RU2269493C1 - Method of hardening articles made from glass crystalline material of beta-spodumene composition by ion exchange - Google Patents
Method of hardening articles made from glass crystalline material of beta-spodumene composition by ion exchange Download PDFInfo
- Publication number
- RU2269493C1 RU2269493C1 RU2004122965/03A RU2004122965A RU2269493C1 RU 2269493 C1 RU2269493 C1 RU 2269493C1 RU 2004122965/03 A RU2004122965/03 A RU 2004122965/03A RU 2004122965 A RU2004122965 A RU 2004122965A RU 2269493 C1 RU2269493 C1 RU 2269493C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- melt
- sodium nitrate
- temperature
- glass
- hardening
- Prior art date
Links
Landscapes
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к производству изделий радиотехнического назначения из стеклокристаллических материалов β-сподуменового состава, получаемых по керамической технологии, и может быть использовано в керамической и авиационной промышленности.The invention relates to the production of electronic products from glass-crystal materials of β-spodumene composition obtained by ceramic technology, and can be used in the ceramic and aviation industries.
Керамическая технология получения стеклокристаллических материалов и изделий из них находит все большее применение по сравнению с традиционной стекольной технологией ввиду относительной простоты, возможности получения крупногабаритных изделий, регулирования свойств материала в процессе производства. Однако прочность получаемых материалов недостаточно высока для данной области применения и ее повышение является важной задачей. Одним из наиболее вероятных путей повышения прочности является использование метода ионообменного упрочнения.Ceramic technology for the production of glass-crystalline materials and products from them is increasingly used in comparison with traditional glass technology due to the relative simplicity, the possibility of obtaining large-sized products, and controlling the properties of the material during production. However, the strength of the materials obtained is not high enough for this application and its increase is an important task. One of the most likely ways to increase strength is to use the ion exchange hardening method.
Стеклокристаллические материалы, получаемые по традиционной стекольной и по керамической технологиям, подобны по фазовому составу, обеспечивающему их основные физико-технические свойства. Однако из-за существенных различий в технологиях уровень некоторых свойств таких материалов может быть разным. Кристаллическая структура в материале, полученном по стекольной технологии, формируется в матрице стекла и распределяется в ней равномерно, а кристаллическая структура материала, получаемого по керамической технологии, формируется в процессе спекания отдельных частиц стекла и кристаллизация протекает преимущественно с поверхности отдельных зерен, так что остаточная стекломасса находится внутри кристаллической оболочки. Указанные различия в структуре материалов в дальнейшем оказывают влияние на механизм ионообменного упрочнения.Glass-crystalline materials obtained by traditional glass and ceramic technologies are similar in phase composition, providing their basic physical and technical properties. However, due to significant differences in technology, the level of some properties of such materials may be different. The crystal structure in the material obtained by glass technology is formed in the glass matrix and distributed uniformly in it, and the crystalline structure of the material obtained by ceramic technology is formed during sintering of individual glass particles and crystallization proceeds predominantly from the surface of individual grains, so that the residual glass mass located inside the crystalline shell. The indicated differences in the structure of materials subsequently affect the mechanism of ion exchange hardening.
В литературе отсутствуют сведения по ионообменному упрочнению стеклокристаллических материалов, получаемых по керамической технологии. Есть лишь сведения о способах упрочнения стеклокристаллических материалов аналогичных составов, полученных по стекольной технологии.In the literature, there is no information on the ion-exchange hardening of glass-crystalline materials obtained by ceramic technology. There is only information about methods of hardening glass-crystalline materials of similar compositions obtained by glass technology.
Известен способ упрочнения стеклокристаллического материала литийалюмосиликатного состава с β-сподуменом в качестве основной кристаллической фазы (Восс P.O. Обмен ионов натрия на поверхности β-сподумена // Патент США, 1978, 4 074 992), полученного по стекольной технологии. Зародышеобразующим агентом в составе данного материала является диоксид титана. Количество кристаллической фазы составляет не менее 50 вес.%. Способ состоит в замене при температуре выше 200°С части ионов лития на ионы натрия в поверхностном слое изделия, сопровождающейся химическими изменениями кристаллической фазы, что обуславливает возникновение сжимающих напряжений и, следовательно, увеличение механической прочности. Упрочнение изделия осуществляли путем его погружения в солевой расплав, состоящий из 85% нитрата натрия и 15% сульфата натрия по индивидуальному температурно-временному режиму, обеспечивающему достижение оптимальной степени обмена между ионами лития и натрия: температуру изменяли от 475 до 550°С, и время обработки - от 15 минут до 16 часов.A known method of hardening a glass crystalline material of lithium aluminum silicate composition with β-spodumene as the main crystalline phase (Voss P.O. Exchange of sodium ions on the surface of β-spodumene // US Patent, 1978, 4,074,992) obtained by glass technology. The nucleating agent in this material is titanium dioxide. The amount of crystalline phase is at least 50 wt.%. The method consists in replacing at a temperature above 200 ° C part of lithium ions by sodium ions in the surface layer of the product, accompanied by chemical changes in the crystalline phase, which causes the occurrence of compressive stresses and, consequently, an increase in mechanical strength. The product was hardened by immersing it in a salt melt consisting of 85% sodium nitrate and 15% sodium sulfate according to an individual temperature-time regime ensuring the achievement of an optimal degree of exchange between lithium and sodium ions: the temperature was changed from 475 to 550 ° C, and the time processing - from 15 minutes to 16 hours.
Максимальная прочность была получена на образцах, обработанных в солевом расплаве при 550°С в течение 0,5 часа: по сравнению с исходной она увеличилась в 5,5 раза, ударная вязкость увеличилась в 5 раз.The maximum strength was obtained on samples processed in a salt melt at 550 ° C for 0.5 hours: compared with the initial one, it increased 5.5 times, impact strength increased 5 times.
В данном патенте приведен также пример использования предложенного способа для упрочнения спеченного материала. Материал был получен путем шликерного литья и последующего обжига, обеспечивающего спекание и получение закристаллизованного материала с основной кристаллической фазой с β-сподуменом. Образцы, изготовленные из полученного материала, подвергали ионообменному упрочнению по предложенному способу при температуре 450°С. Через несколько минут образцы начинали разрушаться.This patent also provides an example of the use of the proposed method for hardening sintered material. The material was obtained by slip casting and subsequent firing, providing sintering and obtaining crystallized material with the main crystalline phase with β-spodumene. Samples made from the obtained material were subjected to ion-exchange hardening according to the proposed method at a temperature of 450 ° C. After a few minutes, the samples began to break down.
Недостаток метода состоит в том, что его нельзя применить к материалам, получаемым по керамической технологии. Нет возможности сравнивать результаты упрочнения из-за разного уровня исходных значений прочности для материалов, получаемых по стекольной технологии и другими методами.The disadvantage of this method is that it cannot be applied to materials obtained by ceramic technology. It is not possible to compare the hardening results due to the different levels of the initial strength values for materials obtained by glass technology and other methods.
Известен способ упрочения стеклокристаллического материала β-сподуменового состава, полученного по стекольной технологии (Гомон В.М., Дубовик В.Н., Райхель A.M., Непомнящий О.А., Поколенко В.И., Ивченко Л.Г., Иотковская Л.М. Упрочнение ситаллов // Стекло и керамика, 1991, №9, с.9-11), включающий травление поверхности изделия и ионообменное упрочнение в расплаве нитрата натрия или калия. Для ситалла АС-418 ионообменная обработка в расплаве нитрата натрия при температуре 450-550°С в течение 1-4 часов приводит к появлению сжимающих напряжений до 750 МПа при глубине диффузного слоя до 200 мкм. В сочетании с травлением в водных растворах плавиковой кислоты ионообменное упрочнение повышает среднюю прочность ситалла при поперечном изгибе от 140-150 до 390-450 МПа, ударная вязкость возрастает в 3,6-4,9 раза от 5-9 до 18-44 кДж/м2.A known method of hardening a glass-crystal material of β-spodumene composition obtained by glass technology (Gomon V.M., Dubovik V.N., Raichel AM, Nepomnyashchy O.A., Pokolenko V.I., Ivchenko L.G., Iotkovskaya L. .M. Hardening of glass metals // Glass and Ceramics, 1991, No. 9, pp. 9-11), including etching of the surface of the product and ion-exchange hardening in the melt of sodium or potassium nitrate. For the AC-418 glass metal, ion-exchange treatment in a sodium nitrate melt at a temperature of 450-550 ° C for 1-4 hours leads to the appearance of compressive stresses up to 750 MPa at a diffuse layer depth of up to 200 μm. In combination with etching in aqueous solutions of hydrofluoric acid, ion-exchange hardening increases the average strength of glass in transverse bending from 140-150 to 390-450 MPa, impact strength increases by 3.6-4.9 times from 5-9 to 18-44 kJ / m 2 .
Недостаток способа заключается, во-первых, в том, что его применимость ограничена конкретным материалом, полученным по стекольной технологии; во-вторых, в том, что использование растворов кислот вызывает экологические и технические проблемы. Кроме того, большая продолжительность (1-4 часа) нахождения материала в солевом расплаве может в случае применения способа к материалу, полученному по керамической технологии, привести к его разрушению.The disadvantage of this method is, firstly, that its applicability is limited to a specific material obtained by glass technology; secondly, the use of acid solutions causes environmental and technical problems. In addition, the long duration (1-4 hours) of the material being in the salt melt can, if the method is applied to a material obtained by ceramic technology, lead to its destruction.
Наиболее близким техническим решением является способ ионообменного упрочнения (Суздальцев Е.И., Рожкова Т.И. Перспективы упрочнения стеклокерамики литийалюмосиликатного состава // Огнеупоры и техническая керамика, 2003, №1, с.9-11), включающий обработку стеклокристаллических изделий β-сподуменового состава в расплаве нитрата натрия. Предложен способ ионообменного упрочнения стеклокристаллического материала, полученного по керамической технологии, путем обработки в расплаве нитрата натрия при 450-550°С в течение 0,5-5 часов. По окончании выдержки изделие извлекают из расплава и охлаждают инерционно по мере охлаждения печи. Использование данного способа обеспечивает прирост механической прочности до 34%.The closest technical solution is the method of ion-exchange hardening (Suzdaltsev E.I., Rozhkova T.I. Prospects for hardening glass ceramics of lithium aluminum-silicate composition // Refractories and technical ceramics, 2003, No. 1, pp. 9-11), including the processing of glass-crystal products β- spodumene composition in the melt of sodium nitrate. A method for ion-exchange hardening of a glass-crystalline material obtained by ceramic technology by processing in a molten sodium nitrate at 450-550 ° C for 0.5-5 hours is proposed. At the end of the exposure, the product is removed from the melt and inertially cooled as the furnace cools. Using this method provides an increase in mechanical strength up to 34%.
Недостатком этого способа является существенное повреждение поверхности изделия, выражающееся в появлении раковин и неровностей, что не может считаться удовлетворительным в производстве изделий с высокими требованиями к качеству поверхности.The disadvantage of this method is the significant damage to the surface of the product, expressed in the appearance of shells and bumps, which cannot be considered satisfactory in the manufacture of products with high requirements for surface quality.
Задачей настоящего изобретения является повышение конструкционной прочности и эксплуатационной надежности изделий из стеклокристаллического материала β-сподуменового состава, получаемых по керамической технологии.The objective of the present invention is to increase the structural strength and operational reliability of products from glass crystal material β-spodumene composition obtained by ceramic technology.
Поставленная задача достигается тем, что предложен способ ионообменного упрочнения, включающий обработку изделия в расплаве нитрата натрия, отличающийся тем, что изделие перед обработкой выдерживают над ванной с расплавом нитрата натрия при температуре 490-550°С в течение 2-5 часов, затем обрабатывают в расплаве нитрата натрия при температуре 400-420°С в течение 0,3-0,5 часов, потом изделие извлекают из расплава, охлаждают до температуры 100-50°С, после чего повторно обрабатывают в расплаве нитрата натрия при 420-440°С в течение 0,2-0,3 часа.This object is achieved in that the proposed method of ion-exchange hardening, including processing the product in a molten sodium nitrate, characterized in that the product before processing is kept over a bath with a molten sodium nitrate at a temperature of 490-550 ° C for 2-5 hours, then processed in molten sodium nitrate at a temperature of 400-420 ° C for 0.3-0.5 hours, then the product is removed from the melt, cooled to a temperature of 100-50 ° C, and then re-processed in a molten sodium nitrate at 420-440 ° C within 0.2-0.3 hours.
Авторами экспериментально установлено, что при температурах выше 400°С над расплавом нитрата натрия на поверхность изделия воздействует аэрозоль, состоящий из мельчайших капель расплава, в результате чего в материале происходит обмен ионов лития на ионы натрия из аэрозоля. Установлено, что оптимальная температура обработки изделия над расплавом составляет 490-550°С, время выдержки - 2-5 часов. Ниже 490°С ионный обмен протекает с малой скоростью и эффективность упрочнения низка, а при температурах выше 550°С в материале возникают перенапряжения, вызывающие повреждение поверхности. Воздействие аэрозоля является более мягким по сравнению с обработкой в расплаве, так как нет непосредственного контакта с массой расплава. В результате выдержки над расплавом нитрата натрия относительное увеличение прочности материала достигает 10%, при этом, несмотря на продолжительное время выдержки (2-5 часов), поверхность изделия остается неповрежденной. Затем ионообменную обработку проводят в расплаве нитрата натрия при температуре и времени выдержки более низких, чем в прототипе, 400-420°С в течение 0,3-0,5 часа, а затем повторную обработку при температуре 420-440°С и времени выдержки 0,2-0,3 часа. Между первой и второй обработками в расплаве изделие охлаждают в печи до температуры 100-50° для стабилизации упрочненного слоя. Выбор данного интервала температур обработки в расплаве нитрата натрия обусловлен тем, что температуры ниже 400°С не позволяют добиться эффективного упрочнения, а при температурах выше 440°С начинается разрушение материала. Введение стадии выдержки изделия над расплавом нитрата натрия позволяет снизить температуру и сократить время обработки изделия в расплаве, что позволяет избежать каких-либо повреждений поверхности изделия.The authors experimentally established that at temperatures above 400 ° C above the melt of sodium nitrate, an aerosol consisting of the smallest drops of the melt acts on the surface of the product, as a result of which the material exchanges lithium ions for sodium ions from the aerosol. It was established that the optimum temperature for processing the product over the melt is 490-550 ° C, the exposure time is 2-5 hours. Below 490 ° C, ion exchange proceeds at a low speed and the hardening efficiency is low, and at temperatures above 550 ° C overvoltages occur in the material, causing surface damage. Aerosol exposure is milder than melt treatment, as there is no direct contact with the mass of the melt. As a result of exposure to a sodium nitrate melt, a relative increase in the strength of the material reaches 10%, while, despite the long exposure time (2-5 hours), the surface of the product remains intact. Then, the ion exchange treatment is carried out in a sodium nitrate melt at a temperature and holding time lower than in the prototype, 400-420 ° C for 0.3-0.5 hours, and then re-processing at a temperature of 420-440 ° C and holding time 0.2-0.3 hours. Between the first and second treatments in the melt, the product is cooled in a furnace to a temperature of 100-50 ° to stabilize the hardened layer. The choice of this processing temperature range in the sodium nitrate melt is due to the fact that temperatures below 400 ° C do not allow effective hardening to be achieved, and at temperatures above 440 ° C, the destruction of the material begins. The introduction of the stage of exposure of the product over the molten sodium nitrate can reduce the temperature and reduce the processing time of the product in the melt, which avoids any damage to the surface of the product.
Установлено, что ионообменное упрочнение, состоящее из обработки над расплавом нитрата натрия и двух последующих обработок в расплаве нитрата натрия, обеспечивает относительное увеличение механической прочности материала до 40%.It has been established that ion-exchange hardening, consisting of processing the sodium nitrate over the melt and two subsequent treatments in the sodium nitrate melt, provides a relative increase in the mechanical strength of the material up to 40%.
Реализация предложенного способа упрочнения изделий из литийалюмосиликатного стеклокристаллического материала β-сподуменового состава представлена в следующем примере.The implementation of the proposed method of hardening products from lithium aluminum silicate glass-crystalline material β-spodumene composition is presented in the following example.
Пример. Стеклокристаллические изделия и образцы были получены по керамической технологии методом шликерного литья из высокоплотных водных суспензий в пористые формы, их последующей термообработки с целью спекания и кристаллизации и механической обработки. Изделия и образцы помещали в держателях над ванной с расплавом нитрата натрия при температуре 510°С и выдерживали в течение 2 часов. Затем изделия и образцы обрабатывали в расплаве нитрата натрия при температуре 410°С в течение 0,5 ч, по истечении этого времени извлекали из расплава, охлаждали до 100°С, после чего повторно обрабатывали в расплаве нитрата натрия при температуре 420°С и времени выдержки 0,25 ч. Охлаждение изделий и образцов происходило инерционно по мере охлаждения печи. По окончании всего цикла ионообменного упрочнения образцы испытывали на прочность при поперечном изгибе. Относительные изменения прочности после упрочнения в сравнении с прототипом приведены в таблице.Example. Glass-crystal products and samples were obtained by ceramic technology by slip casting from high-density aqueous suspensions into porous forms, their subsequent heat treatment for sintering and crystallization, and machining. Products and samples were placed in holders above the bath with molten sodium nitrate at a temperature of 510 ° C and kept for 2 hours. Then the products and samples were processed in a sodium nitrate melt at a temperature of 410 ° C for 0.5 h, after which time they were removed from the melt, cooled to 100 ° C, and then re-processed in a sodium nitrate melt at a temperature of 420 ° C and time exposure time 0.25 hours. Products and samples were cooled inertially as the furnace cooled. At the end of the entire cycle of ion exchange hardening, the samples were tested for transverse bending strength. Relative changes in strength after hardening in comparison with the prototype are shown in the table.
Аналогично описанному способу проводили ионообменное упрочнение на все заявленные технологические режимы. Полученные данные приведены в таблице.Similarly to the described method, ion exchange hardening was performed on all declared technological modes. The data obtained are given in the table.
Из данных, приведенных в таблице, следует, что ионообменная обработка по предложенному техническому решению обеспечивает достижение относительного увеличения прочности 40%. При этом все стадии упрочнения можно проводить в одном цикле, не извлекая образцы из печи, что имеет существенное значения при серийном производстве. Относительно небольшое время нахождения изделия в расплаве нитрата натрия сохраняет качество поверхности изделия.From the data given in the table, it follows that ion-exchange processing according to the proposed technical solution ensures the achievement of a relative increase in strength of 40%. At the same time, all stages of hardening can be carried out in one cycle without removing samples from the furnace, which is essential for mass production. The relatively short residence time of the product in the molten sodium nitrate preserves the surface quality of the product.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004122965/03A RU2269493C1 (en) | 2004-07-26 | 2004-07-26 | Method of hardening articles made from glass crystalline material of beta-spodumene composition by ion exchange |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004122965/03A RU2269493C1 (en) | 2004-07-26 | 2004-07-26 | Method of hardening articles made from glass crystalline material of beta-spodumene composition by ion exchange |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2269493C1 true RU2269493C1 (en) | 2006-02-10 |
Family
ID=36049936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004122965/03A RU2269493C1 (en) | 2004-07-26 | 2004-07-26 | Method of hardening articles made from glass crystalline material of beta-spodumene composition by ion exchange |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2269493C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2513389C1 (en) * | 2013-02-07 | 2014-04-20 | Открытое акционерное общество "Обнинское научно-производственное предприятие "Технология" | Method of making antenna dome from glass-ceramic of lithium-aluminosilicate composition |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1570118A (en) * | 1967-06-01 | 1969-06-06 | ||
| US3790430A (en) * | 1961-06-12 | 1974-02-05 | Corning Glass Works | Alkali aluminosilicate glass article having an ion-exchanged surface layer |
-
2004
- 2004-07-26 RU RU2004122965/03A patent/RU2269493C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3790430A (en) * | 1961-06-12 | 1974-02-05 | Corning Glass Works | Alkali aluminosilicate glass article having an ion-exchanged surface layer |
| FR1570118A (en) * | 1967-06-01 | 1969-06-06 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| СУЗДАЛЬЦЕВ Е.И. и др. Перспективы упрочнения стеклокерамики литийалюмосиликатного состава. Ж. «Огнеупоры и техническая керамика». 2003, №1, с.9-11. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2513389C1 (en) * | 2013-02-07 | 2014-04-20 | Открытое акционерное общество "Обнинское научно-производственное предприятие "Технология" | Method of making antenna dome from glass-ceramic of lithium-aluminosilicate composition |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4304603A (en) | Glass-ceramic compositions designed for radomes | |
| KR100789021B1 (en) | Strengthening method of ceramics and ceramic products | |
| JPWO2015146169A1 (en) | Method for reducing warpage generated on glass plate by chemical strengthening treatment, method for producing glass plate for chemical strengthening, and method for producing chemically strengthened glass plate | |
| KR102500473B1 (en) | Float glass and method for manufacturing the same | |
| CN104703748A (en) | Method and apparatus for machining a workpiece | |
| KR20170088397A (en) | Strengthened glass, glass-ceramic and ceramic articles and methods of making the same through pressurized ion exchange | |
| WO2015080095A1 (en) | Method for regenerating molten salt for chemical reinforcement of glass | |
| CN113355666A (en) | Method for thinning and equiaxializing TC18 titanium alloy structure by laser cladding additive manufacturing | |
| RU2269493C1 (en) | Method of hardening articles made from glass crystalline material of beta-spodumene composition by ion exchange | |
| US3317297A (en) | Method of chemically strengthening glass | |
| RU2272004C1 (en) | METHOD OF HARDENING ARTICLES MADE BY ION EXCHANGE PROCESS FROM VITROCRYSTALLINE MATERIAL OF β-SPODUMENE COMPOSITION | |
| CN111732343B (en) | Strengthened glass product, preparation method thereof and electronic equipment | |
| CN115232928A (en) | A method for improving the mechanical properties of laser shock reinforced metal additive parts by heat treatment | |
| CN108239789A (en) | A kind of heat treatment process of large-size sapphire optical crystal | |
| US3039902A (en) | Method of treating steel | |
| JP3869172B2 (en) | Surface toughening method for brittle materials | |
| RU2738536C1 (en) | Method of thermal treatment of mineral and thermally treated mineral | |
| RU2416578C2 (en) | Method for ion-exchange reinforcement of ceramic articles made from glass-ceramic material with beta-spodumene composition | |
| RU2123424C1 (en) | Diamond treating method | |
| RU2715139C1 (en) | Method for manufacturing containers for heat treatment of loose materials | |
| JPH0524111B2 (en) | ||
| JPH0597479A (en) | Production of tempered glass | |
| US4810312A (en) | Treatment of superalloy surfaces | |
| SU479741A1 (en) | The method of hardening alkali glass | |
| RU2060105C1 (en) | Process of production of article from uranium |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20120926 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170727 |