RU2110499C1 - Carbon-containing refractory material - Google Patents
Carbon-containing refractory material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2110499C1 RU2110499C1 RU93057409A RU93057409A RU2110499C1 RU 2110499 C1 RU2110499 C1 RU 2110499C1 RU 93057409 A RU93057409 A RU 93057409A RU 93057409 A RU93057409 A RU 93057409A RU 2110499 C1 RU2110499 C1 RU 2110499C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- refractory
- periclase
- carbon
- graphite
- component
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims description 11
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 title abstract description 9
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims abstract description 12
- 235000012245 magnesium oxide Nutrition 0.000 claims abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- ZMRQTIAUOLVKOX-UHFFFAOYSA-L calcium;diphenoxide Chemical class [Ca+2].[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1 ZMRQTIAUOLVKOX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 5
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- 239000004571 lime Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- JHLNERQLKQQLRZ-UHFFFAOYSA-N calcium silicate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] JHLNERQLKQQLRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 abstract 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 6
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004125 X-ray microanalysis Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000003745 diagnosis Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000000399 optical microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к огнеупорной промышленности, а именно к производству углеродистых огнеупоров с периклазсодержащим заполнителем, используемых для футеровки металлургических агрегатов. The invention relates to the refractory industry, in particular to the production of carbon refractories with periclase-containing aggregate used for lining metallurgical units.
Известен огнеупорный углеродсодержащий материал, включающий 65 - 95% плавленых агрегатов алюмомагнезиальной шпинели и 5 - 35% углерода или углеродсодержащего материала [1]. Known refractory carbon-containing material, including 65 - 95% of the fused aggregates of aluminum-magnesium spinel and 5 - 35% of carbon or carbon-containing material [1].
Износ углеродсодержащих огнеупоров происходит путем образования обезуглероженной зоны, проникновения металла и шлака в обезуглероженную зону и ее коррозии. Как показали испытания такого состава, обезуглероженная зона имеет низкую прочность и высокую пористость, так как уплотнения и спекания керамических фаз огнеупора практическим не происходит или происходит незначительно, поэтому износостойкость недостаточна. The wear of carbon-containing refractories occurs through the formation of a decarburized zone, the penetration of metal and slag into the decarburized zone, and its corrosion. As tests of such a composition have shown, the decarburized zone has low strength and high porosity, since compacting and sintering of the ceramic phases of the refractory practically does not occur or occurs slightly, so the wear resistance is insufficient.
Наиболее близким к заявляемому техническому решению является огнеупор, состоящий из периклазсодержащего заполнителя, графита и цементирующего компонента [2]. Closest to the claimed technical solution is a refractory consisting of periclase-containing aggregate, graphite and cementitious component [2].
Недостатком известного технического решения являются пониженная остаточная прочность после термообработки при 1300oC и, кроме того, низкая микротвердость минералов, составляющая огнеупор. Указанные свойства в известном решении не достигаются из-за того, что в процессе формования и термообработки в структуре огнеупора канальные поры не залечиваются и являются аккумулятором кислорода. В результате чего при термообработке на 1300oC в огнеупоре происходит частичное окисление графита и нарушение полимеруглеродистых связей.A disadvantage of the known technical solution is the reduced residual strength after heat treatment at 1300 o C and, in addition, the low microhardness of minerals that make up the refractory. The specified properties in the known solution are not achieved due to the fact that during molding and heat treatment in the refractory structure the channel pores are not healed and are an oxygen accumulator. As a result, during heat treatment at 1300 o C in the refractory occurs partial oxidation of graphite and the violation of polymerocarbon bonds.
Структура огнеупора получается рыхлая, с большим количеством пор и низкой остаточной прочностью. The structure of the refractory is loose, with a large number of pores and low residual strength.
Задача, на решение которой направлено данное изобретение, состоит в повышении остаточной прочности и повышении микротвердости. The problem to which this invention is directed is to increase the residual strength and increase the microhardness.
Указанная задача достигается за счет того, что огнеупор, состоящий из периклазсодержащего заполнителя, графита и цементирующего компонента, имеет следующий состав цементирующего компонента, мас.%:
Периклаз тонкодисперсный - Основа
Углеродистое вещество - 17 - 25
Феноляты кальция в сумме с известью - 0,05 - 3
Ларнит - 9 - 15
Мервинит - 10 - 16
причем цементирующий компонент имеет ксеноморфно-флюидальную микроструктуру с элементами пленочного и базального типов при следующем соотношении компонентов огнеупора, мас.%:
Периклазсодержащий зернистый заполнитель - Основа
Графит - 8 - 20
Цементирующий компонент - 20 - 30
В составе цементирующего компонента содержатся силикаты в виде тугоплавких ларнита и мервинита, а также феноляты кальция, которые образовались при взаимодействии фенольных олигомеров связки со свободным оксидом кальция, входящим в качестве примеси в состав исходного периклазсодержащего ингредиента. Цементирующий компонент, образующий матрицу огнеупора, является связующей фазой в структуре огнеупора, выполняющей задачи комплексного действия. Процесс термообработки и охлаждения проводят со скоростью подъема температуры 15 - 20oC/ч и выдержкой при максимальной температуре 180 - 200oC не менее 4 ч.This problem is achieved due to the fact that the refractory, consisting of periclase-containing aggregate, graphite and cementitious component, has the following composition of the cementitious component, wt.%:
Fine Periclase - Base
Carbon Substance - 17 - 25
Calcium phenolates in the amount of lime - 0.05 - 3
Larnith - 9 - 15
Mervinitis - 10 - 16
moreover, the cementing component has a xenomorphic fluid microstructure with elements of the film and basal types in the following ratio of refractory components, wt.%:
Periclase-containing granular aggregate - Base
Graphite - 8 - 20
Cementing component - 20 - 30
The cementitious component contains silicates in the form of refractory larnite and merwinite, as well as calcium phenolates, which were formed during the interaction of phenolic oligomers of the binder with free calcium oxide, which is an impurity in the composition of the starting periclase-containing ingredient. The cementing component that forms the matrix of the refractory is the binder phase in the structure of the refractory, performing the tasks of complex action. The process of heat treatment and cooling is carried out with a rate of temperature rise of 15 - 20 o C / h and exposure at a maximum temperature of 180 - 200 o C for at least 4 hours
В результате по реакционно-каталитическому механизму образуются полимеруглеродистые и микрокристаллические каркасы из фенолятов кальция, сопровождающиеся увеличением объема в 2 - 2,5 раза, что приводит в свою очередь к уплотнению структуры и вытеснению из нее кислорода. При температуре 1300oC протекает спекание с образованием монолитного защитного покрытия, препятствующего разрушению полимеруглеродистых связей и окислению графита, что определяет прочностные и другие свойства. Благодаря наличию указанных выше ингредиентов и прочной микроструктуры цементирующего компонента, а именно, ксеноморфно-флюидальной с элементами пленочного и базального типов, огнеупор имеет более высокие остаточную прочность и микротвердость минералов, входящих в его состав, в отличие от прототипа.As a result, polymer-carbon and microcrystalline skeletons of calcium phenolates are formed by the reaction-catalytic mechanism, accompanied by a 2–2.5-fold increase in volume, which in turn leads to the compaction of the structure and the displacement of oxygen from it. At a temperature of 1300 o C, sintering proceeds with the formation of a monolithic protective coating that prevents the destruction of polymer carbon bonds and the oxidation of graphite, which determines the strength and other properties. Due to the presence of the above ingredients and a strong microstructure of the cementitious component, namely, xenomorphic fluid with elements of the film and basal types, the refractory has a higher residual strength and microhardness of the minerals included in it, in contrast to the prototype.
Пример. Для изготовления предлагаемых огнеупоров использовали периклаз, содержащий порошок с содержанием свободного оксида кальция ≤3%, углеродсодержащий компонент (графит, сажа, пек, кокс и т.п.), антиоксиданты в виде металлов, карбидов, минеральных добавок комплексного действия, органическое связующее (жидкую и твердую фенол-формальдегидные смолы, технические лигносульфонаты). Example. For the manufacture of the proposed refractories, periclase was used containing a powder with a free calcium oxide content of ≤3%, a carbon-containing component (graphite, soot, pitch, coke, etc.), antioxidants in the form of metals, carbides, complex mineral additives, an organic binder ( liquid and solid phenol-formaldehyde resins, technical lignosulfonates).
Составы шихт приведены в табл. 1. The compositions of the charges are given in table. one.
Приготовление массы осуществляли в смесителе бегункового типа при удельном объеме загружаемого материала 238 кг/м2 смешением исходных компонентов в соотношениях, приведенных в табл. 1, в определенной последовательности.Mass preparation was carried out in a runner-type mixer with a specific volume of the loaded material of 238 kg / m 2 by mixing the starting components in the ratios given in table. 1, in a specific sequence.
Изделия прессовали на гидравлическом прессе при давлении 100 - 120 H/мм (прессование 3 - 4 ступенчатое), термообрабатывали в колпаковых или туннельных сушилках при 180 - 200oC в течение 24 - 36 ч при скорости подъема температуры 15 - 20oC/ч и выдержкой при максимальной температуре не менее 4 ч.The products were pressed on a hydraulic press at a pressure of 100 - 120 N / mm (pressing 3-4 steps), heat treated in bell-type or tunnel dryers at 180 - 200 o C for 24 - 36 hours at a rate of temperature rise of 15 - 20 o C / h and exposure at a maximum temperature of at least 4 hours
В табл. 2 и 3 приведены вещественный и фазовый составы огнеупора. Свойства изделий приведены в табл. 4. In the table. 2 and 3 show the material and phase compositions of the refractory. The properties of the products are given in table. 4.
Свойства, характеризующие поведение огнеупора при высоких температурах (остаточную прочность), определяли после дополнительной термообработки при 1300oC. Образцы в форме кубов устанавливали в печь с силитовыми нагревателями, поднимали температуру до максимальной в течение 2 ч, выдерживали при температуре 1300oC 2 ч, затем печь отключали. После естественного охлаждения образцов вместе с печью определяли остаточную прочность образцов по ГОСТ 4071-80.The properties characterizing the behavior of the refractory at high temperatures (residual strength) were determined after additional heat treatment at 1300 o C. Samples in the form of cubes were installed in a furnace with silicone heaters, the temperature was raised to a maximum for 2 hours, kept at a temperature of 1300 o
Микроструктуру и минеральный состав (табл. 3) определяли методом оптической микроскопии на базе универсальных поляризационных микроскопов для отраженного и проходящего света "Аксиоплан" фирмы ОПТОН (ФРГ) и "Ампливал поль У" фирмы Карл Цейс Йена (ГДР). The microstructure and mineral composition (Table 3) were determined by optical microscopy on the basis of universal polarizing microscopes for reflected and transmitted light, Axioplan, OPTON (Germany), and Amplival Paul U, Carl Zeiss Jena (GDR).
Микротвердость минералов измеряли на приборе "МНТ-4" фирмы ОПТОН (ФРГ). С учетом сложного фазового состава заявляемых огнеупоров для диагностики некоторых минералов, кроме оптического, в комплексе применялись методы анализа электронно-микроскопических изображений в отраженных и вторичных электронах, а также рентгеновского микроанализа. The microhardness of minerals was measured using an OPTON (Germany) instrument "MNT-4". Given the complex phase composition of the inventive refractories for the diagnosis of certain minerals other than optical, the complex used methods of analysis of electron microscopic images in reflected and secondary electrons, as well as x-ray microanalysis.
Из данных испытаний огнеупоров, приведенных в таблицах, следует, что состав огнеупора по изобретению обеспечивает повышение остаточной прочности после термообработки и микротвердости в сравнении с известным. From the test data of the refractories shown in the tables, it follows that the composition of the refractory according to the invention provides an increase in the residual strength after heat treatment and microhardness in comparison with the known.
Результаты данных исследований подтвердились службой опытных огнеупоров в футеровках агрегатов внепечной обработки стали, АКОС в условиях Сумского машиностроительного завода. The results of these studies were confirmed by the experienced refractory service in the linings of steel after-furnace treatment units, AKOS in the conditions of the Sumy Machine-Building Plant.
После испытания в службе практически все опытные огнеупоры (по изобретению) имели остаточную толщину 2/3 от первоначальных размеров, при этом для огнеупоров известного состава остаточная толщина составила 1/3. After testing in the service, almost all experimental refractories (according to the invention) had a residual thickness of 2/3 of the original dimensions, while for refractories of known composition, the residual thickness was 1/3.
Claims (1)
Периклаз тонкодисперсный - Основа
Углистое вещество - 17 - 25
Феноляты кальция в сумме с известью - 0,05 - 3,0
Ларнит - 9 - 15
Мервинит - 10 - 16
а микроструктура цементирующего компонента ксеноморфно-флюидальная с элементами пленочного и базального типов, причем названный огнеупор содержит ингредиенты при следующем соотношении, мас.%:
Периклазсодержащий зернистый заполнитель - Основа
Графит - 8 - 20
Цементирующий компонент - 20 - 30Carbon-containing refractory, consisting of granular periclase-containing aggregate, graphite and cementitious component, characterized in that the composition of the cementitious component includes ingredients in the following ratio, wt.%:
Fine Periclase - Base
Carbonaceous substance - 17 - 25
Calcium phenolates in the amount of lime - 0.05 - 3.0
Larnith - 9 - 15
Mervinitis - 10 - 16
and the microstructure of the cementing component is xenomorphic fluid with elements of the film and basal types, and the said refractory contains ingredients in the following ratio, wt.%:
Periclase-containing granular aggregate - Base
Graphite - 8 - 20
Cementing component - 20 - 30
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU93057409A RU2110499C1 (en) | 1993-12-09 | 1993-12-09 | Carbon-containing refractory material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU93057409A RU2110499C1 (en) | 1993-12-09 | 1993-12-09 | Carbon-containing refractory material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU93057409A RU93057409A (en) | 1996-09-10 |
| RU2110499C1 true RU2110499C1 (en) | 1998-05-10 |
Family
ID=20150752
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU93057409A RU2110499C1 (en) | 1993-12-09 | 1993-12-09 | Carbon-containing refractory material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2110499C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2151123C1 (en) * | 1998-06-04 | 2000-06-20 | Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) | Composition and method of formation of compound for carbonized refractory materials |
| RU2155731C2 (en) * | 1998-10-01 | 2000-09-10 | " Б.М.Б.-С.Д. Трейдинг Корпорейшн Лимитед", Британские Виргинские острова | Method manufacture of periclase-carbonaceous refractories |
| RU2414321C1 (en) * | 2010-02-17 | 2011-03-20 | ООО НПО "ВОСТИО-Урал" | Sand mix backing material |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1597353A1 (en) * | 1985-12-11 | 1990-10-07 | Восточный научно-исследовательский и проектный институт огнеупорной промышленности | Periclase-carbon rafractory |
-
1993
- 1993-12-09 RU RU93057409A patent/RU2110499C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1597353A1 (en) * | 1985-12-11 | 1990-10-07 | Восточный научно-исследовательский и проектный институт огнеупорной промышленности | Periclase-carbon rafractory |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2151123C1 (en) * | 1998-06-04 | 2000-06-20 | Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) | Composition and method of formation of compound for carbonized refractory materials |
| RU2155731C2 (en) * | 1998-10-01 | 2000-09-10 | " Б.М.Б.-С.Д. Трейдинг Корпорейшн Лимитед", Британские Виргинские острова | Method manufacture of periclase-carbonaceous refractories |
| RU2414321C1 (en) * | 2010-02-17 | 2011-03-20 | ООО НПО "ВОСТИО-Урал" | Sand mix backing material |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4306030A (en) | Carbon-containing refractory | |
| Stadtmüller et al. | MgO–C refractories based on refractory recyclates and environmentally friendly binders | |
| CA2388675C (en) | Carbonaceous refractory shaped body with improved oxidation behavior and batch composition and method for producing the same | |
| RU2110499C1 (en) | Carbon-containing refractory material | |
| US5214010A (en) | Alumina-carbon compositions and slidegate plates made therefrom | |
| US20110152059A1 (en) | Chromia-containing refractory | |
| US5438026A (en) | Magnesite-carbon refractories and shapes made therefrom with improved thermal stress tolerance | |
| JPWO1990008114A1 (en) | Metal-impregnated refractories | |
| US5002908A (en) | Resin bonded refractory shape and method of making | |
| RU2120925C1 (en) | Carbon-containing refractory | |
| RU2068823C1 (en) | Spinel-periclase-carbon refractory material | |
| JPH0233666B2 (en) | ||
| Chan et al. | Effect of Cr2O3 on slag resistance of Al2O3–SiO2 refractories | |
| RU2235701C1 (en) | Periclase-spinel refractory products and a method for manufacture thereof | |
| RU2130440C1 (en) | Spinel-containing refractory material with carbon binder | |
| Chen et al. | Oxidation protection of CaO–ZrO2–C refractories by addition of SiC | |
| JP2023165768A (en) | Castable refractories and molten steel ladle using them | |
| RU2122535C1 (en) | Refractory material and method of making same | |
| RU2129535C1 (en) | Magnesia-carbon refractory material | |
| US3640518A (en) | Basic refractories | |
| JPH111373A (en) | Mud material for taphole | |
| Kim et al. | Epoxide/flame-retardant hybrid binder for reducing odor during thermal decomposition of MgO-C refractories | |
| Bag | Development of Environment Friendly New Generation MgO-C Brick Using Nano Carbon | |
| RU2214378C2 (en) | Method of preparation of mixture for manufacture of carbon-containing refractories | |
| Krivokorytov et al. | Effect of antioxidants on the properties of unfired carbon-bearing refractories |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20091210 |