RU2100068C1 - Ammonia oxidation catalyst - Google Patents
Ammonia oxidation catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- RU2100068C1 RU2100068C1 RU96108775A RU96108775A RU2100068C1 RU 2100068 C1 RU2100068 C1 RU 2100068C1 RU 96108775 A RU96108775 A RU 96108775A RU 96108775 A RU96108775 A RU 96108775A RU 2100068 C1 RU2100068 C1 RU 2100068C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- perovskite
- calcium
- mixture
- oxides
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 13
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 13
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 36
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 title claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 23
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 7
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- -1 calcium cations Chemical class 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical group [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 14
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 9
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 6
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Substances [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical class O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 3
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 3
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001519 atomic cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000004137 mechanical activation Methods 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004250 CaCoO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018921 CoO 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical class [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical group [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229910000306 iron group oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006187 pill Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- VLCQZHSMCYCDJL-UHFFFAOYSA-N tribenuron methyl Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1S(=O)(=O)NC(=O)N(C)C1=NC(C)=NC(OC)=N1 VLCQZHSMCYCDJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к катализаторам на основе перовскитов для процесса окисления аммиака. The invention relates to perovskite-based catalysts for the oxidation of ammonia.
Основным промышленным катализатором окисления аммиака в настоящее время является платина и ее сплавы с палладием и родием. В условиях острого дефицита на металлы платиновой группы и их высокой стоимости актуальной становится задача сокращения вложений и потерь платиноидов. Разработано несколько составов оксидных катализаторов, в которых активным компонентом является оксид железа III, оксид кобальта, оксид хрома. Так авторы [I] предлагают катализатор, получаемый методом смешения оксида группы железа с термостабилизирующим оксидом, оксидами щелочных или щелочноземельных металлов и связующей добавкой на основе оксинитрата или оксихлорида алюминия с последующим ступенчатым прокаливанием катализаторной массы до температуры 850oC.The main industrial catalyst for the oxidation of ammonia is currently platinum and its alloys with palladium and rhodium. In the face of an acute shortage of platinum group metals and their high cost, the task of reducing investments and losses of platinoids becomes urgent. Several compositions of oxide catalysts have been developed in which the active component is iron oxide III, cobalt oxide, chromium oxide. So the authors of [I] propose a catalyst obtained by mixing the iron group oxide with a thermostabilizing oxide, alkali or alkaline earth metal oxides and a binder additive based on oxynitrate or aluminum oxychloride, followed by stepwise calcination of the catalyst mass to a temperature of 850 o C.
Известен оксидный катализатор, получаемый смешением оксидов алюминия, железа, кальция и хрома с последующим таблетированием и прокаливанием при 875 900oC [2]
Известен оксидный катализатор, изготавливаемый в виде таблеток, состоящий из оксида железа и оксида алюминия [3] Способ приготовления катализатора заключается в смешении оксида железа и гидроксида алюминия в кислой среде с последующим терморазложением катализаторной массы при 600 700oC, измельчением, таблетированием и спеканием готовых таблеток. В пилотных испытаниях показана его работоспособность на второй стадии окисления аммиака [4]
К недостаткам таких катализаторов следует отнести значительное газодинамическое сопротивление слоя катализатора, изменение фазового состава в процессе эксплуатации, наличие аммиака в газовом потоке.Known oxide catalyst obtained by mixing oxides of aluminum, iron, calcium and chromium, followed by tableting and calcination at 875 900 o C [2]
Known oxide catalyst made in the form of tablets, consisting of iron oxide and aluminum oxide [3] The method of preparation of the catalyst consists in mixing iron oxide and aluminum hydroxide in an acidic medium, followed by thermal decomposition of the catalyst mass at 600 700 o C, grinding, tabletting and sintering of finished pills. In pilot tests, its operability in the second stage of ammonia oxidation is shown [4]
The disadvantages of such catalysts include significant gas-dynamic resistance of the catalyst layer, a change in the phase composition during operation, the presence of ammonia in the gas stream.
В качестве прототипа выбран катализатор со структурой перовскита для селективного окисления аммиака в оксид азота с выходом не менее 90% [5] Авторы [5] испытывали порошки перовскитов ряда La1-xSrxMeO3, где Me=Co, Mn, a x= 0,25 0,75 и LaMeO3, где Me=Co, Mn, Ni, Cr, Fe в реакции окисления аммиака (навески составляли 0,05 0,1 г) при температурах от 500 до 1050 K и скоростях газового потока (2,5 об. NH3, 5 об. O2, остальное гелий) от 1000 до 10000 ч-1. Порошки перовскитов с развитой поверхностью были получены методом осаждения из разбавленных растворов азотнокислотных солей, взятых в соответствующих соотношениях, тетраэтиламмонием. Однако для использования в промышленности катализатор должен быть сформирован в гранулы. А получаемые методом соосаждения порошки не формируются не только в виде сотовых структур, но и в виде простых гранул.A catalyst with a perovskite structure for the selective oxidation of ammonia to nitric oxide with a yield of at least 90% was chosen as a prototype [5] The authors of [5] tested perovskite powders of the La 1-x Sr x MeO 3 series, where Me = Co, Mn, ax = 0.25 0.75 and LaMeO 3 , where Me = Co, Mn, Ni, Cr, Fe in the oxidation of ammonia (weighed 0.05 0.1 g) at temperatures from 500 to 1050 K and gas flow rates (2 5 vol. NH 3 ; 5 vol. O 2 , the rest is helium) from 1000 to 10000 h -1 . Developed surface perovskite powders were obtained by precipitation from dilute solutions of nitric acid salts, taken in appropriate proportions, with tetraethylammonium. However, for use in industry, the catalyst must be formed into granules. And the powders obtained by coprecipitation are not formed not only in the form of honeycomb structures, but also in the form of simple granules.
Задачей, на решение которой направлено изобретение, является разработка блочного катализатора сотовой структуры для окисления аммиака, обладающего высокой активностью, устойчивостью к термоударам, не содержащего благородных металлов и позволяющего повысить безопасность процесса за счет снижения гидравлического сопротивления слоя катализатора и стабилизации газового потока. The problem to which the invention is directed is the development of a block catalyst of a honeycomb structure for the oxidation of ammonia, which has high activity, resistance to thermal shock, does not contain noble metals and allows to increase process safety by reducing the hydraulic resistance of the catalyst layer and stabilizing the gas flow.
Указанный технический результат достигается тем, что в качестве катализаторов окисления аммиака используют сложные оксидные системы со структурой поверхности перовскита и общей формулой ABO3, где A - катионы кальция, или смесь кальция и лантана, а B катионы марганца, железа, никеля, кобальта или их смеси, в качестве структурообразующих компонентов, обеспечивающих также прочность и устойчивость катализатора к термоударам, используют соединения, дающие при прокаливании оксиды циркония, хрома, алюминия, кремния или алюмосиликаты разных типов, катализаторы формуют в виде блоков сотовой структуры.The indicated technical result is achieved in that complex oxide systems with a perovskite surface structure and the general formula ABO 3 are used as ammonia oxidation catalysts, where A are calcium cations, or a mixture of calcium and lanthanum, and B cations are manganese, iron, nickel, cobalt or their mixtures, as structure-forming components, which also provide the strength and resistance of the catalyst to thermal shock, use compounds that give oxides of zirconium, chromium, aluminum, silicon or aluminosilicates of various types Catalysts formed into a honeycomb structure blocks.
Таким образом, предлагаемый блочный катализатор сотовой структуры для процесса окисления аммиака содержит перовскит общей формулы ABO3, где A катион Ca или смесь кальция и лантана, B катионы марганца, железа, никеля, кобальта или их смеси и дополнительно оксиды алюминия и/или оксиды кремния, циркония, хрома при следующем соотношении компонентов в мас.Thus, the proposed block catalyst of the honeycomb structure for the ammonia oxidation process contains perovskite of the general formula ABO 3 , where A is a Ca cation or a mixture of calcium and lanthanum, B cations are manganese, iron, nickel, cobalt or mixtures thereof and additionally aluminum oxides and / or silicon oxides , zirconium, chromium in the following ratio of components in wt.
Перовскит 50 95
Оксиды A1 и/или Si, Zr, Cr 5 50
при этом в перовскитах Ca1-xLaxMeO3 и CaMe
Oxides A1 and / or Si, Zr,
in the perovskites Ca 1-x La x MeO 3 and CaMe
Отличительными признаками катализатора по изобретению является использование перовскитов CaMeO3 и CaxLa1-xMeO3, где Me Mn, Co, Ni, Fe, а x 0,9-0,1 в качестве активного компонента в совокупности со структурообразными и термостабилизирующими оксидами циркония, хрома, алюминия, кремния, алюмосиликатами, при этом катализатор представляет собой блоки сотовой струкутуры.Distinctive features of the catalyst according to the invention is the use of perovskites CaMeO 3 and Ca x La 1-x MeO 3 , where Me Mn, Co, Ni, Fe, and x 0.9-0.1 as the active component in combination with structure-like and thermostabilizing oxides zirconium, chromium, aluminum, silicon, aluminosilicates, while the catalyst is a block of cellular structure.
Способ приготовления блочного катализатора на основе перовскитов состоит из следующих стадий:
1) Приготовление активного компонента катализатора оксидов со структурой перовскита. Перовскиты ряда Ca-La-Me1-Me2-O3 готовят методом механохимического синтеза [6] Для этого смесь исходных оксидов, гидроксидов или карбонатов, взятых в соответствующих соотношениях, подвергают механохимической активации и затем порошок прокаливают при 600 - 800oC, 2 4 ч. Удельная поверхность получаемых перовскитов составляет 10 -20 м2/г.A method for preparing a perovskite-based block catalyst consists of the following steps:
1) Preparation of the active component of an oxide catalyst with a perovskite structure. Perovskites of the Ca-La-Me 1- Me 2 -O 3 series are prepared by mechanochemical synthesis [6]. To this end, a mixture of the starting oxides, hydroxides or carbonates taken in the appropriate proportions is subjected to mechanochemical activation and then the powder is calcined at 600 - 800 o C, 2 4 hours. The specific surface area of the resulting perovskites is 10 -20 m 2 / g.
Смешение и формирование. В смесителе порошков смешивают активный компонент порошок перовскита со склеивающим Al, Cr, Si или Zr-содержащим агентом в кислой среде. Для повышения устойчивости катализатора к термоударам на стадии смешения в состав пасты дополнительно могут быть введены армирующие алюмосиликатные волокна. В качестве Al-содержащего склеивающего агента используют оксинитрат алюминия или псевдобемит, Cr-содержащего хромовую кислоту, Si-содержащего каолин, Zr-содержащего оксинитрат циркония. Для улучшения реологических характеристик пасты в состав добавляют поверхностно-активные вещества этиленгликоль, полиэтиленоксид, карбоксиметилцеллюлозу, поливинилвый спирт, глицерин и другие. Из полученной пасты формуют экструзией блоки сотовой структуры. Mixing and shaping. In a powder mixer, the active component is mixed with perovskite powder with a bonding agent Al, Cr, Si or Zr-containing agent in an acidic medium. To increase the resistance of the catalyst to thermal shock at the mixing stage, reinforcing aluminosilicate fibers can be added to the composition of the paste. As the Al-containing bonding agent, aluminum oxynitrate or pseudoboehmite, Cr-containing chromic acid, Si-containing kaolin, Zr-containing zirconium oxitrate are used. To improve the rheological characteristics of the paste, surfactants ethylene glycol, polyethylene oxide, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, glycerol and others are added to the composition. From the obtained paste, honeycomb blocks are extruded.
3) Термообработка. Катализаторы сушат при конечной температуре 120oC, а затем прокаливают на воздухе при 900 950oC 2 4 ч.3) Heat treatment. The catalysts are dried at a final temperature of 120 o C, and then calcined in air at 900 950 o
Изобретение иллюстрируется следующими примерами приготовления катализаторов и результатами их испытаний в реакции окисления аммиака, приведенными в таблице. Испытания выполнены в установке проточного типа при температурах 850 950oC. Под активностью S-I понимают степень превращения аммиака в оксиды азота после каталитической системы, включающей I Pt сетку и оксидный катализатор; S-2 после одной платиноидной сетки. Варьировались температура испытаний T C и линейная скорость газового потока V, м/с. Концентрация аммиака в воздухе составляла 10 об. Остаточный аммиак (т.н. проскок аммиака) определяли при помощи аппарата Кьельдаля [4]
Пример 1. Смесь оксидов лантана, кальция и марганца с атомным соотношением 0,9 0,1 1 подвергают механохимической активации, прокаливают при 700oC. К полученному порошку Ca0,1La0,9MnO3 добавляют псевдобемит, раствор уксусной кислоты, алюмосиликатное волокно, этиленгликоль. Общая влажность пасты 26% Формуют блоки сотовой структуры, сушат, прокаливают. Состав катализатора: перовскит (Ca0,1La0,9MnO3) 90% Al2O3 8% SiO2 2% Катализатор выдерживает не менее 25 циклов быстрого разогрева до 700oC и охлаждения до комнатной температуры без растрескивания.The invention is illustrated by the following examples of the preparation of catalysts and the results of their tests in the oxidation of ammonia, are given in the table. The tests were carried out in a flow-type installation at temperatures of 850 950 o C. SI activity is understood as the degree of conversion of ammonia to nitrogen oxides after a catalytic system comprising an I Pt network and an oxide catalyst; S-2 after one platinum mesh. The test temperature TC and the linear velocity of the gas flow V, m / s, were varied. The concentration of ammonia in the air was 10 vol. Residual ammonia (the so-called ammonia slip) was determined using the Kjeldahl apparatus [4]
Example 1. A mixture of oxides of lanthanum, calcium and manganese with an atomic ratio of 0.9 0.1 1 is subjected to mechanochemical activation, calcined at 700 o C. To the resulting powder of Ca 0.1 La 0.9 MnO 3 add pseudoboehmite, a solution of acetic acid, aluminosilicate fiber, ethylene glycol. The total moisture content of the paste is 26%. The honeycomb blocks are molded, dried, and calcined. The composition of the catalyst: perovskite (Ca 0.1 La 0.9 MnO 3 ) 90% Al 2 O 3 8%
Пример 2. Смесь оксидов кальция и марганца с атомным отношением 1 1 подвергают механохимической активации, прокаливают при 800oC. К полученному порошку CaMnO3 добавляют каолин, раствор азотной кислоты, полиэтиленоксид. Общая влажность пасты 24% Формуют блоки сотовой структуры, сушат и прокаливают. Состав катализатора: CaMnO3 60% Al2O3 30% SiO2 10% Катализатор выдерживает без расстрескивания не менее 25 термоциклов.Example 2. A mixture of calcium and manganese oxides with an atomic ratio of 1 1 is subjected to mechanochemical activation, calcined at 800 o C. To the resulting CaMnO 3 powder, kaolin, a solution of nitric acid, polyethylene oxide are added. The total moisture content of the paste is 24%. The honeycomb blocks are molded, dried and calcined. The composition of the catalyst: CaMnO 3 60% Al 2 O 3 30% SiO 2 10% The catalyst withstands at least 25 thermal cycles without cracking.
Пример 3. Смесь карбонатов кальция, лантана и оксида железа с атомным соотношением 0,5 0,5 1 подвергают мехактивации, прокаливают при 800oC. К полученному порошку Ca0,5La0,5FeO3 добавляют раствор оксинитрата циркония, карбоксилметилцеллюлозу. Общая влажность пасты 28% Формуют блоки сотовой структуры, сушат и прокаливают. Состав катализатора: Ca0,5La0,5FeO3 95% ZrO2 5% Катализатор устойчив к термоударам.Example 3. A mixture of calcium carbonates, lanthanum and iron oxide with an atomic ratio of 0.5 to 0.5 1 is subjected to mechanical activation, calcined at 800 o C. To the resulting powder of Ca 0.5 La 0.5 FeO 3 add a solution of zirconium nitrate, carboxylmethyl cellulose. The total moisture content of the paste is 28%. The honeycomb blocks are molded, dried and calcined. The composition of the catalyst: Ca 0.5 La 0.5 FeO 3 95%
Пример 4. Смесь гидроксидов кальция и железа с атомным отношением катионов 1 1 подвергают механохимической активации, затем прокаливают при 600oC, 4 ч. К полученному порошку Ca2Fe2O5 добавляют псевдобемит, азотную кислоту, алюмосиликатное волокно, воду до общей влажности 28% Формуют блоки сотовой структуры, сушат и прокаливают. Состав катализатора: Ca2Fe2O5 70% Al2O3 25% SiO2 5% Катализатор устойчив к термоударам.Example 4. A mixture of calcium and iron hydroxides with an atomic cation ratio of 1 1 is subjected to mechanochemical activation, then calcined at 600 ° C for 4 hours. Pseudoboehmite, nitric acid, aluminosilicate fiber, water are added to the resulting Ca 2 Fe 2 O 5 powder to total humidity 28% Molded honeycomb blocks, dried and calcined. The composition of the catalyst: Ca 2 Fe 2 O 5 70% Al 2 O 3 25%
Пример 5. Смесь оксидов кальция, лантана и кобальта с атомным соотношением катионов 0,2 0,8 1 подвергают механической активации, затем прокаливают при 800oC. К полученному порошку добавляют псевдобемит, хромовую кислоту, воду до общей влажности 25% Формуют блоки сотовой структуры, сушат, прокаливают. Состав катализатора Ca0,2La0,8CoO3 70% Al2O3 20% Cr2O3 10% Катализатор устойчив к термоударам.Example 5. A mixture of calcium, lanthanum and cobalt oxides with an atomic cation ratio of 0.2 0.8 1 is subjected to mechanical activation, then calcined at 800 ° C. Pseudoboehmite, chromic acid, water are added to the resulting powder to a total moisture content of 25%. Cell blocks are formed. structure, dried, calcined. Catalyst composition Ca 0.2 La 0.8 CoO 3 70% Al 2 O 3 20% Cr 2 O 3 10% The catalyst is resistant to thermal shock.
Пример 6. Смесь карбоната кальция, оксида марганца и оксида железа подвергают активации с атомным соотношением катионов 1 0,4 0,6, затем прокаливают при 700oC. К полученному порошку добавляют псевдобемит, азотную кислоту, воду, каолин до общей влажности 24% Формуют блоки сотовой структуры, сушат и прокаливают. Состав катализатора CaMn0,4Fe0,6O3 70% Al2O3 25% SiO2 5% Катализатор устойчив к термоударам.Example 6. A mixture of calcium carbonate, manganese oxide and iron oxide is subjected to activation with an atomic ratio of cations of 1 0.4 to 0.6, then calcined at 700 o C. To the resulting powder add pseudoboehmite, nitric acid, water, kaolin to a total humidity of 24% The honeycomb blocks are molded, dried and calcined. The composition of the catalyst CaMn 0.4 Fe 0.6 O 3 70% Al 2 O 3 25% SiO 2 5% The catalyst is resistant to thermal shock.
Пример 7. Смесь оксидов кальция и кобальта подвергают механохимической активации, затем прокаливают при 600oC. К полученному порошку в смесителе добавляют хромовую кислоту и глицерин до образования формируемой пасты. Формуют блоки, сушат и прокаливают. Состав катализатора CaCoO3 90% Cr2O3 10% Катализатор устойчив к термоударам.Example 7. A mixture of calcium oxides and cobalt is subjected to mechanochemical activation, then calcined at 600 o C. To the resulting powder in the mixer add chromic acid and glycerin to form a paste. The blocks are molded, dried and calcined. The composition of the catalyst CaCoO 3 90% Cr 2 O 3 10% The catalyst is resistant to thermal shock.
Пример 8. Смесь карбонатов кальция, лантана и никеля подвергают механохимической активации, затем прокаливают при 800oC. К полученному порошку добавляют псевдобемит, раствор уксусной кислоты, алюмосиликатное волокно. Пасту с влажностью 26% формуют в виде микроблоков. Катализатор сушат, прокаливают. Состав катализатора: Ca0,4La0,6NiO3 50% Al2O3 45% SiO2 5% Катализатор устойчив к термоударам.Example 8. A mixture of calcium carbonates, lanthanum and nickel is subjected to mechanochemical activation, then calcined at 800 o C. To the resulting powder is added pseudoboehmite, a solution of acetic acid, aluminosilicate fiber. A paste with a moisture content of 26% is formed in the form of microblocks. The catalyst is dried, calcined. The composition of the catalyst: Ca 0,4 La 0,6 NiO 3 50% Al 2 O 3 45% SiO 2 5% The catalyst is resistant to thermal shock.
Проверка устойчивости катализаторов к длительной работе в промышленных условиях в течение трех месяцев показала, что катализатор сохраняет высокий уровень активности и прочности. Кроме того, расчеты показывают, что применение оксидного катализатора окисления аммиака регулярной структуры в качестве второй ступени каталитической системы позволит уменьшить вложения и потери платиноидов на 30% и на 20% соответственно. Предлагаемые катализаторы благодаря регулярной структуре улучшают газодинамику процесса, он становится более устойчивым, полностью отсутствует проскок аммиака, что повышает безопасность процесса. Катализаторы устойчивы к резким перепадам температур. Testing the stability of the catalysts for long-term operation in an industrial environment for three months showed that the catalyst retains a high level of activity and strength. In addition, the calculations show that the use of an oxide catalyst of regular structure ammonia oxidation as the second stage of the catalytic system will reduce the investment and loss of platinoids by 30% and 20%, respectively. Due to the regular structure, the proposed catalysts improve the gas dynamics of the process, it becomes more stable, ammonia slip is completely absent, which increases the process safety. Catalysts are resistant to sudden changes in temperature.
Claims (3)
Оксиды алюминия и/или кремния, циркония, хрома 5 50
при этом катализатор представляет собой блоки сотовой структуры.Perovskite 50 95
Oxides of aluminum and / or silicon, zirconium, chromium 5 50
while the catalyst is a block of honeycomb structure.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU96108775A RU2100068C1 (en) | 1996-05-06 | 1996-05-06 | Ammonia oxidation catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU96108775A RU2100068C1 (en) | 1996-05-06 | 1996-05-06 | Ammonia oxidation catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2100068C1 true RU2100068C1 (en) | 1997-12-27 |
| RU96108775A RU96108775A (en) | 1998-01-20 |
Family
ID=20180157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU96108775A RU2100068C1 (en) | 1996-05-06 | 1996-05-06 | Ammonia oxidation catalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2100068C1 (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2185237C1 (en) * | 2001-05-21 | 2002-07-20 | Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН | Catalyst and nitrogen monoxide production process |
| US6451278B1 (en) | 1999-08-11 | 2002-09-17 | Institut Kataliza Imeni Boreskogo Sibirskogo Otdelenia Rossiiskoi Akademin Nauk | Method of converting ammonia |
| RU2207904C1 (en) * | 2002-05-27 | 2003-07-10 | Кирчанов Александр Анатольевич | Honeycomb-structure block catalyst for selective oxidation of ammonia into nitrogen oxide |
| RU2251452C1 (en) * | 2003-10-13 | 2005-05-10 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Catalyst and a method of conversion of ammonia |
| RU2276098C1 (en) * | 2004-09-16 | 2006-05-10 | Институт Катализа Имени Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Ammonia conversion process |
| RU2350384C2 (en) * | 2003-04-29 | 2009-03-27 | Хрд Корп. | Perovskite catalyst, method of production and application for methane to ethylene conversion |
| RU2395337C1 (en) * | 2008-12-18 | 2010-07-27 | "Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Уральский государственный университет им. А.М. Горького" | Catalyst preparation method |
| US20120015802A1 (en) * | 2009-03-17 | 2012-01-19 | Junji Okamura | Catalyst for production of hydrogen and process for producing hydrogen using the catalyst, and catalyst for combustion of ammonia, process for producing the catalyst and process for combusting ammonia using the catalyst |
-
1996
- 1996-05-06 RU RU96108775A patent/RU2100068C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. SU, авторское свидетельство, 1153981, кл. B 01 J 37/04, 1985. 2. SU, авторское свидетельство, 641985, кл. B 01 J 37/04, 1979. 3. SU, авторское свидетельство, 1220193, кл. B 01 J 37/08, 1986. 4. Лоцман А.А. Технология производства оксидных катализаторов окисления аммиака из новых видов сырья: Автореф.ктн. - М., АО ГИАП, 1995. 5. US, патент, 4812300, кл. C 01 B 21/26, 1989. 6. Паули И.А., Аввакумов Е.Г., Полубояров В.А., Исупова Л.А., Садыков В.А. Влияние механической активации на синтез и каталитические свойства кобальтита лантана. - Сиб., хим.журн.: N 3, 1992, с.133 - 137. * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6451278B1 (en) | 1999-08-11 | 2002-09-17 | Institut Kataliza Imeni Boreskogo Sibirskogo Otdelenia Rossiiskoi Akademin Nauk | Method of converting ammonia |
| RU2185237C1 (en) * | 2001-05-21 | 2002-07-20 | Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН | Catalyst and nitrogen monoxide production process |
| RU2207904C1 (en) * | 2002-05-27 | 2003-07-10 | Кирчанов Александр Анатольевич | Honeycomb-structure block catalyst for selective oxidation of ammonia into nitrogen oxide |
| RU2350384C2 (en) * | 2003-04-29 | 2009-03-27 | Хрд Корп. | Perovskite catalyst, method of production and application for methane to ethylene conversion |
| RU2251452C1 (en) * | 2003-10-13 | 2005-05-10 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Catalyst and a method of conversion of ammonia |
| RU2276098C1 (en) * | 2004-09-16 | 2006-05-10 | Институт Катализа Имени Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Ammonia conversion process |
| RU2395337C1 (en) * | 2008-12-18 | 2010-07-27 | "Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Уральский государственный университет им. А.М. Горького" | Catalyst preparation method |
| US20120015802A1 (en) * | 2009-03-17 | 2012-01-19 | Junji Okamura | Catalyst for production of hydrogen and process for producing hydrogen using the catalyst, and catalyst for combustion of ammonia, process for producing the catalyst and process for combusting ammonia using the catalyst |
| US8962518B2 (en) * | 2009-03-17 | 2015-02-24 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for production of hydrogen and process for producing hydrogen using the catalyst, and catalyst for combustion of ammonia, process for producing the catalyst and process for combusting ammonia using the catalyst |
| US10857523B2 (en) | 2009-03-17 | 2020-12-08 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for production of hydrogen and process for producing hydrogen using the catalyst, and catalyst for combustion of ammonia, process for producing the catalyst and process for combusting ammonia using the catalyst |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2696028C (en) | Catalyst, production method therefor and use thereof for decomposing n2o | |
| US3904553A (en) | Thermally stable composite base metal oxide catalysts | |
| US5879645A (en) | Method for removing nitrogen oxides in exhaust gas by selective catalytic reduction and catalyst for reduction of nitrogen oxides | |
| CA1335278C (en) | Exhaust gas catalyst with a reduced tendency to accumulate sulfur dioxide and hydrogen sulfide emissions | |
| US4812300A (en) | Selective perovskite catalysts to oxidize ammonia to nitric oxide | |
| EP1301271B1 (en) | Catalyst for decomposing nitrous oxide and method for performing processes comprising formation of nitrous oxide | |
| CA1335279C (en) | Catalyst for purifying the exhaust gases produced by internal combustion engines while reducing the emission of hydrogen sulfide production of this catalyst and the use thereof | |
| UA51777C2 (en) | Catalyst for ammonia oxidation | |
| US4959339A (en) | Heat-resistant noble metal catalyst and method of producing the same | |
| JPH01143641A (en) | Catalyst and method for simultaneously converting carbon monoxide, hydrocarbon and nitrogen oxide from exhaust gas from internal combustion engine | |
| US5185311A (en) | Catalytic composite for purifying exhaust gases and a method for preparing the same | |
| JPH01168343A (en) | Exhaust gas purifying catalyst | |
| CA2057634A1 (en) | Catalyst for purification of exhaust gases | |
| CA1046490A (en) | Catalysts, apparatus, and process using same | |
| RU2100068C1 (en) | Ammonia oxidation catalyst | |
| US5407651A (en) | Catalyst for and method of purifying exhaust gas | |
| KR101671822B1 (en) | Ammonia oxidation catalysts | |
| RU2001112828A (en) | The catalyst and method for producing a mixture of hydrogen and carbon monoxide | |
| Mao et al. | The effect of the structure and oxygen defects on the simultaneous removal of NO x and soot by La 2− x Ba x CuO 4 | |
| KR100416735B1 (en) | Catalyst for purifying exhaust gas from car and method for preparing thereof | |
| JP3264697B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and purification system using the same | |
| US5728643A (en) | NOx decomposition catalyst and exhaust gas purifier using said catalyst | |
| CA2634690A1 (en) | Platinum based catalyst for oxidation/reduction reaction and its use | |
| JPH07308578A (en) | Exhaust gas purifying catalyst | |
| JPH06154606A (en) | Catalyst for purification of exhaust gas |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110507 |