RU2275349C2 - Способ получения высших линейных альфа-олефинов и/или алкилразветвленных альфа-олефинов, композиция на их основе (варианты) - Google Patents
Способ получения высших линейных альфа-олефинов и/или алкилразветвленных альфа-олефинов, композиция на их основе (варианты) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2275349C2 RU2275349C2 RU2003112616/04A RU2003112616A RU2275349C2 RU 2275349 C2 RU2275349 C2 RU 2275349C2 RU 2003112616/04 A RU2003112616/04 A RU 2003112616/04A RU 2003112616 A RU2003112616 A RU 2003112616A RU 2275349 C2 RU2275349 C2 RU 2275349C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- optionally substituted
- olefins
- ring
- taken together
- alpha
- Prior art date
Links
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims abstract description 151
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 59
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 93
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 83
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 50
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 95
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 95
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 70
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 48
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 47
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 43
- UUEVFMOUBSLVJW-UHFFFAOYSA-N oxo-[[1-[2-[2-[2-[4-(oxoazaniumylmethylidene)pyridin-1-yl]ethoxy]ethoxy]ethyl]pyridin-4-ylidene]methyl]azanium;dibromide Chemical compound [Br-].[Br-].C1=CC(=C[NH+]=O)C=CN1CCOCCOCCN1C=CC(=C[NH+]=O)C=C1 UUEVFMOUBSLVJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N trichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)Cl CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N Aluminum nitride Chemical compound [Al]#N PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 38
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 37
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 35
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 33
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 25
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 claims description 20
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 19
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 18
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 9
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 7
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims 7
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 abstract description 61
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 122
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- 239000000047 product Substances 0.000 description 47
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 40
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 35
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 35
- 150000004698 iron complex Chemical class 0.000 description 33
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical compound N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 29
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 28
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 25
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 24
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 22
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 22
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 description 21
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 20
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 20
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 19
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 18
- 238000000611 regression analysis Methods 0.000 description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 14
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 13
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 12
- -1 ethyl compound Chemical class 0.000 description 12
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 12
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 12
- BEZVGIHGZPLGBL-UHFFFAOYSA-N 2,6-diacetylpyridine Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(C(C)=O)=N1 BEZVGIHGZPLGBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 7
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LTEQMZWBSYACLV-UHFFFAOYSA-N Hexylbenzene Chemical compound CCCCCCC1=CC=CC=C1 LTEQMZWBSYACLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 6
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 6
- SABYQVCUNYPPQD-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[n-(2-tert-butylphenyl)-c-methylcarbonimidoyl]pyridin-2-yl]ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(C(C)=NC=2C(=CC=CC=2)C(C)(C)C)=N1 SABYQVCUNYPPQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 1-naphthylamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1 RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VOWZNBNDMFLQGM-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylaniline Chemical compound CC1=CC=C(C)C(N)=C1 VOWZNBNDMFLQGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WRDWWAVNELMWAM-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylaniline Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(N)C=C1 WRDWWAVNELMWAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N n-alpha-eicosene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCC=C VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BZRFFMSTROPDFE-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[n-(2,6-difluorophenyl)-c-methylcarbonimidoyl]pyridin-2-yl]-n-(2,5-dimethylphenyl)ethanimine Chemical compound C=1C=CC(C(C)=NC=2C(=CC=CC=2F)F)=NC=1C(C)=NC1=CC(C)=CC=C1C BZRFFMSTROPDFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LJBDXVWFZMLYBY-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[n-(2,6-difluorophenyl)-c-methylcarbonimidoyl]pyridin-2-yl]ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(C(C)=NC=2C(=CC=CC=2F)F)=N1 LJBDXVWFZMLYBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001462 1-pyrrolyl group Chemical group [*]N1C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- ODUZJBKKYBQIBX-UHFFFAOYSA-N 2,6-difluoroaniline Chemical compound NC1=C(F)C=CC=C1F ODUZJBKKYBQIBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MKARNSWMMBGSHX-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethylaniline Chemical compound CC1=CC(C)=CC(N)=C1 MKARNSWMMBGSHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 3
- 238000007163 homologation reaction Methods 0.000 description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- HRSOEWQCPVKBDT-UHFFFAOYSA-N 1-[6-(c-methyl-n-naphthalen-1-ylcarbonimidoyl)pyridin-2-yl]-n-naphthalen-1-ylethanimine Chemical compound C1=CC=C2C(N=C(C)C=3C=CC=C(N=3)C(=NC=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)C)=CC=CC2=C1 HRSOEWQCPVKBDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RLPAYMMOVGQQIG-UHFFFAOYSA-N 1-[6-(c-methyl-n-naphthalen-1-ylcarbonimidoyl)pyridin-2-yl]ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(C(C)=NC=2C3=CC=CC=C3C=CC=2)=N1 RLPAYMMOVGQQIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZRJOCRXNEPUKHE-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[c-methyl-n-(2,4,6-trimethylphenyl)carbonimidoyl]pyridin-2-yl]ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(C(C)=NC=2C(=CC(C)=CC=2C)C)=N1 ZRJOCRXNEPUKHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940106006 1-eicosene Drugs 0.000 description 2
- FIKTURVKRGQNQD-UHFFFAOYSA-N 1-eicosene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC=CC(O)=O FIKTURVKRGQNQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWVPRPSXBZNOHS-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-Trimethylaniline Chemical compound CC1=CC(C)=C(N)C(C)=C1 KWVPRPSXBZNOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FTZQXOJYPFINKJ-UHFFFAOYSA-N 2-fluoroaniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1F FTZQXOJYPFINKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AEIOZWYBDBVCGW-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylaniline Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1N AEIOZWYBDBVCGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 0 COCCCCC*=N Chemical compound COCCCCC*=N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 2
- MDJXUNXXZJTMDW-UHFFFAOYSA-N n-(2-tert-butylphenyl)-1-[6-[n-(2-tert-butylphenyl)-c-methylcarbonimidoyl]pyridin-2-yl]ethanimine Chemical compound C=1C=CC(C(C)=NC=2C(=CC=CC=2)C(C)(C)C)=NC=1C(C)=NC1=CC=CC=C1C(C)(C)C MDJXUNXXZJTMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 2
- YNZAFFFENDLJQG-UHFFFAOYSA-N pyrrol-1-amine Chemical compound NN1C=CC=C1 YNZAFFFENDLJQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JGXNYOJPRAVBGW-UHFFFAOYSA-N 1-[6-(c-methyl-n-pyrrol-1-ylcarbonimidoyl)pyridin-2-yl]-n-(2,4,6-trimethylphenyl)ethanimine Chemical compound C=1C=CC(C(C)=NN2C=CC=C2)=NC=1C(C)=NC1=C(C)C=C(C)C=C1C JGXNYOJPRAVBGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWKQJZCTQGMHKD-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butylpyridine Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=N1 UWKQJZCTQGMHKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000389 2-pyrrolyl group Chemical group [H]N1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001397 3-pyrrolyl group Chemical group [H]N1C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N C1CCCCC1 Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- VHFDNVPWXCUWDB-UHFFFAOYSA-N N-(2,5-dimethylphenyl)-1-pyridin-2-ylethanimine Chemical compound CC1=C(C=C(C=C1)C)N=C(C)C1=NC=CC=C1 VHFDNVPWXCUWDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018287 SbF 5 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFKJQIJFRMRSKM-UHFFFAOYSA-N [3,5-bis(trifluoromethyl)phenoxy]boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC(C(F)(F)F)=CC(C(F)(F)F)=C1 HFKJQIJFRMRSKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPBIRLHWDCGXCQ-UHFFFAOYSA-N [Fe].C(C)(C)(C)C1=C(C=CC=C1)N=C(C)C1=NC(=CC=C1)C(C)=NC1=CC=C(C=C1)C(C)(C)C Chemical compound [Fe].C(C)(C)(C)C1=C(C=CC=C1)N=C(C)C1=NC(=CC=C1)C(C)=NC1=CC=C(C=C1)C(C)(C)C CPBIRLHWDCGXCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOVNSGCJMAJEOE-UHFFFAOYSA-N [Fe].CC1=C(C(=CC(=C1)C)C)N=C(C)C1=NC(=CC=C1)C(C)=N[C-]1C=CC=C1.[CH-]1C=CC=C1.[Fe+2] Chemical compound [Fe].CC1=C(C(=CC(=C1)C)C)N=C(C)C1=NC(=CC=C1)C(C)=N[C-]1C=CC=C1.[CH-]1C=CC=C1.[Fe+2] JOVNSGCJMAJEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WIOQNGBHGOIUIP-UHFFFAOYSA-N [Fe].FC1=C(C(=CC=C1)F)N=C(C)C1=NC(=CC=C1)C(C)=NC1=C(C=CC(=C1)C)C Chemical compound [Fe].FC1=C(C(=CC=C1)F)N=C(C)C1=NC(=CC=C1)C(C)=NC1=C(C=CC(=C1)C)C WIOQNGBHGOIUIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005577 anthracene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- WOIIIUDZSOLAIW-NSHDSACASA-N azapropazone Chemical compound C1=C(C)C=C2N3C(=O)[C@H](CC=C)C(=O)N3C(N(C)C)=NC2=C1 WOIIIUDZSOLAIW-NSHDSACASA-N 0.000 description 1
- 229960001671 azapropazone Drugs 0.000 description 1
- 125000001164 benzothiazolyl group Chemical group S1C(=NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 125000000609 carbazolyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- WVBBLFIICUWMEM-UHFFFAOYSA-N chromocene Chemical compound [Cr+2].C1=CC=[C-][CH]1.C1=CC=[C-][CH]1 WVBBLFIICUWMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILZSSCVGGYJLOG-UHFFFAOYSA-N cobaltocene Chemical compound [Co+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 ILZSSCVGGYJLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- QTEZDYYJWPFLIX-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene iron(2+) N-[1-[6-[C-methyl-N-(2,4,6-trimethylphenyl)carbonimidoyl]pyridin-1-id-2-ylidene]ethyl]cyclopenta-2,4-dien-1-imine Chemical compound CC1=CC(=C(C(=C1)C)N=C(C)C2=CC=CC(=C(C)N=C3C=CC=C3)[N-]2)C.[CH-]1C=CC=C1.[Fe+2] QTEZDYYJWPFLIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOMDZQSPRDYARS-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene titanium Chemical compound [Ti].C1C=CC=C1.C1C=CC=C1 KOMDZQSPRDYARS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZPXREABEBSAQM-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KZPXREABEBSAQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXQWGVLNDXNSJJ-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;vanadium(2+) Chemical compound [V+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 YXQWGVLNDXNSJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- BQPJPODQOJFQEZ-UHFFFAOYSA-L dichloroiron;1-[6-(c-methyl-n-pyrrol-1-ylcarbonimidoyl)pyridin-2-yl]-n-(2,4,6-trimethylphenyl)ethanimine Chemical compound Cl[Fe]Cl.C=1C=CC(C(C)=NN2C=CC=C2)=NC=1C(C)=NC1=C(C)C=C(C)C=C1C BQPJPODQOJFQEZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FIWPJZLJTOOTLE-UHFFFAOYSA-L dichloroiron;n-(2,6-difluorophenyl)-1-[6-[n-(2,6-difluorophenyl)-c-methylcarbonimidoyl]pyridin-2-yl]ethanimine Chemical compound Cl[Fe]Cl.C=1C=CC(C(C)=NC=2C(=CC=CC=2F)F)=NC=1C(C)=NC1=C(F)C=CC=C1F FIWPJZLJTOOTLE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WFVUATZUXAVFBO-UHFFFAOYSA-N iron;1-[6-[c-methyl-n-(2-methylphenyl)carbonimidoyl]pyridin-2-yl]-n-(2-methylphenyl)ethanimine Chemical compound [Fe].C=1C=CC(C(C)=NC=2C(=CC=CC=2)C)=NC=1C(C)=NC1=CC=CC=C1C WFVUATZUXAVFBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSYXKVFMEJGRDX-UHFFFAOYSA-N iron;1h-pyrrole Chemical compound [Fe].C=1C=CNC=1 RSYXKVFMEJGRDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000842 isoxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- FCWDPKZMHKLZRU-UHFFFAOYSA-N n-(2,6-difluorophenyl)-1-[6-[n-(2,6-difluorophenyl)-c-methylcarbonimidoyl]pyridin-2-yl]ethanimine Chemical compound C=1C=CC(C(C)=NC=2C(=CC=CC=2F)F)=NC=1C(C)=NC1=C(F)C=CC=C1F FCWDPKZMHKLZRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FLGIJELKNCGAEY-UHFFFAOYSA-N n-(2,6-difluorophenyl)-1-[6-[n-(2,6-difluorophenyl)-c-methylcarbonimidoyl]pyridin-2-yl]ethanimine;iron Chemical compound [Fe].C=1C=CC(C(C)=NC=2C(=CC=CC=2F)F)=NC=1C(C)=NC1=C(F)C=CC=C1F FLGIJELKNCGAEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTCPQPKKFYOJEW-UHFFFAOYSA-N n-(2-fluorophenyl)-1-[6-[c-methyl-n-(2,4,6-trimethylphenyl)carbonimidoyl]pyridin-2-yl]ethanimine Chemical compound C=1C=CC(C(C)=NC=2C(=CC(C)=CC=2C)C)=NC=1C(C)=NC1=CC=CC=C1F VTCPQPKKFYOJEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCEQUCZCZVMUGU-UHFFFAOYSA-N n-(2-tert-butylphenyl)-1-[6-[n-(3,5-dimethylphenyl)-c-methylcarbonimidoyl]pyridin-2-yl]ethanimine Chemical compound C=1C=CC(C(C)=NC=2C(=CC=CC=2)C(C)(C)C)=NC=1C(C)=NC1=CC(C)=CC(C)=C1 XCEQUCZCZVMUGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SAYVWDWBBMFBPI-UHFFFAOYSA-N n-(4-tert-butylphenyl)-1-[6-(c-methyl-n-naphthalen-1-ylcarbonimidoyl)pyridin-2-yl]ethanimine Chemical compound C=1C=CC(C(C)=NC=2C3=CC=CC=C3C=CC=2)=NC=1C(C)=NC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 SAYVWDWBBMFBPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZQFOFCDQBWEPG-UHFFFAOYSA-N n-(4-tert-butylphenyl)-1-[6-(c-methyl-n-naphthalen-1-ylcarbonimidoyl)pyridin-2-yl]ethanimine;iron Chemical compound [Fe].C=1C=CC(C(C)=NC=2C3=CC=CC=C3C=CC=2)=NC=1C(C)=NC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 TZQFOFCDQBWEPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXINGZLOMVUGME-UHFFFAOYSA-N n-(4-tert-butylphenyl)-1-[6-[c-methyl-n-(2,4,6-trimethylphenyl)carbonimidoyl]pyridin-2-yl]ethanimine Chemical compound C=1C=CC(C(C)=NC=2C(=CC(C)=CC=2C)C)=NC=1C(C)=NC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 WXINGZLOMVUGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLEAVSJMABQESH-UHFFFAOYSA-N n-(4-tert-butylphenyl)-1-[6-[n-(2-tert-butylphenyl)-c-methylcarbonimidoyl]pyridin-2-yl]ethanimine Chemical compound C=1C=CC(C(C)=NC=2C(=CC=CC=2)C(C)(C)C)=NC=1C(C)=NC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 RLEAVSJMABQESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- PMWXGSWIOOVHEQ-UHFFFAOYSA-N pyridine-2,6-dicarbaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC(C=O)=N1 PMWXGSWIOOVHEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000001712 tetrahydronaphthyl group Chemical group C1(CCCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000001113 thiadiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000335 thiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001425 triazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
-
- H—ELECTRICITY
- H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
- H04N—PICTORIAL COMMUNICATION, e.g. TELEVISION
- H04N21/00—Selective content distribution, e.g. interactive television or video on demand [VOD]
- H04N21/80—Generation or processing of content or additional data by content creator independently of the distribution process; Content per se
- H04N21/81—Monomedia components thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/22—Organic complexes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Multimedia (AREA)
- Signal Processing (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
Использование: нефтехимия. Сущность: проводят олигомеризацию одного или нескольких альфа-олефинов с этиленом в присутствии металлсодержащей каталитической системы, использующей один или несколько комплексов бисарилиминпиридин - МХа и/или один или несколько комплексов [бисарилиминпиридин - MYp·Lb+]q. Способ проводят при давлении этилена, меньшем 2,5 МПа. Технический результат - повышение выхода целевых продуктов. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил.
Description
Настоящее изобретение относится к способу соолигомеризации этилена и альфа-олефинов и к композициям продуктов, получаемых в данном изобретении.
Известны различные способы получения высших линейных альфа-олефинов (например, D. Vogt, Oligomerisation of ethylene to higher α-olefins in Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds Ed. B. Cornils, W. A. Herrmann Vol. 1, Ch. 2.3.1.3, page 245, VCH 1996).
Данные коммерческие способы позволяют получать распределение олигомерных продуктов либо по Пуассону, либо по Шульцу-Флори. Для того чтобы получить распределение Пуассона, во время олигомеризации не должно происходить обрыва цепи. Однако, в противоположность этому, в способе Шульца-Флори обрыв цепи происходит и он не зависит от длины цепи. Катализируемая Ni стадия олигомеризации этилена в способе получения высших олефинов компании Shell (SHOP) представляет собой типичный пример способа Шульца-Флори.
В способе Шульца-Флори обычно получают широкий спектр олигомеров, где содержание фракции каждого олефина можно определить, проведя вычисления на основе так называемого К-фактора. К-фактор, который указывает на относительные доли олефиновых продуктов, представляет собой мольное отношение [Cn+2]/[Cn], рассчитанное из наклона графика для log[Cn мол.%] в зависимости от n, где n представляет собой количество атомов углерода в конкретном олефиновом продукте. К-фактор по определению представляет собой одну и ту же величину для каждого n. В результате изменения лиганда и регулировки параметров реакции можно приводить К-фактор к бульшим или к меньшим значениям. Таким образом, можно управлять процессом для получения определенного набора продуктов с оптимизированной экономической выгодностью.
В WO-A-99/02472 описываются новые катализаторы олигомеризации этилена на основе железа, которые характеризуются высокой активностью и высокой селективностью по отношению к линейным альфа-олефинам. Основой катализаторов являются комплексы железа и выбранного 2,6-пиридиндикарбоксальдегидбисимина или выбранного 2,6-диацилпиридинбисимина.
В настоящем изобретении термин «бис(арилиминоалкил)пиридин» или, если кратко, «бисарилиминпиридин» используют для описания обоих классов лигандов.
В одновременно находящейся на рассмотрении европейской патентной заявке № 00301036.0 тех же заявителей такие системы улучшены дополнительно, в частности, в отношении распределения олигомерных продуктов.
Было показано, что катализаторы на основе бисарилиминпиридин-FeCl2 обладают высокой реакционной способностью в отношении этилена, но, как было обнаружено, реакционная способность по отношению к другим олефинам, таким как пропилен или высшие альфа-олефины, ниже на несколько порядков.
B.L. Small и M. Brookhart описали в работе J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 7143-7144, что олигомеризация этилена при избыточном давлении 400 фунт/дюйм2 (2,76 МПа) в присутствии смеси с объемным отношением 1-пентена к толуолу 50:50 в качестве растворителя и катализатора на основе бисарилиминпиридин-FeCl2 привела к получению только приблизительно 3 мол.% олигомеров с нечетным числом атомов углерода, что, таким образом, демонстрирует очень высокую селективность такого катализатора в отношении внедрения этилена в сравнении с альфа-олефинами.
Дополнительные эксперименты в данной работе с другим катализатором на основе бисарилиминпиридин-FeCl2 показали еще более высокую селективность в отношении внедрения этилена по сравнению с внедрением альфа-олефинов, при этом были получены только следы (<1%) нечетных олигомеров.
Высокая селективность данных катализаторов в отношении этилена была подтверждена исследованиями V.C. Gibson et al., описанными в работе Chem. Eur. J. 2000, 6, 2221-2231.
Поэтому нет ничего удивительного в том, что применение таких каталитических систем было сфокусировано на продуктах и способах, где в качестве исходного сырья выступал этилен и где, предпочтительно, в продуктах не было или было мало разветвлений, например, на получении линейных альфа-олефинов.
Для процесса олигомеризации основные стадии реакции - стадия роста цепи и стадия обрыва цепи - сбалансированы таким образом, что образуются продукты с ограниченной молекулярной массой, то есть, иначе говоря, количество продуктов с высокими молекулярными массами минимально.
С упрощенной точки зрения можно считать, что рост цепи происходит в результате внедрения этилена в связь металл-водород (для первого мономера, приводящего к получению металлэтильного соединения) и в связи металл-углерод (для второго мономера и далее).
Общим явлением является возможность участия в реакциях со связями металл-водород или металл-углерод других олефинов наряду с этиленом. В частности, реакционной способностью обладают монозамещенные альфа-олефины. На результат реакции оказывают влияние структуры активных промежуточных соединений, тот способ, по которому альфа-олефины вступают в реакцию с ними, и способ, по которому образованные металлалкильные соединения вступают в реакцию дальше.
В реакциях олигомеризации этилена образование побочных продуктов, таких как разветвленные олефины, 2,2-замещенные альфа-олефины (олефины винилиденового типа) и олефины с внутренним расположением двойной связи, можно легко объяснить существованием данных промежуточных соединений. Должно быть очевидно, что с учетом распределения олигомерных альфа-олефинов, образуемых при олигомеризациях этилена, можно получить широкий ассортимент побочных продуктов, что приведет к потере качества продуктов и к напрасному расходованию ценного этиленового сырья. Однако катализаторы, которые сочетают особую реакционную способность в отношении альфа-олефинов с пригодностью для олигомеризации этилена, имели бы большое значение при создании новых технологий получения альфа-олефинов из альтернативных видов исходного сырья или получения (смесей) альфа-олефиновых продуктов со специальными структурами, спроектированными для достижения желательных свойств.
Например, получение 1-гексена, 1-октена или 1-децена в результате гомологизации 1-бутена при помощи этилена можно предположить для систем, которые после обрыва цепи начинают с «1,2»-внедрения 1-бутена в связь металл-водород (образованную после обрыва цепи), но которые после этого перед обрывом цепи не вступают в реакцию в значительной мере ни с каким другим олефином, кроме как с этиленом. Таким образом, дешевый 1-бутен, получаемый на нефтеперерабатывающем заводе, можно превратить в высокоценные альфа-олефины.
Другая интересная возможность представляет собой образование алкилразветвленных альфа-олефинов с хорошо определенной структурой разветвления, являющееся следствием свойств катализатора и условий реакции. Например, метилразветвленные альфа-олефины можно получить, используя системы, которые после обрыва цепи, предпочтительно, начинают с «2,1»-внедрения олефина в связь металл-водород и которые после этого перед обрывом цепи не вступают в реакцию в значительной мере ни с каким другим олефином, кроме как с этиленом.
В настоящем изобретении под «метилразветвленным альфа-олефином» подразумевается олефин, образованный в результате «2,1»-внедрения альфа-олефина формально в связь металл-водород системы, и при том в дальнейшем эта система перед обрывом цепи не вступает в реакцию в значительной мере ни с каким другим олефином, кроме как с этиленом. Альтернативным образом данное «2,1»-внедрение олефина в связь металл-водород можно объяснить обрывом цепи в результате переноса водорода на координированный олефин с получением металл(2-алкильного) соединения в качестве исходного соединения для процесса олигомеризации. В последующем тексте, ради простоты, изложение будет придерживаться механизма, упомянутого первым.
Получение С8-С16 метилразветвленных альфа-олефинов имеет большое экономическое значение, поскольку они могут служить в качестве исходного сырья при алкилировании бензола, представляя собой таким образом исходный материал для получения высокорастворимых поверхностно-активных веществ на основе алкилбензолсульфонатов, и в качестве исходного сырья для процессов гидроформилирования, приводящих к получению высокорастворимых поверхностно-активных веществ на основе спиртов и их производных.
Кроме того, если, например, в качестве «растворителя» при (со)олигомеризации этилена использовать 1-децен, то один единственный процесс приведет к получению линейных 1-алкенов в С4-С10 диапазоне, а также линейных и/или разветвленных 1-алкенов в диапазоне >С12.
Наряду с продуктами с конкретным метильным разветвлением экономический интерес представляют и продукты с конкретным этильным разветвлением. Как можно предвидеть, предпочтительность этильного разветвления будет подтверждаться в каталитических системах, в которых реакция передачи цепи, предпочтительно, происходит на мономерный этилен. В получающихся в результате металлэтильных соединениях рост цепи может иметь место в результате внедрения либо дополнительного этилена, либо другого олефинового сомономера.
В настоящем изобретении под «этилразветвленным альфа- олефином» подразумевается олефин, образованный в результате «1,2»-внедрения альфа-олефина формально в связь металл-этил системы, и притом после этого данная система перед обрывом цепи не вступает в реакцию в значительной мере ни с каким другим олефином, кроме как с этиленом.
Удостовериться в том, имеют ли место в ходе олигомеризации этилена предложенные реакции и образование желательных молекулярных структур, описанных выше, мешает тот факт, что один и тот же продукт можно получить по более чем одному пути реакции.
Например, линейные альфа-олефины можно получить не только в результате чистой олигомеризации этилена, но также и в результате гомологизации этиленом меньшего альфа-олефина, полученного через «1,2»-внедрение.
Более детальное представление о продуктах и стадиях реакции можно получить из экспериментов по соолигомеризации, в которых сомономером является альфа-олефин с нечетным числом атомов углерода. В результате сопоставления продуктов с нечетным и четным числом атомов углерода и получения их характеристик процессы олигомеризации этилена, которые имеют место в присутствии альфа-олефинов с нечетным числом атомов углерода, позволят получить информацию о внедрении олефинов в продукты. Например, олигомеризация этилена в присутствии 1-гептена может привести к получению обычных С2n альфа-олефинов, а также линейных нечетных альфа-олефинов, начиная с 1-нонена, С9. Соотношение количеств нечетных и четных линейных олефинов представляет собой меру относительной реакционной способности этилена и альфа-олефинов на первой стадии роста цепи в экспериментах.
Важную информацию относительно структур (побочных) продуктов при процессах олигомеризации этилена можно получить, проводя реакцию в присутствии большого избытка конкретного альфа-олефина, например, проводя соолигомеризацию. Это создает эффект упрощения получаемого обычно распределения олигомеров за счет единственного олефина с одной и той же реакционной способностью. Как результат, после этого становятся очевидными образование (побочных) продуктов вследствие внедрения полученных на основе единственного сомономера альфа-олефинов и выход хорошо определенных структур.
Характеристики данных структур получить относительно легко, даже при их присутствии в небольших количествах, проведя сравнение 1Н- и 13С-ЯМР-спектров образцов, отличающихся различными уровнями содержания (побочных) продуктов. Из литературы известны и могут быть использованы характеристические резонансы ЯМР для ненасыщенных концевых групп в альфа-олефинах, 2,2-двузамещенных альфа-олефинах (олефинах винилиденового типа), для одиночных метильных и этильных групп вдоль алифатической цепи.
Присутствие 2,2-двузамещенных альфа-олефинов можно объяснить «1,2»-внедрением альфа-олефина в связь металл-углерод в растущей цепи с последующим обрывом цепи (β-Н элиминирование). Существование распределения метилразветвленных альфа-олефинов соответствует процессу роста цепи, в котором первая стадия реакции включает «2,1»-внедрение сомономера формально в гидрид металла с получением металл(2-алкильного) промежуточного соединения, которое впоследствии претерпевает процессы олигомеризации этилена. Подобным же образом существование распределения для этилразветвленных альфа-олефинов можно объяснить исходя из такого предположения, что обрыв цепи происходит в результате переноса водорода на координированный мономерный этилен с получением металлэтильного соединения в качестве исходного сырья для процесса олигомеризации, в котором первая стадия представляет собой «1,2»-внедрение альфа-олефина в данную связь металл-этил, что приводит к получению металл(3-алкильного) промежуточного соединения, которое впоследствии претерпевает олигомеризации этилена. Само собой разумеется, что тип наблюдаемых побочных продуктов должен характеризоваться подобной структурой для альфа-олефинового сомономера с нечетным и четным числом атомов углерода.
В настоящее время к удивлению было обнаружено, что в результате регулирования условий проведения реакции, в частности, при использовании в реакции соолигомеризации этилена подходящих олефинов при соответствующих концентрациях и специальных каталитических систем на основе бисарилиминпиридинметалла, применяемых в настоящем изобретении, можно в значительной степени увеличить образование линейных альфа-олефинов в результате гомологизации при помощи этилена меньших линейных альфа-олефинов и образование алкилразветвленных, в частности метилразветвленных и/или этилразветвленных, альфа-олефинов.
Под «алкилразветвленным альфа-олефином» в настоящем изобретении, предпочтительно, подразумевается «метилразветвленный альфа-олефин», «этилразветвленный альфа-олефин» или их комбинация.
Должно быть оценено то, что в то время, как алкилразветвленные альфа-олефины настоящего изобретения можно получать по предположительным механизмам, описанным выше, не исключается и то, что упомянутые олефины можно получать и по альтернативному механизму реакции.
Общая структура «алкилразветвленных альфа-олефинов» описывается формулой, приведенной ниже:
С=С[-C-C]n[-C]m(R16)-R,
где R16=метил; n=0, 1, 2 и так далее; m=1; R=необязательно замещенный гидрокарбил, предпочтительно, содержащий от 1 до 30 атомов углерода, или же R16=этил; n=0, 1, 2 и так далее; m=0; R=необязательно замещенный гидрокарбил, предпочтительно, содержащий от 1 до 30 атомов углерода.
Настоящее изобретение предлагает способ получения высших линейных альфа-олефинов и/или алкилразветвленных альфа-олефинов, который включает соолигомеризацию одного или нескольких альфа-олефинов с этиленом в присутствии металлсодержащей каталитической системы, использующей один или несколько комплексов бисарилиминпиридин-МХа и/или один или несколько комплексов [бисарилиминпиридин-MYp·Lb +][NC-]q, причем упомянутые бисарилиминпиридиновые комплексы содержат лиганд, описываемый формулой:
где М представляет собой атом металла, выбираемого из Fe или Со; а равно 2 или 3; Х представляет собой галогенид, необязательно замещенный гидрокарбил, алкоксид, амид или гидрид; Y представляет собой лиганд, который может позволить пройти внедрению олефина; NC- представляет собой некоординирующий анион; р+q равно 2 или 3 в соответствии с формальной степенью окисления упомянутого атома металла; L представляет собой молекулу нейтрального донора Льюиса; b=0, 1 или 2; каждый из R1-R5 независимо от других представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу или же любые два из R1-R3, вицинальные друг по отношению к другу, взятые вместе, могут образовывать кольцо; каждый из Z, которые могут быть идентичными или различными, представляет собой необязательно замещенное ароматическое углеводородное кольцо; необязательно замещенный полиароматический углеводородный фрагмент; необязательно замещенный гетерогидрокарбильный фрагмент или же необязательно замещенное ароматическое углеводородное кольцо в комбинации с металлом, причем упомянутое необязательно замещенное ароматическое углеводородное кольцо π-координировано с металлом; и упомянутый способ реализуют при давлении этилена, меньшем чем 2,5 МПа.
В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения предлагается способ получения высших линейных альфа-олефинов и/или алкилразветвленных альфа-олефинов, который включает соолигомеризацию одного или нескольких альфа-олефинов с этиленом в присутствии металлсодержащей каталитической системы, использующей один или несколько комплексов бисарилиминпиридин-МХа и/или один или несколько комплексов [бисарилиминпиридин-MYp·Lb +][NC-]q, причем упомянутые бисарилиминпиридиновые комплексы содержат лиганд, описываемый формулой:
где М представляет собой атом металла, выбираемого из Fe или Со; а равно 2 или 3; Х представляет собой галогенид, необязательно замещенный гидрокарбил, алкоксид, амид или гидрид; Y представляет собой лиганд, который может позволить пройти внедрению олефина; NC- представляет собой некоординирующий анион; р+q равно 2 или 3, в соответствии с формальной степенью окисления упомянутого атома металла; L представляет собой молекулу нейтрального донора Льюиса; b=0, 1 или 2; каждый из R1-R10 независимо от других представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу, или же любые два из R1-R3, R6-R10, вицинальные друг по отношению к другу, взятые вместе, могут образовать кольцо; R6 может быть взят вместе с R4 с образованием кольца; R10 может быть взят вместе с R4 с образованием кольца; Z представляет собой необязательно замещенное ароматическое углеводородное кольцо; необязательно замещенный полиароматический углеводородный фрагмент; необязательно замещенный гетерогидрокарбильный фрагмент или же необязательно замещенное ароматическое углеводородное кольцо в комбинации с металлом, причем упомянутое необязательно замещенное ароматическое углеводородное кольцо π-координировано с металлом; и упомянутый способ реализуют при давлении этилена, меньшем чем 2,5 МПа.
В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения предлагается способ получения высших линейных альфа-олефинов и/или алкилразветвленных альфа-олефинов, который включает соолигомеризацию одного или нескольких альфа-олефинов с этиленом в присутствии металлсодержащей каталитической системы, использующей один или несколько комплексов бисарилиминпиридин-МХа и/или один или несколько комплексов [бисарилиминпиридин-MYp·Lb +][NC-]q, причем упомянутые бисарилиминпиридиновые комплексы содержат лиганд, описываемый формулой:
где М представляет собой атом металла, выбираемого из Fe или Со; а равно 2 или 3; Х представляет собой галогенид, необязательно замещенный гидрокарбил, алкоксид, амид или гидрид; Y представляет собой лиганд, который может позволить пройти внедрению олефина; NC- представляет собой некоординирующий анион; р+q равно 2 или 3 в соответствии с формальной степенью окисления упомянутого атома металла; L представляет собой молекулу нейтрального донора Льюиса; b=0, 1 или 2; каждый из R1-R5, R7-R9 и R12-R14 независимо от других представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу, или же любые два из R1-R3, R7-R9 и R12-R14, вицинальные друг по отношению к другу, взятые вместе, могут образовать кольцо; R6 представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу или же, взятый вместе с R7 или с R4, образует кольцо; R10 представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу или же, взятый вместе с R9 или с R4, образует кольцо; R11 представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу или же, взятый вместе с R5 или с R12, образует кольцо; и R15 представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу или же, взятый вместе с R5 или с R14, образует кольцо; и упомянутый способ реализуют при давлении этилена, меньшем чем 2,5 МПа.
В одном варианте реализации настоящего изобретения в применяемой металлсодержащей каталитической системе используется один или несколько комплексов бисарилиминпиридин-МХа и второе соединение, которое способно передавать необязательно замещенный гидрокарбил или гидридную группу на атом металла М, выбираемый из Fe или Со, и которое также способно отрывать от упомянутого атома металла группу Х-.
В другом варианте реализации настоящего изобретения в применяемой металлсодержащей каталитической системе используется один или несколько комплексов бисарилиминпиридин-МХа и второе соединение, которое способно передавать необязательно замещенный гидрокарбил или гидридную группу на атом металла М, выбираемый из Fe или Со, и третье соединение, которое способно отрывать от упомянутого атома металла группу Х-.
В настоящем изобретении некоторые термины используются следующим образом:
Под «высшими» в высших линейных альфа-олефинах и высших алкилразветвленных альфа-олефинах подразумеваются молекулы, содержащие от 4 до 30 углеродных атомов.
Примеры необязательно замещенных ароматических углеводородных колец и необязательно замещенных полиароматических углеводородных фрагментов включают фенил, нафтил, антраценил, фенантраценил и тому подобное и их замещенные производные.
Термин «необязательно замещенное ароматическое углеводородное кольцо в комбинации с металлом, причем упомянутое необязательно замещенное ароматическое углеводородное кольцо π-координировано с металлом, включает металлоценовые фрагменты и сэндвичевые и металлареновые комплексы. Таким образом, специалистом в соответствующей области должно быть оценено то, что металл необязательно может быть дополнительно π-координирован с еще одним необязательно замещенным ароматическим углеводородным кольцом, которое может быть отличным от необязательно замещенного ароматического углеводородного кольца в Z, которое непосредственно связано с иминовым атомом азота, и/или координирован с другими лигандами, широко известными на современном уровне техники. Кроме этого, должно быть оценено то, что необязательно замещенное ароматическое углеводородное кольцо в Z, которое непосредственно связано с иминовым атомом азота и которое также π-координировано с металлом, может содержать в кольце один или несколько гетероатомов, то есть так, что упомянутое необязательно замещенное ароматическое углеводородное кольцо будет представлять собой необязательно замещенную ароматическую гетероциклическую группу. Подобным же образом еще одна необязательно замещенная арильная группа, с которой дополнительно может быть π-координирован металл, может содержать в кольце один или несколько гетероатомов. Упомянутый атом металла в удобном случае может представлять собой железо, кобальт, никель, хром, титан и ванадий. Примеры таких звеньев включают радикал, полученный из ферроцена, кобальтоцена, никелоцена, хромоцена, титаноцена, ванадоцена, бис-π-аренванадиевого комплекса, моно-π-аренхромтрикарбонильного комплекса и подобных гетероаренметаллсодержащих комплексов, то есть бис- или моно-π-тиен- или -пирролжелезо- или -хромсодержащих комплексов.
Термин «гетерогидрокарбил» означает гидрокарбильную группу, дополнительно содержащую один или несколько гетероатомов. Упомянутые гетероатомы в гетерогидрокарбильной группе, предпочтительно, связаны, по меньшей мере, с двумя углеродами. Предпочтительными гетероатомами являются азот, кислород и сера.
Упомянутая гетерогидрокарбильная группа может представлять собой необязательно замещенный ароматический гетероциклический фрагмент; необязательно замещенный полиароматический гетероциклический фрагмент; необязательно замещенный алифатический гетероциклический фрагмент или же необязательно замещенный алифатический гетерогидрокарбильный фрагмент.
Примеры гетерогидрокарбильных групп включают 1-пирролил, 2-пирролил, 3-пирролил, фурил, тиенил, инденил, имидазолил, триазолил, оксазолил, изоксазолил, карбазолил, тиазолил, бензотиазолил, тиадиазолил, пиримидинил, пиридил, пиридазинил и тому подобное и их замещенные производные.
Гидрокарбильная группа: группа, содержащая только углерод и водород. Если только не будет утверждаться другого, то количество углеродных атомов, предпочтительно, будет находиться в диапазоне от 1 до 30.
В настоящем изобретении фраза «необязательно замещенный гидрокарбил» используется для описания гидрокарбильных групп, необязательно содержащих одну или несколько «инертных» гетероатомсодержащих функциональных групп. Под термином «инертный» подразумевается то, что функциональные группы не вовлекаются в какой-либо значительной степени в процесс соолигомеризации. Неограничивающими примерами таких инертных групп являются фторид, хлорид, силаны, станнаны, простые эфиры и амины с соответствующей стерической защитой, все хорошо известные специалистам в соответствующей области. Упомянутый необязательно замещенный гидрокарбил может включать содержащие первичный, вторичный и третичный атом углерода группы описанной ниже природы.
Инертная функциональная группа: группа, отличная от необязательно замещенного гидрокарбила, которая является инертной в условиях реализации способа. Под термином «инертная» подразумевается то, что функциональная группа в какой-либо значительной степени не вовлекается в процесс соолигомеризации. Примеры инертных функциональных групп включают галогенид, простые эфиры и амины, в частности третичные амины.
Группа, содержащая первичный атом углерода: группа -СН2-R, где R может быть водородом, необязательно замещенным гидрокарбилом, инертной функциональной группой. Примеры групп, содержащих первичный атом углерода, включают -СН3, -С2Н5, -СН2Cl, -СН2ОСН3, -СН2N(С2Н5)2, -СН2Ph.
Группа, содержащая вторичный атом углерода: группа -СН-R2, где R может быть необязательно замещенным гидрокарбилом, инертной функциональной группой. Примеры групп, содержащих вторичный атом углерода, включают -СН(СН3)2, -CHCl2, -CHPh2, -СН=СН2, циклогексил.
Группа, содержащая третичный атом углерода: группа -С-R3, где R может быть необязательно замещенным гидрокарбилом, инертной функциональной группой. Примеры групп, содержащих третичный атом углерода, включают -С(СН3)3, -CCl3, -С≡CPh, 1-адамантил, -С(СН3)2(ОСН3).
Под «лигандом, который может позволить пройти внедрению олефина» подразумевается лиганд, который координирован с ионом металла с образованием такой связи, в которую для инициирования или продолжения реакции соолигомеризации могут быть внедрены молекула этилена или альфа-олефин. В комплексах [бисарилиминпиридин-MYp·Lb +][NC-]q, соответствующих настоящему изобретению, Y может быть гидридом, алкилом или любым другим анионным лигандом, который может позволить пройти внедрению олефина.
Под «некоординирующим анионом» подразумевается анион, который, по существу, не координируется с атомом металла М. Некоординирующие анионы (NC-), которые можно подходящим образом использовать, включают объемные анионы, такие как тетракис [3,5-бис(трифторметил)фенил]борат (BAF-), (C6F5)4B-, и анионы алюминийалкильных соединений, в том числе R3AlX-, R2AlClX-, RAlCl2X- и «RAlOX-», где R представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил или инертную функциональную группу, а Х представляет собой галогенид, алкоксид или кислород.
Специалистами в соответствующей области должно быть оценено то, что в диапазоне граничных условий, описанных здесь и ранее в настоящем документе, заместители R1-R15 можно будет легко выбирать для оптимизации эксплуатационных характеристик каталитической системы и ее экономичного приложения.
Заместители R1-R5, R7-R9, R12-R14 могут независимо друг от друга быть связаны вместе и образовывать циклические структуры.
В одном варианте реализации настоящего изобретения каждый из R1-R5, R7-R9 и R12-R14 независимо от других представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу, или же любые два из R1-R3, R7-R9 и R12-R14, вицинальные друг по отношению к другу, взятые вместе, могут образовывать кольцо; R6 представляет собой группу, содержащую первичный углерод, группу, содержащую вторичный углерод, или же группу, содержащую третичный углерод; и при том условии, что:
если R6 представляет собой группу, содержащую первичный углерод, ни один из R10, R11 и R15 не представляет собой группы, содержащей первичный углерод, или же один или два из R10, R11 и R15 представляют собой группу, содержащую первичный углерод, а остальные группы из R10, R11 и R15 представляют собой водород;
если R6 представляет собой группу, содержащую вторичный углерод, ни один из R10, R11 и R15 не представляет собой группы, содержащей первичный углерод, или группы, содержащей вторичный углерод, или же один из R10, R11 и R15 представляет собой группу, содержащую первичный углерод, или группу, содержащую вторичный углерод, а остальные группы из R10, R11 и R15 представляют собой водород;
если R6 представляет собой группу, содержащую третичный углерод, все группы из R10, R11 и R15 представляют собой водород; и
любые два из R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 и R15, вицинальные по отношению друг к другу, взятые вместе, могут образовывать кольцо.
В еще одном варианте реализации настоящего изобретения каждый из R1-R5, R7-R9 и R12-R14 независимо от других представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу, или же любые два из R1-R3, R7-R9 и R12-R14, вицинальные друг по отношению к другу, взятые вместе, могут образовывать кольцо; R6 представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу, или же, взятый вместе с R7 или с R4, образует кольцо; R10 представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу, или же, взятый вместе с R9 или с R4, образует кольцо, взятый вместе с R7 или с R4, образует кольцо; R11 и R15 независимо друг от друга представляют собой водород или инертную функциональную группу.
В другом варианте реализации настоящего изобретения каждый из R1-R5, R7-R9 и R12-R14 независимо от других представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу, или же любые два из R1-R3, R7-R9 и R12-R14, вицинальные друг по отношению к другу, взятые вместе, могут образовывать кольцо; R6, R10, R11 и R15 идентичны и каждый их них выбирается из фтора или хлора.
В другом варианте реализации способа настоящего изобретения бисарилиминпиридиновые комплексы, использованные в настоящем изобретении, содержат лиганд, описываемый формулой (IV):
где каждый из А1-А6 независимо от других представляет собой углерод, азот, кислород или серу; группа атомов
необязательно может отсутствовать, так что А1 будет непосредственно связан с А5; а каждый из R1-R12, R14-R15 и, в случае наличия, R13 независимо от других представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу или же любые два из R1-R15, вицинальные друг по отношению к другу, взятые вместе, могут образовывать кольцо; при том условии, что, если А1-А5 и, в случае наличия, А6 все будут углеродами, то упомянутые атомы будут составлять циклопентадиенильную или арильную часть π-координированного металла.
В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения в формуле (IV) каждый из R1-R3, R7-R9, R12, R14 и, в случае наличия, R13 независимо от других представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу, или же любые два из R1-R3, R7-R9, R12-R14, вицинальные друг по отношению к другу, взятые вместе, могут образовывать кольцо; и
а) R6 представляет собой инертную функциональную группу или необязательно замещенный гидрокарбил, а R10, R11 и R15 независимо друг от друга представляют собой водород или галогенид; или
b) R11 представляет собой инертную функциональную группу или необязательно замещенный гидрокарбил, а R6, R10 и R15 независимо друг от друга представляют собой водород или галогенид; или
с) каждый из R6 и R10 независимо друг от друга представляет собой инертную функциональную группу или группу, содержащую первичный или вторичный атом углерода, при том условии, что R6 и R10 не представляют собой оба сразу группу, содержащую вторичный атом углерода, а R11 и R15 независимо друг от друга представляют собой водород или галогенид; или
d) каждый из R11 и R15 независимо от другого представляет собой инертную функциональную группу или группу, содержащую первичный или вторичный атом углерода, при том условии, что R11 и R15 не представляют собой оба сразу группу, содержащую вторичный атом углерода, а R6 и R10 независимо друг от друга представляют собой водород или галогенид; или
е) R6, взятый вместе с R7, образует кольцо, R10 представляет собой группу, содержащую первичный атом углерода, инертную функциональную группу или водород, а R11 и R15 независимо друг от друга представляют собой водород или галогенид; или
f) R11, взятый вместе с R12, образует кольцо, R15 представляет собой группу, содержащую первичный атом углерода, инертную функциональную группу или водород, а R6 и R10 независимо друг от друга представляют собой водород или галогенид; или
g) R6 и R10, взятые вместе с R7 и R9, соответственно, образуют кольца, а R11 и R15 независимо друг от друга представляют собой водород или галогенид; или
h) R11 и R15, взятые вместе с R12 и R14, соответственно, образуют кольца, а R6 и R10 независимо друг от друга представляют собой водород или галогенид.
В формуле (IV) заместители R1-15, в случае наличия, могут независимо друг от друга быть связаны вместе с образованием циклических структур. Примеры таких структур включают связь, например, R6 c R7 с образованием базовой нафтильной структуры или тетрагидронафтильного фрагмента.
Кроме этого, любым специалистом, хорошо разбирающимся в основных принципах гомогенного катализа, легко должно быть оценено то, что во всех из упомянутых выше лигандов, предназначенных для применения в бисарилиминпиридиновых комплексах, используемых в способе настоящего изобретения, вариации заместителей R1-5, R7-9 и R12-14, в случае их наличия, можно выбирать таким образом, чтобы улучшить другие желательные свойства предшественников катализаторов и каталитических систем, такие как растворимость в неполярных растворителях или расширение диапазона подходящих исходных веществ при их синтезе.
Предпочтительные варианты реализации настоящего изобретения используют лиганды, соответствующие формуле (I), и их производные, в которых присутствуют следующие группы R:
R1-R3 представляют собой водород; и/или R4 и R5 представляют собой метил, водород, бензил или фенил, предпочтительно, метил, фенил или водород.
Предпочтительные варианты реализации настоящего изобретения используют лиганды, соответствующие формулам (I), (II), (III) и (IV) и их производные, в которых присутствуют следующие группы R:
R1-R3 представляют собой водород; и/или R4 и R5 представляют собой метил, водород, бензил или фенил, предпочтительно метил, фенил или водород.
Предпочтительные варианты реализации представляют собой лиганды, соответствующие (IV), и их производные, в которых присутствуют следующие группы R:
R1-R3 представляют собой водород; и/или
R4 и R5 представляют собой метил, водород или фенил, предпочтительно метил; и/или группа
отсутствует, а А1-А5 представляют собой атомы углерода, таким образом образующие циклопентадиенилидную часть ферроценильного фрагмента; или
А3 представляет собой атом азота, группа
отсутствует, а А1, А2, А4, А5 представляют собой атомы углерода, таким образом образующие 1-пирролильное кольцо; и/или
комбинации ортозаместителей, в которых R6 представляет собой метил, этил, изопропил, фенил, третичный бутил или же связан с R7 с образованием нафтильной структуры; R10 представляет собой водород, фторид или хлорид; R11 и R15 независимо друг от друга представляют собой водород, фторид или хлорид, и/или
комбинации ортозаместителей, в которых R6 и R10 независимо друг от друга представляют собой метил, этил или же связаны с R7 и R9 соответственно, с образованием антраценовой структуры, и предпочтительно, R6 и R10 представляют собой метил; R11 и R15 независимо друг от друга представляют собой водород, фторид или хлорид.
В особенности предпочтительно, если в формуле (IV) R11 и R15 независимо друг от друга представляют собой водород или фторид.
Предпочтительные лиганды включают:
лиганд, описываемый формулой (II), где R1-R3 представляют собой водород; R4 и R5 представляют собой метил; R6, R8, R10 представляют собой метил; R7, R9 представляют собой водород, а Z представляет собой 1-пирролил;
лиганд, описываемый формулой (II), где R1-R3 представляют собой водород; R4 и R5 представляют собой метил; R6, R8, R10 представляют собой метил; R7 и R9 представляют собой водород, а Z представляет собой ферроценил;
лиганд, описываемый формулой (III), где R1-R3 представляют собой водород; R4 и R5 представляют собой метил; R6, R8 и R10 представляют собой метил; R7 и R9 представляют собой водород; R11 и R15 представляют собой водород; R12 и R14 представляют собой водород; а R13 представляет собой трет-бутил;
лиганд, описываемый формулой (III), где R1-R3 представляют собой водород; R4 и R5 представляют собой метил; R6 и R7, взятые вместе, образуют шестичленное ароматическое кольцо; R8 и R10 представляют собой водород; R9 представляет собой водород; R11 и R15 представляют собой водород; R12 и R14 представляют собой водород; а R13 представляет собой трет-бутил;
лиганд, описываемый формулой (III), где R1-R3 представляют собой водород; R4 и R5 представляют собой метил; R6 представляет собой трет-бутил; R7-R10 представляют собой водород; R11 и R15 представляют собой водород; R12 и R14 представляют собой водород; а R13 представляет собой трет-бутил;
лиганд, описываемый формулой (III), где R1-R3 представляют собой водород; R4 и R5 представляют собой метил; R6, R8 и R10 представляют собой метил; R7 и R9 представляют собой водород; R11 представляет собой фтор; а R12-R15 представляют собой водород;
лиганд, описываемый формулой (III), где R1-R3 представляют собой водород; R4 и R5 представляют собой метил; R6 представляет собой трет-бутил; R7-R10 представляют собой водород; R11, R13 и R15 представляют собой водород; а R12 и R14 представляют собой метил;
лиганд, описываемый формулой (III), где R1-R3 представляют собой водород; R4 и R5 представляют собой метил; R6 и R10 представляют собой фтор; R7-R9 представляют собой водород; R12 и R15 представляют собой метил; а R11, R13 и R14 представляют собой водород;
лиганд, описываемый формулой (III), где R1-R3 представляют собой водород; R4 и R5 представляют собой метил; R7-R9 и R12-R14 представляют собой водород; а R6, R10, R11 и R15 представляют собой фтор; и
лиганд, описываемый формулой (III), где R1-R3 представляют собой водород; R4 и R5 представляют собой метил; R7-R10 представляют собой водород; R6 представляет собой метил; R11-R14 представляют собой водород; а R15 представляет собой метил.
В комплексе бисарилиминпиридин-МХа Х в удобном случае может представлять собой галогенид, предпочтительно, хлорид.
В предпочтительном варианте реализации комплекса бисарилиминпиридин-МХа атом металла представляет собой Fe, а «а» равно 2. В еще одном предпочтительном варианте реализации атом М представляет собой Fe, а "a" равно 3.
Соединения, которые способны передавать к атому металла М необязательно замещенный гидрокарбил или гидридную группу и которые также способны отрывать от атома металла М группу Х-, включают алюминийалкильные соединения, такие как алкилалюмоксан и алкилалюминийгалогениды. Предпочтительным соединением является метилалюмоксан.
Соединения, которые способны передавать к атому металла М необязательно замещенный гидрокарбил или гидридную группу, включают алюминийалкильные соединения, в том числе алкилалюмоксаны, литийалкильные соединения, реактивы Гриньяра, оловоалкильные и цинкалкильные соединения.
Соединения, которые способны отрывать от атома металла М группу Х-, включают сильные нейтральные кислоты Льюиса, такие как SbF5, BF3 и Ar3B, где Ar представляет собой арильную группу, сильно оттягивающую на себя электронную плотность, такую как C6F5 или 3,5-(CF3)2C6H3.
Молекула - нейтральный донор Льюиса - представляет собой соединение, которое в подходящем случае может выступать в роли основания Льюиса, такое как простые эфиры, амины, сульфиды и органические нитрилы.
Использование молекул доноров (оснований Льюиса), таких как триэтиламин или 2,6-ди-трет-бутилпиридин, и/или молекул акцепторов (кислоты Льюиса), таких как диэтилцинк, может оказать положительное воздействие на селективность способа соолигомеризации этилена.
Кроме этого, кислоты Льюиса, такие как триизобутилалюминий (TIBA), могут улучшить непрерывный вариант соолигомеризации этилена с использованием катализаторов на основе Fe или Со, делая возможным получение стабильных и прозрачных растворов предшественников катализаторов, в противоположность активированным с использованием МАО и солюбилизированным растворам предшественников катализаторов, которые могут становиться мутными при стоянии.
В комплексе [бисарилиминпиридин-MYp·Ln +][NC-]q, соответствующем настоящему изобретению, L может представлять собой молекулу нейтрального донора Льюиса, способную быть замещенной этиленом, или же вакантное координационное положение.
В комплексе [бисарилиминпиридин-MYp·Ln +][NC-]q, соответствующем настоящему изобретению, атомом металла М, предпочтительно, является Fe, а формальная степень окисления упомянутого атома металла может быть равна 2 или 3.
Каталитическую систему можно образовать в результате смешивания друг с другом комплекса и необязательных дополнительных соединений, предпочтительно, в растворителе, таком как толуол или изооктан.
Мольное соотношение комплекса МХn, второго соединения и необязательно третьего соединения в настоящем изобретении не ограничивается.
Существует возможность увеличения гибкости реакции соолигомеризации в результате использования смеси одной или нескольких каталитических систем, соответствующих настоящему изобретению.
В реакционной смеси для соолигомеризации обычно используют такое количество каталитической системы, чтобы на один моль вступающих в реакцию этилена и/или альфа-олефина иметь от 10-4 до 10-9 грамм атома металла М, в частности металла Fe[II] или [III].
В удобном случае реакцию соолигомеризации можно проводить в диапазоне температур от -100 до 300°С, предпочтительно, в диапазоне от 0 до 200°С, а более предпочтительно в диапазоне от 50 до 150°С.
Реакцию соолигомеризации предпочтительно проводят при давлении этилена, меньшем чем 2,0 МПа (20 бар абсолютного давления), а более предпочтительно при давлении этилена в диапазоне от 0,1 МПа (1 бар (абсолютного давления)) до 1,6 МПа (16 бар (абсолютного давления)).
Альфа-олефиновый сомономер в общем случае присутствует с концентрацией, большей чем 1 моль·л-1, предпочтительно с концентрацией, большей чем 2,5 моль·л-1, а более предпочтительно с концентрацией, большей чем 5 моль·л-1.
Условия по температуре и давлению, предпочтительно, выбирают так, чтобы получить набор продуктов с К-фактором, находящимся в диапазоне от 0,40 до 0,90, предпочтительно в диапазоне от 0,45 до 0,90. Как считается в настоящем изобретении, полимеризация произошла тогда, когда набор продуктов характеризуется К-фактором, большим чем 0,9.
Реакцию соолигомеризации можно проводить в газовой фазе либо в жидкой фазе, либо в смешанной газожидкостной фазе в зависимости от летучести олефиновых исходного сырья и продуктов.
Реакцию соолигомеризации можно проводить в присутствии инертного растворителя, который также может выступать и в роли носителя для катализатора и/или олефинов исходного сырья. Подходящие растворители включают алканы, алкены, циклоалканы и ароматические углеводороды.
Например, растворители, которые можно использовать в подходящем случае, включают гексан, изооктан, бензол, толуол и ксилол.
Было обнаружено, что подходящими являются времена реакции в диапазоне от 0,1 до 10 часов в зависимости от активности катализатора. Реакцию, предпочтительно, проводят в отсутствие воздуха или воды.
Реакцию соолигомеризации можно проводить обычным образом. Ее можно проводить в реакторе смешения, где в реактор смешения непрерывно добавляют олефины и катализаторы или предшественники катализаторов, а реагенты, продукты, катализаторы и неиспользованные реагенты из реактора смешения отводят, отделяя при этом продукты и отправляя катализаторы и неиспользованные реагенты обратно на рецикл в реактор смешения.
В альтернативном варианте реакцию можно проводить в реакторе периодического действия, где предшественники катализаторов и олефиновые реагенты загружают в автоклав, а после прохождения реакции в течение соответствующего промежутка времени продукты выделяют из реакционной смеси обычным способом, таким как перегонка.
По истечении подходящего времени реакции реакцию соолигомеризации можно прекратить в результате быстрого удаления этилена продувкой, чтобы деактивировать каталитическую систему.
Получаемая в результате композиция продуктов может содержать линейные альфа-олефины и/или алкилразветвленные альфа-олефины.
В предпочтительном варианте реализации композиция продуктов может содержать линейные альфа-олефины и/или метил разветвленные альфа-олефины и/или этилразветвленные альфа-олефины, то есть, например, где R16 представляет собой метил или этил.
Композиция продуктов настоящего изобретения в общем случае будет содержать более 5 масс.%, предпочтительно более 10 масс.%, более предпочтительно более 15 масс.%, а наиболее предпочтительно более 25 масс.% алкилразветвленных альфа-олефинов в расчете на полную массу линейных альфа-олефинов и алкилразветвленных альфа-олефинов в композиции продуктов.
Упомянутые линейные альфа-олефины и/или алкилразветвленные альфа-олефины могут иметь длину цепи в диапазоне от 4 до 100 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 30 атомов углерода, а наиболее предпочтительно от 4 до 20 атомов углерода.
Олефиновые продукты можно удобным образом извлекать при помощи перегонки, а далее разделять, как это желательно, используя методики перегонки в зависимости от предполагаемого конечного использования олефинов.
Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано следующими примерами, которые никоим образом не должны рассматриваться в качестве ограничения объема настоящего изобретения, со ссылкой на сопутствующие чертежи, где:
фиг.1 представляет собой графическое представление для регрессионного анализа для примера 4;
фиг.2 представляет собой ГХ-хроматограмму для продукта из примера 5; и
фиг.3 представляет собой часть хроматограммы для газовой хроматографии (ГХ) продукта из примера 9.
Общие методики и получение характеристик
Все операции с каталитическими системами проводили в атмосфере азота. Все использованные растворители высушивали при помощи стандартных методик.
Безводный толуол (степень чистоты 99,8%) (от компании Aldrich) высушивали над молекулярными ситами 4Е (конечное содержание воды приблизительно равно 3 млн-1).
Этилен (степень чистоты 99,5%) очищали, пропуская через колонку, содержащую молекулярные сита 4Е и катализатор BTS (от компании BASF), для того чтобы уменьшить содержание воды и кислорода до <1 млн-1.
1-октен (содержание 1-октена 99,8%; оставшуюся часть образуют 0,1% 1-гексена и 0,1% 1-децена) и 1-гексадецен (содержание 1-гексадецена 94,1%; оставшуюся часть образуют 3,6% 1-тетрадецена и 2,3% 1-октадецена) представляли собой альфа-олефины SHOP, полученные от компании Shell Chemicals, и их очищали, проводя обработку основным оксидом алюминия и впоследствии высушивая над молекулярными ситами 4Е в атмосфере азота. 1-гептен (содержание 1-гептена 99,3%; оставшуюся часть образуют изомеры гептена) получали от компании Aldrich и использовали после высушивания над молекулярными ситами 4Е в атмосфере азота.
1-аминонафталин, 2,6-диацетилпиридин, 3,5-диметиланилин, 2,5-диметиланилин, 2,4,6-триметиланилин, 2-трет-бутиланилин, 4-трет-бутиланилин, 2,6-дифторанилин, 2-фторанилин и безводный хлорид железа(II) можно приобрести у компании Aldrich. 1- аминопиррол приобретали у компании TCI, Япония.
Ферроцениламин получали в соответствии со способом, описанным в литературе (D. van Leusen and B. Hessen, Organometallics, 2001, 20, 224-226).
Для того чтобы оценить распределение олигомеров при помощи газовой хроматографии (ГХ), устанавливали характеристики полученных олигомеров, используя аппарат HP 5890 series II и следующие условия проведения хроматографии:
Колонка: НР-1 (сшитый метилсилоксан), толщина пленки=0,25 мкм, внутренний диаметр=0,25 мм, длина 60 м (согласно данным компании Hewlett Packard); температура инжекции: 325°С; температура детектирования: 325°С; начальная температура: 40°С в течение 10 минут; скорость программирования температуры: 10,0°С/минута; конечная температура: 325°С в течение 41,5 минуты; внутренний стандарт: н-гексилбензол. Факторы отклика для четных линейных альфа-олефинов по отношению к н-гексилбензолу (внутреннему стандарту) определяли, используя стандартную калибровочную смесь. Факторы отклика для разветвленных альфа-олефинов с четным числом атомов углерода, линейных и разветвленных альфа-олефинов с нечетным числом атомов углерода предполагались равными по величине токовым для четных линейных альфа-олефинов с тем же самым или же подобным числом атомов углерода. Выходы С4-С30 олефинов получали из анализа методом ГХ, по результатам которого определяли К-факторы (по линейным соединениям), используя регрессионный анализ, в общем случае используя С10-С28 данные для линейных альфа-олефинов. Для соолигомеризации этена/1-октена содержание 1-октена рассчитывали по данным регрессионного анализа для линейных альфа-олефинов в диапазоне С10-С28. Для соолигомеризации этена/1-гексадецена содержание 1-гексадецена рассчитывали по данным регрессионного анализа для линейных альфа-олефинов в диапазоне С18-С28.
Относительные количества линейного (лин.) 1-гексена среди всех изомеров гексена и относительное количество линейного (лин.) 1-додецена среди всех изомеров додецена, найденные из анализа методом ГХ, использовали в качестве меры селективности катализатора в отношении образования линейных альфа-олефинов.
Выходы разветвленных С10-С30 альфа-олефинов в случае соолигомеризации этена/1-октена или разветвленных С18-С30 альфа-олефинов в случае соолигомеризации этена/1-гексадецена получали из анализа методом ГХ, по результатам которого определяли К-факторы (по разветвленным соединениям), используя регрессионный анализ. В случае соолигомеризации этена и 1-гептена выходы нечетных линейных и разветвленных С9-С29 альфа-олефинов получали из анализа методом ГХ, по результатам которого определяли их К-фактор для линейных соединений и их К-фактор для разветвленных соединений, используя регрессионный анализ.
Массовое соотношение алкилразветвленного 1-ундецена (ундеценов) и алкилразветвленных и линейных 1-ундеценов, массовое соотношение алкилразветвленного 1-додецена (додеценов) и алкилразветвленных и линейных 1-додеценов и массовое соотношение алкилразветвленного 1-эйкозена (эйкозенов) и алкилразветвленных и линейных 1-эйкозенов, определенные из анализа методом ГХ, использовали в качестве меры селективности катализатора в отношении образования алкилразветвленных альфа-олефинов.
Данные спектроскопии ЯМР получали при комнатной температуре, используя аппарат Varian с частотой 300 или 400 МГц. Отнесения структур линейных альфа-олефинов и побочных продуктов получали, проводя сравнение спектров 1Н- и 13С-ЯМР образцов реакционной смеси, содержащих различные количества различных компонентов. Характеристические резонансы для олефиновых и линейных и разветвленных алифатических групп брали из литературы. Для получения дополнительного доказательства структуры там, где это считалось необходимым, использовали методики, дающие возможность идентифицировать связности углерод-углерод в структуре.
Компоненты катализатора
1. Получение комплекса хлорида 2,6-бис[1-(2-метилфенилимино)этил]пиридинжелеза[II] (X).
Комплекс Х получали в соответствии со способом, описанным в WO-A-99/02472.
2. Получение 2-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]-6-ацетилпиридина (1).
В 450 мл толуола растворяли 2,6-диацетилпиридин (7,3 г, 44,8 ммоль) и 2,4,6-триметиланилин (5,74 г, 42,55 ммоль). К данному раствору добавляли молекулярные сита 4Е и небольшое количество п-толуолсульфоновой кислоты (0,22 ммоль). Смесь кипятили в колбе с обратным холодильником в течение 16 часов. После фильтрования растворитель удаляли в вакууме. Несколько кристаллизаций из этанола дали 3,42 г (28,7%) моноимина (1).
1Н-ЯМР (CDCl3) δ 8,55 (д, 1H, Py-Нm), 8,11 (д, 1H, Py-Нm), 7,92 (т, 1H, Py-Hp), 6,89 (с, 2H, ArH), 2,77 (с, 3Н, Me), 2,27 (с, 3H, Me), 2,22 (с, 3Н, Me), 1,99 (с, 6H, Me).
3. Получение 2-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]-6-[1-(4-трет-бутилфенилимино)этил]пиридина (2).
В 100 мл толуола растворяли моноимин (1, 2,8 г, 10 ммоль) и 4-трет-бутиланилин (1,49 г, 10 ммоль). К данному раствору добавляли молекулярные сита 4Е и небольшое количество п-толуолсульфоновой кислоты (0,1 ммоль). После стояния смеси в течение 5 дней при добавлении дополнительного количества молекулярных сит 4Е смесь кипятили в колбе с обратным холодильником в течение 2 часов. После фильтрования растворитель удаляли в вакууме. Остаток промывали метанолом и перекристаллизовывали из этанола. Выход смешанного диимина (2) 2,4 г (58%).
1Н-ЯМР (CDCl3) δ 8,42 (д, 1H, Py-Hm), 8,34 (д, 1H, Py-Hm), 7,86 (т, 1H, Py-Hp), 7,38 (д, 2H, ArH), 6,89 (с, 2H, ArH), 6,78 (д, 2H, ArH), 2,42 (с, 3H, Me), 2,29 (с, 3H, Me), 2,22 (с, 3H, Me), 2,00 (с, 6H, Me), 1,34 (с, 9H, But).
4. Получение комплекса хлорид 2-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]-6-[1-(4-трет-бутилфенилимино)этил]пиридинжелеза[II] (3).
В инертной атмосфере к 420 мг FeCl2 (3,3 ммоль) в 150 мл дихлорметана добавляли раствор 1,5 г диимина (2, 3,6 ммоль) в 100 мл дихлорметана. Смесь перемешивали в течение одной недели. Образованный голубой осадок выделяли, используя фильтрование, и высушивали в вакууме. Выход комплекса железа (3) 1,5 г (84%).
1Н-ЯМР (Cl2CDCDCl2, широкие сигналы) δ 79,3 (1H, Py-Hm), 77,7 (1H, Py-Hm), 27,0 (1H, Py-Hp), 20,7 (3H, Me), 17,3 (6H, Me), 15,0 (2H, ArH), 14,3 (2H, ArH), 1,2 (9H, But), -2,6 (3H, MeC=N), -17,9 (2H, o-ArH), -32,1 (3H, MeC=N).
5. Получение 2,6-бис[1-(2,6-дифторфенилимино)этил]пиридина (4).
В 50 мл толуола растворяли 2,6-диацетилпиридина (1,76 г, 10,8 ммоль) и 2,6-дифторанилина (2,94 г, 22,8 ммоль). К данному раствору добавляли молекулярные сита 4Е. После стояния смеси в течение 3 дней при добавлении дополнительного количества молекулярных сит 4Е смесь отфильтровывали. Растворитель удаляли в вакууме. Остаток кристаллизовали из этанола. Выход 4: 1 г (24%).
1Н-ЯМР (CDCl3) δ 8,44 (д, 2H, Py-Hm), 7,90 (т, 1H, Py-Hp), 7,05 (м, 2H, ArH) 6,96 (м, 4H, ArH), 2,44 (с, 6H, Me). 19F-ЯМР (CDCl3) δ -123,6.
6. Комплекс хлорид 2,6-бис[1-(2,6-дифторфенилимино)-этил]пиридинжелеза[II] (5).
В инертной атмосфере в 50 мл ТГФ растворяли 493 г диимина (4, 1,27 ммоль). Добавляли FeCl2 (162 мг, 1,28 ммоль) в 10 мл ТГФ. После перемешивания в течение 16 часов при комнатной температуре растворитель удаляли в вакууме. Добавляли толуол (100 мл). Голубой осадок выделяли, используя фильтрование, промывали его пентаном и высушивали в вакууме. Выделяли 0,5 г (76%) комплекса железа 5.
1Н-ЯМР (Cl2CDCDCl2, широкие сигналы) δ 75,5 (2H, Py-Нm), 39,6 1Н, Py-Hp), 15,7 (4Н, ArH), -11,6 (2Н, ArH), -22,4 (6Н, MeC=N). 19F-ЯМР (Cl2CDCDCl2) δ -70,3.
7. Альтернативный вариант получения комплекса хлорид 2,6-бис[1-(2,6-дифторфенилимино)этил]пиридинжелеза[II] (5').
В инертной атмосфере к раствору 260 мг диимина (4, 0,67 ммоль) в смеси растворителей, состоящей из 10 мл толуола и 6 мл пентана, медленно добавляли раствор 60 мг FeCl2 (0,47 ммоль) в 0,5 мл этанола. Полученный в результате голубой осадок выделяли, используя центрифугирование, три раза промывали его толуолом и высушивали в вакууме. Выход комплекса железа 5' 210 мг (87%).
1Н-ЯМР (CD2Cl2, широкие сигналы) δ 76,7 (2H, Py-Hm), 37,6 (1H, Py-Hp), 16,8 (4H, ArH), -10,2 (2H, ArH), -20,3 (6H, MeC=N). 19F-ЯМР (CD2Cl2) δ -75.
8. Получение 2-[1-(1-нафтилимино)этил]-6-ацетилпиридина (6).
В 100 мл толуола растворяли 2,6-диацетилпиридин (5,49 г, 33,6 ммоль) и 1-аминонафталин (4,8 г, 33,5 ммоль). К данному раствору добавляли молекулярные сита 4Е. После стояния смеси в течение 20 часов при комнатной температуре смесь отфильтровывали. Растворитель удаляли в вакууме. Получаемую в результате смесь 2,6-диацетилпиридина, 2,6-бис[1-(1-нафтилимино)этил]пиридина и 2-[1-(1-нафтилимино)этил]-6-ацетилпиридина растворяли в 50 мл ТГФ. В результате селективного комплексообразования с галогенидом металла удаляли дииминпиридиновый побочный продукт 2,6-бис[1-(1-нафтилимино) этил]пиридин. В инертной атмосфере добавляли FeCl2 (0,79 г, 6,23 ммоль). После перемешивания в течение 16 часов при комнатной температуре растворитель удаляли в вакууме. К полученной в результате смеси добавляли толуол (100 мл). Осажденный комплекс отфильтровывали через небольшой слой диоксида кремния с получением желтого раствора. Растворитель удаляли в вакууме. Кристаллизация из этанола дала 3,25 г 2-[1- 1-нафтилимино)этил]-6-ацетилпиридина (6) (33,6%).
1Н-ЯМР (CDCl3) δ 8,65 (д, 1H, Py-Hm), 8,15 (д, 1H, Py-Hm), 7,95 (т, 1H, Py-Hp), 7,87 (д, 1H, ArH), 7,76 (д, 1H, ArH), 7,64 (д, 1H, ArH), 7,4-7,6 (м, 3H, ArH), 6,82 (д, 1H, ArH), 2,79 (с, 3H, Me), 2,38 (с, 3H, Me).
9. Получение 2-[1-(1-нафтилимино)этил]-6-[1-(4-трет-бутилфенилимино)этил]пиридина (7).
В 50 мл толуола растворяли моноимин (6, 1,25 г, 4,34 ммоль) и 4-трет-бутиланилин (0,65 г, 4,34 ммоль). К данному раствору добавляли молекулярные сита (4Е). После стояния смеси в течение 16 часов смесь отфильтровывали. Растворитель удаляли в вакууме. Остаток перекристаллизовывали из этанола. Выход смешанного диимина (7, степень чистоты 96% согласно анализу методом ЯМР) 0,44 г (24%).
1Н-ЯМР (CDCl3) δ 8,51 (д, 1H, Py-Hm), 8,38 (д, 1H, Py-Hm), 7,91 (т, 1H, Py-Hp), 7,86 (д, 1H, ArH), 7,78 (д, 1H, ArH), 7,63 (д, 1H, ArH), 7,4-7,6 (м, 5H, ArH), 6,8-6,9 (м, 3H, ArH), 2,43 (с, 3Н, Me), 2,37 (с, 3H, Me), 1,34 (с, 9H, But).
10. Получение комплекса хлорид 2-[1-(1-нафтилимино)этил]-6- [1-(4-трет-бутилфенилимино)этил]пиридинжелеза[II] (8).
В инертной атмосфере к 130 мг FeCl2 (1,03 ммоль) в 20 мл дихлорметана добавляли раствор 440 мг диимина (7, 1,05 ммоль) в 5 мл дихлорметана. Смесь перемешивали в течение 9 дней. Добавление 10 мл пентана приводило к получению голубого осадка, который выделяли, используя центрифугирование, и высушивали в вакууме. Выход комплекса железа (8) 480 мг (85%). В анализе методом 1H-ЯМР (Cl2CDCDCl2) получили широкие сигналы, отнесение которых после этого не провели.
11. Получение 2-[1-(2-трет-бутилфенилимино)этил]-6- ацетилпиридина (9).
В 100 мл толуола растворяли 2,6-диацетилпиридин (4,37 г, 26,78 ммоль) и 2-трет-бутиланилин (4,0 г, 26,8 ммоль). К данному раствору добавляли молекулярные сита (4Е). После стояния смеси в течение 20 часов при комнатной температуре смесь отфильтровывали. Растворитель удаляли в вакууме.
Получаемую в результате смесь 2,6-диацетилпиридина, 2,6-бис[1-(2-трет-бутилфенилимино)этил]пиридина и 2-[1-(2-трет- бутилфенилимино)этил]-6-ацетилпиридина растворяли в 50 мл ТГФ. В результате селективного комплексообразования с галогенидом металла удаляли дииминпиридиновый побочный продукт 2,6-бис[1-(2-трет-бутилфенилимино)этил]пиридин.
В инертной атмосфере добавляли FeCl2 (0,79 г, 6,23 ммоль). После перемешивания в течение 16 часов при комнатной температуре растворитель удаляли в вакууме.
К полученной в результате смеси добавляли толуол (100 мл). Осажденный комплекс отфильтровывали через небольшой слой диоксида кремния с получением желтого раствора. Растворитель удаляли в вакууме.
Кристаллизация из этанола дала 2,8 г 2-[1-(2-трет-бутилфенилимино)этил]-6-ацетилпиридина (9) (36%).
1Н-ЯМР (CDCl3) δ 8,48 (д, 1H, Py-Hm), 8,10 (д, 1H, Py-Hm),
7,93 (т, 1H, Py-Hp), 7,41 (д, 1H, ArH), 7,17 (т, 1H, ArH), 7,07 (т, 1H, ArH), 6,51 (д, 1H, ArH), 2,77 (с, 3H, Me), 2,38 (с, 3H, Me), 1,33 (с, 9H, But).
12. Получение 2-[1-(2-трет-бутилфенилимино)этил]-6-[1-(4-трет-бутилфенилимино)этил]пиридина (10).
В 25 мл толуола растворяли моноимин (9, 1,06 г, 3,6 ммоль) и 4-трет-бутиланилин (0,56 г, 3,75 ммоль). К данному раствору добавляли молекулярные сита (4Е). После стояния смеси в течение 60 часов смесь отфильтровывали. Растворитель удаляли в вакууме. Остаток перекристаллизовывали из этанола. Выход смешанного диимина (10) 0,81 г (53%).
1Н-ЯМР (CDCl3) δ 8,36 (д, 1H, Py-Hm), 8,34 (д, 1H, Py-Hm), 7,88 (т, 1H, Py-Hp), 7,4 (м, 3H, ArH), 7,18 (т, 1H, ArH), 7,07 (т, 1H, ArH), 6,78 (д, 2H, ArH), 6,54 (д, 1H, ArH), 2,42 (с, 3H, Me), 2,38 (с, 3H, Me), 1,35 (с, 9H, But), 1,34 (с, 9H, But).
13. Получение комплекса хлорид 2-[1-(2-трет-бутилфенилимино)этил]-6-[1-(4-трет-бутилфенилимино)этил]пиридинжелеза[II] (11).
В инертной атмосфере к 182 мг FeCl2 (1,44 ммоль) в 20 мл дихлорметана добавляли раствор 640 мг диимина (10, 1,5 ммоль) в 10 мл дихлорметана. Смесь перемешивали в течение 16 часов. Добавление 20 мл пентана приводило к получению голубого осадка. Выделение и высушивание в вакууме позволило получить 650 мг (82%) комплекса железа (11).
1Н-ЯМР (CD2Cl2), широкие сигналы) δ 81,9 (1H, Py-Hm), 77,5 (1H, Py-Hm), 30,4 (1Н, Py-Hp), 16,4 (1H, ArH), 13,8 (2Н, ArH), 6,3 (1H, ArH), 1,5 (9Н, But), 1,1 (9Н, But), -1,0 (3Н, MeC=N), -12,7 (1H, ArH), -21,3 (2Н, о-ArH), -33,1 (3Н, MeC=N), -33,7 (1H, о-ArH).
14. Получение 2-[1-(2-трет-бутилфенилимино)этил]-6-[1-(3,5-диметилфенилимино)этил]пиридина (12).
В 25 мл толуола растворяли моноимин (9, 1,13 г, 3,87 ммоль) и 3,5 диметиланилин (0,5 г, 4,13 ммоль). К данному раствору добавляли молекулярные сита (4Е). После стояния смеси в течение 60 часов смесь отфильтровывали. Растворитель удаляли в вакууме. Остаток перекристаллизовывали из этанола. Выход смешанного диимина (12) 0,79 г (52%).
1Н-ЯМР (CDCl3) δ 8,37 (д, 1H, Py-Hm), 8,32 (д, 1H, Py-Hm), 7,87 (т, 1H, Py-Hp), 7,42 (д, 1H, ArH), 7,18 (т, 1H, ArH), 7,07 (т, 1H, ArH), 6,76 (с, 1H, ArH), 6,54 (д, 1H, ArH), 6,46 (с, 2H, ArH), 2,40 (с, 3H, Me), 2,39 (с, 3H, Me), 2,33 (с, 3H, Me), 1,36 (с, 9H, But).
15. Получение комплекса хлорид 2-[1-(2-трет-бутилфенилимино)этил]-6-[1-(3,5-диметилфенилимино)этил]пиридинжелеза[II] (13).
В инертной атмосфере к 187 мг FeCl2 (1,48 ммоль) в 20 мл дихлорметана добавляли раствор 617 мг диимина (12, 1,55 ммоль) в 10 мл дихлорметана. Смесь перемешивали в течение 16 часов. Добавление 20 мл пентана приводило к получению голубого осадка. Охлаждение до -30°С приводило к получению второй порции голубого осадка. Выделение и высушивание в вакууме позволило получить 660 мг (85%) комплекса железа (13).
1Н-ЯМР (CD2Cl2, широкие сигналы) δ 81,5 (1H, Py-Hm), 76,9 (1H, Py-Hm), 37,6 (1H, Py-Hp), 16,1 (1H, ArH), 1,2 (1H, ArH), 1,0 (9H, But), -2,7 (3H, MeC=N), -5,6 (6H, Me), -11,7 (1H, ArH), -13,5 (1H, ArH), -25,6 (2H, о-ArH), -35,7 (3H, MeC=N), -37,4 (1H, о-ArH).
16. Получение 2-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]-6-[1-(2- фторфенилимино)этил]пиридина (14).
В 50 мл толуола растворяли моноимин (1, 1,0 г, 3,57 ммоль) и 2-фторанилин (398 мг, 3,57 ммоль). К данному раствору добавляли молекулярные сита 4Е. После стояния смеси в течение 20 часов при добавлении дополнительного количества молекулярных сит смесь отфильтровывали. Растворитель удаляли в вакууме, а маслянистый остаток нагревали в этаноле (50°С). Желтую твердую фазу, которую высаживали после охлаждения при -20°С, отфильтровывали и высушивали в вакууме. Выход смешанного диимина (14) 300 мг (23%).
1Н-ЯМР (CDCl3) δ 8,45 (д, 1H, Py-Hm), 8,38 (д, 1H, Py-Hm), 7,88 (т, 1H, Py-Hp), 7,1 (м, 4H, ArH), 6,93 (дд, 2H, ArH), 6,89 (с, 2H, ArH), 2,41 (с, 3H, Me), 2,29 (с, 3H, Me), 2,22 (с, 3H, Me), 2,00 (с, 6H, Me). 19F-ЯМР (CDCl3) δ -126,8.
17. Получение комплекса хлорид 2-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]-6-[1-(2-фторфенилимино)этил]пиридинжелеза[II] (15).
В инертной атмосфере к 87 мг FeCl2 (0,67 ммоль) в 20 мл дихлорметана добавляли раствор 270 мг диимина (14, 0,72 ммоль) в 5 мл дихлорметана. Смесь перемешивали в течение 20 часов. Добавление 10 мл пентана приводило к получению голубого осадка, который выделяли при помощи центрифугирования и высушивали в вакууме. Выход комплекса железа (15) 175 мг (51%).
1Н-ЯМР (CD2Cl2, широкие сигналы, избранные данные) δ 84,5 (1H, Py-Hm), 80,4 (1H, Py-Hm), 21,2 (1H, Py-Hp), 4,5 (3H, Mec=N), -24,5 (1H, o-ArH), -38,1 (3Н, MeC=N). 19F-ЯМР (CD2Cl2) δ -95,0.
18. Получение 2-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]-6-[1-(1- пирролилимино)этил]пиридина (16).
В 50 мл толуола растворяли моноимин ((1), 3,0 г, 10,7 ммоль) и 1-аминопиррол (1,0 г, 12,18 ммоль). К данному раствору добавляли молекулярные сита (4Е). После стояния смеси в течение 40 часов смесь отфильтровывали. Растворитель удаляли в вакууме. Осадок перекристаллизовывали из этанола. Выход смешанного диимина (16) 1,85 г (50%).
1Н-ЯМР (CDCl3) δ 8,42 (д, 1H, Py-Hm), 8,29 (д, 1H, Py-Hm), 7,86 (т, 1H, Py-Hp), 6,93 (м, 2H, пиррол-H), 6,88 (с, 2H, ArH), 6,26 (м, 2H, пиррол-H), 2,67 (с, 3H, Me), 2,28 (с, 3H, Me), 2,20 (с, 3H, Me), 2,00 (с, 6H, Me).
19. Получение комплекса хлорид 2-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]-6-[1-(1-пирролилимино)этил]пиридинжелеза[II] (17).
В инертной атмосфере к раствору 400 мг диимина ((16), 1,16 ммоль) в смеси растворителей, образованной 10 мл толуола и 6 мл пентана, медленно добавляли раствор 103 мг FeCl2 (0,81 ммоль) в 0,7 мл этанола. Зелено-коричневый осадок выделяли при помощи центрифугирования, три раза промывали толуолом и высушивали в вакууме. Выход комплекса железа (17) 375 мг (98%).
1Н-ЯМР (CD2Cl2, широкие сигналы, не отнесены) δ 88,1 (1H), 72,4 (1H), 29,9 (3Н), 19,5 (3Н), 16,9 (6Н), 13,5 (2Н), 8-8 (2Н), 5,8 (2Н), 2,9 (1H), -45,1 (3Н).
20. Получение 2-[1-(2,6-дифторфенилимино)этил]-6-ацетилпиридина (18).
В 50 мл толуола растворяли 2,6-диацетилпиридин (4,04 г, 24,7 ммоль) и 2,6-дифторанилин (3,2 г, 24,7 ммоль). К данному раствору добавляли молекулярные сита (4Е). После стояния смеси в течение 5 дней при комнатной температуре смесь отфильтровывали. Растворитель удаляли в вакууме. Из получаемой в результате смеси 2,6-диацетилпиридина, моноимина и диимина. Самую значительную часть 2,6-диацетилпиридина удаляли в результате проведения сублимации в вакууме при 80-90°С. Согласно данным, полученным анализом по методу 1Н-ЯМР, остаток содержал 0,35 ммоль 2,6-диацетилпиридина, 1,28 ммоль диимина и 5,46 ммоль моноимина. Данную смесь вводили в реакцию с 162 мг (1,28 ммоль) FeCl2 в 10 мл ТГФ для удаления диимина. После перемешивания в течение 16 часов при комнатной температуре растворитель удаляли в вакууме. К полученной в результате смеси добавляли толуол (50 мл). Осажденный комплекс отфильтровывали через небольшой слой диоксида кремния с получением желтого раствора. Растворитель удаляли в вакууме. Кристаллизация из этанола дала 1,35 г 2-[1-(2,6-дифторфенилимино)этил]-6-ацетилпиридина (18) (19,8%).
1Н-ЯМР (CDCl3) δ 8,52 (д, 1H, Py-Hm), 8,12 (д, 1H, Py-Hm),
7,92 (т, 1H, Py-Hp), 7,03 (м, 1H, ArH), 6,97 (м, 2H, ArH), 2,77 (с, 3H, Me), 2,43 (с, 3H, Me). 19F-ЯМР (CDCl3) δ -123,6.
21. Получение 2-[1-(2,6-дифторфенилимино)этил]-6-[1-(2,5-диметилфенилимино)этил]пиридина (19).
В 25 мл толуола растворяли моноимин (18, 0,86 г, 3,13 ммоль) и 2,5-диметиланилин (0,40 г, 3,3 ммоль). К данному раствору добавляли молекулярные сита (4Е). После стояния смеси в течение 3 дней смесь отфильтровывали. Растворитель удаляли в вакууме. Остаток кристаллизовали из этанола. Выделяли смесь 2-[1-(2,6- дифторфенилимино)этил]-6-[1-(2,5-диметилфенилимино)этил]пиридина и 2,6-бис{2-[1-(2,5-диметилфенилимино)этил]}пиридина. В ТГФ из 2,6-бис{2-[1-(2,5-диметилфенилимино)этил]}пиридина и FeCl2 получали координационное соединение. Растворитель удаляли в вакууме. К получаемой в результате смеси добавляли толуол (10 мл). Осажденный комплекс отфильтровывали через небольшой слой диоксида кремния с получением желтого раствора. Растворитель удаляли в вакууме. Кристаллизация из этанола дала 40 мг (3%) 2-[1-(2,6-дифторфенилимино)этил]-6-[1-(2,5-диметилфенилимино)этил]пиридина (19).
1Н-ЯМР (CDCl3) δ 8,41 (д, 2H, Py-Hm), 7,89 (т, 1H, Py-Hp), 6,8-7,2 (м, 5H, ArH), 6,50 (с, 1H, ArH), 2,44 (с, 3H, Me), 2,32
(с, 6H, Me), 2,05 (с, 3H, Me). 19F-ЯМР (CDCl3) δ -123,4.
22. Получение комплекса хлорид 2-[1-(2,6-дифторфенилимино)этил]-6-[1-(2,5-диметилфенилимино)этил]пиридинжелеза[II] (20).
В инертной атмосфере к 11 мг FeCl2 (0,086 ммоль) в 10 мл дихлорметана добавляли раствор 35 мг диимина (19, 0,093 ммоль) в 5 мл дихлорметана. Смесь перемешивали в течение 16 часов. После добавления 5 мл пентана получающийся голубой осадок выделяли при помощи центрифугирования, промывали пентаном и высушивали в вакууме. Выход комплекса железа 20 40 мг (90%).
1Н-ЯМР (Cl2CDCDCl2, широкие сигналы) δ 78,6 (1H, Py-Hm), 75,0 (1H, Py-Hm), 37,9 (1H, Py-Hp), 19,8 (1H, ArH), 16,6 (3H, Me) 15,8 (1H, ArH), 15,6 (1H, ArH), -8,2 (3H, Me) -9,7 (1H, ArH), -10,8 (3H, MeC=N), -15,7 (1H, ArH), -22,4 (1H, ArH), -29,8 (3H, MeC=N). 19F-ЯМР (Cl2CDCDCl2) δ -62,7 и -67,4.
23. Получение 2-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]-6-[1-(ферроценилимино)этил]пиридина (21).
В 40 мл толуола растворяли моноимин 2-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]-6-ацетилпиридин (1,263 мг, 0,94 ммоль) и ферроцениламин (280 мг, 1,03 ммоль). К данному раствору добавляли молекулярные сита (4Е). После стояния смеси в течение 16 часов смесь отфильтровывали. Растворитель удаляли в вакууме. Остаток перекристаллизовывали из этанола. Выход смешанного диамина 21 180 мг (41%).
1Н-ЯМР (CD2Cl2) δ 8,36 (дд, 2H, Py-Hm), 7,85 (т, 1H, Py-Hp), 6,88 (с, 2H, ArH), 4,46 (т, 2H, CpH), 4,25 (т, 2H, CpH), 4,20 (с, 5H, CpH), 2,55 (с, 3H, Me), 2,27 (с, 3H, Me), 2,20 (с, 3H, Me), 1,98 (с, 6H, Me).
24. Получение комплекса хлорид 2-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]-6-[1-(ферроценилимино)этил]пиридинжелеза[II] (22).
В инертной атмосфере к 41 мг FeCl2 (0,32 ммоль) в 5 мл дихлорметана добавляли раствор 153 мг диимина (21, 0,33 ммоль) в 5 мл дихлорметана. Смесь перемешивали в течение 16 часов. Серо-голубой осадок выделяли при помощи центрифугирования, промывали гексаном и высушивали в вакууме. Выход комплекса железа 22 170 мг (89%).
1Н-ЯМР (CD2Cl2, широкие сигналы, избранные данные) δ 88,6 (1Н, Py-Hm), 76,7 (1H, Py-Hm), 21,3 (3H, Me), 16,3 (6H, Me), 2,8
(5H, CpH), -11,5 (3H, Mec=N).
25. Метилалюмоксан (МАО).
Использовавшийся раствор МАО в толуоле (Eurecen AL 5100/10T, партия: В7683; [Al]=4,88 масс.%, ТМА=35,7 масс.% (по расчету), молекулярная масса=900 г/моль) получали от компании Witco GmbH, Бергкамен, Германия.
Получение каталитической системы
Получение катализатора проводили в атмосфере азота в скафандре Braun MB 200-G.
Комплекс железа (обычно приблизительно 10 мг) помещали в стеклянную колбу, загерметизированную мембраной; вводили раствор МАО (4,0 г) упомянутой выше марки и проводили перемешивание в течение 2 минут. В общем случае это приводило к получению раствора с темной окраской, который иногда содержал некоторое количество осадка. После этого добавляли толуол (9,0 г) и раствор перемешивали еще в течение 10 мин. Сразу же после этого часть данного раствора использовали в реакции олигомеризации (см. в таблице 1 информацию об использованных количествах).
Эксперименты по олигомеризации
Эксперименты по олигомеризации проводили в стальном автоклаве объемом 1 литр, оснащенном рубашкой, охлаждающей при помощи нагревательной/охлаждающей ванны, (от компании Julabo, модель № ATS-2), турбинной мешалкой/пневматическим перемешиванием и перегородками. Для того чтобы удалить из реактора следы воды, его вакуумировали в течение ночи при <10 Па при 70°С. Проводили захватывание примесей в реакторе, вводя в него 250 мл толуола и МАО (раствор с содержанием 0,3-1,2 г) с последующим перемешиванием в течение 30 минут при 70°С в атмосфере азота при давлении 0,4-0,5 МПа. Содержимое реактора сливали через спускное отверстие в основании автоклава. Реактор вакуумировали до 0,4 кПа, осуществляли загрузку приблизительно 250 мл толуола, 1-гептена, 1-октена или 1-гексадецена (точные количества приводятся в таблице 1), проводили нагревание до 40°С и подавали под давлением этилен при величине давления, указанной в таблице 1 или в описании эксперимента. После этого в реактор при помощи толуола вводили раствор МАО (обычно 0,5 г) (полный инжектируемый объем составлял 30 мл, использованная методика была подобна методике инжектирования катализатора; см. ниже) и перемешивание при 800 оборотах в минуту продолжали в течение 30 минут. Каталитическую систему, полученную так, как описывается выше, и в таком количестве, как описывается в таблице 1, вводили в реактор смешения при помощи системы инжектирования с использованием толуола (полный инжектируемый объем был равен 30 мл: инжектировали раствор катализатора, разбавленный толуолом до 10 мл, а систему инжектора два раза промывали, используя 10 мл толуола). Добавление раствора катализатора приводило к выделению тепла (в общем случае 5-20°С), которое достигало своего максимума в течение 1 минуты, а после этого быстро устанавливались температура и давление, указанные в таблице 1. Температуру и давление отслеживали в течение всей реакции, а кроме этого, отслеживали и расходование этилена, сохраняя при этом давление этилена постоянным. После расходования определенного объема этилена олигомеризацию прекращали, быстро удаляя этилен продувкой, декантируя смесь продуктов в сборную колбу, пользуясь спускным отверстием в основании автоклава. Попадание смеси на воздух приводило к быстрому деактивированию катализатора.
После добавления к сырому продукту н-гексилбензола (0,5-3,5 г) в качестве внутреннего стандарта при помощи газовой хроматографии определяли количество С4-С30 олефинов, по которому, используя регрессионный анализ, определяли (наблюдаемый) К-фактор Шульца-Флори для линейного соединения, в общем случае пользуясь С10-С28 данными для линейных альфа-олефинов. Под термином «наблюдаемый» в данном случае подразумевается то, что имеет место небольшое отклонение от распределения Шульца-Флори. Для соолигомеризации этена/1-октена содержание 1-октена рассчитывали из регрессионного анализа для линейных альфа- олефинов в С10-С28 диапазоне. Для соолигомеризации этена/1- гексадецена содержание 1-гексадецена рассчитывали из регрессионного анализа для линейных альфа-олефинов в С18-С28 диапазоне. Данные приведены в таблице 1.
Количество твердой фазы в продукте определяли следующим образом. Сырой продукт реакции центрифугировали при 4000 оборотах в минуту в течение 30 минут, после чего прозрачный верхний слой декантировали. Нижний слой, состоящий из твердых олефинов, толуола и незначительного количества жидких олефинов, смешивали с 500 мл ацетона, пользуясь мешалкой с большими сдвиговыми усилиями (Ultra-Turrax, тип ТР 18-10). Смесь центрифугировали при упомянутых выше условиях. Нижний слой смешивали с 200 мл ацетона и отфильтровывали через стеклянный фильтр (пористость Р3). Твердый продукт высушивали в течение 24 часов при 70°С при <1 кПа, взвешивали и содержание в нем фракций <С32 определяли при помощи газовой хроматографии раствора твердой фазы в 1,2-дихлорбензоле или в 1,2,4-трихлорбензоле. Количества твердой фазы, приведенные в таблице 1, представляют собой выделенную твердую фазу с числом атомов углеродов >С30.
Относительное количество линейного (лин.) 1-гексена среди всех изомеров гексена и относительное количество линейного (лин.) 1-додецена среди всех изомеров додецена оценивали, используя анализ методом ГХ, и эти величины приведены в таблице 1.
Выходы разветвленных С10-С30 альфа-олефинов в случае соолигомеризации этена/1-октена или разветвленных С18-С30 альфа-олефинов в случае соолигомеризации этена/1-гексадецена и выходы нечетных линейных и разветвленных С9-С29 альфа-олефинов в случае соолигомеризации этена и 1-гептена получали, используя анализ методом ГХ. К-факторы для линейных соединений и/или К-факторы для разветвленных соединений соответственно определяли, используя регрессионный анализ. Эти данные приведены в таблице 1 и/или в подробном описании экспериментов.
Массовое соотношение алкилразветвленного 1-ундецена (ундеценов) и алкилразветвленных и линейных 1-ундеценов, массовое соотношение алкилразветвленных 1-додецена (додеценов) и алкилразветвленных и линейных 1-додеценов и массовое соотношение алкилразветвленного 1-эйкозена (эйкозенов) и алкилразветвленных и линейных 1-эйкозенов, определенные из анализа методом ГХ, приведены в таблице 1.
Пример 1
Комплекс железа 3, предварительно активированный по способу, описанному в «Получении каталитической системы», использовали в стальном автоклаве объемом 1 литр, загруженном 0,5 г МАО и толуолом (полный объем 310 мл), в эксперименте по олигомеризации этилена при давлении этилена 1,6 МПа. После расходования этилена в количестве 118,2 г реакцию прекращали и получали 110,6 г линейных С4-С30 альфа-олефинов и 2,5 г твердой фазы фракции >С30. Полное количество продукта олигомеризации этилена 113,1 г несколько меньше количества поданного этилена, что приписали потере части летучего 1-бутена и образованию небольших количеств побочных продуктов.
Линейные альфа-олефины характеризовались почти безупречным распределением Шульца-Флори (S-F) с К-фактором, равным 0,72, в соответствии с результатами, полученными из регрессионного анализа при использовании содержаний С10-С28 фракций, определенных при помощи анализа методом ГХ (регрессионная статистика: R2=1,00; среднеквадратическая погрешность=0,01 по 10 наблюдениям).
Число (частота) оборотов реакции (T.O.F.) составляло 4,65Е+07 моль этилена/моль Fe·час.
Степень чистоты (линейных) 1-гексена и 1-додецена была равна 99,5 и 97,7 масс.% соответственно. Количества разветвленного С12 альфа-олефина и разветвленного С20 альфа-олефина были на уровне <2 и <3 масс.% соответственно.
Подробности примера 1 приведены в таблице 1.
Пример 2
Пример 2 представляет собой повторение примера 1 за исключением того, что часть толуола заменили на 1-гептен. Расходование этилена, равное 118,3 г, приводило к получению 110,3 г линейных С4-С30 альфа-олефинов с четным числом атомов углерода, а кроме того, выделили 2,0 г твердой фазы фракции >С30. Помимо данных продуктов, анализы методом ГХ выявили распределения образования линейных и разветвленных альфа-олефинов с нечетным числом атомов углерода. Количество нечетных (С9-С29) линейных альфа-олефинов было равно 1,7 г, в то время как количество нечетных разветвленных альфа-олефинов было равным 1,1 г.
Для линейных С10-С28 альфа-олефинов имело место распределение Шульца-Флори в соответствии с результатами, полученными из регрессионного анализа, с К-фактором (четное линейное соединение), равным 0,69 (R2=1,00; среднеквадратическая погрешность <0,01 по 10 наблюдениям). Регрессионный анализ для линейных С9-С21 альфа-олефинов с нечетным числом атомов углерода и для разветвленных С9-С21 альфа-олефинов с нечетным числом атомов углерода дал в результате распределения Шульца-Флори, у которых К (нечетное линейное соединение) был равен 0,70 (R2=1,00; среднеквадратическая погрешность=0,02 по 7 наблюдениям), а К (нечетное разветвленное соединение) был равен 0,68 (R2=1,00; среднеквадратическая погрешность=0,02 по 7 наблюдениям) соответственно.
T.O.F. было равно 2,13Е+07 моль этилена/моль Fe·час.
Степень чистоты линейных (лин.) 1-гексена и 1-додецена была равна 99,0 и 96,1 масс.% соответственно.
Подробности примера 2 приведены в таблице 1.
Пример 3
Пример 3 представляет собой повторение примера 2, но 1-гептен заменили на 1-октен. После того как израсходовали 118,0 г этилена, реакцию прекращали, получая 125,4 г линейных С4-С30 альфа-олефинов и 9,7 г твердой фазы фракции >С30. Избыточное получение линейных альфа-олефинов приписали включению в конечные продукты исходного 1-октена, как это продемонстрировано в примере 2.
Для линейных альфа-олефинов имело место распределение Шульца-Флори с К-фактором, равным 0,73, в соответствии с результатами, полученными из регрессионного анализа при использовании содержаний С10-С28 фракций, определенных при помощи анализа методом ГХ (регрессионная статистика: R2=1,00; среднеквадратическая погрешность=0,02 по 10 наблюдениям).
T.O.F. было равно 3,43Е+07 моль этилена/моль Fe·час.
Степень чистоты линейного 1-гексена и линейного 1-додецена была равна 99,5 и 91,9 масс.% соответственно.
Данные ГХ и ЯМР показали, что побочные продукты представляют собой в основном метилразветвленные (Ме-разветвленные) альфа-олефины, для которых К-фактор равен 0,71 (R2=0,98; среднеквадратическая погрешность=0,06 по 10 наблюдениям).
Подробности реакции приведены в таблице 1.
Пример 4
Пример 4 представляет собой повторение примера 3, но в данном случае с использованием 1-гексадецена вместо 1-октена. Количество линейных альфа-олефинов превышало количество израсходованного этилена: 116,3 против 111,5 г соответственно. Для линейных альфа-олефинов имело место распределение Шульца-Флори с К-фактором, равным 0,72, в соответствии с результатами, полученными из регрессионного анализа при использовании содержаний С18-С28 фракций, определенных при помощи анализа методом ГХ (регрессионная статистика: R2=1,00; среднеквадратическая погрешность=0,01 по 6 наблюдениям), как показано на фиг.1. Из результатов, представленных на данной фигуре, ясно, что имеет место 1,2-внедрение 1-гексадецена, как это подтверждает пример 2.
T.O.F. было равно 1,42Е+06 моль этилена/моль Fe·час.
Степень чистоты линейных 1-гексена и 1-додецена была равна 99,6 и 97,9 масс.% соответственно. Количество алкилразветвленного С20 альфа-олефина было равно 11 масс.%, тогда как в отсутствие мономера 1-гексадецена наблюдается <3 масс.%, см. пример 1.
Данные ГХ и ЯМР показали, что побочные продукты представляют собой в основном метилразветвленные альфа-олефины, для которых К-фактор равен 0,70 (R2=0,99; среднеквадратическая погрешность=0,04 по 6 наблюдениям).
Подробности реакции приведены в таблице 1.
Пример 5
Пример 5 представляет собой повторение примера 2, но в данном случае при более высокой концентрации 1-гептена и при меньшем давлении этилена, равном 0,7 МПа, что иллюстрирует влияние изменения концентраций олефинов. Помимо линейных альфа-олефинов с четным числом атомов углерода, анализы методом ГХ показали распределение при образовании линейных и разветвленных альфа-олефинов с нечетным числом атомов углерода (см. фиг.2, где приведена хроматограмма для ГХ). Количество нечетных (С9-С29) линейных альфа-олефинов было равно 11,9 г, в то время как количество нечетных метилразветвленных альфа-олефинов было равным 6,6 г. Для линейных С10-С28 альфа-олефинов имело место распределение Шульца-Флори в соответствии с результатами, полученными из регрессионного анализа, с К-фактором для четного линейного соединения, равным 0,64 (R2=1,00; среднеквадратическая погрешность <0,01 по 10 наблюдениям). Регрессионный анализ для линейных С9-С29 альфа-олефинов с нечетным числом атомов углерода и для метилразветвленных С9-С29 альфа-олефинов с нечетным числом атомов углерода дал в результате распределения Шульца-Флори, у которых К (нечетное линейное соединение) был равен 0,64, (R2=1,00; среднеквадратическая погрешность=0,01 по 11 наблюдениям), а К (нечетное разветвленное соединение) был равен 0,63 (R2=1,00; среднеквадратическая погрешность=0,03 по 11 наблюдениям) соответственно.
Дополнительные подробности приведены в таблице 1.
Пример 6
Пример 6 представляет собой повторение примера 3, но при другом давлении этилена, равном 0,7 МПа, что иллюстрирует влияние изменения концентрации олефинов. После того как израсходовали 68,8 г этилена, реакцию прекращали, получая 85,8 г линейных С4-С30 альфа-олефинов и 3,6 г твердой фазы фракции >С30. Избыточное получение линейных альфа-олефинов приписали включению в конечные продукты исходного 1-октена, как это продемонстрировано в примерах 2, 4 и 5.
Для линейных альфа-олефинов имело место распределение Шульца-Флори с К-фактором, равным 0,70, в соответствии с результатами, полученными из регрессионного анализа при использовании содержаний С10-С28 фракций, определенных при помощи анализа методом ГХ (регрессионная статистика: R2=1,00; среднеквадратическая погрешность=0,02 по 10 наблюдениям).
T.O.F. было равно 1,10Е+07 моль этилена/моль Fe·час.
Степень чистоты линейного 1-гексена и линейного 1-додецена была равна 99,2 и 84,7 масс.% соответственно. Данные ГХ и ЯМР показали, что побочные продукты представляют собой в основном метилразветвленные альфа-олефины, для которых К-фактор равен 0,70 (R2=1,00; среднеквадратическая погрешность=0,04 по 10 наблюдениям).
Подробности в отношении реакций и продуктов приведены в таблице 1.
Пример 7
Пример 7 представляет собой повторение примера 6, но при другой концентрации 1-октена, что иллюстрирует влияние изменения концентрации олефинов. Результаты подобны результатам для примера 6. Подробности в отношении реакций и продуктов приведены в таблице 1.
Следующая серия экспериментов демонстрирует влияние каталитических систем с различными бисиминпиридиновыми лигандами.
Пример 8
Комплекс железа Х (полученный в соответствии с WO-A-99/02472) использовали в реакции, почти идентичной реакции примера 6. Выход линейных альфа-олефинов в С4-С30 диапазоне составил 96,9 г, что превышало расходование этилена, соответствующее 68,7 г, что указывало на включение в продукты 1-октена.
Степень чистоты линейного 1-гексена составляла 98,0 масс.%, а содержание алкилразветвленного 1-додецена соответствовало 14 масс.%. Данные ГХ и ЯМР показали, что побочные продукты представляют собой в основном метил- и этилразветвленные (Ме- и Et-разветвленные) альфа-олефины с соотношением, приблизительно равным 1:1. Подробности реакции приведены в таблице 1.
Пример 9
Комплекс железа 5 использовали в эксперименте по соолигомеризации 1-октена при давлении этилена, равном 0,7 МПа, и при условиях, подобных условиям для примера 7. Выход линейных альфа-олефинов в С4-С30 диапазоне, равный 60,2 г, превысил расход этилена, соответствующий 53,5 г.
Степень чистоты линейного 1-гексена составляла 94,7 масс.%, а содержание алкилразветвленного 1-додецена соответствовало 28 масс.%. Данные ГХ и ЯМР показали, что побочные продукты представляют собой в основном метил- и этилразветвленные альфа-олефины с соотношением, приблизительно равным 1:1 (см. фиг.3 с приведенной хроматограммой для ГХ, где А представляет собой винилиденовый олефин, В представляет собой олефины с внутренним расположением двойной связи, С и D представляют собой этилразветвленные олефины). Подробности реакции приведены в таблице 1.
Пример 10
Пример 10 представляет собой повторение примера 9, но в данном случае с использованием комплекса железа 5'. Результаты подобны результатам для примера 9. Подробности приведены в таблице 1.
Пример 11
Комплекс железа 8 использовали в эксперименте по соолигомеризации 1-октена, почти идентичном эксперименту примера 7. Выход линейных альфа-олефинов в С4-С30 диапазоне составил 73,6 г, что превышало расход этилена, соответствующий 68,6 г.
Степень линейности фракции 1-гексена составляла 96,8 масс.%, а содержание алкилразветвленного 1-додецена соответствовало 20 масс.%. Данные ГХ и ЯМР показали, что побочные продукты представляют собой в основном метил- и этилразветвленные альфа-олефины с соотношением, приблизительно равным 1:1. Подробности реакции приведены в таблице 1.
Пример 12
Комплекс железа 11 использовали в эксперименте по соолигомеризации 1-октена, почти идентичном эксперименту примера 7. Полный выход продуктов был >75,6 г, что превышало расход этилена, соответствующий 68,8 г. Степень чистоты линейного 1-гексена составляла 99,2 масс.%, а содержание алкилразветвленного 1-додецена соответствовало 5 масс.%. Данные ГХ и ЯМР показали, что побочные продукты представляют собой в основном метилразветвленные альфа-олефины. Подробности реакции приведены в таблице 1.
Пример 13
Комплекс железа 13 использовали в эксперименте по соолигомеризации 1-октена при условиях, подобных условиям для примера 7. Степень чистоты линейного 1-гексена составляла 98,8 масс.%, а содержание алкилразветвленного 1-додецена соответствовало 4 масс.%. Данные ГХ и ЯМР показали, что побочные продукты представляют собой в основном метилразветвленные альфа-олефины. Подробности реакции приведены в таблице 1.
Пример 14
Комплекс железа 15 использовали в эксперименте по соолигомеризации 1-октена при условиях, почти идентичных условиям примера 6. Степень чистоты линейного 1-гексена составляла 99,1 масс.%, а содержание алкилразветвленного 1-додецена соответствовало 16 масс.%. Данные ГХ и ЯМР показали, что побочные продукты представляют собой в основном метилразветвленные альфа-олефины. Подробности реакции приведены в таблице 1.
Пример 15
Комплекс железа 17 использовали в эксперименте по соолигомеризации 1-октена в условиях, почти идентичных условиям примера 7. Выход линейных альфа-олефинов в С4-С30 диапазоне составил 69,5 г, что превышало расход этилена, соответствующий 49,8 г. Степень чистоты линейного 1-гексена составляла 98,4 масс.%, а содержание алкилразветвленного 1-додецена соответствовало 17 масс.%. Данные ГХ и ЯМР показали, что побочные продукты представляют собой в основном метил- и этилразветвленные альфа-олефины с соотношением, приблизительно равным 1:1. Подробности реакции приведены в таблице 1.
Пример 16
Комплекс железа 20 использовали в эксперименте по соолигомеризации 1-октена при условиях, почти идентичных условиям примера 6. Степень чистоты линейного 1-гексена составляла 97,8 масс.%, а содержание алкилразветвленного 1-додецена соответствовало 21 масс.%. Данные ГХ и ЯМР показали, что побочные продукты представляют собой в основном Ме- и Et-разветвленные альфа-олефины с соотношением, приблизительно равным 1:1. Подробности реакции приведены в таблице 1.
Пример 17
Комплекс железа 22 использовали в эксперименте по олигомеризации 1-октена при условиях, почти идентичных условиям примера 6. К-фактор был очень мал, что говорит о том, что значительная часть этилена превратилась в 1-бутен, который принимает участие в соолигомеризации. Это отразила степень чистоты 1-гексена, равная 54,4 масс.%. Остальное в основном представляло собой разветвленные гексены. Содержание разветвленного 1-додецена соответствовало 33 масс.%. Анализ методом ГХ свидетельствовал о том, что побочные продукты представляют собой в основном Ме- и Et-разветвленные альфа-олефины с соотношением, приблизительно равным 1:1. Подробности реакции приведены в таблице 1.
| Таблица 1 | |||||||
| Номер примера | Пр.1 | Пр.21 | Пр.3 | Пр.42 | Пр.51 | Пр.6 | Пр.7 |
| Комплекс железа/ (потребление в нмоль) | 3 (215) | 3 (518) | 3 (225) | 3 (2166) | 3 (3150) | 3 (198) | 3 (507) |
| [Al]/[Fe] (моль/моль) | 4600 | 2100 | 4400 | 2100 | 650 | 5000 | 2200 |
| Время реакции (мин) | 25 | 23 | 33 | 78 | 40 | 68 | 43 |
| Давление этена (МПа) | 1,6 | 1,6 | 1,6 | 1,6 | 0,7 | 0,7 | 0,7 |
| Потребление толуола (мл) | 310 | 290 | 60 | 150 | 230 | 60 | 90 |
| Потребление 1-октена (мл) | 0 | 341 | 260 | 2502 | 2601 | 262 | 256 |
| Расход этена (г) | 118,2 | 118,3 | 118,0 | 111,5 | 68,8 | 68,8 | 68,7 |
| Линейный продукт <С32 (г) | 110,6 | 110,33 1,74 | 125,4 | 116,3 | 57,63 11,94 | 85,8 | 79,7 |
| Разветвленный продукт <С32 (г) | н. о. | 1,14 | 5,5 | 2,2 | 6,64 | 8,7 | 9,3 |
| Выделенная твердая фаза >С30 (г) | 2,5 | 2,0 | 9,7 | 7,3 | 0,3 | 3,6 | 2,4 |
| T.O.F. (моль С2=/моль Fe·час) | 4,65 Е+07 | 2,13 Е+07 | 3,43 Е+07 | 1,42 Е+06 | 1,16 Е+06 | 1,10 Е+07 | 6,67 Е+06 |
| К (линейное соединение) | 0,72 | 0,693 0,704 | 0,73 | 0,72 | 0,643 0,644 | 0,70 | 0,69 |
| Степень чистоты лин. 1-С6= (масс.%) | 99,5 | 99,0 | 99,5 | 99,6 | 99,0 | 99,2 | 99,1 |
| Степень чистоты лин. 1-С12= (масс.%) | 97,7 | 96,1 | 91,9 | 97,9 | 98,0 | 84,7 | 83,3 |
| К (разветвленное соединение) | н. о. | 0,68 | 0,71 | 0,70 | 0,63 | 0,70 | 0,70 |
| Разветвленный 1-С12= (масс.%) | <2 | 406 | 7 | 115 | 386 | 14 | 15 |
| ТАБЛИЦА 1 (продолжение) | |||||||
| Номер примера | Пр.87 | Пр.9 | Пр.10 | Пр.11 | Пр.12 | Пр.13 | Пр.14 |
| Комплекс железа/ (подача в нмоль) | Х7 (562) | 5 (1920) | 5' (1780) | 8 (3510) | 11 (2540) | 13 (3170) | 15 (672) |
| [Al]/[Fe] (моль/моль) | 1900 | 900 | 900 | 600 | 700 | 600 | 1700 |
| Время реакции (мин) | 18 | 69 | 74 | 59 | 58 | 62 | 20 |
| Давление этена (МПа) | 0,7 | 0,7 | 0,7 | 0,7 | 0,7 | 0,7 | 0,7 |
| Подача толуола (мл) | 60 | 120 | 90 | 90 | 90 | 150 | 60 |
| Подача 1-октена (мл) | 247 | 243 | 230 | 254 | 242 | 261 | 260 |
| Расходование этена (г) | 68,7 | 53,5 | 80,4 | 68,6 | 68,8 | 33,6 | 68,4 |
| Линейный продукт <С32 (г) | 96,9 | 60,2 | 91,5 | 73,6 | 55,1 | 29,1 | 49,4 |
| Выделенная твердая фаза >С30 (г) | 5,9 | <0,1 | <0,1 | 7,6 | 20,5 | 11,7 | 9,0 |
| T.O.F. (моль С2=/моль Fe·час) | 1,44 Е+07 | 8,70 Е+05 | 1,31 Е+06 | 7,12 Е+05 | 1,00 Е+06 | 3,66 Е+05 | 1,11 Е+07 |
| К (линейное соединение) | 0,70 | 0,46 | 0,44 | 0,73 | 0,82 | 0,82 | 0,76 |
| Степень чистоты лин. 1-С6= (масс.%) | 98,0 | 94,7 | 92,5 | 96,8 | 99,2 | 98,8 | 99,1 |
| Степень чистоты лин. 1-С12= (масс.%) | 82,0 | 66,3 | 65,5 | 75,9 | 94,3 | 94,9 | 82,6 |
| Разветвленный 1-С12= (масс.%) | 14 | 28 | 29 | 20 | 5 | 4 | 16 |
| ТАБЛИЦА 1 (продолжение) | |||
| Номер примера | Пр.15 | Пр.16 | Пр.17 |
| Комплекс железа/(подача в нмоль) | 17 (353) | 20 (984) | 22 (4230) |
| [Al]/[Fe] (моль/моль) | 2900 | 1300 | 600 |
| Время реакции (мин) | 42 | 59 | 45 |
| Давление этена (МПа) | 0,7 | 0,7 | 0,7 |
| Подача толуола (мл) | 90 | 60 | 60 |
| Подача 1-октена (мл) | 255 | 234 | 237 |
| Расходование этена (г) | 49,8 | 42,2 | 64,8 |
| Линейный продукт <С32 (г) | 69,5 | 65,0 | 30,8 |
| Выделенная твердая фаза >С30 (г) | 2,1 | 1,5 | <0,1 |
| T.O.F. (моль С2=/моль Fe·час) | 7,19 Е+06 | 1,54 Е+06 | 5,47 Е+05 |
| К (линейное соединение) | 0,66 | 0,59 | 0,2 |
| Степень чистоты лин. 1-С6= (масс.%) | 98,5 | 97,8 | 54,4 |
| Степень чистоты лин. 1-С12= (масс.%) | 79,4 | 75,2 | 61,1 |
| Разветвленный 1-С12= (масс.%) | 17 | 21 | 33 |
Эксперименты проводили при 70°С в 1-октене/толуоле с использованием стального автоклава объемом 1 литр, если только не указано другого.
н. о.=не определено.
1 Вместо 1-октена использовали 1-гептен.
2 Вместо 1-октена использовали 1-гексадецен.
3 Относится к альфа-олефинам с четным числом атомов углерода.
4 Относится к альфа-олефинам с нечетным числом атомов углерода.
5 Массовое отношение алкилразветвленных 1-С20= к алкилразветвленным и линейным 1-С20=, в масс.%.
6 Массовое отношение алкилразветвленных 1-С11= к алкилразветвленным и линейным 1-С11=, в масс.%.
7 Катализатор получали в соответствии с WO-A-99/02472.
Claims (10)
1. Способ получения высших линейных альфа-олефинов и/или алкилразветвленных альфа-олефинов, который включает соолигомеризацию одного или нескольких альфа-олефинов с этиленом в присутствии металлсодержащей каталитической системы, использующей один или несколько комплексов бисарилиминпиридин-МХа и/или один или несколько комплексов [бисарилиминпиридин-MYp·Lb +]NC-]q, причем упомянутые бисарилиминпиридиновые комплексы содержат лиганд, описываемый формулой
где М представляет собой атом металла, выбираемого из Fe или Со;
а равно 2 или 3;
Х представляет собой галогенид, необязательно замещенный гидрокарбил, алкоксид, амид или гидрид;
Y представляет собой лиганд, который может позволить пройти внедрению олефина;
NC- представляет собой некоординирующий анион;
p+q равно 2 или 3 в соответствии с формальной степенью окисления упомянутого атома металла;
L представляет собой молекулу нейтрального донора Льюиса;
b=0, 1 или 2;
каждый из R1-R5 независимо от других представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу, или же любые два из R1-R3, вицинальные друг по отношению к другу, взятые вместе, могут образовать кольцо;
каждый из Z, которые могут быть идентичными или различными, представляет собой необязательно замещенное ароматическое углеводородное кольцо; необязательно замещенный полиароматический углеводородный фрагмент; необязательно замещенный гетерогидрокарбильный фрагмент или же необязательно замещенное ароматическое углеводородное кольцо в комбинации с металлом, причем упомянутое необязательно замещенное ароматическое углеводородное кольцо π-координировано с металлом, и упомянутый способ реализуют при давлении этилена, меньшем 2,5 МПа.
2. Способ по п.1, где упомянутый лиганд описывается формулой
где каждый из R1-R10 независимо от других представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу или же любые два из R1-R3, R1-R10, вицинальные друг по отношению к другу, взятые вместе, могут образовать кольцо;
R6 может быть взят вместе с R4 с образованием кольца;
R10 может быть взят вместе с R4 с образованием кольца;
Z представляет собой необязательно замещенное ароматическое углеводородное кольцо; необязательно замещенный полиароматический углеводородный фрагмент; необязательно замещенный гетерогидрокарбильный фрагмент или же необязательно замещенное ароматическое углеводородное кольцо в комбинации с металлом, причем упомянутое необязательно замещенное ароматическое углеводородное кольцо π-координировано с металлом.
3. Способ по п.1 или 2, где упомянутый лиганд описывается формулой
где каждый из R1-R5, R7-R9 и R12-R14 независимо от других представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу, или же любые два из R1-R3, R7-R9 и R12-R14, вицинальные друг по отношению к другу, взятые вместе, могут образовать кольцо;
R6 представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу или же, взятый вместе с R7 или с R4, образует кольцо;
R10 представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу или же, взятый вместе с R9 или с R4, образует кольцо;
R11 представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу или же, взятый вместе с R5 или с R12, образует кольцо;
R15 представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу или же, взятый вместе с R5 или с R14, образует кольцо.
4. Способ по п.3, где каждый из R1-R5, R7-R9 и R12-R14 независимо от других представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу или же любые два из R1-R3, R7-R9 и R12-R14, вицинальные друг по отношению к другу, взятые вместе, могут образовывать кольцо; R6 представляет собой группу, содержащую первичный углерод, группу, содержащую вторичный углерод или же группу, содержащую третичный углерод, и при том условии, что:
если R6 представляет собой группу, содержащую первичный углерод, ни один из R10, R11 и R15 не представляет собой группу, содержащую первичный углерод, или же один или два из R10, R11 и R15 представляют собой группу, содержащую первичный углерод, а остальные группы из R10, R11 и R15 представляют собой водород;
если R6 представляет собой группу, содержащую вторичный углерод, ни один из R10, R11 и R15 не представляет собой группу, содержащую первичный углерод, или группу, содержащую вторичный углерод, или же один из R10, R11 и R15 представляет собой группу, содержащую первичный углерод, или группу, содержащую вторичный углерод, а остальные группы из R10, R11 и R15 представляют собой водород;
если R6 представляет собой группу, содержащую третичный углерод, все группы из R10, R11 и R15 представляют собой водород; и
любые два из R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 и R15, вицинальные друг по отношению к другу, взятые вместе, могут образовывать кольцо.
5. Способ по п.3, где каждый из R1-R5, R7-R9 и R12-R14 независимо от других представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу или же любые два из R1-R3, R7-R9 и R12-R14, вицинальные друг по отношению к другу, взятые вместе, могут образовывать кольцо; R6 представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу или же, взятый вместе с R7 или с R4, образует кольцо; R10 представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу или же, взятый вместе с R9 или с R4, образует кольцо; R11 и R15 независимо друг от друга представляют собой водород или инертную функциональную группу.
6. Способ по п.3, где каждый из R1-R5, R7-R9 и R12-R14 независимо от других представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу или же любые два из R1-R3, R7-R9 и R12-R14, вицинальные друг по отношению к другу, взятые вместе, могут образовывать кольцо; R6, R10, R11 и R15 идентичны и каждый из них выбирается из фтора или хлора.
7. Способ по любому из пп.1 - 6, где альфа-олефиновый сомономер в общем случае присутствует в концентрации, превышающей 1 моль/л-1.
8. Композиция, содержащая линейные альфа-олефины и/или алкилразветвленные альфа-олефины, полученные по способу по любому из пп.1 - 7.
9. Композиция по п.8, где упомянутая композиция содержит больше 5 мас.% алкилразветвленных альфа-олефинов в расчете на полную массу линейных альфа-олефинов и алкилразветвленных альфа-олефинов в композиции продуктов.
10. Композиция по п.8 или 9, где упомянутыми алкилразветвленными альфа-олефинами являются метил- и/или этилразветвленные альфа-олефины.
Приоритет по п.1 от 03.10.2000 за исключением признака, касающегося такого значения группы Z, как "необязательно замещенное ароматическое углеводородое кольцо π-координировано с металлом", имеющего приоритет от 01.08.2001, по п.2 от 01.08.2001, по пп.3-6 от 03.10.2000, по пп.7-19 от 03.10.2000 за исключением комбинации признаков, в которую входит вышеуказанный признак, имеющий приоритет 01.08.2001, установлен согласно корреспонденции от 31.10.2005.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP00308728 | 2000-10-03 | ||
| EP00308728.5 | 2000-10-03 | ||
| EP01306601.4 | 2001-08-01 | ||
| EP01306601 | 2001-08-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2003112616A RU2003112616A (ru) | 2004-11-20 |
| RU2275349C2 true RU2275349C2 (ru) | 2006-04-27 |
Family
ID=26073326
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003112616/04A RU2275349C2 (ru) | 2000-10-03 | 2001-10-01 | Способ получения высших линейных альфа-олефинов и/или алкилразветвленных альфа-олефинов, композиция на их основе (варианты) |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7037988B2 (ru) |
| EP (1) | EP1322576A2 (ru) |
| JP (1) | JP2004510727A (ru) |
| CN (1) | CN1468205A (ru) |
| AU (1) | AU2002223579A1 (ru) |
| CA (1) | CA2424801A1 (ru) |
| CZ (1) | CZ2003924A3 (ru) |
| RU (1) | RU2275349C2 (ru) |
| WO (1) | WO2002028805A2 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2434854C2 (ru) * | 2006-01-13 | 2011-11-27 | Базелль Полиолефине Гмбх | Способ получения асимметричных бис(имино)соединений |
| RU2596197C1 (ru) * | 2015-06-30 | 2016-08-27 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Катализатор олигомеризации этилена в высшие олефины c10-c30 и способ его получения |
| RU2610524C1 (ru) * | 2016-03-17 | 2017-02-13 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Способ олигомеризации этилена в высшие олефины C10-C30 |
Families Citing this family (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6710006B2 (en) * | 2000-02-09 | 2004-03-23 | Shell Oil Company | Non-symmetrical ligands and catalyst systems thereof for ethylene oligomerization to linear alpha olefins |
| US7037988B2 (en) | 2000-10-03 | 2006-05-02 | Shell Oil Company | Process for the co-oligomerisation of ethylene and alpha olefins |
| EP1427740B1 (en) * | 2001-08-01 | 2006-11-02 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Ligands and catalyst systems thereof for ethylene oligomerisation to linear alpha olefins rung |
| US6911506B2 (en) | 2001-12-10 | 2005-06-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst composition and olefin polymerization using same |
| CN100371075C (zh) * | 2002-09-25 | 2008-02-27 | 国际壳牌研究有限公司 | 用于乙烯低聚为直链α-烯烃的催化剂体系 |
| US7045632B2 (en) | 2003-03-04 | 2006-05-16 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Composition and method for a hexadentate ligand and bimetallic complex for polymerization of olefins |
| US20050014983A1 (en) * | 2003-07-07 | 2005-01-20 | De Boer Eric Johannes Maria | Process for producing linear alpha olefins |
| US7022787B2 (en) * | 2003-09-25 | 2006-04-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Olefin polymerization catalyst |
| US7034157B2 (en) * | 2003-10-23 | 2006-04-25 | Fina Technology, Inc. | Catalyst components, process for their preparation and their use as catalyst components in polymerization of olefins |
| US20050187418A1 (en) * | 2004-02-19 | 2005-08-25 | Small Brooke L. | Olefin oligomerization |
| US9550841B2 (en) | 2004-02-20 | 2017-01-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US20050187098A1 (en) | 2004-02-20 | 2005-08-25 | Knudsen Ronald D. | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US20070043181A1 (en) | 2005-08-19 | 2007-02-22 | Knudsen Ronald D | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US7384886B2 (en) | 2004-02-20 | 2008-06-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| CA2560564C (en) | 2004-03-24 | 2013-07-09 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Transition metal complexes |
| AR049714A1 (es) * | 2004-07-13 | 2006-08-30 | Shell Int Research | Proceso de preparacion de alfa olefinas lineales |
| US7456284B2 (en) | 2004-12-10 | 2008-11-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for producing a hexadentate bimetallic complex |
| US7268096B2 (en) * | 2005-07-21 | 2007-09-11 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Diimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization |
| US7271121B2 (en) * | 2005-07-21 | 2007-09-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Diimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization |
| US7727926B2 (en) * | 2005-07-21 | 2010-06-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Diimine metal complexes, methods of synthesis, and method of using in oligomerization and polymerization |
| US7129304B1 (en) | 2005-07-21 | 2006-10-31 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Dimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization |
| EP1919850B1 (en) * | 2005-08-11 | 2009-03-18 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Nitro substituted alpha-olefin synthesis catalysts |
| US7378537B2 (en) * | 2006-07-25 | 2008-05-27 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization catalysts and methods of using same |
| US7902415B2 (en) | 2007-12-21 | 2011-03-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Processes for dimerizing or isomerizing olefins |
| JP5749718B2 (ja) * | 2009-08-17 | 2015-07-15 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | オレフィン重合法の改善 |
| US9643900B2 (en) | 2011-03-25 | 2017-05-09 | Dow Global Technologies Llc | Hyperbranched ethylene-based oils and greases |
| US9586872B2 (en) | 2011-12-30 | 2017-03-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization methods |
| JP6525981B2 (ja) * | 2013-06-28 | 2019-06-05 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 軽分岐疎水性物質ならびに対応する界面活性剤の調製のための方法、及びその適用 |
| EP3013776B1 (en) | 2013-06-28 | 2018-09-19 | Dow Global Technologies LLC | Hyperbranched ethylene-based oligomers |
| CN106927988B (zh) * | 2015-12-31 | 2019-12-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 癸烯的制备方法 |
| US9944661B2 (en) | 2016-08-09 | 2018-04-17 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin hydroboration |
| US10604457B2 (en) | 2016-12-29 | 2020-03-31 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene oligomerization processes |
| US20180186708A1 (en) | 2016-12-29 | 2018-07-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene Oligomerization Processes |
| US10407360B2 (en) | 2017-12-22 | 2019-09-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene oligomerization processes |
| CA3045698A1 (en) | 2017-01-13 | 2018-07-19 | The Procter & Gamble Company | Compositions comprising branched sulfonated surfactants |
| US11242421B2 (en) | 2018-02-06 | 2022-02-08 | Northwestern University | Highly branched, low molecular weight polyolefins and methods for their production |
| EP3841188A1 (en) | 2018-08-22 | 2021-06-30 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Manufacturing a base stock from ethanol |
| US10815439B2 (en) | 2018-08-22 | 2020-10-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Manufacturing hydrocarbons |
| CN109337749B (zh) * | 2018-11-23 | 2022-03-11 | 东莞市唯纳孚润滑科技有限公司 | 用于行星减速机的润滑脂 |
| AR124331A1 (es) * | 2020-12-15 | 2023-03-15 | Shell Int Research | UN PROCESO PARA PRODUCIR a-OLEFINAS |
| AR124322A1 (es) * | 2020-12-15 | 2023-03-15 | Shell Int Research | UN PROCESO PARA PRODUCIR a-OLEFINAS |
| CN113402642A (zh) * | 2021-05-21 | 2021-09-17 | 浙江大学 | 一种支化聚烯烃及其制备方法 |
| CN120936438A (zh) | 2023-04-27 | 2025-11-11 | 切弗朗菲利浦化学公司 | 用于制备直链α烯烃的催化剂体系和乙烯低聚方法 |
| CN116768939B (zh) * | 2023-06-12 | 2025-06-27 | 中山大学 | 一种半夹心二亚胺吡啶铁配合物及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998027124A1 (en) * | 1996-12-17 | 1998-06-25 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes, novel pyridinebis(imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt |
| RU2117012C1 (ru) * | 1997-06-26 | 1998-08-10 | Институт химической физики в Черноголовке РАН | Каталитическая система для олигомеризации этилена в линейные альфа-олефины. |
| WO1999002472A1 (en) * | 1997-07-11 | 1999-01-21 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of alpha-olefins |
| WO1999051550A1 (en) * | 1998-04-02 | 1999-10-14 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Oligomerization of propylene |
Family Cites Families (68)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU418462A1 (ru) | 1971-08-16 | 1974-03-05 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ОЛЕФИНОВ С^—С^1Изобретение относитс к способу получени смеси олефинов С4—Се с преобладанием альфа-изомеров, которые наход т широкое применение в качестве мономеров и промежуточных продуктов при синтезе пластмасс и кау- чуков.Известен способ получени смеси олефииов С4—Сб содимеризацией этилена с пропиленом при температуре 100—160°С и давлении 40 атм в присутствии триалкилалюмини , например триэтилалюмини или диэтилалюми- нийхлорида, и соединени переходного металла, например хлорида никел или его окиси.К недостаткам известного способа относ тс низкий выход альфа-олефинов и недостаточно высока степень конверсии пропилена.С целью повышени выхода альфа-олефинов предлагаетс в качестве соединени переходного .металла использовать пальмитат никел .Пример. 250 мл (180 г) катализатора, состо щего из 3%-ного раствора триэтилалю-5 мини в н-декапе и пальмитата никел (А1 : N1 = 500 : 1), помещают в предварительно освобожденный от влаги и кислорода автоклав емкостью 2 л, снабженный магнитной мешалкой (1400 об/мин). Затем подают 235 г10 пропилена (чистота 99,5%) и 157 г этилена (чистота 99,8%). Мольное соотношение 1:1. Нагревают до нужной температуры и перемешивают 20 час. Вместе с альфа-олефинами С4—Сб образуетс небольшое количество аль-15 фа-олефинов Cs—Сэ | |
| US4728583A (en) * | 1984-08-31 | 1988-03-01 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Radiation image storage panel and process for the preparation of the same |
| DE3762689D1 (de) * | 1986-01-21 | 1990-06-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | Strahlungsbildspeicherplatte. |
| EP0308728B1 (de) | 1987-09-21 | 1991-06-05 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zum Betreiben eines Durchlaufdampferzeugers |
| US4822911A (en) * | 1987-09-25 | 1989-04-18 | Shell Oil Company | Process for the selective separation of vinylidene olefins from mixtures with other olefins |
| US4912333A (en) * | 1988-09-12 | 1990-03-27 | Eastman Kodak Company | X-ray intensifying screen permitting an improved relationship of imaging speed to sharpness |
| JPH042999A (ja) * | 1990-04-20 | 1992-01-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | 放射線像変換パネル |
| ES2085000T3 (es) | 1990-12-27 | 1996-05-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Un compuesto de amido-metal de transicion y un sistema catalitico para la produccion de polipropileno isotactico. |
| JP3115345B2 (ja) | 1991-04-26 | 2000-12-04 | 三菱化学株式会社 | オレフィン重合体の製造法 |
| WO1996027439A1 (en) | 1995-03-08 | 1996-09-12 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Bridged bis-amido group 4 metal compounds in a catalyst composition |
| JP3479574B2 (ja) * | 1995-07-04 | 2003-12-15 | 富士写真フイルム株式会社 | フロント側用放射線増感スクリーン及び放射線増感スクリーン組体 |
| US5830629A (en) * | 1995-11-01 | 1998-11-03 | Eastman Kodak Company | Autoradiography assemblage using transparent screen |
| JP2000515195A (ja) * | 1996-07-23 | 2000-11-14 | イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | オレフィンに対する重合法 |
| EP0927201B1 (en) | 1996-09-06 | 2004-04-14 | Hyundai Petrochemical Co., Ltd. | Catalyst system for (co)polymerization of olefins and process for the preparation of olefin (co)polymers using the catalyst system |
| US6423848B2 (en) * | 1996-12-17 | 2002-07-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tridentate ligand |
| US6214761B1 (en) * | 1996-12-17 | 2001-04-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Iron catalyst for the polymerization of olefins |
| US6432862B1 (en) * | 1996-12-17 | 2002-08-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cobalt catalysts for the polymerization of olefins |
| US6417305B2 (en) * | 1996-12-17 | 2002-07-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oligomerization of ethylene |
| EP0951489B1 (en) * | 1997-01-13 | 2004-10-06 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of propylene |
| US5905014A (en) * | 1997-03-19 | 1999-05-18 | Agfa-Gevaert, N.V. | Radiation image storage panel comprising a colorant |
| US6740715B2 (en) * | 1997-07-15 | 2004-05-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of alpha-olefins |
| HUP0004818A3 (en) * | 1997-09-05 | 2006-04-28 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation catalysts |
| US6559252B1 (en) * | 1997-10-29 | 2003-05-06 | Basell Technology Company Bv | Catalysts and processes for the polymerization of olefins |
| WO2000032643A1 (en) * | 1998-12-02 | 2000-06-08 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer with the catalyst |
| ID27209A (id) * | 1998-03-12 | 2001-03-08 | Bp Chem Int Ltd | Katalis-katalis polimerisasi |
| ATE244268T1 (de) * | 1998-03-12 | 2003-07-15 | Bp Chem Int Ltd | Äthylen-homopolymer |
| EP1062250B1 (en) * | 1998-03-12 | 2004-07-14 | BP Chemicals Limited | Polymerisation catalysts |
| US6232259B1 (en) * | 1998-03-31 | 2001-05-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of transition metal imine complexes |
| EP0952165A1 (en) * | 1998-04-24 | 1999-10-27 | Fina Research S.A. | Production of polyethylene having improved mechanical properties |
| AU748513B2 (en) | 1998-05-29 | 2002-06-06 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Copolymerization of olefins |
| GB9817004D0 (en) * | 1998-08-06 | 1998-09-30 | Bp Chem Int Ltd | Preparation of polymerisation catalysts |
| GB9819847D0 (en) * | 1998-09-12 | 1998-11-04 | Bp Chem Int Ltd | Novel compounds |
| AU6103799A (en) * | 1998-10-02 | 2000-04-26 | Bp Chemicals Limited | Polymerisation catalysts |
| ATE296842T1 (de) * | 1998-10-26 | 2005-06-15 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisationskatalysatoren |
| JP2002531597A (ja) * | 1998-11-30 | 2002-09-24 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | 重合方法 |
| ES2221466T3 (es) * | 1998-12-15 | 2004-12-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Sistema catalitico para polimerizacion de olefinas. |
| KR20010092241A (ko) * | 1999-01-22 | 2001-10-24 | 나까니시 히로유끼 | 올레핀 중합체의 제조 방법 및 올레핀 중합체 |
| US6545108B1 (en) * | 1999-02-22 | 2003-04-08 | Eastman Chemical Company | Catalysts containing N-pyrrolyl substituted nitrogen donors |
| CN1347423A (zh) * | 1999-02-22 | 2002-05-01 | 伊斯曼化学公司 | 含有n－吡咯基取代的氮给电体的催化剂 |
| GB9906296D0 (en) * | 1999-03-18 | 1999-05-12 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation catalysts |
| DE19931873A1 (de) * | 1999-04-14 | 2000-10-19 | Bayer Ag | Katalysatorsystem zur Olefinpolymerisation |
| US6365690B1 (en) * | 1999-05-06 | 2002-04-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of ethylene |
| WO2000069923A1 (en) * | 1999-05-14 | 2000-11-23 | The Dow Chemical Company | Transition metal complexes and olefin polymerization process |
| US6825297B1 (en) * | 1999-05-14 | 2004-11-30 | The Dow Chemical Company | Transition metal complexes and olefin polymerization process |
| CA2337055A1 (en) * | 1999-06-11 | 2000-12-21 | Masahiko Kuramoto | Catalyst for the production of .alpha.-olefins and .alpha.-olefin production method |
| US6479601B1 (en) * | 1999-08-06 | 2002-11-12 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Transition metal catalysts for diene polymerizations |
| US6458905B1 (en) * | 1999-08-16 | 2002-10-01 | Phillips Petroleum Company | Complexes of pyridldiimines with vanadium and other transition metals, and their use as olefin oligomerization and polymerization catalysts |
| US6441117B1 (en) * | 1999-09-01 | 2002-08-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High density polyethylene packaging |
| CN1327445A (zh) | 1999-09-02 | 2001-12-19 | 出光石油化学株式会社 | 过渡金属化合物,生产α－烯烃的催化剂及其方法 |
| US6407188B1 (en) * | 1999-09-29 | 2002-06-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of olefins |
| AU7836300A (en) * | 1999-09-29 | 2001-04-30 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of olefins with bimetallic polymerisation catalyst system |
| WO2001023445A1 (en) * | 1999-09-29 | 2001-04-05 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of curable polymers |
| WO2001036379A1 (en) | 1999-11-11 | 2001-05-25 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Transition metal compound, olefin polymerization catalyst, and method of polymerizing olefin |
| EP2267043A1 (en) * | 2000-01-26 | 2010-12-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | Tapered olefin copolymer of very low polydispersity and process for preparing the same |
| US6710006B2 (en) * | 2000-02-09 | 2004-03-23 | Shell Oil Company | Non-symmetrical ligands and catalyst systems thereof for ethylene oligomerization to linear alpha olefins |
| TW572969B (en) | 2000-02-10 | 2004-01-21 | Hayashibara Biochem Lab | Trimethine cyanine dye, light absorbent, light-resistant improver and optical recording medium containing same, and process for producing same |
| US6605677B2 (en) * | 2000-02-18 | 2003-08-12 | Eastman Chemical Company | Olefin polymerization processes using supported catalysts |
| DE10009253A1 (de) | 2000-02-28 | 2001-08-30 | Aquis Sanitaer Ag Rebstein | Spülvorrichtung für Toiletten |
| GC0000291A (en) * | 2000-06-30 | 2006-11-01 | Shell Int Research | Ligands and catalyst systems thereof for ethylene oligomerisation to linear alpha olefins |
| US6555723B2 (en) * | 2000-07-18 | 2003-04-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Continuous manufacturing process for alpha-olefins |
| US6534691B2 (en) * | 2000-07-18 | 2003-03-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacturing process for α-olefins |
| US7037988B2 (en) * | 2000-10-03 | 2006-05-02 | Shell Oil Company | Process for the co-oligomerisation of ethylene and alpha olefins |
| US6706891B2 (en) * | 2000-11-06 | 2004-03-16 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of ligands for olefin polymerization catalysts |
| US6521329B2 (en) * | 2001-06-18 | 2003-02-18 | Eastman Kodak Company | Radiographic phosphor panel having reflective polymeric supports |
| DE60218666T2 (de) * | 2001-06-20 | 2007-11-22 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Verfahren zur herstellung von oligomeren |
| EP1427740B1 (en) * | 2001-08-01 | 2006-11-02 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Ligands and catalyst systems thereof for ethylene oligomerisation to linear alpha olefins rung |
| CN100371075C (zh) * | 2002-09-25 | 2008-02-27 | 国际壳牌研究有限公司 | 用于乙烯低聚为直链α-烯烃的催化剂体系 |
| US20050014983A1 (en) * | 2003-07-07 | 2005-01-20 | De Boer Eric Johannes Maria | Process for producing linear alpha olefins |
-
2001
- 2001-09-27 US US09/964,714 patent/US7037988B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-01 CZ CZ2003924A patent/CZ2003924A3/cs unknown
- 2001-10-01 JP JP2002532194A patent/JP2004510727A/ja active Pending
- 2001-10-01 CA CA002424801A patent/CA2424801A1/en not_active Abandoned
- 2001-10-01 EP EP01986296A patent/EP1322576A2/en not_active Withdrawn
- 2001-10-01 RU RU2003112616/04A patent/RU2275349C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-10-01 WO PCT/EP2001/011392 patent/WO2002028805A2/en not_active Ceased
- 2001-10-01 AU AU2002223579A patent/AU2002223579A1/en not_active Abandoned
- 2001-10-01 CN CNA018167772A patent/CN1468205A/zh active Pending
-
2003
- 2003-12-18 US US10/739,715 patent/US7238764B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998027124A1 (en) * | 1996-12-17 | 1998-06-25 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes, novel pyridinebis(imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt |
| RU2117012C1 (ru) * | 1997-06-26 | 1998-08-10 | Институт химической физики в Черноголовке РАН | Каталитическая система для олигомеризации этилена в линейные альфа-олефины. |
| WO1999002472A1 (en) * | 1997-07-11 | 1999-01-21 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of alpha-olefins |
| WO1999051550A1 (en) * | 1998-04-02 | 1999-10-14 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Oligomerization of propylene |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2434854C2 (ru) * | 2006-01-13 | 2011-11-27 | Базелль Полиолефине Гмбх | Способ получения асимметричных бис(имино)соединений |
| RU2596197C1 (ru) * | 2015-06-30 | 2016-08-27 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Катализатор олигомеризации этилена в высшие олефины c10-c30 и способ его получения |
| RU2610524C1 (ru) * | 2016-03-17 | 2017-02-13 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Способ олигомеризации этилена в высшие олефины C10-C30 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2002028805A3 (en) | 2002-07-25 |
| CZ2003924A3 (cs) | 2003-10-15 |
| US7238764B2 (en) | 2007-07-03 |
| US7037988B2 (en) | 2006-05-02 |
| JP2004510727A (ja) | 2004-04-08 |
| EP1322576A2 (en) | 2003-07-02 |
| AU2002223579A1 (en) | 2002-04-15 |
| US20020128409A1 (en) | 2002-09-12 |
| US20050059786A1 (en) | 2005-03-17 |
| CN1468205A (zh) | 2004-01-14 |
| WO2002028805A2 (en) | 2002-04-11 |
| CA2424801A1 (en) | 2002-04-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2275349C2 (ru) | Способ получения высших линейных альфа-олефинов и/или алкилразветвленных альфа-олефинов, композиция на их основе (варианты) | |
| RU2292343C2 (ru) | Лиганды и включающие их каталитические системы для олигомеризации этилена с получением линейных альфа-олефинов | |
| RU2315658C2 (ru) | Каталитические системы для олигомеризации этилена в линейные альфа-олефины | |
| US6710006B2 (en) | Non-symmetrical ligands and catalyst systems thereof for ethylene oligomerization to linear alpha olefins | |
| US6683187B2 (en) | Ligands and catalyst systems thereof for ethylene oligomerization to linear alpha olefins | |
| JP4857269B2 (ja) | 線状アルファオレフィンの調製方法 | |
| JP2005519937A (ja) | 線状α−オレフィンを製造するための末端オレフィンとエチレンとの選択的カップリング | |
| US7547783B2 (en) | Transition metal complexes | |
| ZA200302388B (en) | Process for the co-oligomerisation of ethylene and alpha olefins. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Effective date: 20081209 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20091002 |