RU2111232C1

RU2111232C1 - Method for purifying liquid hydrocarbons from sulfide

Info

Publication number: RU2111232C1
Application number: RU96118159/04A
Authority: RU
Inventors: тдинов А.Ш. Зи; А.Ш. Зиятдинов; Ф.М. Садриева; С.Ф. Вафина; Г.С. Гаврилов; А.В. Баринов; С.Г. Ильин
Original assignee: Акционерное общество "Нижнекамскнефтехим"
Priority date: 1996-09-13
Filing date: 1996-09-13
Publication date: 1998-05-20

Abstract

FIELD: petroleum chemistry and refining; hydrodesulphurization of hydrocarbon fractions. SUBSTANCE: liquid hydrocarbons are purified in presence of hydrogen, on aluminium/platinum catalyst preactivated with hydrogen at 30-800 C and under elevated pressure. EFFECT: higher degree of purification from sulfides.

Description

Изобретение относится к способам очистки углеводородов от сернистых соединений и может быть использовано для обессеривания парафиновых, олефиновых и ароматических углеводородов. The invention relates to methods for purification of hydrocarbons from sulfur compounds and can be used for desulfurization of paraffinic, olefinic and aromatic hydrocarbons.

Известен способ гидродесульфуризации и гидрогенизации дистиллятов углеводородов на сложном биметаллическом катализаторе, состоящем из различных каталитических зон. В состав катализатора 1 зоны входят активные компоненты, содержащие неблагородные металлы, например, кобальт, никель, молибден, вольфрам. Катализатор 2 зоны содержит активный компонент из металла платиновой группы. Причем интересно отметить, что очистка от сернистых происходит, в основном, в первой реакционной зоне, а на платиновом катализаторе очищают от ароматических углеводородов [1]. A known method of hydrodesulfurization and hydrogenation of hydrocarbon distillates on a complex bimetallic catalyst, consisting of various catalytic zones. The composition of the catalyst 1 zone includes active components containing base metals, for example, cobalt, nickel, molybdenum, tungsten. The catalyst 2 zone contains an active component of a platinum group metal. Moreover, it is interesting to note that purification from sulphurous occurs mainly in the first reaction zone, and on the platinum catalyst it is purified from aromatic hydrocarbons [1].

Известен способ получения экологически чистого дизельного топлива в две ступени, с использованием на первой ступени алюмокобальтникельмолибденового катализатора, а на второй ступени платиносодержащего катализатора. Недостатком этого способа является использование усложненной двухступенчатой очистки и применение высоких температур [2]. A known method of producing environmentally friendly diesel fuel in two stages, using at the first stage alumina-cobalt-nickel-molybdenum catalyst, and at the second stage a platinum-containing catalyst. The disadvantage of this method is the use of complicated two-stage cleaning and the use of high temperatures [2].

Известен способ гидроочистки сернистого керосина с целью улучшения его ракетнотопливных характеристик [3]. Способ состоит в обработке этой фракции водородом при максимально допустимой для этого катализатора температуре ( < 400^oC) на катализаторе, состоящем из неорганического носителя, содержащего окись алюминия, 0,1-1,5 мас.% галогенового компонента, платинового компонента, родиевого и оловянного компонента. Недостатком этого способа является необходимость применения высоких температур.A known method of hydrotreating sulfur kerosene in order to improve its rocket and fuel characteristics [3]. The method consists in treating this fraction with hydrogen at the maximum temperature (<400 ^° C) for this catalyst on a catalyst consisting of an inorganic carrier containing aluminum oxide, 0.1-1.5 wt.% Halogen component, platinum component, rhodium and tin component. The disadvantage of this method is the need for high temperatures.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ обессеривания сырого бензола, легких и тяжелых нефтяных и сланцевых масел и других углеводородов [4]. Способ состоит в пропускании паров указанных углеводородов в токе водорода при атмосферном давлении и температуре 300-350^oC над катализаторами, выбранными из группы никель, отложенный на окиси алюминия, платиновая или палладиевая чернь, отложенные на активированном угле, асбесте или иных носителях, после чего образовавшийся сероводород удаляется обычными приемами.The closest in technical essence and the achieved effect is a method for the desulfurization of crude benzene, light and heavy oil and shale oils and other hydrocarbons [4]. The method consists in passing the vapors of these hydrocarbons in a stream of hydrogen at atmospheric pressure and a temperature of 300-350 ^o C over catalysts selected from the group nickel deposited on alumina, platinum or palladium black, deposited on activated carbon, asbestos or other carriers, after which the resulting hydrogen sulfide is removed by conventional means.

Для получения углеводородного сырья с высокой степенью гидроочистки при более низких температурах нами предложены способ очистки жидких углеводородов от сернистых при 80-300^oC на алюмоплатиновом катализаторе, предварительно активированном водородом. В качестве алюмоплатинового катализатора используют алюмоплатиновый катализатор изомеризации.To obtain hydrocarbons with a high degree of hydrotreatment at lower temperatures, we have proposed a method for purifying liquid hydrocarbons from sulfur at 80-300 ^o C on an alumina-platinum catalyst pre-activated with hydrogen. As the alumina-platinum catalyst, an alumina-platinum isomerization catalyst is used.

Отличительными признаками изобретения являются использование алюмоплатинового катализатора, предварительно активированного водородом, и проведение процесса очистки при 80-300^oC.Distinctive features of the invention are the use of alumina-platinum catalyst, pre-activated with hydrogen, and the purification process at 80-300 ^o C.

При сопоставлении существенных признаков изобретения с таковыми прототипами и аналогов, можно сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критериям "новизна" и "изобретательский уровень", так как использование предварительно активированного водородом алюмоплатинового катализатора изомеризации в процессе гидрообессеривания не известно. Предварительная активация катализатора позволяет достигнуть необходимой степени очистки углеводородов от сернистых соединений. Именно активация известного промышленного катализатора позволяет проводить процесс гидродесульфуризации при более низких температурах и с большей эффективностью. Изобретение соответствует критерию "промышленная применимость", так как оно осуществимо в промышленности, что подтверждается приведенными ниже примерами. When comparing the essential features of the invention with those of prototypes and analogues, we can conclude that the claimed technical solution meets the criteria of "novelty" and "inventive step", since the use of pre-activated hydrogen alumina-platinum isomerization catalyst in the process of hydrodesulfurization is not known. Preliminary activation of the catalyst allows to achieve the necessary degree of purification of hydrocarbons from sulfur compounds. It is the activation of a well-known industrial catalyst that allows the process of hydrodesulfurization at lower temperatures and with greater efficiency. The invention meets the criterion of "industrial applicability", as it is feasible in industry, as evidenced by the following examples.

Пример 1. Испытания проводят на проточной установке непрерывного действия. Перед проведением процесса проводят предварительную подготовку катализатора, заключающуюся в следующем: в реактор загружают известный промышленный алюмоплатиновый катализатор (ТУ 3810173-77. Катализатор ИП-62 представляет собой платину, равномерно распределенную по внешней и внутренней поверхности экструдатов фторированной активности окиси алюминия. Массовая доля платины 0,55±0,03; массовая доля фтора 3,5±0,5; массовая доля железа, не более 0,02; массовая доля натрия, не более 0,01; насыпная плотность катализатора, прокаленного при 550^oC 0,65±0,05 кг/л; коэффициент прочности катализатора, не менее 0,97 кг/мм; диаметр экструдатов 2,8±0,2 мм). Реактор нагревают и активируют катализатор водородом при атмосферном давлении, после чего устанавливают в реакторе заданные температуры и давление и не прекращают подачу водорода в реактор подают сырье. Продукт реакции -очищенная от серосодержащих примесей углеводородная фракция отводится из реактора в сборник и анализируется на содержание общей серы (ГОСТу 19121-73). Процесс очистки углеводородов от сернистых соединений проводят при скорости подаваемого сырья, равной 0,75 ч и расхода водорода, подаваемого на очистку, равном 600 ч^-1, температуре в реакторе 80^oC, давлении водорода 10 атм.. Очищенную углеводородную фракцию отводят в сборник, затем отбирают и анализируют на содержание общей серы, которое составляет 0,0001 мас.%. Степень очистки от сернистых соединений при этом равняется 98,33%. В качестве углеводородного сырья используют фракцию C5-C7 c t_кип.60-100^oC.Example 1. The tests are carried out on a continuous flow-through installation. Before carrying out the process, preliminary preparation of the catalyst is carried out, which consists in the following: a well-known industrial alumina-platinum catalyst (TU 3810173-77 is loaded into the reactor. The IP-62 catalyst is platinum uniformly distributed on the outer and inner surfaces of the extrudates of fluorinated alumina activity. Mass fraction of platinum 0 55 ± 0.03; mass fraction of fluorine 3.5 ± 0.5; mass fraction of iron, not more than 0.02; mass fraction of sodium, not more than 0.01; bulk density of the catalyst calcined at 550 ^o C 0.65 ± 0.05 kg / l; co ffitsient strength of the catalyst, not less than 0.97 kg / mm; diameter extrudates 2.8 ± 0.2 mm). The reactor is heated and the catalyst is activated with hydrogen at atmospheric pressure, after which the set temperature and pressure are set in the reactor and the feed of hydrogen is not stopped in the reactor. The reaction product is a hydrocarbon fraction purified from sulfur-containing impurities is discharged from the reactor to the collection and analyzed for total sulfur content (GOST 19121-73). The process of purification of hydrocarbons from sulfur compounds is carried out at a feed rate of 0.75 h and a hydrogen flow rate of 600 h ^-1 , a temperature in the reactor of 80 ^o C, a hydrogen pressure of 10 atm. The purified hydrocarbon fraction is taken to a collection , then selected and analyzed for total sulfur content, which is 0.0001 wt.%. The degree of purification from sulfur compounds in this case is equal to 98.33%. As the hydrocarbon feed, a C5-C7 ct _bale fraction is used _. 60-100 ^o C.

Пример 2. Опыт в условиях примера 1, но температуру в реакторе поддерживают 150^oC. Содержание общей серы в очищенной углеводородной фракции отсутствует. Степень сероочистки составляет 100%.Example 2. Experience in the conditions of example 1, but the temperature in the reactor is maintained at 150 ^o C. There is no total sulfur content in the purified hydrocarbon fraction. The degree of desulfurization is 100%.

Пример 3. Опыт проводят в условиях примера 1, но температуру в реакторе поддерживают 200^oC. Содержание общей серы в очищенной углеводородной фракции отсутствует. Степень сероочистки составляет 100%.Example 3. The experiment is carried out under the conditions of example 1, but the temperature in the reactor is maintained at 200 ^° C. There is no total sulfur content in the purified hydrocarbon fraction. The degree of desulfurization is 100%.

Пример 4. Опыт проводят в условиях примера 1, но температуру в реакторе поддерживают 250^oC. Содержание общей серы в очищенной углеводородной фракции отсутствует. Степень сероочистки составляет 100%.Example 4. The experiment is carried out under the conditions of example 1, but the temperature in the reactor is maintained at 250 ^° C. There is no total sulfur content in the purified hydrocarbon fraction. The degree of desulfurization is 100%.

Пример 5. Опыт проводят в условиях примера 1, но температуру в реакторе поддерживают 300^oC. Содержание общей серы в очищенной углеводородной фракции отсутствует. Степень сероочистки составляет 100%.Example 5. The experiment is carried out under the conditions of example 1, but the temperature in the reactor is maintained at 300 ^° C. There is no total sulfur content in the purified hydrocarbon fraction. The degree of desulfurization is 100%.

Пример 6. Опыт проводят в условиях примера 1, но давление водорода в реакторе поддерживают 15 атм. Содержание общей серы в очищенной углеводородной фракции составляет 0,00005 мас.%. Степень сероочистки составляет 99.7%. В качестве углеводородного сырья используют фракцию C₅-C₇ с t_кип.30-90^oC.Example 6. The experiment is carried out under the conditions of example 1, but the hydrogen pressure in the reactor is maintained at 15 atm. The total sulfur content in the purified hydrocarbon fraction is 0.00005 wt.%. The degree of desulfurization is 99.7%. As the hydrocarbon feed, a C ₅ -C ₇ fraction with t _{bales is used.} 30-90 ^o C.

Пример 7 Опыт проводят в условиях примера 6, но температуру в реакторе поддерживают 150^oC. Содержание общей серы и непредельных в очищенной углеводородной фракции отсутствует. Степень сероочистки составляет 100%.Example 7 The experiment was carried out under the conditions of example 6, but the temperature in the reactor was maintained at 150 ^° C. There was no total sulfur and unsaturated content in the purified hydrocarbon fraction. The degree of desulfurization is 100%.

Пример 8. Опыт проводят в условиях примера 6, но температуру в реакторе поддерживают 200^oC. Содержание общей серы в очищенной углеводородной фракции отсутствует. Степень сероочистки составляет 100%.Example 8. The experiment is carried out under the conditions of example 6, but the temperature in the reactor is maintained at 200 ^° C. There is no total sulfur content in the purified hydrocarbon fraction. The degree of desulfurization is 100%.

Пример 9. Опыт проводят в условиях примера 6, но температуру в реакторе поддерживают 250^oC. Содержание общей серы в очищенной углеводородной фракции отсутствует. Степень сероочистки составляет 100%.Example 9. The experiment is carried out under the conditions of example 6, but the temperature in the reactor is maintained at 250 ^° C. There is no total sulfur content in the purified hydrocarbon fraction. The degree of desulfurization is 100%.

Пример 10. Опыт проводят в условиях примера 6, но температуру в реакторе поддерживают 300^oC. Содержание общей серы в очищенной углеводородной фракции отсутствует. Степень сероочистки составляет 100%.Example 10. The experiment is carried out under the conditions of example 6, but the temperature in the reactor is maintained at 300 ^° C. There is no total sulfur content in the purified hydrocarbon fraction. The degree of desulfurization is 100%.

Приведенные примеры показывают, что оптимальными условиями для процесса сероочистки являются температура 80-300^oC и давление 10-15 атм. Изобретение позволяет уменьшить энергозатраты из-за снижения температуры процесса и добиться высокой степени очистки углеводородных фракций от серосодержащих соединений.The above examples show that the optimal conditions for the desulfurization process are a temperature of 80-300 ^o C and a pressure of 10-15 atm. The invention allows to reduce energy consumption due to lower process temperatures and to achieve a high degree of purification of hydrocarbon fractions from sulfur-containing compounds.

Claims

The method of purification of liquid hydrocarbons from sulfur compounds at elevated temperature, in the presence of hydrogen, on a platinum-containing catalyst, characterized in that the purification is carried out at 80-300 ^° C on an alumina-platinum catalyst pre-activated with hydrogen.