RU2129565C1

RU2129565C1 - Method of preparing linear average density polyethylene

Info

Publication number: RU2129565C1
Application number: RU97111975A
Authority: RU
Inventors: Е.А. Мушина; М.С. Габутдинов; Л.А. Иванов; Ю.Я. Подольский; В.М. Фролов; Н.А. Платэ; Б.А. Кренцель; В.Ф. Черевин; Ч.Б. Медведева; А.З. Вахбрейт; С.А. Солодянкин; И.Ф. Гавриленко
Original assignee: Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева РАН; Казанское открытое акционерное общество "Органический синтез"
Priority date: 1997-07-15
Filing date: 1997-07-15
Publication date: 1999-04-27

Abstract

FIELD: manufacture of plastic materials. SUBSTANCE: linear average density polyethylene is prepared by polymerization of ethylene in gas phase in the presence of catalyst and organoaluminium cocatalyst. Catalyst is essentially titanium tetrachloride, magnesium dichloride and zirconium organoaluminium compound applied onto inorganic substrate which is product of reaction of zirconium tetrachloride with diene and triisobutyl aluminium. Catalyst further comprises product of reaction of nickel dichloride with diene, triisobutyl aluminium and with or without acceptor additive fixed on inorganic substrate. Said additional component makes it possible to regulate melt flow index and vary other properties of polyethylene without decreasing yield of product per catalyst unit. EFFECT: more efficient preparation method. 2 tbl

Description

Изобретение относится к производству пластмасс. The invention relates to the production of plastics.

Известен способ получения линейного полиэтилена средней плотности (ЛПЭСП) полимеризацией этилена в среде растворителя в присутствии катализатора на основе тетрахлорида титана и тетрабутоксититана на носителе и триизобутилалюминия (ТИБА) в качестве сокатализатора (DE, выложенная заявка 3446775, кл, C 08 F 10/02, 1986). Использование растворителя усложняет технологию процесса. Выход продукта не превышает 3 кг ЛПЭСП на 1 г титана. A known method of producing linear medium density polyethylene (LLDPE) by polymerization of ethylene in a solvent in the presence of a catalyst based on titanium tetrachloride and tetrabutoxytitanium on a support and triisobutylaluminum (TIBA) as a cocatalyst (DE, laid-out application 3446775, cl, C 08 F 10/02, 1986). The use of a solvent complicates the process technology. The product yield does not exceed 3 kg of LLDPE per 1 g of titanium.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения ЛПЭСП полимеризацией этилена в газовой форме в присутствии водорода, алюминийорганического сокатализатора и катализатора, представляющего собой нанесенные на неорганический носитель тетрахлорид титана, закрепленный на дихлориде магния, и цирконий-алюминийорганическое соединение (ЦАОС), полученное взаимодействием 1 мол. ч. тетрахлорида циркония с 3 - 6 мол. ч. диена, выбранного из группы, включающей бутадиен, изопрен и аллен, и 3 - 6 мол. ч. ТИБА (SU, патент 2001042, кл. C 08 F 110/02, 1993). The closest to the invention in technical essence and the achieved result is a known method for producing LPESP by polymerization of ethylene in gas form in the presence of hydrogen, an organoaluminum cocatalyst and a catalyst, which is titanium tetrachloride supported on an inorganic support and supported on magnesium dichloride, and an zirconium-organoaluminum compound (CaOAC) ) obtained by the interaction of 1 mol. including zirconium tetrachloride with 3 to 6 mol. including diene selected from the group including butadiene, isoprene and allen, and 3 to 6 mol. including TIBA (SU, patent 2001042, class C 08 F 110/02, 1993).

Техническая задача изобретения - создание высокоэффективного одностадийного (без введения сомономера) процесса получения ЛПЭСП с регулируемым показателем текучести расплава (ПТР₅) при возможности введения водорода до 30 об.% без снижения выхода продукта на единицу катализатора, а также обеспечения варьирования других свойств ЛПЭСП, что легко достигается изменением соотношения между олигомеризующим и полимеризующим компонентами катализатора.The technical task of the invention is the creation of a highly efficient one-stage (without the introduction of comonomer) process for the production of LPESP with an adjustable melt flow rate (MFI ₅ ) with the possibility of introducing hydrogen up to 30 vol.% Without reducing the yield of the product per unit of catalyst, as well as ensuring the variation of other properties of LLPS easily achieved by changing the ratio between the oligomerizing and polymerizing components of the catalyst.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения ЛПЭСП полимеризацией этилена в газовой фазе в присутствии водорода, алюминийорганического сокатализатора и катализатора, представляющего собой нанесенные на неорганический носитель тетрахлорид титана, закрепленный на дихлориде магния, и ЦАОС, полученное взаимодействием с 3 - 6 мол. ч. ТИБА, используют катализатор, дополнительно включающий нанесение на неорганический носитель никель-алюминийорганическое соединение (НАОС), полученное взаимодействием 1 мол. ч. дихлорида никеля с 4 мол. ч. диена и 3 - 6 мол. ч. ТИБА или 1 мол. ч. дихлорида никеля с 4 мол. ч. диена, 3 - 6 мол. ч. ТИБА и 3 - 8 мол. ч. акцепторной добавки, выбранной из группы, включающей тетрахлорид титана, сесквиэтилалюминийхлорид и комплекс трихлорида алюминия с ароматическим углеводородом, при использовании в качестве диена бутадиена, изопрена или аллена, и полученный при атомных отношениях цирконий:титан 0,2 - 3,0, титан: магний 0,01 - 0,10, титан:никель 0,2 - 3,0, концентрации титана на неорганическом носителе 0,1 - 2,0 мас.% на 100 мас.% носителя, и процесс проводят при атомном отношении алюминий в сокатализаторе:титан 50 - 500. The specified technical result is achieved by the fact that in the method for producing LLDPE by polymerization of ethylene in the gas phase in the presence of hydrogen, an organoaluminum cocatalyst, and a catalyst consisting of titanium tetrachloride supported on an inorganic carrier and supported on magnesium dichloride, and TsAOK obtained by interaction with 3-6 mol. including TIBA, use a catalyst, further comprising applying to an inorganic carrier a nickel-organoaluminum compound (NAOK) obtained by the interaction of 1 mol. including Nickel dichloride with 4 mol. including diene and 3-6 mol. h. TIBA or 1 mol. including Nickel dichloride with 4 mol. including diene, 3-6 mol. h. TIBA and 3 - 8 mol. including an acceptor additive selected from the group consisting of titanium tetrachloride, sesquiethylaluminium chloride and a complex of aluminum trichloride with an aromatic hydrocarbon, when butadiene, isoprene or allene is used as a diene, and zirconium obtained from atomic ratios: titanium 0.2 - 3.0, titanium : magnesium 0.01 - 0.10, titanium: nickel 0.2 - 3.0, the concentration of titanium on an inorganic carrier 0.1 - 2.0 wt.% per 100 wt.% media, and the process is carried out at an atomic ratio of aluminum in the cocatalyst: titanium 50 - 500.

Существо изобретения заключается в том, что катализатор состоит из полимеризующего титан-цирконийсодержащего компонента и олигомеризующего никельсодержащего компонента. The essence of the invention lies in the fact that the catalyst consists of a polymerizing titanium-zirconium-containing component and an oligomerizing nickel-containing component.

В качестве неорганического носителя используют, например, силикагель, окись алюминия, алюмосиликаты, любые другие неорганические носители. В качестве сокатализатора - алюминийорганические соединения, например, диэтилалюминийхлорид (ДЭХА). As the inorganic carrier, for example, silica gel, alumina, aluminosilicates, any other inorganic carriers are used. As a cocatalyst, organoaluminum compounds, for example, diethylaluminium chloride (DEHA).

НАОС получают взаимодействием дихлорида никеля с диеном и ТИБА в среде растворителя. Например, в раствор с мешалкой загружают 0,65 г обезвоженного дихлорида никеля (0,005 моль), 48 мл гексана 32 мл шихты (изопентан-изопреновая смесь с концентрацией изопрена 0,95 моль/л), содержащей 0,03 моль изопрена, и 20 мл раствора ТИБА в гексане (0,015 моль). После перемешивания при 30^oC в течение 4 ч получают раствор НАОС в виде олигодиенильного никель-алюминиевого комплекса с концентрацией 0,05 моль НАОС/л.NAC are prepared by reacting nickel dichloride with diene and TIBA in a solvent medium. For example, 0.65 g of dehydrated nickel dichloride (0.005 mol), 48 ml of hexane, 32 ml of a mixture (isopentane-isoprene mixture with an isoprene concentration of 0.95 mol / l) containing 0.03 mol of isoprene, and 20 are loaded into a solution with a stirrer, and 20 ml of a solution of TIBA in hexane (0.015 mol). After stirring at 30 ^° C. for 4 hours, a solution of the NAC is obtained in the form of an oligodienyl nickel-aluminum complex with a concentration of 0.05 mol of the NAC / l.

ЦАОС получают по патенту SU 2001042. Например, в реактор с мешалкой загружают 1,5 г тетрахлорида циркония (0,0064 моль), 61,6 мл гексана, 40,4 мл шихты, имеющей указанный выше состав и содержащий 0,038 моль изопрена, и 26 мл раствора ТИБА в гексане (0,0192 моль). Получают раствор ЦАОС в виде олигодиенильного цирконий-алюминиевого комплекса с концентрацией 0,05 моль ЦАОС/л. The CAOC is obtained according to patent SU 2001042. For example, 1.5 g of zirconium tetrachloride (0.0064 mol), 61.6 ml of hexane, 40.4 ml of a mixture having the above composition and containing 0.038 mol of isoprene are loaded into a stirred reactor, and 26 ml of a solution of TIBA in hexane (0.0192 mol). Get a solution of TsAOS in the form of an oligodienyl zirconium-aluminum complex with a concentration of 0.05 mol TsAOOS / L.

Тетрахлорид титана, закрепленный на хлориде магния, получают, например, взаимодействием тетрахлорида титана со свежеприготовленным дихлоридом магния. В реактор загружают 9,6 г металлического магния, 100 мл гептана, 0,1 г иода и 130 мл бутилхлорида. После перемешивания при 70^oC в течение 4 ч реакционную смесь охлаждают, растворитель декантируют, подученный осадок промывают гептаном, добавляют 7 мл тетрахлорида титана и перемешивают при 70^oC в течение часа. Концентрация титана в суспензии 0,046 г-а/л. Атомное соотношение титан:магний 0,1.Titanium tetrachloride attached to magnesium chloride is obtained, for example, by reacting titanium tetrachloride with freshly prepared magnesium dichloride. 9.6 g of magnesium metal, 100 ml of heptane, 0.1 g of iodine and 130 ml of butyl chloride are charged into the reactor. After stirring at 70 ^° C for 4 hours, the reaction mixture was cooled, the solvent was decanted, the precipitate obtained was washed with heptane, 7 ml of titanium tetrachloride was added and stirred at 70 ^° C for one hour. The concentration of titanium in a suspension of 0.046 g-a / L. The atomic ratio of titanium: magnesium is 0.1.

Полимеризующий компонент катализатора получают по патенту SU 2001042. Например, суспензию SiO₂ (0,58 г) в гексане смешивают с суспензией (1,31 мл) тетрахлорида титана (6•10^-5 моль), закрепленного на хлориде магния, в гексане. Концентрация титана в суспензии 0,046 г-а/л. Добавляют ЦАОС (3•10^-5 моль). Атомное соотношение цирконий:титан 0,5.The polymerizing component of the catalyst is obtained according to SU 2001042. For example, a suspension of SiO ₂ (0.58 g) in hexane is mixed with a suspension (1.31 ml) of titanium tetrachloride (6 · 10 ^-5 mol), fixed on magnesium chloride, in hexane. The concentration of titanium in a suspension of 0.046 g-a / L. Add TsAOS (3 • 10 ^-5 mol). The atomic ratio of zirconium: titanium is 0.5.

Олигомеризующий компонент катализатора получают, например, смешением суспензии SiO₂ (1,15 г) в гексане с 3,6 мл раствора НАОС (1,8•10^-4 моль).The oligomerizing component of the catalyst is obtained, for example, by mixing a suspension of SiO ₂ (1.15 g) in hexane with 3.6 ml of a solution of NAOK (1.8 • 10 ^-4 mol).

Олигомеризующий компонент катализатора получают также и с использование акцепторной добавки, например, суспензию SiO₂ (1,46 г) в гексане обрабатывают раствором (4,1 мл) НАОС (2,0•10^-4 моль). В полученную суспензию добавляют 2,5 мл (1,0•10^-3 моль) тетрахлорида титана. Мольное соотношение НАОС:акцепторная добавка 1:5.The oligomerizing component of the catalyst is also obtained using an acceptor additive, for example, a suspension of SiO ₂ (1.46 g) in hexane is treated with a solution (4.1 ml) of NAOOS (2.0 • 10 ^-4 mol). 2.5 ml (1.0 x 10 ^-3 mol) of titanium tetrachloride are added to the resulting suspension. The molar ratio of NEA: acceptor additive 1: 5.

Процесс получения катализатора включает стадии смешения и сушки компонентов до получения однородного сыпучего порошка. The process for preparing the catalyst includes the steps of mixing and drying the components to obtain a homogeneous bulk powder.

Полимеризацию проводят в реакторе для газовой полимеризации объемом 1,5 л, снабженном мешалкой, устройством для разбивания ампулы с катализатором и термостатом. Давление в реакторе поддерживают с помощью контактного монометра, связанного с соленоидным клапаном. Реактор предварительно продувают чистым этиленом. The polymerization is carried out in a gas polymerization reactor with a volume of 1.5 l, equipped with a stirrer, a device for breaking the ampoule with a catalyst and a thermostat. The pressure in the reactor is maintained using a contact monometer connected to a solenoid valve. The reactor is pre-purged with pure ethylene.

Изобретение иллюстрируется примерами 1 - 13, при этом в примерах 3, 5, 6, 12 в качестве акцепторной добавки используют комплекс толуола с трихлоридом алюминия, в примере 4 - сесквиэтилалюминийхлорид, в примерах 7 - 11 - тетрахлорид титана. Условия полимеризации и свойства ЛПЭСП приведены в таблицах 1 и 2, где C₅ - изопрен, C₄ - бутадиен и C₃ - аллен. Плотность полученного полиэтилена находится в пределах 0,940 - 0,945.The invention is illustrated by examples 1 to 13, while in examples 3, 5, 6, 12, a toluene complex with aluminum trichloride is used as an acceptor additive, in example 4, sesquietyl aluminum chloride, and in examples 7 to 11, titanium tetrachloride. The polymerization conditions and the properties of LPESP are shown in tables 1 and 2, where C ₅ - isoprene, C ₄ - butadiene and C ₃ - allen. The density of the obtained polyethylene is in the range of 0.940 - 0.945.

Claims

The method of producing linear medium density polyethylene by polymerization of ethylene in the gas phase in the presence of hydrogen, an organoaluminium cocatalyst and a catalyst consisting of titanium tetrachloride supported on an inorganic carrier and supported on magnesium dichloride, and an zirconium-organoaluminum compound obtained by the interaction of 1 mol.h. zirconium tetrachloride with 3-6 mol.h. diene selected from the group including butadiene, isoprene and allen, and from 3 to 6 mol.h. triisobutylaluminium, characterized in that the use of a catalyst, further comprising deposited on an inorganic carrier nickel-aluminum compound obtained by the interaction of 1 mol. including nickel dichloride with 4 mol.h. diene and 3-6 mol.h. triisobutylaluminum or 1 mol.h. nickel dichloride with 4 mol.h. diene, 3-6 mol. including triisobutylaluminum and 3 to 8 mol.h. an acceptor additive selected from the group consisting of titanium tetrachloride, sesquietylaluminium chloride and a complex of aluminum trichloride with an aromatic hydrocarbon, when used as diene butadiene, isoprene or allene, and obtained at atomic ratios zirconium: titanium 0.2 - 3.0, titanium: magnesium 0.01 - 0.10, titanium: nickel 0.2 - 3.0, the concentration of titanium on an inorganic carrier 0.1 - 2.0 wt.% Per 100 wt. % of the support and the process is carried out at an atomic ratio of aluminum in the cocatalyst: titanium 50-500.