Si 48.29.Example 1. (Prototype). In a 1 liter round bottom flask equipped with a mechanical stirrer, reflux condenser and a dropping funnel, 500 ml of xylene (distilled over sodium) and 82 g of sodium were placed. The mixture was heated under nitrogen. Upon reaching the melting point of sodium, a stirrer was turned on. Dimethyldichlorosilane (200 ml) was added dropwise over 45 minutes, after which the mixture was heated with stirring for 10 hours. Xylene was removed by suction through a filter from the blue-violet precipitate formed. Unreacted sodium was decomposed with methanol (600 ml). After adding 2 L of water, a white powder was obtained. After 12 hours, it was washed on the filter with water, acetone, dried in air and then in vacuum for 6 hours at 150 ° C. Received 85 g (88.7%) of polydimethylsilane in the form of a white powder, insoluble in ordinary organic solvents. Found (%): C 39.55; H 9.21; Si 47.30. C 2 H 6 Si. Calculated (%): C 41.32; H 10.40; Si 48.29.
Пример 2. Хлористый натрий (200 г) нагревали в вакууме 3 ч при 150-200°С. В потоке аргона при 170-180°С и интенсивном перемешивании добавляли небольшими порциями 3.4 г (0.148 г-ат) натрия, охлаждали до комнатной температуры и, не прекращая перемешивания, прибавляли по каплям 10 мл (10.7 г, 0.083 моля) ДМДХС. Смесь окрашивалась в синий цвет, наблюдалось смачивание твердой фазы непрореагировавшим диметилдихлорсиланом, что приводило к затруднению перемешивания. Колбу нагревали 3 ч при 100-120°С с обратным холодильником в атмосфере аргона, а затем 5 ч в вакууме при 180-200°С. В ловушке, охлаждаемой жидким азотом, собрали 0.53 мл (0.57 г, 0.0044 моля) непрореагировавшего ДМДХС. Общий вес смеси после реакции 208.5 г, потери веса 5.6 г. К реакционной массе прибавляли 5 мл метанола, затем 500 мл воды. Полимер промывали на фильтре водой до нейтральной реакции, затем небольшим количеством метанола, высушивали на воздухе и нагревали в вакууме 3 ч при 120-150°С. Получили 2.2 г (46%) полидиметилсилана в виде белого гидрофобного порошка. Обработка полимера толуолом привела к отделению только небольших количеств (2.3%) олигомерных дисиланилоксанов (тонкий слой бесцветной вязкой смолы на стенках колбы после удаления толуола).Example 2. Sodium chloride (200 g) was heated in vacuum for 3 hours at 150-200 ° C. In a stream of argon at 170-180 ° С and vigorous stirring, 3.4 g (0.148 g-at) sodium were added in small portions, cooled to room temperature and, without stopping stirring, 10 ml (10.7 g, 0.083 mol) of DMDC were added dropwise. The mixture was colored blue, wetting of the solid phase was observed with unreacted dimethyldichlorosilane, which made mixing difficult. The flask was heated for 3 hours at 100-120 ° C under reflux in an argon atmosphere, and then 5 hours in vacuum at 180-200 ° C. In a trap cooled with liquid nitrogen, 0.53 ml (0.57 g, 0.0044 mol) of unreacted DMDCS were collected. The total weight of the mixture after the reaction was 208.5 g, weight loss 5.6 g. 5 ml of methanol was added to the reaction mass, then 500 ml of water. The polymer was washed on the filter with water until neutral, then with a small amount of methanol, dried in air and heated in vacuum for 3 h at 120-150 ° C. 2.2 g (46%) of polydimethylsilane were obtained as a white hydrophobic powder. The treatment of the polymer with toluene led to the separation of only small amounts (2.3%) of oligomeric disilaniloxanes (a thin layer of a colorless viscous resin on the walls of the flask after removal of toluene).
Пример 3. К 5.0 г (0.22 г-ат) натрия, нанесенного на 135 г NaCl, прибавляли по каплям в атмосфере аргона при интенсивном перемешивании и 150-170°С 10.7 г (0.08 моля) ДМДХС. Смесь окрашивалась в синий цвет. Перемешивание при 170-180°С продолжали в течение 5 ч. Колбу нагревали в вакууме 2 ч при 180°С, охлаждали, отбирали две пробы (1.8-2.2 г), растворяли их в 5 мл воды и титровали 0.1 н. H2SO4 в присутствии фенолфталеина. По результатам двух титрований определили количество непрореагировавшего натрия (0.057 г-ат или 26% от взятого в реакцию). К реакционной массе добавляли 5 мл метанола и затем 500 мл воды. Полимер фильтровали, промывали водой, небольшим количеством метанола, высушивали на воздухе и затем в вакууме при 150°С. После осушки полимер обрабатывали толуолом для удаления олигомерных дисиланилоксанов. Получили 4.2 г (87%) полидиметилсилана в виде белого гидрофобного порошка. ИК спектр (вазелиновое масло), (ν, см-1): 1415 сл., 1250 о.с., 1075 сл., 1040 сл., 830 с., 750 о.с., 690 ср., 625 ср. Найдено (%): С 39.73; Н 9.35; Si 48.02. С2Н6Si. Вычислено (%): С 41.32; Н 10.40; Si 48.29.Example 3. To 5.0 g (0.22 g-at) of sodium supported on 135 g of NaCl, 10.7 g (0.08 mol) of DMDHS were added dropwise in an argon atmosphere with vigorous stirring. The mixture was stained blue. Stirring at 170-180 ° C was continued for 5 hours. The flask was heated in vacuum for 2 hours at 180 ° C, cooled, two samples (1.8-2.2 g) were taken, dissolved in 5 ml of water and titrated with 0.1 N. H 2 SO 4 in the presence of phenolphthalein. Based on the results of two titrations, the amount of unreacted sodium was determined (0.057 g-at, or 26% of the reaction). 5 ml of methanol and then 500 ml of water were added to the reaction mass. The polymer was filtered, washed with water, a small amount of methanol, dried in air and then in vacuum at 150 ° C. After drying, the polymer was treated with toluene to remove oligomeric disilanyloxanes. Received 4.2 g (87%) of polydimethylsilane in the form of a white hydrophobic powder. IR spectrum (liquid paraffin), (ν, cm -1 ): 1415 words, 1250.s., 1075 words, 1040 words, 830 pages, 750.s., 690 sr, 625 sr. Found (%): C 39.73; H 9.35; Si 48.02. C 2 H 6 Si. Calculated (%): C 41.32; H 10.40; Si 48.29.
Пример 4. Хлористый кальций (115 г), растертый в фарфоровой ступке и высушенный в вакууме при 180-200°С, нагревали до 150°С и при интенсивном перемешивании в потоке аргона прибавляли небольшими порциями 4.8 г (0.21 г-ат) натрия, после чего, не охлаждая колбы, прибавляли по каплям 10.7 г (0.083 моля) ДМДХС. Нагревание при перемешивании продолжали 3 ч. Колбу охлаждали до комнатной температуры, добавляли 5 мл метанола и затем 300 мл воды. Полимер фильтровали, промывали водой, метанолом, высушивали на воздухе и затем в вакууме при 150°С. Получили 4.7 г (81%) полидиметилсилана в виде светло-серого порошка.Example 4. Calcium chloride (115 g), ground in a porcelain mortar and dried in vacuum at 180-200 ° С, was heated to 150 ° С and 4.8 g (0.21 g-at) sodium were added in small portions with vigorous stirring in a stream of argon. then, without cooling the flask, 10.7 g (0.083 mol) of DMDHS were added dropwise. Heating under stirring was continued for 3 hours. The flask was cooled to room temperature, 5 ml of methanol was added and then 300 ml of water. The polymer was filtered, washed with water, methanol, dried in air and then in vacuum at 150 ° C. Received 4.7 g (81%) of polydimethylsilane in the form of a light gray powder.
Пример 5. Реакция ДМДХС с натрием на бикарбонате натрия.Example 5. The reaction of DMDCS with sodium on sodium bicarbonate.
(а) Бикарбонат натрия (103 г) нагревали 7 ч в вакууме при 200-250°С. Убыль веса за счет обезвоживания составила 21 г. К 82 г безводного Na2CO3 при 150-160°С и интенсивном перемешивании в атмосфере аргона добавили 8.0 г натрия. Колбу охлаждали до комнатной температуры и добавляли по каплям 20 мл ДМДХС. Наблюдалось небольшое разогревание и затруднение перемешивания вследствие смачивания носителя мономером. Последующий подъем температуры до 95°С вызвал начало бурно протекающей реакции. Часть смеси выбросило из колбы в обратный холодильник и барботер.(a) Sodium bicarbonate (103 g) was heated for 7 h in vacuum at 200-250 ° C. Weight loss due to dehydration was 21 g. To 82 g of anhydrous Na 2 CO 3 at 150-160 ° C and vigorous stirring in an argon atmosphere was added 8.0 g of sodium. The flask was cooled to room temperature and 20 ml of DMDC was added dropwise. Slight warming and difficulty in mixing was observed due to the wetting of the carrier with monomer. The subsequent rise in temperature to 95 ° C caused the onset of a violent reaction. Part of the mixture was thrown from the flask into a reflux condenser and a bubbler.
(б) Бикарбонат натрия (113 г), растертый в фарфоровой ступке и высушенный в вакууме при 270-300°С, нагревали до 150°С и при интенсивном перемешивании в потоке аргона прибавляли небольшими порциями 3.0 г (0.13 г-ат) натрия, после чего, не охлаждая колбы, прибавляли по каплям 8.39 г (0,065 моль) ДМДХС. Нагревание при 130-140°С и интенсивном перемешивании продолжали в течение 3 ч. После охлаждения колбы до комнатной температуры добавляли 5 мл метанола и затем 400 мл воды. Полимер фильтровали, промывали водой, метанолом, высушивали вначале на воздухе, затем 2 ч в вакууме при 100-120°С. Получили 3.69 г (98%) полидиметилсилана в виде светло-коричневого порошка.(b) Sodium bicarbonate (113 g), ground in a porcelain mortar and dried in vacuum at 270-300 ° С, was heated to 150 ° С and 3.0 g (0.13 g-at) sodium were added in small portions with vigorous stirring in a stream of argon, then, without cooling the flask, 8.39 g (0.065 mol) of DMDHS were added dropwise. Heating at 130-140 ° C and vigorous stirring was continued for 3 hours. After cooling the flask to room temperature, 5 ml of methanol was added and then 400 ml of water. The polymer was filtered, washed with water, methanol, first dried in air, then 2 hours in vacuum at 100-120 ° C. 3.69 g (98%) of polydimethylsilane was obtained as a light brown powder.
(в) К 5 г натрия, нанесенного на 63 г безводного Na2СО3, прибавляли по каплям при перемешивании и 150-160°С 11.3 г (0.087 моля) ДМДХС. Смесь нагревали 2 ч при 160-170°С и перемешивании, затем 5 ч при 180-200°С без перемешивания в вакууме. Конденсации летучих продуктов в ловушке, охлаждаемой жидким азотом, не наблюдалось. К реакционной массе добавили 5 мл метанола, затем 500 мл воды. На поверхности образовалась вязкая коричневая смола, раствор окрасился в коричневый цвет. Смолу промывали большим количеством воды до нейтральной реакции промывных вод, затем ацетоном и высушивали на воздухе. Обработкой толуолом продукт разделили на твердый коричневый порошок (1.31 г) и темно-желтую вазелиноподобную массу (1.15 г), ИК спектр (ν, см-1): 2080 с. (Si-H), 1475 сл., 1460 сл., 1400 ср., 1370 сл., 1250 о.с. (Si-СН3), 1070 с., 1025 о.с. (Si-O-Si), 870 с., 830 о.с. (Si-СН3), 750 о.с., 730 с., 690 ср., 625 ср., 420 ср.(c) To 5 g of sodium supported on 63 g of anhydrous Na 2 CO 3 , 11.3 g (0.087 mol) of DMDC were added dropwise with stirring and 150-160 ° C. The mixture was heated for 2 hours at 160-170 ° C and stirring, then 5 hours at 180-200 ° C without stirring in vacuum. Condensation of volatile products in a trap cooled with liquid nitrogen was not observed. 5 ml of methanol was added to the reaction mass, followed by 500 ml of water. A viscous brown resin formed on the surface, the solution turned brown. The resin was washed with plenty of water until the washings were neutral, then with acetone and dried in air. Processing with toluene, the product was divided into a solid brown powder (1.31 g) and a dark yellow liquid paraffin (1.15 g), IR spectrum (ν, cm -1 ): 2080 s. (Si-H), 1475 words, 1460 words, 1400 Wed, 1370 words, 1250 s.p. (Si-CH 3 ), 1070 s, 1025 o.s. (Si-O-Si), 870 s., 830 o.s. (Si-CH 3 ), 750 r.p., 730 s., 690 sr., 625 sr., 420 sr.
Из приведенных выше примеров видно, что выход полидиметилсилана составлял 74-87% (Примеры 3, 4; таблица, №2-4). Обработка его толуолом позволяет отмыть небольшое количество растворимого полимера, в котором, как видно из данных ИК-спектроскопии (фиг.1, кривая 2), сосредотачиваются силоксановые и кремний гидридные группировки. В полидиметилсилане они практически отсутствуют (фиг.1, кривая 1). Бикарбонат натрия оказался неудачным твердым носителем. Полученный на его поверхности продукт содержал заметное количество силоксановых фрагментов (Пример 5).From the above examples it is seen that the yield of polydimethylsilane was 74-87% (Examples 3, 4; table, No. 2-4). Processing it with toluene allows you to wash a small amount of soluble polymer, in which, as can be seen from the data of IR spectroscopy (Fig. 1, curve 2), siloxane and silicon hydride groups are concentrated. In polydimethylsilane, they are practically absent (Fig. 1, curve 1). Sodium bicarbonate was an unsuccessful solid carrier. The product obtained on its surface contained a noticeable amount of siloxane fragments (Example 5).
Данные, подтверждающие работоспособность заявляемого способа, приведены в таблице.Data confirming the efficiency of the proposed method are shown in the table.
Предлагаемый способ позволяет проводить гравиметрический и титриметрический контроль. Реакционную массу после синтеза взвешивали и отбирали пробы для кислотно-основного титрования (за исключением случаев проведения синтеза с натрием на бакарбонате натрия, имеющем щелочную природу). Зная массы исходных продуктов (твердого носителя, натрия и диметилдихлорсилана), определяли потери веса, обусловленные пролетом ДМДХС через нагретый реактор. Из данных титрования определяли количество непрореагировавшего натрия. Полученные данные сведены в таблицу.The proposed method allows for gravimetric and titrimetric control. After synthesis, the reaction mass was weighed and samples were taken for acid-base titration (with the exception of cases of synthesis with sodium on sodium bicarbonate, which has an alkaline nature). Knowing the masses of the starting products (solid support, sodium, and dimethyldichlorosilane), we determined the weight loss due to the passage of DMDHS through a heated reactor. The amount of unreacted sodium was determined from titration data. The data obtained are summarized in a table.
Как видно из полученных результатов, применением предлагаемого способа достигается поставленная цель, а именно снижена до минимума пожароопасность всего процесса, существенно упрощена процедура выделения целевого продукта и, как следствие, получен дополнительный эффект - получаемый полимер не загрязнен побочными продуктами реакции. Синтезированный безрастворным способом полидиметилсилан имеет высокие качественные характеристики, что подтверждают данные элементного анализа (Пример 3), ИК-спектроскопии (фиг.1) и порошковой рентгенографии (фиг.2).As can be seen from the results obtained, by applying the proposed method, the goal is achieved, namely, the fire hazard of the whole process is minimized, the procedure for isolating the target product is significantly simplified, and as a result, an additional effect is obtained - the resulting polymer is not contaminated with reaction by-products. The polydimethylsilane synthesized by the solventless method has high quality characteristics, which is confirmed by the data of elemental analysis (Example 3), IR spectroscopy (Fig. 1) and powder x-ray (Fig. 2).
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005116595/04A RU2285702C1 (en) | 2005-05-31 | 2005-05-31 | Polydimethylsilane production process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005116595/04A RU2285702C1 (en) | 2005-05-31 | 2005-05-31 | Polydimethylsilane production process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2285702C1 true RU2285702C1 (en) | 2006-10-20 |
Family
ID=37437863
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005116595/04A RU2285702C1 (en) | 2005-05-31 | 2005-05-31 | Polydimethylsilane production process |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2285702C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2280039A4 (en) * | 2008-05-20 | 2011-10-26 | Nippon Soda Co | PROCESS FOR PRODUCING POLYSILANE COMPOUND |
| CN118480180A (en) * | 2024-07-09 | 2024-08-13 | 北京爱思达航天科技有限公司 | A kind of low oxygen content polydimethylsilane and preparation method thereof |
| RU2842521C1 (en) * | 2024-10-14 | 2025-06-30 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Method and apparatus for producing polydimethylsilane on solid support |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5159043A (en) * | 1990-12-25 | 1992-10-27 | Shigeru Mori | Preparation of polyorganosilanes |
| SU1823467A1 (en) * | 1988-01-18 | 1996-09-10 | Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений | Method of polydimethylsilane synthesis |
-
2005
- 2005-05-31 RU RU2005116595/04A patent/RU2285702C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1823467A1 (en) * | 1988-01-18 | 1996-09-10 | Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений | Method of polydimethylsilane synthesis |
| US5159043A (en) * | 1990-12-25 | 1992-10-27 | Shigeru Mori | Preparation of polyorganosilanes |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| S.YAJIMA and all, AMER.CERAM.SOC.BULL., 1977, V.56, №12, p.1060-1063. * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2280039A4 (en) * | 2008-05-20 | 2011-10-26 | Nippon Soda Co | PROCESS FOR PRODUCING POLYSILANE COMPOUND |
| CN102027045B (en) * | 2008-05-20 | 2013-01-02 | 日本曹达株式会社 | Process for production of polysilane compound |
| US8829139B2 (en) | 2008-05-20 | 2014-09-09 | Nippon Soda Co., Ltd. | Process for production of polysilane compound |
| CN118480180A (en) * | 2024-07-09 | 2024-08-13 | 北京爱思达航天科技有限公司 | A kind of low oxygen content polydimethylsilane and preparation method thereof |
| RU2842521C1 (en) * | 2024-10-14 | 2025-06-30 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Method and apparatus for producing polydimethylsilane on solid support |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5128494A (en) | Hydridosiloxanes as precursors to ceramic products | |
| KR840001536B1 (en) | Manufacturing method of polysilane | |
| US4719273A (en) | Method for forming new preceramic polymers containing silicon | |
| US4414403A (en) | Branched polycarbosilanes and their use in the production of silicon carbide | |
| CA1155865A (en) | Polysilane prepolymers for silicon-carbide ceramic manufacture | |
| US20110263780A1 (en) | Polysilane-polycarbosilanes with reduced chlorine content based on methylchloropolysilanes, and spinning dopes and ceramic moldings produced therefrom | |
| WO1995030632A1 (en) | Ceramic materials fabricated from hydridosiloxane-based ceramic precursors and metal and/or ceramic powders | |
| USRE31447E (en) | High yield silicon carbide pre-ceramic polymers | |
| JP2532453B2 (en) | Method for converting Si-H containing polysiloxanes to new and useful preceramic polymers and ceramic materials | |
| US5246738A (en) | Hydridosiloxanes as precursors to ceramic products | |
| NO172499B (en) | POLYSILOXAZANES, THEIR PREPARATION AND ARTICLES CONTAINING THESE SILOXAZANES | |
| US5319121A (en) | Hydridosiloxanes as precursors to ceramic products | |
| RU2285702C1 (en) | Polydimethylsilane production process | |
| US4497787A (en) | Branched polycarbosilanes and their use in the production of silicon carbide | |
| KR940007325B1 (en) | Process for preparing polysilamethyleneenosilane polymer | |
| EP0511568B1 (en) | Polyorganosilazanes, process for their preparation and a process for making ceramic material | |
| JPH10508574A (en) | Process for producing silicon carbide ceramic material and starting composition used in this process | |
| RU2668226C1 (en) | Method of obtaining organometal oxane yttrium oxane aluminoxanes, binding and impregnation materials based thereon | |
| JPH0662776B2 (en) | Polytitanocarbosilazane polymer and method for producing ceramics using the polymer | |
| JP4669200B2 (en) | Boron carbonitride ceramics and precursor compounds, their production and use | |
| CN104093767A (en) | One-pot synthesis of SiBNC ceramic precursor polymer | |
| RU2615147C1 (en) | Method for organomagnesium oxanaluminoxanes production, binders and impregnating materials based thereon | |
| EP0511567B1 (en) | Polyorganosilazanes, process for their preparation and a process for making ceramic material | |
| KR100942186B1 (en) | Method for producing polycarbosilane using alumina powder catalyst and method for producing silicon carbide by pyrolyzing it | |
| RU2125579C1 (en) | Polycarbosilanes containing metallic clusters and process for preparing thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110601 |