RU2284070C9

RU2284070C9 - Способ получения катодной обкладки оксидно-полупроводникового конденсатора

Info

Publication number: RU2284070C9
Application number: RU2005100286/09A
Authority: RU
Inventors: Юрий Афанасьевич Калинин (RU); Юрий Афанасьевич Калинин; Людмила Николаевна Цыплакова (RU); Людмила Николаевна Цыплакова; Валентина Ивановна Зирка (RU); Валентина Ивановна Зирка; Нина Васильевна Мымрина (RU); Нина Васильевна Мымрина; Валерий Николаевич Кыров (RU); Валерий Николаевич Кыров
Original assignee: Открытое акционерное общество "Элеконд"
Priority date: 2005-01-11
Filing date: 2005-01-11
Publication date: 2007-01-10
Also published as: RU2284070C1; RU2005100286A

Abstract

Изобретение относится к способам изготовления оксидно-полупроводниковых конденсаторов. Согласно изобретению способ получения катодной обкладки заключается в нанесении многослойного покрытия из двуокиси марганца на оксидированные объемно-пористые аноды, которое предусматривает пропитку анодов в 20%-ном водном растворе азотнокислого марганца, 50- и 62%-ных водных растворах смеси азотнокислого и уксуснокислого марганца и последующее пиролитическое разложение этих соединений марганца, когда через каждые два слоя двуокиси марганца производят подформовку анодов, причем при пиролитическом разложении применяются добавки водяного пара и водного раствора аммиака. Технический результат: улучшение электрических и частотных характеристик конденсатора при использовании получаемого по данному способу многослойного покрытия из двуокиси марганца, которое имеет улучшенные параметры по плотности, однородности, сплошности, механической прочности и электропроводности. 10 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил.

Description

Изобретение относится к способам изготовления изделий электронной техники, а именно конденсаторов, преимущественно оксидно-полупроводниковых конденсаторов, и касается способа получения катодной обкладки в виде покрытия из слоев двуокиси марганца, наносимого на поверхность объемно-пористого анода из порошка вентильных металлов, например тантала, ниобия и т.д., и являющегося твердым электролитом.

Известен способ, описанный в патенте JP 3209995, кл. Н 01 G 9/032, опубл. 17.09.2001 г., согласно которому спеченные и оксидированные аноды погружаются один или несколько раз в смесь раствора нитрата марганца и порошка диоксида марганца и подвергаются термическому разложению, или пиролизу, в печи с водяным паром, когда аноды нагреваются сначала до 100°С за несколько секунд в атмосфере, не содержащей влаги, а затем на них распыляются мелкие капельки воды, и процесс пиролиза выполняется в атмосфере водяного пара при температуре 200-350°С.

Применение водяного пара повышает механическую прочность и электропроводность, а также улучшает плотность, сплошность и однородность покрытия, так как поступление пара к анодной таблетке предотвращает выделение нитрата марганца из внутренних пор, способствуя тем самым равномерному пиролизу нитрата марганца.

Но все-таки покрытие, нанесенное по указанному выше способу, получается не настолько плотным и сплошным, чтобы предотвратить нарушение оксидного слоя, что выражается в образовании в оксидном слое пор, которые могут быть также и следствием наличия посторонних включений на поверхности тантала, в т.ч. в виде трещин, которые при электрическом подключении формованного анода блокируются кислородом, поступающим из двуокиси марганца, так что в порах на границе вентильного металла и двуокиси марганца последняя частично восстанавливается до окиси марганца. Выделившийся при этом кислород перемещается к металлу и вступает с ним в реакцию, а это приводит к меньшей плотности и однородности самого оксидного слоя, нестабильности его параметров, что в итоге способствует увеличению тангенса угла диэлектрических потерь (tg δ) и тока утечки, а также ухудшению частотных характеристик конденсатора.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ получения катодного покрытия из двуокиси марганца, применяемый в конденсаторе К53-1А УА4.662.000 СБ, в соответствии с которым для пропитки анодов используют 25-, 50- и 62%-ные водные растворы смеси азотнокислого и уксуснокислого марганца с последующим их термическим разложением, проводимым последовательно в два этапа: в присутствии водяного пара и без него, а также производят подформовку анодов в уксуснокислом электролите через каждые два нанесенных слоя, при этом непосредственно после пропитки в 62%-ном растворе, если в слое двуокиси марганца наблюдаются оголенные участки, проводят дополнительную подсушку при повышенной температуре для более равномерного нанесения слоя двуокиси марганца.

Подформовка, или вторичная формовка, анодов является процессом, улучшающим оксидный слой, и имеет отношение как к "залечиванию" дефектов, так и к собственно образованию оксида. Во время подформовки, которую проводят после нанесения двуокиси марганца, последняя только лишь в дефектных зонах оксида тантала, образующихся при пиролизе, и вокруг них превращается за счет местного нагрева электропроводной двуокиси марганца, MnO₂, в низший оксид, MnO, обладающий более низкой электропроводностью, т.е. большими изолирующими свойствами, чем диоксид марганца, таким образом, дефектные зоны локализуются, что снижает токи утечки через дефектные области оксидного слоя в конденсаторе, при этом оставшийся диоксид марганца продолжает работать как твердый электролит.

В этом способе благодаря применению водяного пара улучшаются плотность, сплошность и однородность покрытия, а также его прочность и электропроводность, а за счет разбавления азотнокислого марганца уксуснокислым марганцем уменьшаются повреждения оксидного слоя, в том числе и при нанесении последующих контактных слоев, что в итоге способствует уменьшению как величины переходного электрического сопротивления, а соответственно и снижению величины tg δ, так и величины тока утечки конденсатора.

Недостатком прототипа является недостаточная стабильность тока утечки, несмотря на достигнутое уменьшение его величины.

Задача изобретения состоит в дальнейшем улучшении электрических характеристик оксидно-полупроводникового конденсатора, в частности тока утечки, особенно в отношении его стабильности, и tg δ, а также частотных характеристик путем дальнейшего уменьшения повреждений и повышения стабильности параметров оксидного слоя, а соответственно и дальнейшего снижения переходного электрического сопротивления - за счет достижения технического результата, заключающегося в получении покрытия из многих слоев двуокиси марганца с высоким качеством их по прочности, однородности, плотности и сплошности.

Эта задача решается в настоящем способе получения катодной обкладки путем нанесения многослойного покрытия из двуокиси марганца на оксидированные объемно-пористые аноды, предусматривающего применение для пропитки анодов 20%-ного водного раствора азотнокислого марганца, 50- и 62%-ных водных растворов смеси азотнокислого и уксуснокислого марганца и добавок водяного пара и водного раствора аммиака в камеру пиролитического разложения термостата, при этом через каждые два слоя производят подформовку анодов.

В предлагаемом способе первые два слоя двуокиси марганца на оксидированных анодах получают пропиткой анодов в 20%-ном водном растворе азотнокислого марганца с плотностью 1,14-1,18 г/см³ при температуре 40±5°С в течение 8-15 мин, в зависимости от габаритных размеров анодов, и последующим пиролизом азотнокислого марганца в термостате с вентилятором при температуре 205±15°С в течение 8-15 мин и сушкой на воздухе не менее 30 секунд. Вторую и третью пару слоев двуокиси марганца наносят аналогично, но при этом для пропитки анодов применяют 50- и 62%-ный водный раствор смеси азотнокислого и уксуснокислого марганца с плотностью 1,47-1,49 г/см³ и 1,69-1,71 г/см³. Четвертую и пятую пару слоев наносят, применяя для пропитки 62%-ный водный раствор смеси азотнокислого и уксуснокислого марганца с плотностью 1,69-1,74 г/см³ и выполняя пиролиз в два последовательных этапа: 1) с добавками водяного пара (температура 120-180°С, давление 0,1-0,6±0,02-0,03 кг/см³) и 10-15%-ного водного раствора аммиака (плотность 0,9396-0,9575 г/см³, количество 5-8 мл); 2) в отсутствии водяного пара, когда имеется только среда водного раствора аммиака. Шестую пару слоев наносят с применением 62%-ного водного раствора смеси азотнокислого и уксуснокислого марганца с плотностью 1,69-1,71 г/см³.

Разбавление азотнокислого марганца уксуснокислым марганцем приводит к дальнейшему уменьшению повреждений оксидного слоя. Добавка водяного пара в среду камеры разложения термостата еще больше улучшает плотность, сплошность, однородность, механическую прочность и электропроводность покрытия, из-за чего еще сильнее уменьшается переходное электрическое сопротивление, а добавка водного раствора аммиака в среду камеры разложения термостата позволяет получить высокую однородность микроструктуры слоя двуокиси марганца, что существенно уменьшает не только величину тока утечки, но и разброс его значений, и в итоге у конденсатора уменьшается tg δ, уменьшается и стабилизируется ток утечки и улучшаются частотные характеристики (см. сравнительные данные по прототипу и заявляемому способу в таблице и на фиг.1, 2, 3).

Фигуры 1, 2 и 3 графически представляют зависимости емкости, tg δ, полного сопротивления (Z) от частоты для конденсаторов номинала 16В×68 мкФ, изготовленных по способу-прототипу и по заявляемому способу соответственно.

Предлагаемое изобретение реализовано в серийном производстве на ОАО "Элеконд", г.Сарапул. Данные по электрическим характеристикам конденсаторов (ток утечки, tg δ, эквивалентное последовательное сопротивление (ЭПС), Z), изготовленных с использованием способа-прототипа и заявляемого способа, представлены в таблице (номинал 16В×68 мкФ).

Способ получения катодной обкладки оксидно-полупроводникового конденсатора	Электрические характеристики конденсатора
	Ток утечки, мкА	tg δ, %	ЭПС, Ом	Z, Ом
Прототип	2,5-3,2	2,5-4,0	1,1-1,5	1,6-1,8
Заявляемый	1,7-2,3	1,2-2,2	0,6-0,9	0,9-1,2

Claims

1. Способ получения катодной обкладки оксидно-полупроводникового конденсатора, заключающийся в нанесении многослойного покрытия из двуокиси марганца на оксидированные объемно-пористые аноды, которое предусматривает пропитку анодов в 20%-ном водном растворе азотнокислого марганца, 50-и 62%-ных водных растворах смеси азотнокислого и уксуснокислого марганца при температуре 40°С в течение 8-15 мин и последующее пиролитическое разложение соединений марганца при температуре 205°С в течение 8-15 мин, когда через каждые два слоя производят подформовку анодов, отличающийся тем, что при пиролитическом разложении применяют добавки водяного пара и водного раствора аммиака.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что многослойное покрытие из двуокиси марганца имеет двенадцать, или шесть пар, слоев.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что водяной пар имеет температуру 120-180°С и давление 0,1-0,6 кг/см³.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что водный раствор аммиака имеет плотность 0,9396-0,9575 г/см³ и добавляется в количестве 5-8 мл.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения именно первой пары слоев двуокиси марганца пропитку анодов производят в 20%-ном водном растворе азотнокислого марганца.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что 20%-ный водный раствор азотнокислого марганца имеет плотность 1,14-1,18 г/см³.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения именно второй пары слоев двуокиси марганца пропитку анодов производят в 50%-ном водном растворе смеси азотнокислого и уксуснокислого марганца.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что 50%-ный водный раствор смеси азотнокислого и уксуснокислого марганца имеет плотность 1,47-1,49 г/см³.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что пропитку анодов для получения третьей пары и всех последующих пар слоев двуокиси марганца производят в 62%-ном водном растворе смеси азотнокислого и уксуснокислого марганца.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что 62%-ный водный раствор смеси азотнокислого и уксуснокислого марганца, применяющийся для пропитки при нанесении третьей, а также завершающей пары слоев, имеет плотность 1,69-1,71 г/см³.

11. Способ по п.9, отличающийся тем, что 62%-ный водный раствор смеси азотнокислого и уксуснокислого марганца, применяющийся для пропитки при нанесении всех пар слоев, наносимых между третьей и завершающей парой слоев, имеет плотность 1,69-1,74 г/см³.