RU2190329C2

RU2190329C2 - Гербицидные композиции, способ уничтожения или подавления сорняков или нежелательных растений

Info

Publication number: RU2190329C2
Application number: RU97118427/04A
Authority: RU
Inventors: Рональд Джозеф БРИНКЕР; Джозеф Джуд САНДБРИНК; Ол Стивен ВАЙДМАН; Дэниел Ричард РАЙТ
Original assignee: Монсанто Компани
Priority date: 1995-04-10
Filing date: 1996-03-28
Publication date: 2002-10-10
Also published as: CA2214376A1; PL193095B1; CN1075352C; PL322682A1; DE69605660D1; ATE187602T1; HUP9801372A2; AR033215A2; EP0820231B1; PT820231E; NZ305278A; MX9707798A; EP0820231A2; ES2142055T3; AU5325196A; HUP9801372A3; JP3015107B2; AU691425B2; CA2214376C; AR001582A1

Abstract

Описываются гербицидные композиции, содержащие а) гербицидно эффективное количество глифосата или его соли и б) эффективное повышающее гербицидную активность количество поверхностно-активного вещества формулы I, где R₁ - нормальный или разветвленный C₈-C₁₈ алкил, m равно 1, 2 или 3, R₂ в каждой из (O-R₂)-групп независимо означает этилен, н-пропилен или изопропилен, R₃ - этилен и x+y представляет целое число от 2 до 15, или формулы II, где R₁, R₂, R₃, m, x+y имеют вышеуказанные значения, А^- - сельскохозяйственно приемлемый анион, или формулы III, где R₁, R₂, R₃, m, x+y имеют вышеуказанные значения. Описывается также способ уничтожения или подавления сорняков или нежелательных растений, включающий разведение композиции в форме жидкого концентрата в подходящем количестве воды для получения раствора для распыления и нанесение гербицидно эффективного количества раствора для распыления на листву сорняков или нежелательных растений. Технический результат - повышение эффективности гербицида за счет поверхностно-активного простого ампиэфира и получение готовых препаративных форм глифосата, отличающихся хорошей стойкостью при хранении. 4 с. и 64 з.п. ф-лы, 11 табл.

Description

Предлагаются новые применимые в сельском хозяйстве готовые препаративные формы гербицида N-фосфонометилглицина (глифосата), содержащие поверхностно-активные третичные или четвертичные простые аминоэфиры или оксиды простых аминоэфиров.

Предпосылки к созданию изобретения
Глифосат широко известен в качестве высокоэффективного и коммерчески значимого гербицида, полезного для борьбы с присутствием разнообразных нежелательных растений, включая сорняки в сельском хозяйстве. Глифосат обычно наносят в виде готового продукта, растворенного в воде, на листья однолетних и многолетних трав и широколистных растений и т.п., поглощается в течение периода времени и таким образом перемещается по всему растению.

Обычно глифосат входит в состав коммерческих композиций в виде водорастворимой соли. Коммерчески применимыми солями являются аммониевая соль, соли алкиламинов, такие как изопропиламиновая соль, соли щелочных металлов, такие как натриевая соль, и соль триметилсульфония. Однако также применимы готовые препаративные формы глифосата в виде его кислой формы. Типичными готовыми препаративными формами соли глифосата являются водные концентраты, требующие простого разбавления и распределения в воде для окончательного применения пользователем, а также водорастворимые или диспергируемые в воде сухие готовые препаративные формы, особенно гранулы, требующие растворения или диспергирования в воде перед употреблением.

При большинстве условий применения гербицидная эффективность глифосата может быть существенно повышена путем включения в предназначенную для использования композицию одного или более поверхностно-активных веществ (ПАВ). Считается, что такие поверхностно-активные вещества действуют, отчасти облегчая проникновение глифосата, - сравнительно гидрофильного соединения, через весьма гидрофобную кутикулу, которая обычно покрывает внешние надземные поверхности высших растений.

Wyrill и Burnside, Weed Science, том 25 (1977), стр. 275-287, провели тщательное исследование различных классов поверхностно-активных веществ в качестве агентов для повышения гербицидной активности глифосата, используемого в виде изопропиламиновой соли. Они продемонстрировали, что выбор поверхностно-активного вещества оказывает явно выраженное влияние на гербицидную активность готовой препаративной формы глифосата, но кроме проявления общей тенденции к большей эффективности ПАВ с высоким значением гидрофильнолипофильного баланса (HLB) по сравнению с ПАВ того же класса с низким значением HLB они не наблюдали никакой предсказуемой связи между эффективностью и химическим классом поверхностно-активного вещества. Одними из наиболее эффективных ПАВ, идентифицированными в исследовании Wyrill и Burnside, были этоксилированные третичные и четвертичные алкиламины.

В коммерческих готовых препаративных формах глифосата часто используются в качестве поверхностно-активных веществ этоксилированные третичные алкиламины, например этоксилированный таллоамин (производное твердого жира), имеющий в среднем ≈15 молей этиленоксида (ЕО) на моль таллоамина. Monsanto Company из St.Louis, Missouri в течение многих лет продает гербицид под торговой маркой Roundup^®, готовые препаративные формы глифосата, содержащие различные концентрации указанных поверхностно-активных этоксилированных таллоаминов.

В европейском патенте 0 290 416 Forbes и др. описаны композиции солей глифосата, содержащие поверхностно-активные этоксилированные третичные алкиламины, имеющие менее 15 молей ЕО. Например, описана композиция, содержащая изопропиламиновую соль глифосата и поверхностно-активный этоксилированный кокоамин (производное кокосового масла), имеющий в среднем 5 молей ЕО. Forbes и др. утверждают, что может быть получена определенная выгода при использовании таких композиций по сравнению с составами, в которых уровень ЕО в поверхностно-активных веществах составляет ≈15 молей.

В европейском патенте 0 274 369 Sato и др. описаны глифосатные композиции, содержащие в качестве поверхностно-активных веществ этоксилированные четвертичные алкиламины. Приведено несколько примеров, где поверхностно-активным веществом является хлорид этоксилированного N-метилкокоаммония, имеющий 2 моля ЕО.

Недостатком ранее известных поверхностно-активных этоксилированных третичных алкиламинов является то, что при включении в концентрированную готовую препаративную форму, обеспечивающую хорошее гербицидное действие, они раздражающе действуют на глаза. В некоторых, но не во всех случаях, раздражающее действие на глаза может быть уменьшено путем превращения третичных алкиламинов в соответствующие четвертичные (N-метил)алкиламины. В патенте США 5 317 003 Kassebaum описаны глифосатные композиции, содержащие в качестве поверхностно-активного вещества поверхностно-активный хлорид этоксилированного N-метилкокоаммония, имеющий 15 молей ЕО и меньше раздражающий глаза, чем описанные выше идентичные композиции, где в качестве поверхностно-активного вещества использован поверхностно-активный этоксилированный третичный кокоамин, имеющий 15 молей ЕО.

Альтернативное решение проблемы раздражения глаз предложено в патенте США 5 118 444 Nguyen, где поверхностно-активные этоксилированные третичные алкиламины превращены в их N-оксиды. В примерах показаны глифосатные композиции, где поверхностно-активным веществом является поверхностно-активный этоксилированный оксид таллоамина, имеющий 10, 15 или 20 молей ЕО.

Другой недостаток ранее известных поверхностно-активных этоксилированных третичных алкиламинов состоит в том, что при добавлении к ним воды они проявляют тенденцию к образованию густого геля, что добавляет сложности и дороговизны в производство готовых препаративных форм, содержащих такие поверхностно-активные вещества, прибавляет трудности по очистке сосудов и трубопроводов. На практике эта проблема снимается путем прибавления к поверхностно-активному веществу антижелатинирующего агента, такого как полиэтиленгликоль.

Ранее в качестве компонентов концентрированных готовых препаративных форм глифосата никогда не предлагались поверхностно-активные алкоксилированные третичные или четвертичные простые аминоэфиры или оксиды простых аминоэфиров. В патенте Великобритании 1 588 079 Техасо Development Corporation приведены примеры поверхностно-активных этоксилированных алкилоксиизопропиламинов и алкилполи(изопропил)аминов и способы их получения и показано, что они применимы в качестве детергентов, диспергаторов, смачивающих агентов и эмульгаторов. Предложенные поверхностно-активные вещества имеют характерную химическую структуру

где R₁-C₈-C₁₈ - алкил, m - число от 1 до 5, а x и y - средние числа, причем x+y находится в интервале от 2 до 20.

В брошюре Tomah Products, Inc. of Milton, Wisconsin, озаглавленной "Этоксилированные амины" и датированной 22 августа 1994, описан вместе с серией этоксилированных третичных алкиламинов ряд поверхностно-активных этоксилированных третичных простых аминоэфиров, имеющих характерную химическую структуру

где R₁-С₁₀-С₂₆ - алкил, а x и y - средние числа, причем x+y находится в интервале от 2 до 15. Предложенное применение этоксилированных аминов Tomah включало "сельскохозяйственные добавки", список хорошо известных применений этоксилированных третичных алкиламинов. Не делаются предположения, что включенные в список Этоксилированные третичные простые аминоэфиры могут иметь преимущество относительно этоксилированных третичных алкиламинов в качестве сельскохозяйственных присадок; не существует также указаний относительно изготовления концентрированных глифосатных композиций с этоксилированными третичными простыми аминоэфирами.

В другой брошюре, озаглавленной Tomah Products "Четвертичные соединения" и датированной 1 сентября 1994, в список поверхностно-активных этоксилированных четвертичных аминов включен ряд этоксилированных четвертичных простых аминоэфиров, имеющих характерную химическую структуру

где R₁ - алифатическая группа, например изодецил или изотридецил, а x+y= 2. Список предложенных Tomah областей применения четвертичных соединений не включает сельскохозяйственных добавок.

В следующей брошюре Tomah Products, озаглавленной "АО-14-2" и датированной 24 августа 1994, предложены оксиды этоксилированных простых аминоэфиров, которые могут быть представлены характерной химической структурой

где R₁ - алифатическая группа, например изодецил, а x+y=2.

Список предложенных областей применения АО-14-2 не включает сельскохозяйственных добавок.

Предметом данного изобретения являются новые композиции глифосатного гербицида, содержащие поверхностно-активный простой аминоэфир, который значительно повышает эффективность гербицида и одновременно оказывает слабое раздражающее действие на глаза.

Другим предметом данного изобретения является коммерческая готовая препаративная форма глифосата с различными этоксилированными поверхностно-активными алкиламинами, которые (1) устраняют или значительно уменьшают необходимость применения антижелирующих агентов, (2) растворимы в водных готовых препаративных формах, имеющих более высокий эквивалент содержания глифосата в кислой форме, чем ранее известные готовые препаративные формы со сравнимой эффективностью, и (3) обеспечивают гербицидную эффективность выше, чем можно получить при использовании сравнимых количеств поверхностно-активных этоксилированных алкиламинов, имеющих подобные степени этоксилирования.

Следующим предметом данного изобретения являются концентрированные жидкие и сухие готовые препаративные формы глифосата с поверхностно-активными простыми аминоэфирами, отличающиеся хорошей стойкостью при хранении.

Эти и другие предметы изобретения обеспечиваются указанными ниже композициями.

Краткое изложение существа изобретения
Предложены новые гербицидные композиции, содержащие глифосат или его соль и поверхностно-активный простой аминоэфир, определенный как поверхностно-активный амин, в котором гидрофобная часть связана с аминогруппой рядом (до ≈10) оксиалкиленовых групп.

В частности, поверхностно-активный простой аминоэфир может быть третичным амином, имеющим характерную химическую структуру

где R₁-С₆-С₂₂ - алкил нормальный или разветвленный, арил или алкиларил; m - среднее число от 1 до 10; R₂ в каждой из m(О-R₂) - групп независимо -С₁-С₄-алкилен; группы R₃ независимо -C₁-C₄-алкилены, и x и y - средние числа, такие что x+y находится в интервале от 2 до 60.

В качестве альтернативы поверхностно-активным простым аминоэфирам может быть четвертичная соль аммония, имеющая характерную химическую структуру

где R₁-С₆-С₂₂ - алкил нормальный или разветвленный, арил или алкиларил; m - среднее число от 1 до 10; R₂ в каждой из m(О-R₂) - групп независимо -С₁-С₄-алкилен; группы R₃ независимо -C₁-C₄ алкилены; R₄ - С₁-С₄-алкил; x и y - средние числа, такие что x+y находится в интервале от 2 до 60; и А^- - приемлемый в сельском хозяйстве анион.

В качестве третьей возможности поверхностно-активным простым аминоэфиром может быть оксид амина, имеющий характерную химическую структуру

где R₁-С₆-С₂₂ - алкил нормальный или разветвленный, арил или алкиларил; m - среднее число от 1 до 10; R₂ в каждой из m(О-R₂) - групп независимо -С₁-С₄-алкилен; группы R₃ независимо -C₁-C₄ алкилены, и x и y - средние числа, такие что x+y находится в интервале от 2 до 60.

Композиции данного изобретения могут быть получены на месте пользователем непосредственно перед применением для нанесения на листья растений с целью их уничтожения или подавления, путем смешивания в водном растворе глифосат-содержащей композиции и композиции, содержащей поверхностно-активное вещество, имеющее химическую структуру, которая охватывается определенной выше. Такие композиции данного изобретения определены здесь как композиции "для смешения в емкости".

В качестве альтернативы композиции данного изобретения могут быть предложены потребителю в виде уже готовой препаративной формы, либо в желательном для использования разбавлении (композиция, "готовая к применению"), либо в виде требующей разбавления, диспергирования или растворения в воде потребителем ("концентрированные" композиции). Такие предварительно подготовленные композиции данного изобретения устойчивы при хранении и могут быть жидкими или сухими.

Предложен также способ применения композиций данного изобретения для уничтожения или подавления сорняков или других нежелательных растений.

Подробное описание изобретения
Композиции данного изобретения могут содержать глифосат в его кислой форме. Однако вследствие относительно низкой растворимости кислотной формы глифосата в воде обычно предпочитают более растворимые соли глифосата. Как и в ранее использовавшихся коммерческих композициях, особенно предпочтительной солью для водных композиций данного изобретения является изопропиламиновая соль глифосата, тогда как особенно предпочтительной солью для сухих композиций данного изобретения является аммониевая соль. Как в водных, так и в сухих готовых препаративных формах могут быть использованы многие другие соли, в том числе, но не только алкиламиновые, такие как диметиламиновая и пропиламиновая, алканоламиновые, такая как моноэтаноламиновая, алкилсульфониевые, такая как триметилсульфониевая, и щелочных металлов, такие как натриевая и калиевая соли глифосата. Независимо от того, использована ли кислота или соль, в целом предпочтительно обозначать количество глифосата, использованного или содержащегося в готовой препаративной форме, термином эквивалент кислоты глифосата, обычно сокращено "а.е.".

Смешиваемые в емкости для смешивания и готовые к употреблению композиции данного изобретения являются водными растворами, содержащими от ≈1 до ≈50 г глифосатных а.е./л, иногда больше. Предпочтительный диапазон для смешиваемых в емкости и готовых к употреблению композиций составляет от ≈5 до ≈20 г а.е. /л.

Концентраты композиции данного изобретения могут являться водными растворами, содержащими от ≈50 до ≈500 г а.е. глифосата/л, и более, предпочтительно от ≈200 до ≈500 г а.е./л и наиболее предпочтительно от ≈350 до ≈500 г а.е./л. Примером особенно предпочтительной водной концентрированной композиции данного изобретения является композиция, которая содержит изопропиламиновую соль глифосата при ≈360 г а.е./л; такой же уровень присутствует в коммерческих композициях, продаваемых Monsanto Company как гербицид Roundup^®.

Неожиданным преимуществом водных композиций данного изобретения по сравнению с ранее известными композициями является то, что концентрация глифосата может быть увеличена до весьма высокого уровня, например от ≈450 до ≈500 г а.е./л, тогда как концентрация ПАВ остается адекватной для того, чтобы дать отличную гербицидную характеристику без необходимости добавления потребителем дополнительного поверхностно-активного вещества в резервуар для распыления. Многие такие высококонцентрированные композиции имеют исключительно хорошую стойкость при хранении в широком интервале температурных условий.

В качестве альтернативы концентрированные композиции данного изобретения могут являться сухими готовыми препаративными формами, выполненными, например, в виде порошков, пилюль, таблеток или предпочтительно гранул, которые необходимо диспергировать или растворять в воде перед употреблением. Обычно в таких композициях не присутствуют нерастворимые ингредиенты в значительных количествах, и готовые препаративные формы вследствие этого полностью растворяются в воде. Сухие водорастворимые и вододиспергируемые композиции данного изобретения содержат от ≈20% до ≈80% по весу глифосатных а.е., предпочтительно от ≈50% до ≈76% и наиболее предпочтительно от ≈60% до ≈72%. Примером особенно предпочтительной водорастворимой гранулированной композиции данного изобретения является композиция, которая содержит аммониевую соль глифосата в количестве ≈72 вес. %, такой же уровень присутствует в коммерческих композициях, продаваемых Monsanto Company как гербицид Scout^®.

В сухих композициях данного изобретения глифосат может служить носителем для других ингредиентов готовой препаративной формы, или могут присутствовать дополнительно один или более инертных ингредиентов в качестве такого носителя. В качестве примера инертного носителя может быть использован сульфат аммония. Применяемый здесь термин "сухой" не означает, что сухие композиции вообще не содержат воды; типичные сухие композиции данного изобретения содержат от ≈0,5 до ≈5 вес. процентов, предпочтительно менее ≈1 вес. процента воды.

Сухая водорастворимая или вододиспергируемая гранулированная готовая препаративная форма данного изобретения может быть получена путем любого известного на практике процесса, в том числе, но не только, сушкой распылением, агломерацией в псевдоожиженном слое, котловой грануляцией или экструзией. В сухих готовых препаративных формах глифосат может присутствовать в виде соли, например, натриевой или аммониевой соли, или в виде кислоты. Готовые препаративные формы, содержащие глифосат в виде кислоты, могут содержать акцептор кислоты, такой как карбонат или бикарбонат аммония или щелочного металла, дигидрофосфат аммония и т.п., так что после растворения или диспергирования в воде потребителем образуется водорастворимая соль глифосата.

Отличием композиций данного изобретения от всех ранее описанных глифосатных композиций является присутствие в них поверхностно-активных алкоксилированного третичного или алкоксилированного или неалкоксилированного четвертичного простых аминоэфиров или оксида алкоксилированного простого аминоэфира, имеющих характерные химические структуры (а)

где R₁-С₆-С₂₂ - алкил нормальный или разветвленный, арил или алкиларил; m - среднее число от 1 до 10; R₂ в каждой из m групп (О-R₂) - независимо -С₁-С₄-алкилен; группы R₃ независимо -C₁-C₄-алкилены, и x и y - средние числа, причем x+y находится в интервале от 2 до ≈60; или (b)

где R₁-С₆-С₂₂ - алкил нормальный или разветвленный, арил или алкиларил; m - среднее число от 1 до 10; R₂ в каждой из m групп (О-R₂)- независимо -С₁-С₄-алкилен; группы R₃ независимо -C₁-C₄-алкилены; R₄ - С₁-С₄-алкил; x и y - средние числа, причем x+y находится в интервале от 2 до 60; и А^- - приемлемый в сельском хозяйстве анион; или (с)

где R₁-С₆-С₂₂ - алкил нормальный или разветвленный, арил или алкиларил; m - среднее число от 1 до 10; R₂ в каждой из m групп (О-R₂)- независимо -С₁-С₄-алкилен; группы R₃ независимо C₁-C₄ алкилены, и x и y - средние числа, причем x+y находится в интервале от 2 до ≈60.

Поверхностно-активные алкиламины или оксиды алкиламинов в ранее известных глифосатных композициях не содержали групп (О-R₂), другими словами в них m=0. Нами неожиданно обнаружено, что глифосатным композициям могут быть приданы улучшенные свойства путем введения в структуру поверхностно-активного вещества между группой R₁ и атомом азота от 1 до ≈10 групп (О-R₂).

Арильные группы, если они присутствуют в R₁, содержат 5-7, предпочтительно 6 атомов углерода и могут быть частично замещены. Алкильные части любой алкиларильной группы, содержащейся в R₁, имеют 1-16 атомов углерода. Примером такой алкиларильной группы является алкилфенил, например нонилфенил.

Однако в предпочтительных поверхностно-активных веществах данного изобретения R₁-алкил нормального или изостроения, содержащий от ≈8 до ≈18, например ≈10-15 атомов углерода, и является производным соответствующего спирта. Например, алкильная группа может быть природного происхождения, такого как из кокосового масла или животного жира, или может быть производной синтетического спирта, такого как изодециловый, изотридециловый, линейный C₁₂-C₁₄ или октадециловый спирты.

Заместитель R₂, ближайший к атому азота (ближайшая группа R₂), в предпочтительных примерах является пропиленовой (-CH₂CH₂CH₂-), изопропиленовой (-СН₃СН(СН₃)-) или этиленовой (-СН₂СН₂) группой. Предпочтительными примерами непосредственно связанных с азотом групп R₂, является линейный пропилен, имеющий m= 1. Если соседней группой R₂ является изопропилен или этилен, m предпочтительно находится в интервале от 1 до 5, наиболее предпочтительно от 2 до 3, и все группы R₂ предпочтительно одинаковы.

В предпочтительных примерах заместители R₃ независимо выбраны из изопропилена и этилена. В особо предпочтительных примерах все группы R₃ являются этиленами. В третичных простых аминоэфирах и оксидах простых аминоэфиров данного изобретения предпочтительно, чтобы x+y находились в интервале от 2 до ≈20. В четвертичных простых аминоэфирах данного изобретения предпочтительно, чтобы x+y находилась в интервале от 0 до ≈20. В частности, предпочтительный интервал для x+y в третичных и четвертичных простых аминоэфирах и оксидах простых аминоэфиров данного изобретения составляет от 2 до ≈10, в частности от 2 до ≈5.

В четвертичных простых аминоэфирах данного изобретения R₄ предпочтительно метил и А^- - предпочтительно галоген, например хлорид или бромид, фосфат- или сульфат-ион или в качестве альтернативы может быть ионом глифосата или может быть внесен анионным ПАВ, включенным в готовую препаративную форму с простым аминоэфиром. Для специалиста будет понятно, что при низких значениях рН, таких что могут иметь место в препаратах глифосата, третичные простые аминоэфиры вероятнее всего должны быть протонированы у атома азота и могут быть ассоциированы с противоионом; в таких случаях третичные аминоэфиры могут быть представлены химической структурой, показанной выше для четвертичного простого аминоэфира, за исключением того, что R₄ является водородом. В качестве противоиона А^- в готовых препаративных формах глифосата с низким значением рН, содержащих третичный простой аминоэфир, наиболее желателен сам глифосат.

Одним из особенно предпочтительных поверхностно-активных веществ, применимых в композициях данного изобретения, является третичный простой аминоэфир, в котором R₁=C₁₂-C₁₄-алкил, R₂=изопропилен, m=2, R₃=этилен и x+y=5.

Другим особенно предпочтительным поверхностно-активным веществом, применимым в композициях данного изобретения, является третичный простой аминоэфир, в котором R₁=C₁₂-C₁₄-алкил, R₂=этилен, m=3, R₃=этилен и x+y=5.

Двумя другими особенно предпочтительными поверхностно-активными веществами, применимыми в композициях данного изобретения, являются третичные простые аминоэфиры, в которых R₁=изодецил, R₂=линейный пропилен, m=1, R₃= этилен и x+y=2 или 5 соответственно.

Другой серией особенно предпочтительных поверхностно-активных веществ, применимых в композициях данного изобретения, являются третичные простые аминоэфиры, в которых R₁=алкил, соответствующий кокосовому маслу, R₂=линейный пропилен, m=1, R₃=этилен и x+y=число в интервале от 2 до 10.

Двумя другими особенно предпочтительными поверхностно-активными веществами, применимыми в композициях данного изобретения, являются третичные простые аминоэфиры, в которых R₁=изотридецил, R₂=линейный пропилен, m=1, R₃= этилен и x+y=2 или 5 соответственно.

Двумя другими особенно предпочтительными поверхностно-активными веществами, применимыми в композициях данного изобретения, являются четвертичные простые аминоэфиры, в которых R₁= изодецил или изотридецил соответственно, R₂=линейный пропилен, R₃=этилен R₄= метил, m=1 и x+y=2.

В композициях данного изобретения могут быть использованы любые удобные и эффективно повышающие гербицидную активность количества поверхностно-активных простых аминоэфиров. В готовых препаративных формах для смешивания в емкостях-смесителях и готовых к употреблению приемлем весьма высокий уровень поверхностно-активного вещества, например, до 5% вес/объем или даже выше, но по соображениям экономии более нормально использовать концентрацию в интервале от ≈0,125% до ≈2% вес/объем. При помощи обычной методики по пробам на различных растениях можно определить соответствующий уровень поверхностно-активного простого аминоэфира для включения в любой конкретный глифосатный состав.

В концентрированных жидких или сухих композициях данного изобретения поверхностно-активный простой аминоэфир вводят предпочтительно в весовом соотношении к глифосатному а.е. в интервале от ≈1:20 до ≈1:1, наиболее предпочтительно от ≈1:10 до ≈1:2, например ≈1:6.

Устойчивость при долговременном хранении является важным коммерческим качеством концентрированных готовых препаративных форм. В случае водных концентрированных готовых препаративных форм солей глифосата, в частности, важно, чтобы поверхностно-активные вещества в готовых препаративных формах не отделялись от других ингредиентов в виде ясно различимой фазы. Многие водные концентраты, изготовленные с поверхностно-активными веществами ранее известными способами, проявляют тенденцию к разделению фаз при повышенных температурах. Отличительная особенность поверхностно-активных аминоэфиров, патентуемых здесь, состоит в том, что они проявляют хорошую совместимость с солями глифосата, в частности с изопропиламиновой солью, что видно по относительно высокой точке помутнения даже в водных растворах с высокими концентрациями глифосата. В общем, для наилучшего нанесения желательно, чтобы точка помутнения была выше 50^oС.

В добавление к глифосату или его соли и поверхностно-активному простому аминоэфиру в готовые препаративные формы данного изобретения могут быть включены любые другие ингредиенты или добавки, если эти дополнительные материалы не оказывают заметного антагонистического действия на гербицидную активность глифосата. Примерами таких дополнительных материалов могут служить антижелирующие агенты, антифризы, осушители, красители, антимикробные консерванты или добавки для дальнейшего повышения гербицидной активности, такие как сульфат аммония или жирные кислоты.

Может быть также введено второе поверхностно активное вещество класса, отличающегося от простых аминоэфиров, например этоксилат первичного или вторичного спирта, алкиловый эфир сахарозы или сорбита или алкилполиглюкозид. Если такое второе поверхностно-активное вещество присутствует, то предпочтительно весовое соотношение простого аминоэфира ко второму поверхностно-активному веществу больше чем ≈1:1, наиболее предпочтительно больше чем 2:1, например около 4:1.

Предпочтительно, если второе поверхностно-активное вещество включено в высоко концентрированную готовую препаративную форму глифосата данного изобретения, например, содержащую ≈450 до ≈500 г а.е./л, поверхностно-активный простой аминоэфир составляет по меньшей мере 75 вес. % от общего количества присутствующих ПАВ.

Данное изобретение также включает смеси глифосата с другими гербицидами, если в готовую препаративную форму введен поверхностно-активный простой аминоэфир. Примерами таких других гербицидов являются биалафос, глюфосинат, 2,4-D, MCFA, дикамба, простые дифениловые эфиры, имидазолиноны и сульфонилмочевины.

Методы применения готовых препаративных форм глифосата хорошо известны на практике. Водные концентрированные готовые препаративные формы данного изобретения разводят в соответствующем объеме воды и используют, например, путем опрыскивания сорняков или других нежелательных растений для их уничтожения или подавления. Сухие концентрированные готовые препаративные формы данного изобретения растворяют или диспергируют в соответствующем объеме воды и применяют таким же образом. Для большинства целей композиции данного изобретения используют при норме расхода а.е. глифосата в интервале от ≈0,1 до ≈5 кг/га, иногда больше. Обычная норма расхода глифосатного а.е. для подавления однолетних и многолетних трав и широколиственных растений находится в интервале от ≈0,3 до ≈1,5 кг/га. Композиции данного изобретения могут применяться в любом удобном объеме воды, наиболее типично в интервале от ≈50 до ≈1000 л/га.

Данное изобретение иллюстрируется, но не ограничивается следующими примерами.

ПРИМЕРЫ
Точка помутнения определялась для различных жидких композиций в примерах следующим образом. Образец композиции нагревали в пробирке на водяной бане до появления мути. Пробирку затем вынимали из водяной бани и перемешивали образец термометром до просветления. Температуру, при которой образец осветлялся, принимали за точку помутнения композиции.

Пример 1
Поверхностно-активным веществом, использованным в примере 1, является третичный простой аминоэфир химической структуры, представленной выше, в которой R₁-С₁₂-С₁₄-алкил, m=3, x+y=5 и каждый из R₂ и R₃ - этилен.

Водная концентрированная композиция примера 1 была получена путем смешивания следующих ингредиентов в приведенном порядке:
(1) водный раствор изопропиламиновой соли глифосата, содержащий 46% глифосатного а.е., 67,4 г,
(2) поверхностно-активное вещество, как определено выше, 10,0 г,
(3) деионизированная вода 22,6 г.

Композиция может быть рассчитана таким образом, чтобы содержать 31% глифосатного а. е. и 10% поверхностно-активного вещества. Был определен удельный вес композиции при 20/15,6^oС, составивший 1,1628. Точка помутнения композиции была >90^oС.

Пример 2
В качестве поверхностно-активного вещества в примере 2 использовано то же, что и в примере 1. Водная концентрированная композиция примера 2 была получена путем смешивания следующих ингредиентов в приведенном порядке:
(1) водный раствор изопропиламиновой соли глифосата, содержащий 46% глифосатного а.е., 1348 г,
(2) поверхностно-активное вещество, как определено выше, 110 г,
(3) деионизированная вода 542 г.

Композиция может быть рассчитана таким образом, чтобы содержать 31% глифосатного а. е. и 5,5% поверхностно-активного вещества. Был определен удельный вес композиции при 20/15,6^oС, составивший 1,1630. Точка помутнения композиции была >90^oС.

Композиция примера 2 была подвергнута испытанию на раздражение глаз в соответствии со стандартной методикой, предписанной Агентством по защите окружающей среды США (ЕРА), публикация 540/9-82-025, ноябрь 1982, озаглавленная "Основные требования к пестицидам". Подраздел F, оценка опасности: люди и домашние животные. Исследование было проведено в соответствии со стандартами Лабораторного практикума (GLP) ЕРА. Были получены результаты, относящие данную композицию к III категории токсичности, свидетельствующей о слабом раздражающем действии на глаза.

Пример 3.

Поверхностно-активным веществом, использованным в примере 3, является третичный простой аминоэфир химической структуры, представленной выше, в которой R₁-С₁₂-С₁₄-алкил, m=2, x+y=5 и каждый из R₂ - изопропилен и R₃ - этилен.

Водная концентрированная композиция примера 3 была получена путем смешивания следующих ингредиентов в приведенном порядке:
(1) водный раствор изопропиламиновой соли глифосата, содержащий 46% глифосатного а.е., 1348 г,
(2) поверхностно-активное вещество, как определено выше, 200 г,
(3) деионизированная вода 452 г.

Композиция может быть рассчитана таким образом, чтобы содержать 31% глифосатного а.е. и 10% поверхностно-активного вещества. Был определен удельный вес композиции при 20/15,6^oС, составивший 1,1618. Точка помутнения композиции была >90^oС.

Пример 4
В качестве поверхностно-активного вещества в примере 4 использовано то же, что и в примере 3. Водная концентрированная композиция примера 4 была получена путем смешивания следующих ингредиентов в приведенном порядке:
(1) водный раствор изопропиламиновой соли глифосата, содержащий 46% глифосатного а.е., 1348 г,
(2) поверхностно-активное вещество, как определено выше, 110 г,
(3) деионизированная вода 542 г.

Композиция может быть рассчитана таким образом, чтобы содержать 31% глифосатного а.е. и 5,5% поверхностно-активного вещества. Был определен удельный вес композиции при 20/15,6^oС, составивший 1,1617. Точка помутнения композиции была >90^oС.

Композиция примера 4 была подвергнута испытанию на раздражение глаз в соответствии со стандартной методикой, предписанной в публикации ЕРА 540/9-82-025, ноябрь 1982, процитированной выше. Исследование было проведено в соответствии со стандартами GLP. Были получены результаты, относящие данную композицию к III категории токсичности, свидетельствующей о слабом раздражающем действии на глаза.

Примеры 5-7
Поверхностно-активными веществами, использованными в примерах 5-7, являлись третичные простые аминоэфиры, имеющие химическую структуру, представленную выше, в которой R₁-C₁₂-С₁₄-алкил, m=3 и каждый из R₂ и R₃ - этилен. Значения x+y варьируются, как показано в таблице ниже.

Водные концентрированные композиции, содержащие 31% глифосатных а.е. в виде изопропиламиновой соли и 11% поверхностно-активного вещества, были приготовлены по способу, аналогичному описанным в примерах 1-4. Результаты определения точек помутнения каждой композиции показаны в табл.1.

Примеры 8-11
Поверхностно-активными веществами, использованными в примерах 8-11, являлись третичные простые аминоэфиры, имеющие химическую структуру, представленную выше, в которой R₁-C₁₂-С₁₄-алкил, m=2, R₂ - изопропилен и R₃ - этилен. Значения x+y варьируются, как показано в таблице ниже.

Водные концентрированные композиции, содержащие 31% глифосатных а.е. в виде изопропиламиновой соли и 11% поверхностно-активного вещества, были приготовлены по способу, аналогичному описанным в примерах 1-4. Результаты определения точек помутнения каждой композиции показаны в табл.2.

Пример 12
Сравнительная гербицидная активность была определена в полевых испытаниях в Джерсейвилле, Иллинойс (Jerrseyville, Illinois). Обработку проводили после прорастания растений из семян, посеянных рядами механическим способом. Был использован произвольный блок с тремя повторами. Обработка была произведена распылителем с обратным ходом и множеством выпускных отверстий, обеспечивающим перекрестное распыление с целью максимизировать единообразие обработки. Гербицидная эффективность оценивалась как процент контроля (процент погибших растений), определяемый визуально путем сравнения с необработанными участками.

Видами растений, на которых производилась оценка гербицидной активности, были японское просо (Echinochloa crusgalli, ECHCF), ветвянка широколистная (Brachiaria platyphylla, BRAPP), колючая сида (Sia spinosa, SIDSP), амарант запрокинутый (Amaranthus retroflexus, AMARE), сесбания волокнистая (Sesbania exaltata, SEBEX), ипомея (Ipomoea sp., IPOSS) и канатник Теофраста (Abutilon theophrasti, ABUTH).

Все готовые препаративные формы глифосата в этих пробах являлись водными концентратами, разведенными в воде до получения объема для обработки 93 л/га. Разбавление производили таким образом, чтобы получить три дозы применения глифосата по 314, 628 и 840 г а.е./га для каждой готовой препаративной формы.

Стандартные обработки, использованные для ссылок в этих полевых пробах, были проведены с концентрированными готовыми препаративными формами А и В, содержащими 360 г а.е./л изопропиламиновой соли глифосата и соответственно 15,4% и 7,7% MON 0818, - поверхностно-активного вещества на основе этоксилированного таллоамина, имеющего в среднем 15 молей ЕО.

Концентрированные готовые препаративные формы C-J данного изобретения содержали 360 г а.е./л глифосата в виде изопропиламиновой соли. Концентрированные готовые препаративные формы C-F содержали также в качестве твердого поверхностно-активного вещества третичный простой аминоэфир, имеющий химическую структуру, представленную выше, в которой R₁-C₁₂-C₁₄-алкил, m=2, x+y= 5, R₂ - изопропилен и R₃ - этилен. Содержание поверхностно-активного вещества в концентрированных готовых препаративных формах С, D, E и F составляло соответственно 3,5%, 5,5%, 7,5% и 10%. Концентрированные готовые препаративные формы D и F в основном идентичны готовым препаративным формам приведенных выше примеров 4 и 3 соответственно. Концентрированные готовые препаративные формы G-J содержали в качестве твердого поверхностно-активного вещества третичный простой аминоэфир, имеющий химическую структуру, представленную выше, в которой R₁-С₁₂-С₁₄-алкил, m=3, x+y=5, каждый из R₂ и R₃ - этилен. Содержание поверхностно-активного вещества в концентрированных готовых препаративных формах G, Н, I и J составляло соответственно 3,5%, 5,5%, 7,5% и 10%. Концентрированные готовые препаративные формы Н и J в основном идентичны готовым препаративным формам приведенных выше примеров 2 и 1 соответственно.

Концентрированные готовые препаративные формы К и L данного изобретения содержали 420 г а. е./л глифосата в виде изопропиламиновой соли и поверхностно-активный третичный простой аминоэфир, имеющий химическую структуру, представленную выше, в которой R₁-С₁₂-С₁₄-алкил, m=3, x+y=5 и каждый из R₂ и R₃ - этилен. Содержание поверхностно-активного вещества в концентрированных готовых препаративных формах К и L составляло соответственно 5,5% и 3.5%. Концентрированная готовая препаративная форма L дополнительно содержала 3,9% поверхностно-активного алкилполиглюкозида с С₉-С₁₁-алкильной цепью при молярном отношении алкил/глюкоза 1:1,6.

Результаты полевых испытаний отражены в табл.3.

Пример 13
В качестве поверхностно-активного вещества в примере 13 было использовано то же вещество, что и в примере 1. Сухая водорастворимая композиция примера 13 была получена путем загрузки в малую емкость кухонного комбайна следующих ингредиентов:
(1) порошкообразного глифосата аммония, содержащего 86,6% глифосатных а. е., 37,5 г,
(2) поверхностно-активное вещество, определенное выше, 12,5 г,
(3) вода 2,5 г.

Желатинирования поверхностно-активного вещества не наблюдалось. Ингредиенты перемешивали, получая гомогенные малые гранулы. Гранулы были высушены в псевдоожиженном слое при 65^oС в течение 15 минут.

Композиция может быть рассчитана на содержание на основе сухого веса 25% поверхностно-активного вещества. Была проведена проба на глифосат, показавшая содержание 61,8% а.е.

Пример 14
В качестве поверхностно-активного вещества в примере 14 было использовано то же вещество, что и в примере 3. Сухая водорастворимая композиция примера 14 была получена путем загрузки в малую емкость пищевого комбайна следующих ингредиентов:
(1) порошкообразного глифосата аммония, содержащего 86,6% глифосатных а. е., 37,5 г,
(2) поверхностно-активное вещество, определенное выше, 12,5 г,
(3) вода 2,5 г.

Композиция может быть рассчитана на содержание на основе сухого веса 25% поверхностно-активного вещества. Была проведена проба на глифосат, показавшая содержание 66,2% а.е.

Пример 15
Для сравнительных тепличных испытаний гербицидной эффективности были приготовлены водные концентрированные композиции, содержащие 31% глифосатного а.е. в виде изопропиламиновой соли и 5,5% поверхностно-активного вещества способом, аналогичным описанным в примерах 1-4.

Готовые препаративные формы С1 и С2 были приготовлены с использованием ранее известных поверхностно-активных третичных алкиламинов. Поверхностно-активным веществом в С1 является этоксилированный кокоамин, имеющий 5 молей ЕО. Если в качестве поверхностно-активного вещества в С1 использован третичный простой аминоэфир, представленный химической структурой данного изобретения, то R₁ - алкил кокосового масла со средней длиной углеродной цепи ≈12, m= 0, R₃ - этилен и x+y=5. Поверхностно-активным веществом в С2 является этоксилированный таллоамин, имеющий 5 молей ЕО. Если в качестве поверхностно-активного вещества в С2 использован третичный простой аминоэфир, представленный химической структурой данного изобретения, то R₁ - алкил твердого жира со средней длиной углеродной цепи ≈18, m=0, R₃ - этилен и x+y=5.

Готовые препаративные формы Е1-Е9 были приготовлены с использованием поверхностно-активных третичных или четвертичных N-метиламиноэфиров данного изобретения. Химические структуры этих поверхностно-активных веществ могут быть выведены из табл.4 путем ссылки на структуры, представленные выше.

Для тепличных испытаний семена канатника Теофраста (Abutilon theophrasti, ABUTH) и японского проса (Echinichloa crus-galli, ECHCF) высевали в 10,2 см квадратных ящиках в почву с добавкой удобрений. Растения выращивали до желаемой стадии роста или размера (стадия 3-го листа для ABUTH, 20-25 см высоты для ECHCF) перед опрыскиванием. Перед обработкой выбирались однородные образцы, причем для каждой пробы брали по четыре одинаковых образца, в том числе для контроля (не подвергавшегося обработке). Растворы для опрыскивания получали путем разбавления концентрированной готовой препаративной формы глифосата водой. Опрыскивание производилось при помощи устройства, аналогичного оборудованию, применяемому для полевой обработки, подающего тонкие струи под давлением ≈207 килопаскалей. Скорость движения распылительного устройства над растениями устанавливалась таким образом, чтобы обеспечить желаемый объем распыления 187 л/га. По понятным соображениям все четыре одинаковых образца каждой пробы опрыскивали вместе. После опрыскивания растения вернули в теплицу. Гербицидная эффективность была оценена визуально через 16 дней после обработки и выражена как "процент контроля" (процент погибших растений) по произвольной шкале при сравнении с необработанными растениями. В этой шкале 0 означает отсутствие видимого эффекта и 100 означает гибель всех растений. В табл.5 значения контроля в процентах является средним для четырех репликатов.

Пример 16
Для определения совместимости поверхностно-активных веществ данного изобретения с сильно концентрированными водными готовыми препаративными формами глифосата были приготовлены водные концентрированные композиции, содержащие 480 г/л глифосатных а.е. в виде изопропиламиновой соли и 80 г/л поверхностно-активного вещества, по способу, аналогичному описанным в примерах 1-4. Композиции примера 16 приблизительно на одну треть более концентрированы в отношении глифосатных а.е., чем композиции примера 15.

Готовые препаративные формы С3 и С4 были приготовлены с использованием ранее известных поверхностно-активных третичных алкиламинов. Поверхностно-активным веществом в С3 является то же, что и в готовой препаративной форме С1 примера 15. Поверхностно-активное вещество в С4 то же, что и в готовой препаративной форме С2 примера 15.

Готовые препаративные формы Е10, Ell, El2 и Е13 были приготовлены с использованием тех же поверхностно-активных третичных или четвертичных простых N-метиламиноэфиров данного изобретения, как в готовых препаративных формах Е1, Е6, Е8 и Е9 примера 15, соответственно.

Совместимость поверхностно-активных веществ была определена путем измерения точки помутнения готовых препаративных форм, как показано в табл.6.

Пример 17
Композиции данного изобретения были приготовлены способами, аналогичными описанным в примерах 1-4 для иллюстрации введения неионного поверхностно-активного вещества вместе с поверхностно-активным простым аминоэфиром в высококонцентрированную водную готовую препаративную форму глифосата. В готовых препаративных формах Е14-Е25 глифосат присутствует в виде изопропиламиновой соли в количестве 480 г а.е./л, и общая концентрация поверхностно-активных веществ (простого аминоэфира плюс неионного поверхностно-активного вещества) составляет 80 г/л. Во всех случаях весовое отношение простого аминоэфира к неионному поверхностно-активному веществу равно 4:1.

Поверхностно-активный простой аминоэфир в готовой препаративной форме Е14 тот же, что и в готовой препаративной форме Е1 примера 15. Неионное поверхностно-активное вещество в готовой препаративной форме Е14 представляет собой этоксилированный С₁₄-С₁₆-линейный первичный спирт, имеющий в среднем 7 молей ЕО.

Поверхностно-активный простой аминоэфир в готовой препаративной форме Е15 тот же, что и в готовой препаративной форме Е1 примера 15. Неионное поверхностно-активное вещество в готовой препаративной форме Е15 представляет собой этоксилированный С₁₂-С₁₃-линейный первичный спирт, имеющий в среднем 5 молей ЕО.

Поверхностно-активный простой аминоэфир в готовой препаративной форме Е16 тот же, что и в готовой препаративной форме Е1 примера 15. Неионное поверхностно-активное вещество в готовой препаративной форме Е16 представляет собой этоксилированный С₁₁-линейный первичный спирт, имеющий в среднем 7 молей ЕО.

Поверхностно-активный простой аминоэфир в готовой препаративной форме Е17 тот же, что и в готовой препаративной форме Е1 примера 15. Неионное поверхностно-активное вещество в готовой препаративной форме Е17 представляет собой этоксилированный С₁₁-С₁₂-линейный первичный спирт, имеющий в среднем 6 молей ЕО.

Поверхностно-активный простой аминоэфир в готовой препаративной форме Е18 тот же, что и в готовой препаративной форме Е1 примера 15. Неионное поверхностно-активное вещество в готовой препаративной форме Е18 представляет собой этоксилированный С₁₂-С₁₅-вторичный спирт, имеющий в среднем 9 молей ЕО.

Поверхностно-активный простой аминоэфир в готовой препаративной форме Е19 тот же, что и в готовой препаративной форме Е1 примера 15. Неионное поверхностно-активное вещество в готовой препаративной форме Е19 представляет собой алкилполиглюкозид, содержащий С₈-С₁₀-алкильную цепь и в среднем 1,7 молей глюкозы.

Поверхностно-активный простой аминоэфир в готовой препаративной форме Е20 тот же, что и в готовой препаративной форме Е6 примера 15. Неионное поверхностно-активное вещество в готовой препаративной форме Е20 представляет собой этоксилированный С₁₄-С₁₆-линейный первичный спирт, имеющий в среднем 7 молей ЕО.

Поверхностно-активный простой аминоэфир в готовой препаративной форме Е21 тот же, что и в готовой препаративной форме Е6 примера 15. Неионное поверхностно-активное вещество в готовой препаративной форме Е21 представляет собой этоксилированный С₁₂-С₁₅-вторичный спирт, имеющий в среднем 9 молей ЕО.

Поверхностно-активный простой аминоэфир в готовой препаративной форме Е22 тот же, что и в готовой препаративной форме Е8 примера 15. Неионное поверхностно-активное вещество в готовой препаративной форме Е22 представляет собой этоксилированный С₁₄-С₁₆-линейный первичный спирт, имеющий в среднем 7 молей ЕО.

Поверхностно-активный простой аминоэфир в готовой препаративной форме Е23 тот же, что и в готовой препаративной форме Е8 примера 15. Неионное поверхностно-активное вещество в готовой препаративной форме Е23 представляет собой этоксилированный С₁₂-С₁₅-вторичный спирт, имеющий в среднем 9 молей ЕО.

Поверхностно-активный простой аминоэфир в готовой препаративной форме Е24 тот же, что и в готовой препаративной форме Е9 примера 15. Неионное поверхностно-активное вещество в готовой препаративной форме Е24 представляет собой этоксилированный С₁₄-С₁₅-линейный первичный спирт, имеющий в среднем 7 молей ЕО.

Поверхностно-активный простой аминоэфир в готовой препаративной форме Е25 тот же, что и в готовой препаративной форме Е9 примера 15. Неионное поверхностно-активное вещество в готовой препаративной форме Е25 представляет собой этоксилированный С₁₂-С₁₅-вторичный спирт, имеющий в среднем 9 молей ЕО.

Точки помутнения готовых препаративных форм Е14-Е25 показаны в табл.7.

Была сделана попытка приготовить готовую препаративную форму, подобную Е14-Е25, но содержащую вместо простой аминоэфирной компоненты ранее известный поверхностно-активный этоксилированный третичный алкиламин. Было найдено, что как кокоамин с 5 молями ЕО, так и таллоамин с 5 молями ЕО, ранее известные поверхностно-активные вещества, несовместимы с любым из поверхностно-активных этоксилированных первичных или вторичных спиртов, использованных в готовых препаративных формах Е14-Е25 при таких же содержаниях глифосата, поверхностно-активного амина и неионного поверхностно-активного вещества в указанных готовых препаративных формах. Таким образом, дополнительным неожиданным преимуществом поверхностно-активных простых аминоэфиров данного изобретения перед ранее известными поверхностно-активными алкиламинами является их относительно хорошая совместимость с неионными поверхностно-активными веществами в высококонцентрированных водных готовых препаративных формах глифосата.

Поскольку иллюстрирующие воплощения данного изобретения описаны в частных примерах, понятно, что могут оказаться очевидными различные другие модификации и что они могут быть осуществлены без изменения смысла и объема данного изобретения. Соответственно, объем формулы изобретения не ограничивается приведенными примерами и описанием, приведенным выше, но скорее формула изобретения, охватывающая всю патентоспособную новизну, которая относится к данному изобретению, в том числе все будущие признаки, которые могут быть ясны для специалистов и должны рассматриваться как эквиваленты имеющих отношение к данному изобретению, должна рассматриваться лишь как основа для них.

Пример 18
В добавление к композициям примера 15 были приготовлены водные концентрированные композиции, содержащие 31% глифосатных а.е. в виде изопропиламиновой соли и 5,5% поверхностно-активного вещества, по способу, аналогичному описанному в примерах 1-4.

Готовые препаративные формы С1 и С2, как в примере 15.

Готовые препаративные формы С3 и С4 были приготовлены подобным образом с использованием ранее известных поверхностно-активных третичных алкиламинов. В С3 поверхностно-активным веществом является этоксилированный кокоамин, имеющий 2 моля ЕО. В С4 поверхностно-активным веществом является этоксилированный таллоамин, имеющий 2 моля ЕО.

Готовая препаративная форма С5 была приготовлена с использованием ранее известного поверхностно-активного четвертичного алкиламина, а именно хлорида N-метилкокоаммония, имеющего 2 моля ЕО.

Готовая препаративная форма С6 была приготовлена с использованием ранее известного поверхностно-активного оксида алкиламина, выпускаемого фирмой Tomah Products, Inc. , под маркой "АО-728 Special". Это N-оксид алкиламина, имеющий 2 моля ЕО; длина цепи или особенности алкильной цепи не раскрыты Tomah.

Готовые препаративные формы Е1-Е9, как в примере 15.

Готовая препаративная форма Е26 была приготовлена с использованием поверхностно-активного оксида простого аминоэфира данного изобретения. Его химическая структура может быть восстановлена при помощи табл.8, относящейся к приведенной выше структуре.

Тепличные испытания производились точно так же, как описано в примере 15, за исключением того, что гербицидная эффективность была оценена через 17 дней после обработки. Средний процент контроля (процент погибших растений) показан в табл.9.

ПРИМЕР 19
Приготавливают композицию поверхностно-активного вещества, подходящую для применения в смешиваемых в емкости композициях изобретения. Композиция поверхностно-активного вещества содержит 50 вес. % третичного простого аминоэфира в качестве поверхностно-активного вещества, имеющего химическую структуру:

в которой R₁ представляет C_16-18 алкил, m равно 3, x+y равно 5, и R₂ и R₃ каждый представляют этилен. Композиция поверхностно-активного вещества также содержит 25 вес. % пропиленгликоля и 25 вес. % PEG-600 (полиэтиленгликоля, имеющего среднюю молекулярную массу примерно 600).

Для тепличных испытаний выращивались растения канатника Теафраста (Abutilon theophrasti, ABUTH) и японского проса (Echinochloa crus-galli, ECHCF), как описано в примере 15. Растворы для опрыскивания получали смешиванием в емкости с разбавлением в воде (а) водного раствора соли изопропиламинглифосата, содержащей 46 вес. % эквивалента кислоты глифосата (а.е.) и (b) композиции поверхностно-активного вещества, полученной выше. Растворы для опрыскивания приготавливают так, чтоб отношение веса поверхностно-активного вещества простого аминоэфира к весу глифосата а.е. составляло 1:2, 1:3 или 1:4, и так, чтобы при распылении в распыляемом объеме 187 л/га степень применения глифосата составляла 280, 420 или 560 г а.е./га. Применение распыляемых растворов на растения и оценка гербицидной эффективности являются такими, как описано в примере 15 описания.

Стандартными обработками, используемыми в этом тепличном испытании, являются композиции А и В, как описано в примере 12 описания. Может быть отмечено, что отношения веса поверхностно-активного вещества к весу эквивалента кислоты глифосата в композициях А и В составляют приблизительно 1:2 и 1: 4 соответственно.

В табл.10 приведен процент контроля как среднее значение четырех повторений.

ПРИМЕР 20
Водная композиция концентрата, содержащая 31 вес. % глифосатного а.е. в форме изопропиламиновой соли и 5,5% простого аминоэфира в качестве поверхностно-активного вещества, получают способом, подобным примерам 1-4.

Применяемое аминоэфирное поверхностно-активное вещество имеет химическую структуру, указанную в примере 19, в которой R₁ представляет С₁₀ разветвленный алкил, m равно 1, x+y равно 2, R₂ является н-пропиленом и R₃ является этиленом. Температура помутнения композиции составляет >90^oС.

ПРИМЕР 21
Водную композицию концентрата, содержащую 31 вес. % глифосатного а.е. в форме изопропиламиновой соли и 5,5% простого аминоэфира в качестве поверхностно-активного вещества, получают способом, подобным примерам 1-4. Применяемое поверхностно-активное вещество имеет химическую структуру, указанную в примере 19, в которой R₁ представляет алкил кокосового масла, m равно 3, x+y равно 10, (О-R₂)m представляет -О-(СН₂)₂-О-(CH₂)₂-О-(CH₂)₃- и R₃ представляет этилен. Температура помутнения композиции составляет >90^oС.

ПРИМЕР 22
Водную композицию концентрата, содержащую 31 вес. % глифосатного а.е. в форме изопропиламиновой соли и 5,5% простого аминоэфира в качестве поверхностно-активного вещества, получают способом, подобным способу примеров 1-4. Применяемое поверхностно-активное вещество имеет химическую структуру, указанную в примере 19, в которой R₁ представляет С₁₀ разветвленный алкил, m равно 1, x+y равно 5, R₂ представляет н-пропилен, R₃ представляет этилен. Температура помутнения композиции составляет >90^oС.

ПРИМЕР 23
Водную композицию концентрата, содержащую 31 вес. % глифосатного а.е. в форме изопропиламиновой соли и 5,5% простого аминоэфира в качестве поверхностно-активного вещества, получают по способу, подобному способу примеров 1-4. Применяемое поверхностно-активное вещество имеет химическую структуру, указанную в примере 19, в которой R₁ представляет C₁₃ разветвленный алкил, m равно 1, x+y равно 5, R₂ представляет н-пропилен, R₃ представляет этилен. Температура помутнения композиции составляет >90^oС. Процедура тепличного испытания примеров 20-23 такая, как описано в примере 15.

Для стандартной обработки в этом тепличном испытании, используют составы С1 и С2, как описывается в примере 15.

В табл.11 приведенные процентные контрольные значения являются средними значениями четырех повторений.

ПРИМЕР 24
К 100 г композиции примера 3 добавляют 500 г деионизированной воды. Полученная композиция (600 г полного веса) содержит 31 г глифосатного а.е. в виде изопропиламиновой соли и 10 г простого аминоэфира в качестве поверхностно-активного вещества, имеющего химическую структуру, определенную в примере 3. Композиция может быть рассчитана для содержания 5,2% глифосатного а.е. и 1,7% поверхностно-активного вещества. Температура помутнения композиции составляет >90^oС.

Когда композиция примера 24 далее разбавляется водой для обеспечения расходов глифосата 314, 628 и 840 г а.е./га при 93 л/га общего применяемого объема, она является идентичной композиции рецептуры F примера 12 и демонстрирует ту же самую гербицидную эффективность.

Пример 25
Аминоэфирное поверхностно-активное вещество, используемое в данном примере, представляет собой то же поверхностно-активное вещество, что использовали при получении препаративной формы Е8 примера 15, на стр. 33 описания заявки. Поверхностно-активное вещество имеет структурную формулу, указанную на стр. 9 текста описания (нижняя структура), где R₁ представляет изодецил, R₂ представляет линейный пропилен, R₃ - этилен, R₄ - метил, m равно 1, x+y=2 и А^- означает хлорид.

Сухую, водорастворимую, гранулированную препаративную форму готовят в соответствии с процедурой примера 13, добавлением в пищевой комбайн малой емкости следующих ингредиентов:
Порошкообразный глифосат аммония (86,6% а.е.) - 37,5 гр.

Аминоэфирное поверхностно-активное вещество, как оно определено выше - 12,5 гр.

Вода - 2,5 гр.

Перечисленные ингредиенты смешивают и формуют гомогенные маленькие гранулы. Гранулы сушат в сушителе в псевдоожиженном слое при 65^oС в течение 15 минут.

Полученная композиция содержит в расчете на сухой вес 25% поверхностно-активного вещества.

Анализ на глифосат дает 64,9% а.е.

Пример 26
Композицию согласно настоящему изобретению получают по методике, аналогичной методике, описанной в примере 17 для иллюстрации введения неионного поверхностно активного вещества вместе с поверхностно-активным веществом, представляющим собой аминоэфир в высоко концентрированной водной глифосатной композиции.

Концентрация глифосата в композициях Е27-Е29 равна 480 г а.е./л и общая концентрация поверхностно активного вещества составляет 80 г/л. В каждом случае вес/вес соотношение аминоэфира и неионного поверхностно активного вещества составляет 2:1.

Аминоэфирное поверхностно активное вещество (далее аминоэфир) в композиции Е27 является тем же, что и в композиции Е1 примера 15.

Неионное поверхностно активное вещество в Е27 представляет собой алкиловый сложный эфир сукрозы, имеющий 1-2 С₁₈ алкиловых цепей на молекулу.

Глифосат присутствует в виде калиевой соли.

Эфирамин в композиции Е28 является тем же, что и в Е1 примера 15.

Неионное ПАВ в композиции Е28 представляет собой моностеарат сорбитана (имеется в продаже под товарным знаком Span 60).

Глифосат присутствует в виде соли моноэтаноламина.

Эфирамин в композиции Е29 является тем же, что и в Е1 примера 15.

Неионное ПАВ в композиции Е29 представляет собой моноэстерат сорбитана (имеется в продаже под товарным знаком Span 60).

Глифосат присутствует в виде соли триметилсульфония.

Температура помутнения каждой из трех указанных композиций составляет >90^oС.

Поскольку воплощения, иллюстрирующие данное изобретение, описаны в частных примерах, понятно, что они могут оказаться очевидными различные другие модификации и что они могут использовать известные приспособления без изменения смысла и объема данного изобретения. Соответственно, объем формулы изобретения не ограничивается приведенными примерами и описанием, приведенным выше, но скорее формула изобретения, охватывающая всю патентоспособную новизну, которая относится к данному изобретению, в том числе все будущие признаки, которые могут быть ясны для специалистов и должны рассматриваться как эквиваленты имеющих отношение к данному изобретению, должна рассматриваться лишь как основа для них.

Claims

1. Гербицидная композиция, содержащая (а) гербицидно эффективное количество глифосата или его соли и (б) эффективное повышающее гербицидную активность количество поверхностно-активного вещества, имеющего химическую структуру;

где R₁ представляет нормальный или разветвленный С_8-18 алкил;
m равно 1, 2 или 3;
R₂ в каждой из (O-R₂)-групп независимо означает этилен, н-пропилен или изопропилен;
R₃ представляет этилен;
x+y представляет целое число от 2 до 15.

2. Гербицидная композиция, содержащая (а) гербицидно эффективное количество глифосата или его соли и (б) эффективное повышающее гербицидную активность количество поверхностно-активного вещества, имеющего химическую строение

где R₁ представляет C_8-18 алкил с нормальной или разветвленной цепью;
m равно 1, 2 или 3;
R₂ в каждой из m групп (O-R₂)- независимо означает этилен, н-пропилен или изопропилен;
R₃ представляет этилен;
R₄ представляет метил;
x+y равно целому числу в интервале от 2 до 15;
и А^- - сельскохозяйственно приемлемый анион.

3. Гербицидная композиция, содержащая (а) гербицидно эффективное количество глифосата или его соли и (б) эффективное повышающее гербицидную активность количество поверхностно-активного вещества, имеющего химическую структуру

где R₁ представляет нормальный или разветвленный C_8-18алкил;
каждый R₂ независимо означает этилен, н-пропилен или изопропилен;
R₃ означает этилен;
m представляет целое число 1, 2 или 3;
x+y равно целому числу в интервале от 2 до 15.

4. Гербицидная композиция по пп.1, 2 или 3, где глифосат или его соль и поверхностно-активное вещество растворены в воде и композиция готова к применению.

5. Гербицидная композиция по п.4, где глифосат или его соль присутствуют в количестве от ≈1 до ≈50 г а.е./л.

6. Гербицидная композиция по п.5, где глифосат или его соль присутствуют в количестве от ≈5 до ≈20 г а.е./л.

7. Гербицидная композиция по п.4, где указанное поверхностно-активное вещество присутствует в количестве от ≈0,125 до ≈2 вес.% на объем.

8. Гербицидная композиция по п.1, где глифосат или его соль присутствуют в количестве от ≈5 до ≈20 г а.е./л; поверхностно-активное вещество присутствует в количестве от ≈0,125 до ≈2 вес.% к объему; глифосат или его соль и поверхностно-активное вещество растворены в воде и композиция готова к употреблению.

9. Гербицидная композиция по п.8, где в химической структуре указанного поверхностно-активного вещества R₂ представляет изопропилен или этилен.

10. Гербицидная композиция по п.8, где в химической структуре указанного поверхностно-активного вещества R₂ представляет линейный пропилен и m=l.

11. Гербицидная композиция по п.2, где глифосат или его соль присутствуют в количестве от ≈5 до ≈20 г а.е./л; поверхностно-активное вещество присутствует в количестве от ≈0,125 до ≈2 вес.% к объему; глифосат или его соль и поверхностно-активное вещество растворены в воде и композиция готова к употреблению; в химической структуре указанного поверхностно-активного вещества А^- представляет анион, выбранный из группы, состоящей из галогена, фосфата и сульфата.

12. Гербицидная композиция по п.11, где в химической структуре указанного поверхностно-активного вещества R₂ означает н-пропилен и m=l.

13. Гербицидная композиция по пп.1, 2 или 3 в форме жидкого концентрата, отличающаяся тем, что дополнительно содержит воду и в которой глифосат или его соль присутствует в количестве от ≈50 до ≈500 г а.е./л.

14. Гербицидная композиция по п.13, где глифосат или его соль присутствует в количестве от ≈400 до ≈500 г а.е./л.

15. Гербицидная композиция по п.14, где глифосат или его соль присутствует в количестве от ≈350 до ≈500 г а.е./л.

16. Гербицидная композиция по п.15, где глифосат или его соль присутствует в количестве от ≈450 до ≈500 г а.е./л.

17. Гербицидная композиция по п.13, где глифосат присутствует в виде соли, выбранной из группы, состоящей из аммониевой, алкиламиновой, алканоламиновой, алкилсульфониевой и солей щелочных металлов глифосата.

18. Гербицидная композиция по п.17, где глифосат присутствует в виде его изопропиламиновой соли.

19. Гербицидная композиция по п.1 в форме жидкого концентрата, отличающаяся тем, что дополнительно содержит воду, глифосат или его соль присутствует в количестве от ≈50 до ≈500 г а.е./л.

20. Гербицидная композиция по п.1, где весовое отношение указанного поверхностно-активного вещества к глифосатному а.е. находится в интервале от ≈1:10 до ≈1:1.

21. Гербицидная композиция по п.20, где в химической структуре указанного поверхностно-активного вещества R₂ означает изопропилен или этилен.

22. Гербицидная композиция по п.21, где в химической структуре указанного поверхностно-активного вещества R₁ представляет С₁₂-С₁₄-алкил, R₂ представляет изопропилен, m=2 и x+y=5.

23. Гербицидная композиция по п.21, где в химической структуре указанного поверхностно-активного вещества R₁ представляет С₁₂-С₁₄-алкил, R₂ представляет этилен, m=3 и x+y=5.

24. Гербицидная композиция по п.20, где в химической структуре указанного поверхностно-активного вещества R₂ представляет линейный пропилен, m=l.

25. Гербицидная композиция по п.24, где в химической структуре указанного поверхностно-активного вещества R₁ представляет нормальный или разветвленный алкил, содержащий от ≈10 до ≈15 атомов углерода и x+y находится в интервале от 2 до ≈10.

26. Гербицидная композиция по п.25, где в химической структуре указанного поверхностно-активного вещества x+y находится в интервале от 2 до ≈5.

27. Гербицидная композиция по п.2 в форме жидкого концентрата, отличающаяся тем, что дополнительно содержит воду, глифосат или его соль присутствует в количестве от ≈50 до ≈500 г а.е./л и где в химической структуре указанного поверхностно-активного вещества А^- представляет анион, выбранный из группы, состоящей из галогена, фосфата и сульфата.

28. Гербицидная композиция по п.27, где весовое отношение указанного поверхностно-активного вещества к глифосатному а.е. находится в интервале от ≈1:10 до ≈1:1.

29. Гербицидная композиция по п.27 или 28, где в химической структуре указанного поверхностно-активного вещества R₂ означает пропилен и m=l.

30. Гербицидная композиция по п.29, где в химической структуре указанного поверхностно-активного вещества R₁ означает нормальный или разветвленный алкил, содержащий от ≈10 до ≈15 атомов углерода и x+y находится в интервале от 2 до ≈10.

31. Гербицидная композиция по п.30, где в химической структуре указанного поверхностно-активного вещества x+y находится в интервале от 2 до ≈5.

32. Гербицидная композиция по п.19 или 27 в форме устойчивого при хранении концентрата, отличающаяся тем, что (а) глифосат присутствует в виде его изопропиламиновой или триметилсульфониевой соли в концентрации в интервале от ≈450 до ≈500 г а.е./л; (б) весовое отношение глифосатного а.е. к общему количеству поверхностно-активного вещества находится в интервале от ≈5:1 до ≈8: 1, (в) поверхностно-активный простой аминоэфир составляет от ≈75 до ≈100% по весу от общего веса присутствующего поверхностно-активного вещества.

33. Гербицидная композиция по п.32, где (а) глифосат присутствует в виде его изопропиламиновой соли в концентрации ≈480 г а.е./л; (б) общая концентрация поверхностно-активного вещества составляет ≈80 г/л; (в) поверхностно-активный простой аминоэфир составляет от ≈80% по весу от общего веса присутствующего поверхностно-активного вещества; (г) в химической структуре указанного поверхностно-активного простого аминоэфира R₁ означает нормальный или разветвленный алкил, содержащий от ≈10 до ≈15 атомов углерода, R₂ означает изопропилен или этилен и x+y находится в интервале от 2 до ≈5; и (д) композиция содержит также неионное поверхностно-активное вещество в количестве ≈20 вес. % от общего количества присутствующего поверхностно-активного вещества.

34. Гербицидная композиция по п.32, где (а) глифосат присутствует в виде его изопропиламиновой соли в концентрации ≈480 г а.е./л; (б) общая концентрация поверхностно-активного вещества составляет ≈80 г/л; (в) поверхностно-активный простой аминоэфир составляет от ≈80% по весу от общего веса присутствующего поверхностно-активного вещества; (г) в химической структуре указанного поверхностно-активного простого аминоэфира R₁ представляет нормальный или разветвленный алкил, содержащий от ≈10 до ≈15 атомов углерода, R₂ означает пропилен, m=1 и x+y находится в интервале от 2 до ≈5; и (д) композиция содержит также неионное поверхностно-активное вещество в количестве ≈20 вес. % от общего количества присутствующего поверхностно-активного вещества.

35. Гербицидная композиция по пп.1, 2 или 3 в форме сухого концентрата, отличающаяся тем, что глифосат или его соль присутствует в количестве от ≈20 до ≈80% по весу.

36. Гербицидная композиция по п. 36, где глифосат или его соль присутствует в количестве от ≈50 до ≈76% по весу.

37. Гербицидная композиция по п. 36, где глифосат или его соль присутствует в количестве от ≈60 до ≈72% по весу.

38. Гербицидная композиция по п.35, где глифосат присутствует в виде соли, выбранной из группы, состоящей из аммониевой, алкиламиновой, алканоламиновой, алкилсульфониевой и солей щелочных металлов глифосата.

39. Гербицидная композиция по п.38, где глифосат присутствует в виде его аммониевой соли.

40. Гербицидная композиция по п.1 в форме сухого концентрата, отличающаяся тем, что глифосат или его соль присутствует в количестве от ≈20 до ≈80% по весу и весовое отношение указанного поверхностно-активного вещества к глифосатному а.е. находится в интервале от ≈1:10 до ≈1:1.

41. Гербицидная композиция по п.40, где в химической структуре указанного поверхностно-активного вещества R₂ означает изопропилен или этилен.

42. Гербицидная композиция по п.41, где в химической структуре указанного поверхностно-активного вещества R₁ означает С₁₂-С₁₄-алкил, R₂ означает изопропилен, m=2 и x+y=5.

43. Гербицидная композиция по п.42, где в химической структуре указанного поверхностно-активного вещества R₁ означает С₁₂-С₁₄-алкил, R₂ означает этилен, m=3 и x+y=5.

44. Гербицидная композиция по п.40, где в химической структуре указанного поверхностно-активного вещества R₂ означает н-пропилен, m=l.

45. Гербицидная композиция по п.44, где в химической структуре указанного поверхностно-активного вещества R₁ означает нормальный или разветвленный алкил, содержащий от ≈10 до ≈15 атомов углерода, и x+y находится в интервале от 2 до ≈10.

46. Гербицидная композиция по п.46, где в химической структуре указанного поверхностно-активного вещества x+y находится в интервале от 2 до ≈5.

47. Гербицидная композиция по п.2 в форме сухого концентрата, отличающаяся тем, что глифосат или его соль присутствует в количестве от ≈20 до ≈80% по весу и в химической структуре указанного поверхностно-активного вещества А^- означает анион, выбранный из группы, состоящей из галогена, фосфата и сульфата.

48. Гербицидная композиция по п.47, где весовое отношение указанного поверхностно-активного вещества к глифосатному а.е. находится в интервале от ≈1:10 до ≈1:2.

49. Гербицидная композиция по пп.47 и 48, где в химической структуре указанного поверхностно-активного вещества R₁ означает пропилен и m=l.

50. Гербицидная композиция по п.49, где в химической структуре указанного поверхностно-активного вещества R₁ означает нормальный или разветвленный алкил, содержащий от ≈10 до ≈15 атомов углерода, и x+y находится в интервале от 2 до ≈10.

51. Гербицидная композиция по п.50, где в химической структуре указанного поверхностно-активного вещества x+y находится в интервале от 2 до ≈5.

52. Способ уничтожения или подавления сорняков или нежелательных растений, включающий стадии (а) разведение композиции по п.13 в подходящем количестве воды для получения раствора для распыления и (б) нанесение гербицидно-эффективного количества раствора для распыления на листву сорняков или нежелательных растений.

53. Гербицидная композиция по п.17, в которой глифосатная соль присутствует в количестве от примерно 200 до примерно 500 г а.е./л.

54. Гербицидная композиция по п.53, в которой глифосатная соль присутствует в количестве от примерно 350 до примерно 500 г а.е./л.

55. Гербицидная композиция по п.54, в которой глифосатная соль присутствует в количестве от примерно 450 до примерно 500 г а.е./л.

56. Гербицидная композиция по пп.53, 54 или 55, в которой глифосат присутствует в виде соли щелочного металла.

57. Гербицидная композиция по п.56, где щелочным металлом является калий.

58. Гербицидная композиция по пп. 53, 54 или 55, в которой глифосат присутствует в виде алканоламиновой соли.

59. Гербицидная композиция по п.58, где алканоламиновая соль представляет собой моноэтаноламиновую соль.

60. Гербицидная композиция по пп. 53, 54 или 55, в которой глифосат присутствует в виде алкилсульфониевой соли.

61. Гербицидная композиция по п.60, где алкилсульфониевая соль представляет собой триметилсульфониевую соль.

62. Гербицидная композиция по п. 17, включающая дополнительно второе поверхностно-активное вещество, выбранное из группы, включающей первичный или вторичный этоксилированный спирт, алкиловый эфир сахарозы или сорбита, или алкилполиглюкозид, при этом соотношение аминоэфира ко второму поверхностно-активному веществу составляет примерно 1:1.

63. Гербицидная композиция по п.56, дополнительно включающая второе поверхностно-активное вещество, выбранное из группы, включающей первичный или вторичный этоксилированный спирт, алкиловый эфир сахарозы или сорбита или алкилполиглюкозид, при этом соотношение аминоэфира ко второму поверхностно-активному веществу составляет примерно 1:1.

64. Гербицидная композиция по п.63, где глифосат присутствует в виде соли щелочного металла, которым является калий.

65. Гербицидная композиция по п.58, дополнительно включающая второе поверхностноактивное вещество, выбранное из группы, включающей первичный или вторичный этоксилированный спирт, алкиловый эфир сахарозы или сорбита, или алкилполиглюкозид, при этом соотношение аминоэфира ко второму поверхностно-активному веществу составляет, примерно, 1:1.

66. Гербицидная композиция по п.65, где глифосат присутствует в виде соли алканоламина, который представляет собой моноэтаноламин.

67. Гербицидная композиция по п.60, дополнительно включающая второе поверхностно-активное вещество, выбранное из группы, включающей первичный или вторичный этоксилированный спирт, алкиловый эфир сахарозы или сорбита или алкилполиглюкозид, при этом соотношение аминоэфира ко второму поверхностно-активному веществу составляет примерно 1:1.

68. Гербицидная композиция по п.67, где глифосат присутствует в виде алкилсульфониевой соли, которая представляет собой триметилсульфоний.

Приоритет по пунктам:
10.04.95 по пп.1, 8, 9, 13 (в части композиции по п.1), 19, 20, 21, 22, 23, 25, 26, 35, 36, 37, 39-43, 45, 46, 52;
15.03.96 по пп.2-7, 10-12, 13 (в части композиции по п.2 или 3), 14, 15, 16, 17, 18, 24, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 38, 44, 47-51, 53-68.