RU2186789C1 - Halogenated butyl rubber production process - Google Patents
Halogenated butyl rubber production process Download PDFInfo
- Publication number
- RU2186789C1 RU2186789C1 RU2001101207A RU2001101207A RU2186789C1 RU 2186789 C1 RU2186789 C1 RU 2186789C1 RU 2001101207 A RU2001101207 A RU 2001101207A RU 2001101207 A RU2001101207 A RU 2001101207A RU 2186789 C1 RU2186789 C1 RU 2186789C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- butyl rubber
- solution
- rubber
- halogenation
- chlorine
- Prior art date
Links
- 229920005555 halobutyl Polymers 0.000 title claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 18
- 238000010092 rubber production Methods 0.000 title 1
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 claims abstract description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 20
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 claims abstract description 15
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000007872 degassing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 8
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 claims description 7
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 5
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 abstract description 23
- 239000005060 rubber Substances 0.000 abstract description 21
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 17
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 229920005556 chlorobutyl Polymers 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- -1 bromobutyl Chemical group 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 229920005557 bromobutyl Polymers 0.000 description 4
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 4
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical group CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 2
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 125000004968 halobutyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical class ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DEXKHGVSCDMMLD-UHFFFAOYSA-N [ClH]1N=CC=C1 Chemical compound [ClH]1N=CC=C1 DEXKHGVSCDMMLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000005246 galvanizing Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010057 rubber processing Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- IXZDIALLLMRYOU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl hypochlorite Chemical compound CC(C)(C)OCl IXZDIALLLMRYOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к производству галоидированных полимеров, например галоидированных бутилкаучуков, и может быть использовано в нефтехимической и химической промышленности. The invention relates to the production of halogenated polymers, for example halogenated butyl rubbers, and can be used in the petrochemical and chemical industries.
Известен непрерывный способ и устройство для галоидирования эластомеров, в соответствии с которым хлорирование или бромирование бутилкаучука, растворенного в органическом растворителе, проводят в колонном насадочном аппарате, поддерживая поток эластомера в турбулентном движении. Введение галоидирующего агента в раствор каучука осуществляют при атмосферном давлении и температуре свыше 10oС. При этом хлорирование (бромирование) бутилкаучука проводят в присутствии инертного газа, как правило азота [Патент РФ 2148589, 7 С 08 С 19/14, С 08 F 8/22, опубл. 10.05.2000].A continuous method and device for halogenating elastomers is known, according to which the chlorination or bromination of butyl rubber dissolved in an organic solvent is carried out in a column packed apparatus, maintaining the flow of the elastomer in turbulent motion. The introduction of a halogenating agent in a rubber solution is carried out at atmospheric pressure and a temperature above 10 o C. In this case, butyl rubber is chlorinated (brominated) in the presence of an inert gas, usually nitrogen [RF Patent 2148589, 7 C 08 C 19/14, C 08 F 8 / 22, publ. 05/10/2000].
Основным недостатком способа является невозможность достижения равномерного распределения галоидирующего агента по сечению аппарата в слое насадки (например, колец Рашига). Это приводит к тому, что хлоразотная смесь движется по аппарату в каналах с наименьшим сопротивлением и достичь равномерного галоидирования бутилкаучука не представляется возможным. Свидетельством этому являются примеры, приведенные в описании к патенту. В частности, при синтезе хлорбутилкаучука авторы получали содержание связанного хлора в конечном продукте выше "критической" концентрации. При синтезе бромбутилкаучука, наоборот, реакция не достигала необходимой конверсии, хотя на выходе из аппарата оставались непрореагировавшие исходные двойные связи в каучуке и свободный бром (8-13% от поданного). При этом степень деструкции каучука в процессе его галоидирования не коррелирует с какими-либо параметрами синтеза и колеблется от 0 до 29% по показателям молекулярной массы и вязкости по Муни. The main disadvantage of this method is the inability to achieve a uniform distribution of the halogenating agent over the cross section of the apparatus in the nozzle layer (for example, Rashig rings). This leads to the fact that the chlorazole mixture moves through the apparatus in channels with the lowest resistance and it is not possible to achieve uniform halogenation of butyl rubber. Evidence of this are the examples described in the description of the patent. In particular, in the synthesis of chlorobutyl rubber, the authors obtained the content of bound chlorine in the final product above the “critical” concentration. In the synthesis of bromobutyl rubber, on the contrary, the reaction did not achieve the necessary conversion, although at the exit from the apparatus there remained unreacted initial double bonds in the rubber and free bromine (8-13% of the feed). Moreover, the degree of destruction of rubber in the process of its halogenation does not correlate with any synthesis parameters and ranges from 0 to 29% in terms of molecular weight and Mooney viscosity.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ получения хлорбутилкаучука путем обработки раствора бутилкаучука в органическом растворителе, в соответствии с которым бутилкаучук модифицируют в две стадии с использованием хлорирующих агентов (производных хлорноватистой кислоты), таких как третбутилгипохлорит; 1,1-триметилпропилгипохлорит; 1,1-диметилаллилгипохлорит или 1,1-диметилбензилгипохлорит [Патент РФ 2158271, 7 С 08 С 19/12; опубл. 27.10.2000]. При этом на первой стадии производное хлорноватистой кислоты подают в количестве 2/3 от общей дозировки, а на второй стадии - оставшуюся часть. The closest in technical essence to the claimed method is a method for producing chlorobutyl rubber by treating a solution of butyl rubber in an organic solvent, according to which butyl rubber is modified in two stages using chlorinating agents (hypochlorous acid derivatives) such as tert-butyl hypochlorite; 1,1-trimethylpropyl hypochlorite; 1,1-dimethylallyl hypochlorite or 1,1-dimethylbenzyl hypochlorite [RF Patent 2158271, 7 C 08 C 19/12; publ. 10.27.2000]. Moreover, in the first stage, the hypochlorous acid derivative is supplied in an amount of 2/3 of the total dosage, and in the second stage, the rest.
Получаемый указанным способом хлорбутилкаучук более воспроизводим по комплексу свойств. Однако такой способ требует большого времени реакции (от 30 до 180 мин), что существенно увеличивает объем реакционной аппаратуры. Кроме этого, модифицирующие агенты являются дорогостоящими продуктами по сравнению с хлором, а при их разложении образуются соответствующие спирты, от которых необходимо очищать каучук на дополнительных стадиях. The chlorobutyl rubber obtained in this way is more reproducible in terms of a set of properties. However, this method requires a long reaction time (from 30 to 180 minutes), which significantly increases the volume of the reaction equipment. In addition, modifying agents are expensive products in comparison with chlorine, and when they decompose, the corresponding alcohols are formed, from which rubber must be cleaned at additional stages.
Задачей изобретения является интенсификация процесса при сохранении равномерности в изменении молекулярных характеристик полимера при галоидировании. The objective of the invention is to intensify the process while maintaining uniformity in changing the molecular characteristics of the polymer during halogenation.
Указанный результат достигается способом получения галоидированного бутилкаучука в органическом растворителе, включающим обработку раствора бутилкаучука галоидирующим агентом в две стадии, нейтрализацию и отмывку раствора полимера после галондирования, водную дегазацию и сушку галондироваиного бутилкаучука, согласно которому в качестве галоидирующего агента на первой стадии используют хлор или бром, не прореагировавший на второй стадии, причем на первую стадию направляют газовый поток, образующийся после сепарации газожидкостной реакционной смеси, выходящей со второй стадии, а обработку раствора бутилкаучука осуществляют до конверсии двойных связей в исходном бутилкаучуке не более 50% на первой стадии и до конверсии от 80 до 100% - на второй. The indicated result is achieved by a method for producing halogenated butyl rubber in an organic solvent, which includes treating a solution of butyl rubber with a halogenating agent in two stages, neutralizing and washing the polymer solution after galvanizing, water degassing and drying of halondi butyl rubber, according to which chlorine is used as the halogenating agent in the first stage, or not reacted in the second stage, and the gas stream generated after gas-liquid separation is directed to the first stage the reaction mixture coming from the second stage, a solution of butyl rubber processing is performed prior to conversion of the double bonds in the starting butyl rubber is not more than 50% in the first stage and up to a conversion of from 80 to 100% - the second.
Бутилкаучук подают на галоидирование в растворе инертного к воздействию галогенов растворителе, в качестве которого могут быть использованы галогенуглеводороды, насыщенные углеводороды, такие как циклогексан, гексан, пентан, изопентан или узкокипящая фракция С6-алканов и изоалканов, например, с интервалом кипения 65-75oС.Butyl rubber is fed for halogenation in a solution of a solvent inert to halogens, which can be used halogenated hydrocarbons, saturated hydrocarbons such as cyclohexane, hexane, pentane, isopentane or a narrow boiling fraction of C 6 alkanes and isoalkanes, for example, with a boiling range of 65-75 o C.
Концентрацию каучука в растворе выдерживают от 5 до 25% мас. в зависимости от выбранного растворителя и молекулярной массы бутилкаучука. При этом динамическую вязкость растворов выдерживают в пределах 504-300 мПа•с, преимущественно в пределах 100-200 мПа•с. The concentration of rubber in the solution can withstand from 5 to 25% wt. depending on the solvent chosen and the molecular weight of butyl rubber. In this case, the dynamic viscosity of the solutions is maintained in the range of 504-300 mPa • s, mainly in the range of 100-200 mPa • s.
Галоидирование проводят при температуре 5-50oС и избыточном давлении 0,01-0,5 мПа в реакторах с интенсивным перемешиванием. Галогены подают в газообразном или жидком состоянии. При необходимости галогены подают в виде растворов в растворителе, который используют для растворения каучука, или в другом инертном растворителе.Halogenation is carried out at a temperature of 5-50 o C and an excess pressure of 0.01-0.5 MPa in reactors with intensive stirring. Halogens are supplied in a gaseous or liquid state. If necessary, the halogens are supplied as solutions in a solvent that is used to dissolve the rubber, or in another inert solvent.
Дозировку галогена выбирают, исходя из необходимости получения галоидированного бутилкаучука с содержанием связанного галогена, не превышающем так называемую "критическую" концентрацию, которая соответствует присоединению одного атома галогена на каждое изопреновое звено (исходная двойная связь) в бутилкаучуке. Другой атом галогена взаимодействует с отщепляющимся протоном этого же звена, в результате чего выделяется побочный продукт реакции - галогеноводород. The dosage of halogen is selected based on the need to obtain a halogenated butyl rubber with a bound halogen content not exceeding the so-called "critical" concentration, which corresponds to the addition of one halogen atom to each isoprene unit (the initial double bond) in butyl rubber. Another halogen atom interacts with the cleaving proton of the same link, as a result of which a by-product of the reaction, hydrogen halide, is released.
"Критическую" концентрацию рассчитывают по формуле:
где Xк - "критическая" концентрация, мас.%;
M1 - атомная масса галогена;
М2 - молекулярная масса изобутиленового звена;
М3 - молекулярная масса изопренового звена;
Н - непредельность бутилкаучука (содержание исходных двойных связей), мол.%.The "critical" concentration is calculated by the formula:
where X to - "critical" concentration, wt.%;
M 1 is the atomic mass of halogen;
M 2 is the molecular weight of the isobutylene unit;
M 3 is the molecular weight of the isoprene unit;
N - unsaturation of butyl rubber (content of the initial double bonds), mol.%.
При расчете "критической" концентрации делается допущение, что в результате галоидирования бутилкаучука образуются β-галогеналлильные структуры:
Образованием дигалогенидов (1-5%) и вторичным галоидированием β- галогеналлильных структур (константа скорости реакции в 1000 раз меньше, чем у первичной реакции) пренебрегают.When calculating the "critical" concentration, the assumption is made that as a result of the halogenation of butyl rubber, β-halogenallyl structures are formed:
The formation of dihalides (1-5%) and the secondary halogenation of β-haloallyl structures (the reaction rate constant is 1000 times less than that of the primary reaction) are neglected.
В связи с вышеизложенным конверсия исходных двойных связей выражается как отношение фактической концентрации связанного галогена в галобутилкаучуке к "критической" концентрации:
Практическую дозировку галогена выбирают для конкретного реакционного узла. Поскольку процесс гетерофазиого галоидирования протекает в диффузионной области, параметрами, влияющими на дозировку галогена, являются степень диспергирования газа в жидкости (межфазная поверхность), давление, температура, концентрация галогена в газовой фазе.In connection with the foregoing, the conversion of the initial double bonds is expressed as the ratio of the actual concentration of bound halogen in halobutyl rubber to the “critical” concentration:
A practical dosage of halogen is selected for a particular reaction unit. Since the process of heterophasic halogenation proceeds in the diffusion region, the parameters affecting the dosage of halogen are the degree of dispersion of the gas in the liquid (interface), pressure, temperature, and the concentration of halogen in the gas phase.
Настоящее изобретение более подробно описывается ниже с приведением схемы (фиг. 1) и примеров. The present invention is described in more detail below with reference to the scheme (Fig. 1) and examples.
Раствор исходного бутилкаучука по линии 1 подают в реактор 2 с интенсивным перемешиванием, в который также по линии 3 подают газовый поток, образуемый в сепараторе 4. Указанный газовый поток состоит из инертного газа (например, азота), паров растворителя, непрореагировавшего галогена и галогеноводорода - побочного продукта реакции. В газовый поток при необходимости подают галоген. После взаимодействия галогена с исходным бутилкаучуком реакционную массу по линии 5 выводят в сепаратор 6. Выделяемую в сепараторе газовую фазу по линии 7 направляют на дальнейшую обработку, которая может заключаться, например, в отмывке и/или нейтрализации галогеноводорода, конденсации паров растворителя. The solution of the starting butyl rubber is fed through line 1 to the reactor 2 with vigorous stirring, to which also the gas stream formed in the separator 4 is supplied via line 3. The specified gas stream consists of an inert gas (for example, nitrogen), solvent vapors, unreacted halogen and hydrogen halide - reaction by-product. If necessary, halogen is fed into the gas stream. After the halogen interacts with the starting butyl rubber, the reaction mass is discharged via line 5 to the separator 6. The gas phase released in the separator via line 7 is sent for further processing, which may include, for example, washing and / or neutralizing hydrogen halide, condensation of solvent vapor.
Альтернативно этот поток перед указанной обработкой может быть направлен на дополнительную ступень контакта с бутилкаучуком или другим непредельным соединением. Alternatively, this stream before said treatment may be directed to an additional step of contact with butyl rubber or other unsaturated compound.
Раствор чтично галоидированного полимера из сепаратора 6 по линии 8 насосом 9 подают в реактор 10 с интенсивным перемешиванием, в который также подают галоген по линии 11 и инертный газ (например, азот) по линии 12. После взаимодействия галогена с чтично галоидированным бутилкаучуком реакционную смесь выводят в сепаратор 4 по линии 13. Выделяемый в сепараторе 4 газовый поток, как уже отмечалось, направляют на взаимодействие с исходным бутилкаучуком в реактор 2, а жидкую фазу - раствор галоидированного бутилкаучука - по линии 14 при помощи насоса 15 направляют на дальнейшую переработку. The solution of the purely halogenated polymer from the separator 6 via line 8 is pumped to the reactor 10 with intensive stirring by pump 9, to which halogen is also fed through line 11 and inert gas (for example nitrogen) via line 12. After the halogen reacts with the purely halogenated butyl rubber, the reaction mixture is discharged to the separator 4 via line 13. The gas stream released in the separator 4, as already noted, is sent to interact with the original butyl rubber in reactor 2, and the liquid phase is a solution of halogenated butyl rubber through line 14 using a 15 n pump layers control for further processing.
Дальнейшая переработка раствора галобутилкаучука может включать нейтрализацию, отмывку, водную дегазацию и сушку галоидированного бутилкаучука. Further processing of the halobutyl rubber solution may include neutralization, washing, aqueous degassing and drying of the halogenated butyl rubber.
В схеме предусматривают байпасные линии 16 и 17, при помощи которых выключают из работы реактор 2 и сепаратор 6. При необходимости в газовый поток подают галоген по линии 18. The circuit includes bypass lines 16 and 17, by means of which the reactor 2 and the separator 6 are turned off. If necessary, halogen is supplied to the gas stream through line 18.
В отличие от известного способа проведение галоидирования по предлагаемому способу позволяет достичь повышения конверсии галогена при одновременном получении однородного галоидированного бутилкаучука с воспроизводимым изменением молекулярных характеристик полимера при галоидировании. In contrast to the known method, carrying out halogenation according to the proposed method allows to increase the conversion of halogen while obtaining a uniform halogenated butyl rubber with a reproducible change in the molecular characteristics of the polymer during halogenation.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами. The proposed method is illustrated by the following examples.
Пример 1
Синтез бутилкаучука проводят по схеме, представленной на фиг. 1. В качестве растворителя используют узкокипящую углеводородную фракцию С6-алканов и изоалканов (интервал кипения 65-75oС).Example 1
The synthesis of butyl rubber is carried out according to the scheme shown in FIG. 1. As a solvent, a narrow-boiling hydrocarbon fraction of C 6 alkanes and isoalkanes is used (boiling range 65-75 ° C).
Раствор бутилкаучука с сухим остатком 10 мас.% подают в реактор 2. Хлор и азот подают в реактор 10 по линям 11 и 12 соответственно. Газожидкостную реакционную смесь из реактора 10 выводят в сепаратор 4 по линии 13. Из сепаратора раствор хлорбутилкаучука по линии 14 насосом 15 выводят на нейтрализацию 3% -ным раствором натриевой щелочи, отмывку и далее на водную дегазацию и сушку полимера. Образуемый в сепараторе 4 газовый поток направляют в реактор 2, из которого по линии 5 газожидкостную реакционную смесь выводят в сепаратор 6. Из сепаратора 6 раствор частично хлорированного бутилкаучука по линии 8 насосом 9 подают в реактор 10, а газовый поток по линии 7 направляют на нейтрализацию. A solution of butyl rubber with a dry residue of 10% by weight is fed to reactor 2. Chlorine and nitrogen are fed to reactor 10 along lines 11 and 12, respectively. The gas-liquid reaction mixture from reactor 10 is withdrawn to separator 4 via line 13. From the separator, the chlorobutyl rubber solution along line 14 by pump 15 is withdrawn for neutralization with a 3% sodium alkali solution, washing and then water degassing and polymer drying. The gas stream formed in separator 4 is sent to reactor 2, from which the gas-liquid reaction mixture is discharged to separator 6 through line 5. From the separator 6, the partially chlorinated butyl rubber solution is pumped via line 9 to reactor 10, and the gas stream is sent to neutralize via line 7 .
Параметры ведения процесса и характеристика исходного бутилкаучука приведены ниже:
Подача раствора бутилкаучука - 50 л/ч
Подача хлора - 29 нл/ч
Подача азота - 174 нл/ч
Температура - 30oС
Непредельность (содержание исходных двойных связей) бутилкаучука - 2 мол.%
Средневязкостная молекулярная масса бутилкаучука - 420000
Пробы каучуков, выделенные водной дегазацией из растворов после их нейтрализации 3%-ным раствором натриевой щелочи и отмывки и высушенные под вакуумом (103 Па) при 50oС до постоянной массы, имели следующие характеристики:
1. Каучук после сепаратора 6:
Содержание связанного хлора - 0,25 мас.%
Средневязкостная молекулярная масса - 420000
2. Каучук после сепаратора 4
Содержание связанного хлора - 1,22 мас.%
Средневязкостная молекулярная масса - 400000
Таким образом, конверсия исходных двойных связей бутилкаучука в процессе его хлорирования составляет 97,5%, конверсия хлора 93%.The process parameters and characteristics of the initial butyl rubber are given below:
Butyl rubber solution supply - 50 l / h
Chlorine supply - 29 nl / h
Nitrogen supply - 174 nl / h
Temperature - 30 o С
Uncertainty (content of the initial double bonds) of butyl rubber - 2 mol.%
Medium viscosity molecular weight of butyl rubber - 420,000
Samples of rubbers isolated by aqueous degassing from solutions after neutralizing them with a 3% solution of sodium alkali and washing and dried under vacuum (10 3 Pa) at 50 o C to constant weight had the following characteristics:
1. Rubber after separator 6:
The content of bound chlorine is 0.25 wt.%
Medium viscosity molecular weight - 420,000
2. Rubber after separator 4
The content of bound chlorine is 1.22 wt.%
Medium viscosity molecular weight - 400,000
Thus, the conversion of the initial double bonds of butyl rubber in the process of chlorination is 97.5%, the conversion of chlorine 93%.
Конверсия исходных двойных связей на первой стадии 20%. The conversion of the initial double bonds in the first stage is 20%.
Пример 2
Синтез хлорбутилкаучука проводят по схеме, представленной на чертеже. В качестве растворителя используют изопентан.Example 2
The synthesis of chlorobutyl rubber is carried out according to the scheme shown in the drawing. As a solvent, isopentane is used.
Хлор подают по линиям 11 и 18. Chlorine is served on lines 11 and 18.
Параметры ведения процесса и характеристика исходного бутилкаучука приведены ниже:
Подача 10%-ного раствора бутилкаучука - 50 л/ч
Подача хлора по линии 18 - 14,5 нл/ч
Подача хлора по линии 11 - 14 нл/ч
Подача азота - 174 нл/ч
Температура - 20oС
Непредельность бутилкаучука - 2 мол.%
Средневязкостная молекулярная масса бутилкаучука - 420000
Пробы каучуков, выделенные водной дегазацией из растворов после их нейтрализации 3%-ным раствором натриевой щелочи и отмывки и высушенные под вакуумом (103Па) при 50oС до постоянной массы, имели следующие характеристики:
1. Каучук после сепаратора 6:
Содержание связанного хлора - 0,63 маc.%
Средневязкостная молекулярная масса - 410000
2. Каучук после сепаратора 4:
Ссодержание связанного хлора - 1,26 мас.%
Средневязкостная молекулярная масса - 400000
Таким образом, конверсия исходных двойных связей бутилкаучука в процессе его хлорирования составляет 100%, конверсия хлора 99%.The process parameters and characteristics of the initial butyl rubber are given below:
Delivery of a 10% solution of butyl rubber - 50 l / h
Chlorine supply line 18 - 14.5 nl / h
Chlorine supply through line 11-14 nl / h
Nitrogen supply - 174 nl / h
Temperature - 20 o С
Uncertainty of butyl rubber - 2 mol.%
Medium viscosity molecular weight of butyl rubber - 420,000
Samples of rubbers isolated by aqueous degassing from solutions after neutralizing them with a 3% solution of sodium alkali and washing and dried under vacuum (10 3 Pa) at 50 o C to constant weight had the following characteristics:
1. Rubber after separator 6:
The content of bound chlorine is 0.63 wt.%
Medium viscosity molecular weight - 410000
2. Rubber after separator 4:
The content of bound chlorine is 1.26 wt.%
Medium viscosity molecular weight - 400,000
Thus, the conversion of the initial double bonds of butyl rubber during its chlorination is 100%, the conversion of chlorine is 99%.
Конверсия исходных двойных связей на первой стадии 50%. The conversion of the initial double bonds in the first stage is 50%.
Пример 3 (для сравнения)
Синтез хлорбутилкаучука проводят в н-гексане в одну стадию, для чего раствор бутилкаучука подают в реактор 10 по байпасной линии 16. Хлор подают по линии 11, азот - по линии 12. Газожидкостную реакционную смесь выводят из реактора 10 по линии 13 в сепаратор 4. Из сепаратора по линии 3, байпасной линии 17 и линии 7 выводят газовый поток на нейтрализацию. По линии 14 насосом 15 раствор хлорированного бутилкаучука выводят на нейтрализацию 3%-ным раствором натриевой щелочи, отмывку и далее на водную дегазацию и сушку полимера.Example 3 (for comparison)
The synthesis of chlorobutyl rubber is carried out in n-hexane in one stage, for which the butyl rubber solution is fed into the reactor 10 via the bypass line 16. Chlorine is fed through the line 11, nitrogen is fed through the line 12. The gas-liquid reaction mixture is removed from the reactor 10 through the line 13 to separator 4. From the separator on line 3, bypass line 17 and line 7, the gas stream is removed for neutralization. Along line 14, with pump 15, a solution of chlorinated butyl rubber is removed for neutralization with a 3% sodium alkali solution, washing and then water degassing and drying of the polymer.
Параметры ведения процесса и характеристика исходного бутилкаучука приведены ниже:
Подача 10%-ного раствора бутилкаучука - 50 л/ч
Подача хлора - 29 нл/ч
Подача азота - 174 нл/ч
Температура - 20oС
Непредельность бутилкаучука - 2,0 мол.%
Средневязкостная молекулярная масса бутилкаучука - 420000
Каучук, выделенный из раствора после сепаратора 4, имел следующую характеристику:
Содержание связанного хлора - 1,05 маc.%
Средневязкостная молекулярная масса - 380000
Таким образом, конверсия исходных двойных связей бутилкаучука в процессе его хлорирования составляет 84%, конверсия хлора 80%.The process parameters and characteristics of the initial butyl rubber are given below:
Delivery of a 10% solution of butyl rubber - 50 l / h
Chlorine supply - 29 nl / h
Nitrogen supply - 174 nl / h
Temperature - 20 o С
Uncertainty of butyl rubber - 2.0 mol.%
Medium viscosity molecular weight of butyl rubber - 420,000
The rubber isolated from the solution after the separator 4 had the following characteristic:
The content of bound chlorine is 1.05 wt.%
Medium viscosity molecular weight - 380,000
Thus, the conversion of the initial double bonds of butyl rubber in the process of chlorination is 84%, the conversion of chlorine is 80%.
Пример 4
Синтез бромбутилкаучука проводят по схеме, аналогичной синтезу хлорбутилкаучука по примеру 1. В качестве растворителя используют хлороформ.Example 4
The synthesis of bromobutyl rubber is carried out according to a scheme similar to the synthesis of chlorobutyl rubber according to example 1. As a solvent, chloroform is used.
Раствор бутилкаучука с сухим остатком 10 мас.% подают в реактор 2 с расходом 50 л/ч. Подачу брома в реактор 10 выдерживают 150 г/ч, подачу азота 100 нл/ч. Температура 40oС.A solution of butyl rubber with a dry residue of 10 wt.% Served in the reactor 2 with a flow rate of 50 l / h The supply of bromine to the reactor 10 can withstand 150 g / h, the supply of nitrogen 100 nl / h Temperature 40 o C.
Исходный бутилкаучук содержит 1,9 мол. % двойных связей и имеет средневязкостную молекулярную массу 440000. The starting butyl rubber contains 1.9 mol. % double bonds and has a viscosity average molecular weight of 440,000.
Растворы бромбутилкаучука, выходящие из сепараторов 6 и 4, подвергают нейтрализации 3%-ным раствором натриевой щелочи, отмывают водой от солей и подают в водный дегазатор для выделения каучука из раствора и отгонки растворителя. The solutions of bromobutyl rubber leaving the separators 6 and 4 are neutralized with a 3% solution of sodium alkali, washed with water from salts and fed to an aqueous degasser to separate the rubber from the solution and distill off the solvent.
Пробы бромбутилкаучука, отобранные после водной дегазации и высушенные под вакуумом (103Па) при 50oС до постоянной массы, имели следующие характеристики:
1. Проба из сепаратора 6:
Содержание связанного брома - 0,4 мас.%
Седневязкостная молекулярная масса - 430000
2. Проба из сепаратора 4:
Содержание связанного брома - 2,1 мас.%
Средневязкостная молекулярная масса - 410000
Таким образом, конверсия исходных двойных связей бутилкаучука в процесс его бромирования составляет 80%, конверсия брома 100%. При этом конверсия исходных двойных связей на первой стадии составляет 17%.Samples of bromobutyl rubber, taken after water degassing and dried under vacuum (10 3 Pa) at 50 o C to constant weight, had the following characteristics:
1. Sample from the separator 6:
The content of bound bromine is 0.4 wt.%
Daily viscosity molecular weight - 430000
2. Sample from the separator 4:
The content of bound bromine - 2.1 wt.%
Medium viscosity molecular weight - 410000
Thus, the conversion of the initial double bonds of butyl rubber to the process of its bromination is 80%, and the conversion of bromine is 100%. The conversion of the initial double bonds in the first stage is 17%.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001101207A RU2186789C1 (en) | 2001-01-12 | 2001-01-12 | Halogenated butyl rubber production process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001101207A RU2186789C1 (en) | 2001-01-12 | 2001-01-12 | Halogenated butyl rubber production process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2186789C1 true RU2186789C1 (en) | 2002-08-10 |
Family
ID=20244854
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001101207A RU2186789C1 (en) | 2001-01-12 | 2001-01-12 | Halogenated butyl rubber production process |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2186789C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010064954A1 (en) * | 2008-10-13 | 2010-06-10 | Открытое Акционерное Общество "Cибуp-Xoлдинг" | Method for producing bromobutyl rubber |
| RU2415873C1 (en) * | 2009-11-05 | 2011-04-10 | Закрытое Акционерное Общество "Сибур Холдинг" | Method of producing bromobutyl rubber |
| RU2422466C2 (en) * | 2005-12-28 | 2011-06-27 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Halogenation methods |
| RU2741967C1 (en) * | 2019-12-26 | 2021-02-01 | Публичное акционерное общество «СИБУР Холдинг» | Method of producing modified diene-containing (co)polymer and use thereof as fire retardant |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5670582A (en) * | 1996-07-24 | 1997-09-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for halogenation of isomonoolefin/para-alkylstyrene copolymers |
| US5681901A (en) * | 1996-07-24 | 1997-10-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for halogenating isomonoolefin copolymers |
| RU2158271C1 (en) * | 2000-03-09 | 2000-10-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Тольяттикаучук" | Method of preparing chlorobutyl rubber |
-
2001
- 2001-01-12 RU RU2001101207A patent/RU2186789C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5670582A (en) * | 1996-07-24 | 1997-09-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for halogenation of isomonoolefin/para-alkylstyrene copolymers |
| US5681901A (en) * | 1996-07-24 | 1997-10-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for halogenating isomonoolefin copolymers |
| RU2158271C1 (en) * | 2000-03-09 | 2000-10-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Тольяттикаучук" | Method of preparing chlorobutyl rubber |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2422466C2 (en) * | 2005-12-28 | 2011-06-27 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Halogenation methods |
| WO2010064954A1 (en) * | 2008-10-13 | 2010-06-10 | Открытое Акционерное Общество "Cибуp-Xoлдинг" | Method for producing bromobutyl rubber |
| RU2401844C2 (en) * | 2008-10-13 | 2010-10-20 | ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "СИБУР Холдинг" | Method of producing bromobutyl rubber |
| RU2415873C1 (en) * | 2009-11-05 | 2011-04-10 | Закрытое Акционерное Общество "Сибур Холдинг" | Method of producing bromobutyl rubber |
| RU2741967C1 (en) * | 2019-12-26 | 2021-02-01 | Публичное акционерное общество «СИБУР Холдинг» | Method of producing modified diene-containing (co)polymer and use thereof as fire retardant |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR910008786B1 (en) | Improved Method of Making Halogenated Polymers | |
| KR101298819B1 (en) | Process for the production of water and solvent-free polymers | |
| KR101281343B1 (en) | Common solvent process for producing high molecular weight halobutyl rubber | |
| KR101562430B1 (en) | Process for the production of water and solvent-free halobutyl rubbers | |
| EP2550148B1 (en) | Process for the production of water and solvent-free polymers | |
| TWI519546B (en) | Common solvent process for producing high molecular weight halogenated rubber | |
| JP5703311B2 (en) | A common solvent method for the production of high molecular weight brominated rubbers. | |
| RU2186789C1 (en) | Halogenated butyl rubber production process | |
| CN1059659C (en) | Process for preparation of 1,1,1,2,3,3,3,-heptafluoropropane | |
| EP0197104B1 (en) | Extrusion process for preparing improved brominated butyl rubber | |
| RU2169737C1 (en) | Halogenated butyl rubber production process | |
| JP6774963B2 (en) | Systems and methods for halogenating olefin-derived elastomers in the bulk phase | |
| CN111699168A (en) | Systems and methods for reducing impurity formation during dehydrochlorination of 244bb to 1234yf | |
| RU2361882C1 (en) | Method of producing halogenated butyl rubber | |
| RU2272813C1 (en) | Butyl rubber halogenation method | |
| RU2497832C1 (en) | Method of producing bromobutyl rubber | |
| CN102558413B (en) | Method for removing inorganic salt in solution of halogenated polymer and method for halogenating polymer | |
| RU2401844C2 (en) | Method of producing bromobutyl rubber | |
| CN1120826C (en) | Process for preparation of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane | |
| RU2255092C2 (en) | Continuous method for halogenation of elastomers | |
| RU2186788C1 (en) | Continuous butyl rubber halogenation process | |
| SU1065428A1 (en) | Process for preparing halogenated butyl rubber | |
| RU2212416C2 (en) | Bromobutyl rubber manufacture process | |
| RU2603192C1 (en) | Method of producing bromobutyl rubber | |
| WO2025106223A1 (en) | In-situ bromine regeneration processes for the production of bromobutyl elastomers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20070113 |