RU2126192C1

RU2126192C1 - High-temperature lithium-oxygen (air) storage battery

Info

Publication number: RU2126192C1
Application number: RU97101071A
Authority: RU
Inventors: Н.Н. Баталов; Г.Г. Архипов; В.В. Песков; А.А. Баршев; В.Б. Черепанов
Original assignee: Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН
Priority date: 1997-01-23
Filing date: 1997-01-23
Publication date: 1999-02-10

Abstract

FIELD: secondary power supply units operating at high temperature. SUBSTANCE: device has anode, which is made from metallic lithium, cathode, which is designed as gas-diffusion oxygen electrode, and two electrolytes (solid and melt). Solid electrolyte conducts lithium ions. EFFECT: improved electrical characteristics, decreased operation temperature. 3 cl, 3 dwg, 2 ex

Description

Изобретение относится к вторичным источникам тока, работающим при высоких температурах, и может быть использовано для аккумулирования электрической энергии в различных отраслях народного хозяйства, где необходимы высокая удельная энергия и, одновременно, высокая удельная мощность, в частности, в электротранспорте. The invention relates to secondary current sources operating at high temperatures, and can be used to accumulate electrical energy in various sectors of the economy, where high specific energy and, at the same time, high specific power are required, in particular in electric transport.

Одной из наиболее эффективных электрохимических пар является пара литий-кислород, расчетная удельная энергоемкость которой может достигать величины 4500 Вт•ч/кг, а без учета веса окислителя, т.е. при работе на воздухе - до 10000 Вт•ч/кг. Учитывая соотношение реальной и теоретической удельной энергии в традиционных и разрабатываемых аккумуляторах, можно ожидать, что предлагаемый вариант аккумулятора обеспечит реальную удельную энергоемкость не менее 200 Вт•ч/кг, что пока недостижимо для любых других видов аккумуляторов. One of the most effective electrochemical pairs is a lithium-oxygen pair, the calculated specific energy intensity of which can reach 4500 W • h / kg, and without taking into account the weight of the oxidizing agent, i.e. when working in air - up to 10000 W • h / kg. Given the ratio of real and theoretical specific energy in traditional and developed batteries, it can be expected that the proposed version of the battery will provide a real specific energy consumption of at least 200 W • h / kg, which is unattainable for any other types of batteries.

Используемые в настоящее время традиционные аккумуляторы для электротранспорта с водным электролитом: свинцовые, никель-кадмиевые и никель-гидридные имеют энергоемкость менее 100 Вт•ч/кг. Разрабатываемые высокотемпературные аккумуляторы для электромобиля имеют следующую практическую энергоемкость: натрий-никель- хлоридные 100-120 Вт•ч/кг Bohm (H) Techn. Mitt. RTT. 68, 425, 1990), натрий-серные 120-150 Вт•ч/кг (Садуорс Дж., Тилли А. Серно-натриевые аккумуляторы. - М.: Мир. 1988), литий (сплав лития с алюминием) - дисульфиджелезные - 150-180 Вт•ч/кг (Разработка герметичной аккумуляторной батареи на основе системы Li(сплав)/FeS с биполярными электродами для электромобиля. ЭИ, ППЭ, N 2,2-11, 1994). Currently used traditional batteries for electric vehicles with aqueous electrolyte: lead, nickel-cadmium and nickel-hydride have an energy intensity of less than 100 W • h / kg. The developed high-temperature batteries for electric vehicles have the following practical energy consumption: sodium-nickel-chloride 100-120 W • h / kg Bohm (H) Techn. Mitt. RTT. 68, 425, 1990), sodium-sulfur 120-150 W • h / kg (Sadworth J., Tilly A. Sodium-sulfur batteries. - M .: Mir. 1988), lithium (an alloy of lithium with aluminum) - disulfide iron - 150-180 W • h / kg (Development of a sealed battery based on the Li (alloy) / FeS system with bipolar electrodes for an electric vehicle. EI, PES, N 2.2-11, 1994).

Наиболее близким является литий-кислородный аккумулятор [l] (Kristina W. Semkow and Antony F. Sammells. J. Electrochem. Soc. 134, 2084-5, 1987) с электрохимической системой (см. табл.1), работающий в интервале 600-850^oC.The closest is a lithium-oxygen battery [l] (Kristina W. Semkow and Antony F. Sammells. J. Electrochem. Soc. 134, 2084-5, 1987) with an electrochemical system (see table 1), operating in the range of 600 -850 ^o C.

Токообразующий процесс описывается следующей реакцией:

Описанный аккумулятор имеет целый ряд существенных недостатков:
1. Высок рабочий температурный интервал (заявленный в статье он составляет 600 - 850^oC.The current-forming process is described by the following reaction:

The described battery has a number of significant disadvantages:
1. High operating temperature range (stated in the article it is 600 - 850 ^o C.

Известно, что используемый в аккумуляторе твердый электролит на основе оксида циркония удовлетворительно работает при температурах порядка 800^oC. Снижение рабочей температуры приводит к существенному ухудшению рабочих характеристик, что видно из приводимого в статье графика - см. фиг. 2[1] (снижение температуры с 800 до 650^oC ухудшает характеристики примерно в два раза).It is known that the solid zirconium oxide-based solid electrolyte used in the battery operates satisfactorily at temperatures of the order of 800 ^o C. A decrease in the operating temperature leads to a significant deterioration in performance, which can be seen from the graph given in the article - see FIG. 2 [1] (lowering the temperature from 800 to 650 ^o C degrades the performance by about half).

2. Наличие в анодном расплаве растворенного оксида лития неизбежно должно вести к взаимодействию его с твердым электролитом с образованием цирконата лития, что приведет к невозможности сколько-нибудь длительной работы аккумулятора. Видимо, по этой причине в работе не приводятся данные о количестве циклов заряд-разряд, которые являются одной из главных характеристик работы любого аккумулятора. 2. The presence of dissolved lithium oxide in the anode melt must inevitably lead to its interaction with a solid electrolyte with the formation of lithium zirconate, which will lead to the impossibility of any long-term battery operation. Apparently, for this reason, the work does not provide data on the number of charge-discharge cycles, which are one of the main characteristics of the operation of any battery.

К коррозии твердого электролита с образованием того же продукта будет приводить и литий, растворенный в электролите, из анодного сплава. Corrosion of the solid electrolyte with the formation of the same product will result in lithium dissolved in the electrolyte from the anode alloy.

3. Использование в качестве анодного материала литиевого сплава FeSi₂Li_x, а не чистого лития приводит к существенному снижению активности анода. Использовать же чистый литий данная конструкция не позволяет опять же по причине коррозии (взаимодействие растворенного в анодном расплаве лития с материалом твердого электролита). Использование сплава приводит также к многоступенчатости разрядной кривой (см. фиг. 4 [1]) и к снижению величины НРЦ.3. The use of FeSi ₂ Li _x lithium alloy as an anode material, rather than pure lithium, leads to a significant decrease in anode activity. However, this design does not allow using pure lithium again due to corrosion (the interaction of lithium dissolved in the anode melt with the solid electrolyte material). The use of the alloy also leads to a multistage discharge curve (see Fig. 4 [1]) and to a decrease in the NRC.

4. Использование в качестве анодного материала литиевого сплава неизбежно обуславливает низкий ток (а значит длительное время) заряда, так как процесс интеркаляции лития - медленный. Кроме того, в случае перезаряда возможно разрушение сплава. 4. The use of a lithium alloy as the anode material inevitably causes a low current (and therefore a long time) of the charge, since the lithium intercalation process is slow. In addition, in the event of overcharging, destruction of the alloy is possible.

Задачей настоящего изобретения является повышение электрических характеристик аккумулятора с одновременным понижением рабочей температуры. The objective of the present invention is to increase the electrical characteristics of the battery while lowering the operating temperature.

Решение поставленной задачи достигается тем, что предлагаемый высокотемпературный литий-кислородный (воздушный) аккумулятор имеет электрохимическую схему, приведенную в табл.2. The solution to this problem is achieved by the fact that the proposed high-temperature lithium-oxygen (air) battery has an electrochemical circuit shown in table 2.

Токоооразующая реакция имеет вид
2Li + 1/2 O₂ = Li₂O.The current-forming reaction has the form
2Li + 1/2 O ₂ = Li ₂ O.

В предлагаемом аккумуляторе в качестве анодного материала используется чистый литий, что предпочтительнее использования сплава. In the proposed battery, pure lithium is used as the anode material, which is preferable to using an alloy.

Система с анодом из чистого лития имеет следующие преимущества:
а. более высокая ЭДС,
б. более высокая энергоемкость,
в. возможность вести заряд аккумулятора большими токами,
г. нет опасности перезаряда.A system with a pure lithium anode has the following advantages:
a. higher emf,
b. higher energy intensity
in. the ability to charge the battery with high currents,
There is no danger of overcharging.

В предлагаемом аккумуляторе используется твердый электролит с высокой литийкатионной проводимостью и низкой электронной проводимостью, который коррозионно устойчив к расплавленному электролиту и к растворенным в нем компонентам (Li и Li₂O). В качестве твердого электролита использовали один из двойных оксидов лития и следующих элементов: Al, Be, Y, Sc, Zr, Hf и лантонидов.The proposed battery uses a solid electrolyte with high lithium-cation conductivity and low electronic conductivity, which is corrosion resistant to the molten electrolyte and to the components dissolved in it (Li and Li ₂ O). As a solid electrolyte, we used one of the double lithium oxides and the following elements: Al, Be, Y, Sc, Zr, Hf, and lantonides.

Расплавленный электролит не содержит фторидов, которые также являются коррозионно активными агентами. The molten electrolyte does not contain fluorides, which are also corrosive agents.

Катод (кислородный электрод) предлагаемого аккумулятора представляет собой газодиффузионный электрод. В качестве материала катода могут быть использованы либо литированный оксид никеля, либо кобальтиты и манганиты лантана-стронция, либо ферриты и кобальтиты лития или композиты на их основе, либо другие ионно-электронные проводники. Ионно-электронные проводники предпочтительнее, поскольку имеет место доставка кислорода к зоне электрохимической реакции через объем электрода и отпадает необходимость в применении пористых электродов. The cathode (oxygen electrode) of the proposed battery is a gas diffusion electrode. Either lithiated nickel oxide, or lanthanum-strontium cobaltites and manganites, or lithium ferrites and cobaltites or composites based on them, or other ion-electronic conductors can be used as the cathode material. Ion-electron conductors are preferable, since there is oxygen delivery to the zone of the electrochemical reaction through the volume of the electrode and there is no need to use porous electrodes.

На фиг. 1 представлена лабораторная модель аккумулятора с катодом из кобальтита лантана-стронция. In FIG. 1 shows a laboratory model of a battery with a cathode made of cobaltite lanthanum-strontium.

Пример 1. В стакан из оксида бериллия 1 помещен предварительно приготовленный карбонатно-хлоридный электролит, содержащий растворенный оксид лития 2. В расплав помещена анодная камера, выполненная в виде трубки из оксида бериллия 3. К дну трубки приварена таблетка твердого литийпроводящего электролита 4. Внутри трубки помещен анодный материал из расплавленного лития 5. Рядом с анодной камерой в расплав 2 помещен катод из кобальтита лантана-стронция 6, выполненный в виде пробирки, через которую с помощью газоподводящих трубок 7 осуществляли проток рабочего газа (кислород, воздух). Example 1. In a glass of beryllium oxide 1, a pre-prepared carbonate-chloride electrolyte containing dissolved lithium oxide was placed 2. An anode chamber made in the form of a tube of beryllium oxide was placed in the melt 3. A tablet of a solid lithium-conducting electrolyte was welded to the bottom of the tube 4. Inside the tube an anode material of molten lithium 5 was placed. Next to the anode chamber, a cathode made of cobaltite lanthanum-strontium 6, made in the form of a test tube, through which using gas supply tubes 7 was carried out, was placed in the melt 2 a stream of working gas (oxygen, air).

Собранную конструкцию помещали в электрическую печь, температуру которой поднимали до 620^oC.The assembled structure was placed in an electric furnace, the temperature of which was raised to 620 ^o C.

Данную модель аккумулятора испытывали на разряд в гальваностатическом режиме при плотности тока 100 мА/см². Расчет плотности тока проводили на площадь твердого электролита. В процессе разряда была снята I - V - кривая (фиг. 3, кривая 1).This battery model was tested for discharge in the galvanostatic mode at a current density of 100 mA / cm ² . Calculation of current density was carried out on the area of solid electrolyte. During the discharge, the I - V curve was taken (Fig. 3, curve 1).

Пример 2. Лабораторная модель аккумулятора с катодом из литированного оксида никеля (фиг. 2). Example 2. Laboratory model of a battery with a cathode of lithium nickel oxide (Fig. 2).

В стакан из оксида бериллия 1 помещали карбонатно-хлоридный расплав 2, содержащий растворенный оксид лития. В расплав помещали трубку из оксида бериллия 3, которая выполняла роль анодной камеры. К дну трубки была приварена таблетка твердого литийпроводящего электролита 4. Внутрь трубки помещали небольшое количество расплавленного электролита из смеси галогенидов лития 5. Анодный токоотвод 6 был выполнен из крупноячеистого железа. Катод аккумулятора был выполнен из крупноячеистого никеля в виде кольца 7, опоясывающего анодную камеру. При погружении катода в расплав поверхность никеля окислялась и, взаимодействуя с расплавом, литировалась. Катодным газом, в данном случае, служил окружающий воздух. Литий в анодное пространство не загружали, а получали его в процессе заряда аккумулятора. A carbonate-chloride melt 2 containing dissolved lithium oxide was placed in a glass of beryllium oxide 1. A beryllium oxide 3 tube was placed in the melt, which served as the anode chamber. A solid lithium-conducting electrolyte tablet 4 was welded to the bottom of the tube. A small amount of molten electrolyte from a mixture of lithium halides 5 was placed inside the tube. The anode collector 6 was made of coarse iron. The battery cathode was made of coarse nickel in the form of a ring 7 encircling the anode chamber. When the cathode was immersed in the melt, the nickel surface was oxidized and, interacting with the melt, was lithiated. The cathode gas, in this case, was ambient air. Lithium was not loaded into the anode space, but received it in the process of charging the battery.

Заряд проводили в потенциостатическом режиме при напряжении 3 В, разряд - 1 в гальваностатическом режиме при плотности тока 100 мА/см².The charge was carried out in a potentiostatic mode at a voltage of 3 V, discharge - 1 in a galvanostatic mode at a current density of 100 mA / cm ² .

Данный вариант аккумулятора подвергали циклированию. This battery option was cycled.

На фиг. 3 приведена разрядная кривая аккумулятора, полученная при 620^oC после пятого цикла (кривая 2).In FIG. 3 shows the discharge curve of the battery obtained at 620 ^o C after the fifth cycle (curve 2).

Для сравнения на этом же рисунке приведены разрядные кривые прототипа, полученные при 650(3) и 850^oC (4).For comparison, the same figure shows the discharge curves of the prototype obtained at 650 (3) and 850 ^o C (4).

Из приведенного графика видно, что наши разрядные кривые, полученные при пониженной температуре, существенно превосходят разрядные кривые прототипа. Если взять, например, значение плотности тока 100 мА/с², то напряжение на клеммах аккумулятора будет для наших примеров для температуры 620^oC 2,0 В (пример 1) и 2,2 В (пример 2). Для прототипа - 1, 2 В (650^oC и 1,7 В (800^oC).From the graph shows that our discharge curves obtained at low temperatures significantly exceed the discharge curves of the prototype. If we take, for example, a current density value of 100 mA / s ² , then the voltage at the battery terminals will be, for our examples, at a temperature of 620 ^o C 2.0 V (example 1) and 2.2 V (example 2). For the prototype - 1, 2 V (650 ^o C and 1.7 V (800 ^o C).

Таким образом, поставленную задачу можно считать выполненной: при меньшем значении рабочей температуры получены более высокие электрические характеристики. Thus, the task can be considered completed: with a lower value of the operating temperature, higher electrical characteristics are obtained.

Claims

1. A high-temperature lithium-oxygen (air) battery containing an anode, a cathode and solid and molten electrolytes located between them, characterized in that the anode is made of lithium, is in contact with a solid lithium-conductive electrolyte, on the opposite side of which is an oxide or oxide halide molten electrolyte , with a cathode placed in it.

2. The battery according to claim 1, characterized in that as the solid electrolyte is used an oxide composition with high lithium-cation conductivity, corrosion-resistant to lithium and molten electrolyte.

3. The battery according to claim 1, characterized in that the molten electrolyte is a composition of lithium salts of oxygen-containing acids or a mixture thereof with lithium halides.