RU2260611C2

RU2260611C2 - Распыляемая композиция для покрытия

Info

Publication number: RU2260611C2
Application number: RU2002135076/04A
Authority: RU
Inventors: Хейг КЛИНКЕНБЕРГ (NL); Хейг КЛИНКЕНБЕРГ; БЕЛЕН Ян Корнелис ВАН (NL); БЕЛЕН Ян Корнелис ВАН
Original assignee: Акцо Нобель Н.В.
Priority date: 2000-05-26
Filing date: 2001-05-23
Publication date: 2005-09-20
Also published as: AU2001260325B2; WO2001092363A1; CN1187388C; ZA200209576B; CN1430634A; ZA200209571B; RU2265035C2; KR20030001477A; EP1285012A1; CN1432031A; DE60125929D1; AU6747901A; US20030212164A1; JP2003535197A; BR0111027A; BR0111020B1; AU6032501A; KR20030007676A; KR100728462B1; US20030181625A1

Abstract

Изобретение относится к композиции для распыляемого покрытия, включающей а) по меньшей мере, одно изоцианат-реакционноспособное соединение, содержащее, по меньшей мере, одну тиоловую группу, b) по меньшей мере, одно полиизоцианат-функциональное соединение и с) катализатор, содержащий, по меньшей мере, одно металлоорганическое соединение, у которого металлом является металл из групп 3-13 периодической таблицы. Изобретение также относится к применению композиции для распыляемого покрытия в виде прозрачного покровного слоя, к ее применению в виде прозрачного покровного слоя в многослойном лакокрасочном покрытии и к ее применению для повторной отделки и для отделки больших транспортных средств. 10 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относится к распыляемой композиции для покрытия, к ее применению в виде прозрачного покровного слоя, к ее применению в виде прозрачного покровного слоя в многослойном лакокрасочном покрытии и к ее применению для повторной полировки поверхностей изделий и отделки больших транспортных средств.

Покрытия, используемые для окраски автомобилей и восстановления и «оживления» первоначального цвета, должны иметь хорошие физические качества, такие как твердость, механическая прочность и устойчивость к воде, кислотам и растворителям. Покрытия также должны иметь хороший внешний вид, который подразумевает, что образуемые пленки должны быть гладкими, блестящими и отчетливыми. Кроме того, желательно, чтобы все указанные свойства долго сохранялись под воздействием погодных факторов.

Учитывая экологические факторы, необходимо использовать такую композицию для покрытия, которую можно легко нанести с помощью распыления композиции, содержащей низколетучие органические соединения. Покрытия, содержащие органические растворители с низкой летучестью, выделяют меньше растворителя, и тем самым атмосфера загрязняется в меньшей степени.

Патент США №4788083 раскрывает распыляемую композицию для покрытия, содержащую гидроксильное соединение, изоцианат, металлический катализатор, выбранный из олова и висмута, и молярный избыток комплексообразующего агента, такого как меркаптосоединение. Хотя катализаторы олово и висмут являются известными металлическими катализаторами для реакции взаимодействия гидроксильной группы с изоцианатной группой, было обнаружено, что данные металлические катализаторы не катализируют реакцию взаимодействия тиоловой группы с изоцианатной группой. Кроме того, меркаптосоединение применяют в патенте США №4788083 для образования комплекса и, таким образом, для дезактивации металлического катализатора. Активацию металлического катализатора осуществляют путем нагревания или добавления активатора в виде третичного амина. Таким образом, реакция взаимодействия гидроксильной группы с изоцианатной группой начинается только тогда, когда металлический катализатор активирован.

Настоящее изобретение относится к распыляемой композиции для покрытия, включающей

a) по меньшей мере, одно изоцианат-реакционноспособное соединение (то есть соединение, содержащее функциональные группы, реакционноспособные по отношению к изоцианатной группе), содержащее, по меньшей мере, одну тиоловую группу,

b) по меньшей мере, одно полиизоцианат-функциональное соединение и

c) катализатор, содержащий, по меньшей мере, одно металлоорганическое соединение, у которого металлом является металл групп 3-13 периодической таблицы.

Неожиданно было обнаружено, что распыляемая композиция для покрытия может быть получена, когда реакцию взаимодействия тиоловых соединений с изоцианатами катализируют в присутствии металлоорганического соединения, у которого металлом является металл групп 3-13 периодической таблицы, как при комнатной температуре, так и при более высоких температурах, например такой, как 60°С. Было показано, что при всех температурных режимах наблюдается прекрасная сохраняемость в банке. Еще одним преимуществом является тот факт, что в данном случае к композиции для покрытия не требуется добавлять активатор типа третичного амина. Указанное дополнение оказало бы отрицательное действие на сохраняемость в банке композиции для покрытия. Кроме того, распыляемая композиция для покрытия согласно настоящему изобретению обладает превосходными свойствами, такими, как упомянуты выше, которые являются необходимыми для ее применения при повторной полировке поверхностей изделий и отделке больших транспортных средств.

Хотя заявители не намеревались вдаваться в какие-либо теоретические детали, они предположили, что способность металлоорганического соединения к гидролизу играет значительную роль в механизме реакции взаимодействия тиолсодержащих соединений с изоцианатами. Поэтому реакция между тиолсодержащими соединениями и изоцианатами существенно отличается от реакции между гидроксилсодержащими соединениями и изоцианатами в присутствии металлических катализаторов.

Патент США №5849864 раскрывает распыляемую композицию для покрытия, содержащую полимеркаптосмолу, полиизоцианат и каталитический комплекс с оловом. Олово образует комплекс с сульфокислотой. При выдерживании с амином каталитический комплекс становится активированным. Было найдено, что каталитические комплексы с оловом не катализируют реакцию взаимодействия тиолсодержащих соединений с изоцианатами. Кроме того, как упомянуто выше, этот факт затрудняет применение амина в композициях для покрытий.

Международная патентная заявка WO 98/15585 раскрывает распыляемую композицию для покрытия, включающую в себя гидроксилсодержащее соединение, изоцианат и катализатор, который является продуктом реакции сложного ортоэфира титана, циркония, гафния или алюминия, бета-дикетона или бета-кетоэфира и комплексообразующего агента, такого как меркаптосоединение. Катализатор, как таковой, может быть использован в количестве, находящемся в диапазоне от 0,005 до 0,5% масс. по отношению к массе реакционной смеси. Хотя меркаптосодержащее соединение и присутствует в композиции для покрытия, однако в таких небольших количествах, что международная патентная заявка WO 98/15585 не описывает композицию для покрытия согласно настоящему изобретению.

Патент JP-A-04-063823 раскрывает строительный материал для уплотнений, включающий соединение с двумя или более тиоловыми группами на молекулу, полиизоцианатное соединение и металлическое мыло. Патент не раскрывает или не предлагает ни способы приготовления распыляемой композиции для покрытия, ни ее применение для нанесения прозрачного покровного слоя с вышеупомянутыми свойствами.

Патент США №5064871 раскрывает композицию, содержащую изоцианат-реакционноспособное соединение, полиизоцианат и катализатор, включающий карбоксилат висмута и циркония. Хотя применение полимеркаптана в качестве изоцианатного реакционноспособного соединения и было упомянуто в описании, однако примеры приведены только в отношении смол из полиолов. Кроме того, композицию применяют, в частности, как адгезив. Патент не раскрывает или не предлагает ни способы приготовления распыляемой композиции для покрытия, ни ее применение для нанесения прозрачного покровного слоя с вышеупомянутыми свойствами.

Патент США №4312971 раскрывает композицию, включающую органическое соединение, содержащее, по меньшей мере, два активных атома водорода, полиизоцианат и катализатор, содержащий органическое соединение циркония и органическое соединение ртути. Хотя применение алифатических тиолов в качестве органического соединения, содержащего, по меньшей мере, два активных атома водорода, и упоминают в описании, однако примеры приведены только в отношении смол из полиолов. Кроме того, композицию применяют, в частности, для получения неячеистых полиуретанов и ячеистых жестких и эластичных пенополиуретанов. Патент не раскрывает или не предлагает ни способы приготовления распыляемой композиции для покрытия, ни ее применение для нанесения прозрачного покровного слоя с вышеупомянутыми свойствами.

Патент JP-A-10182786 раскрывает герметик, включающий в себя полимер, имеющий две или более тиоловые группы на молекулу, полиизоцианатное соединение и металлоорганическое соединение. Хотя в описании упоминают о том, что ртутьорганические соединения и свинецорганические соединения и могут быть использованы, однако только оловоорганические соединения приведены в качестве примеров. Как уже ранее упоминалось, олово не катализирует реакцию тиоловой группы с изоцианатной группой. Кроме того, в патенте JP-А-10182786 не раскрывают или не предлагают ни способы приготовления распыляемой композиции для покрытия, ни ее применение для прозрачного покровного слоя с вышеупомянутыми свойствами.

Применение металлоорганических соединений, таких как комплексы циркония, гафния и алюминия, в реакциях взаимодействия гидроксильной группы с изоцианатной группой раскрывают в публикации Florio J., Paint & Coatings Industry, October 1997, pp.110-120 и в патенте США №5846897. Однако в данных публикациях не описывают или не наводят на мысль о том, что данные комплексы можно использовать в реакции взаимодействия тиоловой группы с изоцианатной группой.

Катализатор содержит, по меньшей мере, одно металлоорганическое соединение, где металлом является металл групп 3-13 периодической таблицы. Предпочтительно металл является переходным металлом. Более предпочтительно металл является металлом группы 4 периодической таблицы.

Металлоорганические соединения представляют собой соли металлов и/или комплексы органических соединений. Органические соединения представляют собой группы, содержащие от 2 до 40 атомов углерода, необязательно включающие в себя такие атомы, как О, N и S. Соли металлов представляют собой анионы, выбранные из групп карбоксилатов. Примеры таких солей включают пропионат, бутират, пентаноат, 2-этилгексаноат, нафтенат, оксалат, малонат, сукцинат, глутамат и адипат. Комплексы металлов представляют собой лиганды, выбранные из группы, состоящей из бета-дикетонов, алкилацетоацетатов, алкоголятов, и их комбинации. Примеры таких лигандов включают ацетилацетон (2,4-пентандион), 2,4-гептандион, 6-метил-2,4-гептадион, 2,4-октандион, пропоксид, изопропоксид и бутоксид. Предпочтительно металлоорганическое соединение представляет собой металлический комплекс.

Примерами металлов являются алюминий, титан, цирконий и гафний. Примеры металлических комплексов являются алюминий, образующий комплекс с 2,4-пентандионом (К-КАТ® ХС5218 ex King Industries), алюминия триацетилацетонат, циркония тетраацетилацетонат, циркония тетрабутоксид (Tyzor® NBZ ex Dupont), титана тетрабутоксид (Tyzor® TBT ex Dupont), цирконий, образующий комплекс с 6-метил-2,4-гептадионом, К-КАТ® ХС6212 ех King Industries, алюминия триизопропоксид и титана диизопропоксид бис-2,4(пентадионат) (Tyzor® АА ex Dupont). Указанные катализаторы могут быть использованы в количестве от 0,01 до 10% масс. в расчете на отверждаемый материал, предпочтительно от 0,1 до 5% масс.

Примеры изоцианат-реакционноспособного соединения, содержащего, по меньшей мере, одну тиоловую группу, включают соединение с тиоловыми группами, содержащее, по меньшей мере, две тиоловые группы, и соединение, содержащее, по меньшей мере, одну тиоловую группу и одну гидроксильную группу. Кроме того, смеси указанных соединений могут быть использованы в композициях согласно настоящему изобретению.

Подходящие тиолсодержащие соединения обычно получают путем взаимодействия соединений, содержащих гидроксильную группу, с кислотами, содержащими тиоловую группу, такими как 3-меркаптопропионовая кислота, 2-меркаптопропионовая кислота, тиосалициловая кислота, меркаптоянтарная кислота, меркаптоуксусная кислота или цистеин. Примерами подходящих гидроксилсодержащих соединений являются диолы, триолы и тетраолы, такие как 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 2-этил-2-пропил-1,3-пропандиол, 1,2-, 1,3- и 1,4-циклогександиолы и соответствующий циклогександиметанол, 1,1,1-триметилолпропан, 1,2,3-триметилолпропан и пентаэритрит. Примеры соединений, полученных таким способом, включают пентаэритрита тетракис(3-меркаптопропионат), пентаэритрита тетракис(2-меркаптоацетат), триметилолпропана трис(3-меркаптопропионат), триметилолпропана трис(2-меркаптопропионат) и триметилолпропана трис(2-меркаптоацетат). Хорошие результаты были получены при использовании триметилолпропана трис(3-меркаптопропионата) и пентаэритрита тетракис(3-меркаптопропионата).

Следующий пример соединения, полученного таким способом, представляет собой соединение, состоящее из сверхразветвленного полиолового каркаса, основанного на исходном полиоле, например триметилолпропане и диметилолпропионовой кислоте. Указанный полиол впоследствии этерифицируется 3-меркаптопропионовой кислотой и изононановой кислотой. Данные способы описаны в европейской патентной заявке ЕР-А 0 448224 и международной патентной заявке WO 93/17060.

Другие способы синтеза соединений, содержащих, по меньшей мере, две тиоловые функциональные группы, включают:

- взаимодействие галоидного арила или галоидного алкила с NaHS для введения боковой тиоловой группы в алкильные или арильные соединения соответственно;

- взаимодействие реактива Гриньяра с серой для введения боковой тиоловой группы в структуру;

- взаимодействие полимеркаптана с полиолефином согласно реакции присоединения Михаэля, нуклеофильной реакции, электрофильной реакции или радикальной реакции;

взаимодействие полиизоцианата со спиртом, содержащим тиоловую функциональную группу, и восстановление дисульфидов.

Соединение, содержащее, по меньшей мере, одну тиоловую функциональную группу и одну гидроксильную функциональную группу, может, например, иметь структуру согласно следующей формуле: Т[(С₃Н₆О)_nСН₂СНОНСН₂SH]₃, где Т является триолом, таким как триметилолпропан или глицерин. Примером такого соединения является коммерчески доступное соединение от Henkel под торговой маркой Henkel Capcure® 3/800.

В качестве альтернативы, изоцианат-реакционноспособное соединение, содержащее, по меньшей мере, одну тиоловую группу, представляет собой смолу, имеющую в качестве основы полиэфирную смолу из сложных эфиров, полиуретановую смолу, полиакрилатную смолу и полиэфирную смолу из простых эфиров. Кроме того, указанные изоцианат-реакционноспособные соединения также могут содержать гидроксильные группы.

Изоцианат-реакционноспособное соединение, содержащее, по меньшей мере, одну тиоловую группу, может представлять собой полиэфир, полученный из (а) по меньшей мере, одной поликарбоновой кислоты или ее реакционноспособных производных, (b) по меньшей мере, одного полиола и (с) по меньшей мере, одной карбоновой кислоты, содержащей тиоловую функциональную группу. Сложные полиэфиры предпочтительно обладают разветвленной структурой. Разветвленные полиэфиры обычно получают путем конденсации поликарбоновых кислот или их реакционноспособных производных, таких как соответствующие ангидриды или низшие сложные алкильные эфиры, с полиспиртами, когда, по меньшей мере, одно из реагирующих веществ имеет, по крайней мере, 3 функциональные группы. Примерами подходящих поликарбоновых кислот или их реакционноспособных производных являются тетрагидрофталевая кислота, тетрагидрофталевый ангидрид, гексагидрофталевая кислота, гексагидрофталевый ангидрид, метилгексагидрофталевая кислота, метилгексагидрофталевый ангидрид, диметилциклогександикарбоксилат, 1,4-циклогександикарбоновая кислота, 1,3-циклогександикарбоновая кислота, фталевая кислота, фталевый ангидрид, изофталевая кислота, терефталевая кислота, 5-третбутилизофталевая кислота, тримеллитовый ангидрид, малеиновая кислота, фумаровая кислота, янтарная кислота, янтарный ангидрид, додеценилянтарный ангидрид, диметилсукцинат, глутаровая кислота, адипиновая кислота, диметиладипат, азелаиновая кислота и их смеси.

Примеры подходящих полиолов включают триметилолпропан, триметилолэтан, глицерин, 1,2,6-гексантриол, этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 2-метилпропан-1,3-диол, неопентилгликоль, 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол, циклогексан-1,4-диметилол, моноэфир неопентилгликоля и гидроксипивалиновой кислоты, гидрированный бисфенол А, 1,5-пентандиол, 3-метилпентандиол, 1,6-гександиол, 2,2,4-триметилпентан-1,3-диол, диметилолпропионовую кислоту, пентаэритрит, дитриметилолпропан, дипентаэритрит и их смеси.

Примеры подходящих органических кислот, содержащих функциональные тиоловые группы, включают в себя 3-меркаптопропионовую кислоту, 2-меркаптопропионовую кислоту, тиосалициловую кислоту, меркаптоянтарную кислоту, меркаптоуксусную кислоту, цистеин и их смеси.

Необязательно монокарбоновые кислоты и моноспирты могут быть использованы для синтеза полиэфиров. Предпочтительно используют C₄-C₁₈ монокарбоновые кислоты и C₆-C₁₈ моноспирты. Примеры C₄-C₁₈ монокарбоновых кислот включают пивалиновую кислоту, гексановую кислоту, гептановую кислоту, октановую кислоту, нонановую кислоту, 2-этилгексановую кислоту, изононановую кислоту, декановую кислоту, лауриновую кислоту, миристиновую кислоту, пальмитиновую кислоту, изостеариновую кислоту, стеариновую кислоту, гидроксистеариновую кислоту, бензойную кислоту, 4-третбутилбензойную кислоту и их смеси. Примеры С₆-C₁₈ моноспиртов включают циклогексанол, 2-этилгексанол, стеариловый спирт и 4-третбутилциклогексанол.

Хорошие результаты также можно получить с применением водной дисперсии полиуретана, содержащего тиоловые группы, которую получают сначала путем синтеза полиуретана, содержащего изоцианатные группы, из диолов, диизоцианатов и образования блоков, содержащих группы, которые способствуют стабилизации смолы в водной дисперсии, затем путем взаимодействия полиуретана, содержащего изоцианатные группы, с полифункциональным тиолом путем реакции присоединения, катализируемой основанием, с последующим образованием дисперсии в воде.

Изоцианат-реакционноспособное соединение, содержащее, по меньшей мере, одну тиоловую группу, может представлять собой полиакрилат, содержащий тиоловые функциональные группы. Такой полиакрилат синтезируют из гидроксифункциональных акриловых мономеров, таких как оксиэтил(мет)акрилат, оксипропил(мет)акрилат, оксибутил(мет)акрилат, другие акриловые мономеры, такие как (мет)акриловая кислота, метил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, необязательно в комбинации с винилсодержащим производным, таким как стирол, и тому подобное или их смеси, где термины (мет)акрилат и (мет)акриловая кислота относятся как к метакрилату, так и акрилату, а также к метакриловой кислоте и акриловой кислоте, соответственно. Тиоловые группы вводят с помощью продукта реакции диметил-м-изопропенилбензилизоцианата и меркаптоэтанола. В качестве альтернативы, глицидилметакрилат вводят в полимер с получением полиакрилата, содержащего функциональные эпоксигруппы. Затем эпоксигруппы подвергают взаимодействию с упомянутыми выше подходящими органическими кислотами, содержащими тиоловые функциональные группы. Полиакрилат синтезируют обычными способами, например, путем медленного добавления соответствующих мономеров к раствору соответствующего инициатора полимеризации, такого как инициатор, содержащий азогруппу или пероксигруппу.

Кроме того, в композиции для покрытий согласно изобретению могут быть включены разбавители, содержащие две, три и более тиоловые функциональные группы, такие как этандитиол или бис-бета-меркапто-этилсульфид. Предпочтение отдают применению высокомолекулярных соединений, содержащих тиоловые функциональные группы, которые могут быть получены взаимодействием политиол-функционального соединения с полиизоцианатом.

Предпочтительно изоцианат-реакционноспособное соединение, содержащее, по меньшей мере, одну тиоловую группу, получают из сложного полиэфирного соединения. Примеры такого соединения включают в себя вышеупомянутый продукт реакции взаимодействия соединений, содержащих гидроксильные группы, с кислотами, содержащими тиоловые группы, и вышеуказанный сложный полиэфир получают из (а) по меньшей мере, одной поликарбоновой кислоты или ее реакционноспособных производных, (b) по меньшей мере, одного полиола и (с) по меньшей мере, одной карбоновой кислоты, содержащей тиоловую функциональную группу. Самым предпочтительным соединением, содержащим тиоловую функциональную группу, является пентаэритрита тетракис(3-меркаптопропионат).

Органический полиизоцианат включает в себя полифункциональные, предпочтительно свободные полиизоцианаты, со средним содержанием функциональных групп NCO от 2,5 до 5, и они могут быть по природе (цикло)алифатическими, аралифатическими или ароматическими. Полиизоцианат может включать биурет, уретан, уретдион и производные изоцианурата. Примеры таких органических полиизоцианатов включают 1,6-диизоцианатогексан, изофорондиизоцианат, 2,4-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат, дифенилметандиизоцианат, 4,4'-бис(изоцианатоциклогексил)метан, 1,4-диизоцианатобутан, 1,5-диизоцианато-2,2-диметилпентан, 2,2,4-триметил-1,6-диизоцианатогексан, 1,10-диизоцианатодекан, 4,4-диизоцианатоциклогексан, 2,4-гексагидротолуолдиизоцианат, 2,6-гексагидротолуолдиизоцианат, норборнандиизоцианат, 1,3-ксилилендиизоцианат, 1,4-ксилилендиизоцианат, 1-изоцианато-3-(изоцианатометил)-1-метилциклогексан, м-α,α-α',α'-тетраметилксилилендиизоцианат, их вышеуказанные производные и смеси из них. Обычно указанные продукты являются жидкими при температуре окружающей среды и коммерчески доступными в широкой области. В частности, предпочтительными изоцианатными отвердителями являются триизоцианаты и аддукты. Примерами таких отвердителей являются 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)октан, аддукт 3 молей толуолдиизоцианата к 1 молю триметилолпропана, изоциануратный тример 1,6-диизоцианатогексана, изоциануратный тример изофорондиизоцианата, уретдионовый димер 1,6-диизоцианатогексана, биуретовый тример 1,6-диизоцианатогексана, аддукт 3 молей м-α,α-α',α'-тетраметилксилендиизоцианата к 1 молю триметилолпропана и их смеси. Предпочтительными являются циклические тримеры (изоцианураты) и уретдионы 1,6-гександиизоцианата и изофорондиизоцианата. Обычно указанные соединения содержат небольшие количества их более высокомолекулярных гомологов.

Необязательно композиция для покрытия согласно настоящему изобретению также может содержать органическое гидрофильное полиизоцианатное соединение, замещенное неионными группами, такими как C₁-C₄ алкоксиполиалкиленоксидные группы. Предпочтительно 30% масс. неионных групп будет присутствовать во всем твердом полиизоцианатном соединении, более предпочтительно 20% масс., самое предпочтительное 15% масс. Предпочтительными являются изоцианураты 1,6-гександиизоцианата и изофорондиизоцианата, замещенные метоксиполиэтиленгликолем.

Необязательно соединение с гидроксильной функциональной группой, содержащее, по меньшей мере, две гидроксильные функциональные группы, может присутствовать в отверждаемом материале. Соединение с гидроксильной функциональной группой, содержащее, по меньшей мере, две гидроксильные функциональные группы, может быть выбрано из сложных полиэфирных полиолов, простых полиэфирных полиолов, полиакрилатных полиолов, полиуретановых полиолов, целлюлозы ацетобутирата, эпоксидных смол, содержащих гидроксильные функциональные группы, алкидов и дендримерных полиолов, таких, как описаны в международной патентной заявке WO 93/17060. Кроме того, могут быть включены олигомеры и мономеры, содержащие гидроксильные функциональные группы, такие как касторовое масло и триметилолпропан. Предпочтительным полиолом является акрилатный полиол. Более предпочтительным является акрилатный полиол, имеющийся в распоряжении Akzo Nobel Resins, имеющий торговое название Setalux® 1157.

Полиизоцианат и изоцианат-реакционноспособные группы должны быть смешаны таким образом, что отношение изоцианатных групп к изоцианат-реакционноспособным группам находится в области 0,5-3:1, предпочтительно 0,75-2,5:1 и более предпочтительно 1-2:1. Предпочтительным является то, что, по меньшей мере, 10% изоцианат-реакционноспособных групп представляют собой тиоловые группы, более предпочтительно, по меньшей мере, 25%, самое предпочтительное, по меньшей мере, 50%.

Если в композиции для покрытия включены соединения, содержащие гидроксильные функциональные группы, то могут присутствовать катализаторы для поперечного сшивания изоцианатных групп с гидроксильными группами. Примеры катализаторов включают катализаторы на основе Sn, такие как дибутилоловодилаурат и дибутилоловодиацетат.

Полиизоцианат может быть смешан с изоцианат-реакционноспособным соединением любым подходящим способом. Однако простое перемешивание обычно является достаточным. Иногда может быть пригодным разбавление полиизоцианата до некоторой степени органическим растворителем, подобным этилацетату или 1-метокси-2-пропилацетату, чтобы снизить его вязкость.

Необязательно основанный на кетоне хелатирующий реагент может быть добавлен к композиции для покрытия. Примеры такого хелатирующего агента включают бета-дикарбонилы, альфа-гидроксилкетоны, конденсированные ароматические бета-гидрокси-кетоны, диалкилмалонаты, ацетоуксусные эфиры, алкиллактаты и алкилпируваты. Предпочтительно применяют бета-дикарбонилы, такие как ацетилацетон. Основанный на кетоне хелатирующий реагент может быть использован в количестве вплоть до 10% масс. в расчете на твердое вещество, предпочтительно вплоть до 5% масс.

Композиция согласно настоящему изобретению может быть композицией на основе воды, композицией на основе растворителя или свободной от растворителя композицией. Поскольку композиция может быть составлена из жидких олигомеров, она является особенно подходящей для ее использования в качестве высокотвердой композиции или свободной от растворителя композиции. В качестве альтернативы, композиция для покрытия согласно настоящему изобретению может быть водной порошковой дисперсией для покрытия, где изоцианат-реакционноспособное соединение, содержащее, по меньшей мере, одну тиоловую группу, имеет Т_с выше 20°С. Композиция для покрытия может также быть использована в порошковых композициях для покрытия и термоплавких композициях для покрытия. Предпочтительно теоретическое содержание летучих органических компонентов (VOC) в композиции составляет менее чем приблизительно 450 г/л, более предпочтительно менее чем приблизительно 350 г/л, самое предпочтительное менее чем приблизительно 250 г/л.

Кроме того, композиции для покрытия могут содержать другие ингредиенты, добавки или вспомогательные средства, такие как пигменты, красители, эмульгаторы (поверхностно-активные вещества), пигментные дисперсионные добавки, выравнивающие реагенты, реагенты против рябизны, противовспениватели, смачивающие реагенты, реагенты против наплывов, термостабилизаторы, УФ абсорберы, антиоксиданты и наполнители.

Композиция для покрытия может быть применена к любой подложке. Подложка может представлять собой, например, металл, пластик, древесину, стекло, керамику или некоторый другой покрывающий слой. Другой покрывающий слой может содержать композицию для покрытия согласно данному изобретению или может быть другой композицией для покрытия. Композиции для покрытия согласно данному изобретению являются особенно применимыми в качестве прозрачных покровных слоев, базовых покрытий, пигментированных верхних покрытий, грунтовочных средств и наполнителей. Предпочтительно композиция для покрытия согласно настоящему изобретению может быть использована для образования прозрачного покровного слоя или в качестве грунтовочного средства.

Композиции для покрытия могут быть нанесены обычными способами, такими как с помощью пульверизатора, кисти или валика, причем предпочтительным является нанесение распылением. Предпочтительными температурами отверждения являются температуры между 0 и 100°С и более предпочтительно между 20 и 60°С. Композиции являются особенно подходящими для получения покрытых металлических подложек, как, например, для повторной полировки поверхности изделий, в частности, в автомастерской, для ремонта автомобилей и транспортных средств и для отделки больших транспортных средств, таких как поезда, грузовики, автобусы и самолеты.

Композиция согласно настоящему изобретению также является подходящей для нанесения с помощью наружного смешивающего устройства, где жидкую композицию, содержащую, по меньшей мере, одно изоцианат-функциональное соединение и, по меньшей мере, одно изоцианат-реакционноспособное соединение, распыляют посредством краскопульта, с небольшим количеством катализатора. Такое устройство описано, например, в международной патентной заявке WO 98/41316. Благодаря очень эффективному использованию катализаторов, композиции согласно настоящему изобретению имеют очень короткое время отверждения, что делает указанный способ особенно подходящим для данных композиций.

В случае композиции для покрытия, которая наносится в виде прозрачного покровного слоя, базовый слой может быть обычным базовым слоем, известным в области покрытий. Примерами являются базовые покровные слои на основе растворителя, например Autobase® ex Akzo Nobel Coatings BV, основанные на ацетобутирате целлюлозы, акриловых смолах и меламиновых смолах, и базовые покровные слои на основе воды, например Autowave® ex Akzo Nobel Coatings BV, основанные на дисперсии акриловой смолы и на полиэфирной смоле. Кроме того, базовый слой может содержать пигменты (краски, металлики и/или перламутры), воск, растворители, добавки, повышающие текучесть, нейтрализующий реагент и противовспениватели. Также могут быть использованы высокотвердые базовые покрытия. Таковые, например, основаны на полиолах, иминах и изоцианатах. Композицию, образующую прозрачный покровный слой, наносят на поверхность базового слоя и затем подвергают отверждению. Промежуточная стадия отверждения может быть введена для базового покровного слоя.

Изобретение может быть проиллюстрировано с помощью следующих примеров. Конечно, данные примеры представлены только для лучшего понимания изобретения; ни в коем случае они не рассматриваются как ограничивающие объем изобретения.

Способы

Покрытие считается застывшим, когда клеймо от фирмы, нажимаемое пальцем, не оставляет какого-либо отпечатка.

Время загустевания определяют визуально, и оно представляет собой время, после которого на композицию сила тяжести больше не влияет.

Примеры 1-11 и сравнительные примеры А и В

Готовили композицию, содержащую следующие соединения:

Пента (SH)₄	50
Tolonate® HDT LV	90
Byk 306 (10% масс. в бутилацетате)	7,0

К данной композиции добавляли некоторые металло-органические соединения, необязательно в комбинации с ацетилацетоном (асас.). Пленку толщиной 50 мкм наносили на покрытый оловом металл. Время сушки оценивали при комнатной температуре (КТ) и при 60°С.

	% масс. катализатора в расчете на твердые связующие вещества	% масс. асас, добавленного в расчете на катализатор	Время загустевания	Время сушки при КТ	Время сушки при 60°С
1	1% К-КАТ® ХС5218	-	> 1 дня	1 час	18 мин
2	3% К-КАТ® ХС6212	-	> 1 дня	45 мин	15 мин
3	0,5% Tyzor® NBZ	-	20 мин	15 мин	2 мин
4	0,5% Tyzor® NBZ	500%	> 1 дня	25 мин	5 мин
5	0,5% Tyzor® NBZ	900%	> 1 дня	35 мин	7 мин
6	0,5% Zr(acac)₄*	-	10 мин	6 мин	3 мин
7	0,5% Zr(acac)₄	100%	1 день	10 мин	4 мин
8	0,5% Tyzor® TBT	-	35 мин	20 мин	4 мин
9	0,5% Tyzor® TBT	100%	> 1 дня	75 мин	20 мин
10	0,5% Al(iPro)₃**	-	6 мин	11 мин	4 мин
11	0,5% Al(асас)₃***	-	> 1 дня	210 мин	25 мин
12	0,21% Fe(acac)₂	0%	10 мин	60 мин	Не определено
13	0,29% V (acac)₂	800%	> 1 дня	75 мин	10 мин
14	0,35% V (асас)2	100%	3-18 ч	35 мин	Не опреде лено
15	0,29% Mn (acac)₂	300%	12-15 мин	17 мин	6 мин

А	1% К-КАТ® 348	-			>> 1 час
В	1% дибутилолово-дилаурат	-			>> 1 час
* циркония тетраацетилацетонат алюминия триизопропоксид * алюминия триацетилацетонат

Приведенные примеры показывают, что металлоорганические соединения, у которых металлом является металл групп 3-13 периодической таблицы, такие как соединения циркония, алюминия и титана, являются очень активными катализаторами в реакции между тиоловыми группами и изоцианатными группами. Полученные результаты, необязательно в сочетании с ацетилацетоном, демонстрируют превосходный баланс между жизнеспособностью в упаковке и скоростью сушки. Хорошо известные катализаторы для реакции между гидроксильной группой и изоцианатной группой, подобные дибутилоловодилаурату или висмуткарбоксилату 2-этилкапроновой кислоты, совсем не проявили активности.

Claims

1. Распыляемая композиция для покрытия, включающая

a) по меньшей мере, одно изоцианат-реакционноспособное соединение, содержащее, по меньшей мере, одну тиоловую группу,

b) по меньшей мере, одно полиизоцианат-функциональное соединение,

c) катализатор, содержащий, по крайней мере, одно металлоорганическое соединение, у которого металлом является металл групп 3-13 Периодической таблицы, отличающаяся тем, что она предназначена для повторной отделки и для отделки больших транспортных средств.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что металлом является переходный металл.

3. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что металлом является металл группы 4 Периодической таблицы.

4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что металл выбирают из группы, состоящей из алюминия, титана, циркония и гафния.

5. Композиция по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что металлоорганическое соединение представляет собой комплексное соединение с металлом.

6. Композиция по п.5, отличающаяся тем, что комплексные соединения с металлом включают в себя лиганды, выбранные из группы, состоящей из бета-дикетонов, алкилацетоацетатов, алкоголятов и их комбинаций.

7. Композиция по любому из пп.1-6, отличающаяся тем, что к композиции для покрытия добавляют хелатирующий реагент, основанный на кетоне.

8. Композиция по любому из пп.1-7, отличающаяся тем, что, по меньшей мере, 50% изоцианат-реакционноспособных групп являются тиоловыми группами.

9. Композиция по любому из пп.1-8, отличающаяся тем, что изоцианат-реакционноспособное соединение, содержащее, по меньшей мере, одну тиоловую группу, получено из сложного полиэфирного соединения.

10. Композиция по любому из пп.1-9, отличающаяся тем, что она является прозрачной композицией для покрытия.

11. Композиция по п.10, отличающаяся тем, что она предназначена для прозрачного многослойного лакокрасочного покрытия.