RU2178033C1

RU2178033C1 - Monocrystalline cellulose manufacture process

Info

Publication number: RU2178033C1
Application number: RU2001107716A
Authority: RU
Inventors: Л.С. Кочева; А.П. Карманов; Л.И. Данилова; М.Ф. Попова
Original assignee: Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН
Priority date: 2001-03-22
Filing date: 2001-03-22
Publication date: 2002-01-10

Abstract

FIELD: cellulose production. SUBSTANCE: various-destination monocrystalline cellulose is manufactured from straw of cereal grasses. In particular, Kurschner cellulose is isolated from air-dry vegetable stock according to a known method or vegetable stock is subjected to delignification using alkali solution. Cellulose is further subjected to acid hydrolysis. EFFECT: enabled manufacture of cellulose containing no aromatic-nature impurities in the form of lignin. 3 tbl, 6 ex

Description

Изобретение относится к изготовлению производных целлюлозы, а именно к получению микрокристаллической целлюлозы (МКЦ), которая может быть использована в химической, парфюмерной, фармацевтической, пищевой отраслях промышленности и медицине. The invention relates to the manufacture of cellulose derivatives, namely to the production of microcrystalline cellulose (MCC), which can be used in the chemical, perfumery, pharmaceutical, food industries and medicine.

Известен способ получения МКЦ (РФ патент 2147057), выбранный нами за прототип, гидролизом предварительно подвергнутой механическому размолу до порошкообразного состояния воздушно-сухой овсяной соломы в растворе серной и пероксимоносерной кислот. МКЦ обладает следующими показателями: степень полимеризации (СП) 87-210; лигнин Комарова 20,3-26,09%. A known method of obtaining the MCC (RF patent 2147057), we have chosen for the prototype, by hydrolysis previously subjected to mechanical grinding to a powder state of air-dried oat straw in a solution of sulfuric and peroxymonosulfuric acids. MCC has the following indicators: degree of polymerization (SP) 87-210; Komarova lignin 20.3-26.09%.

Недостатком данного способа является высокое содержание в полученной МКЦ лигнина Комарова, что, в зависимости от назначения к дальнейшему использованию МКЦ, не всегда является желательным показателем. The disadvantage of this method is the high content in the resulting MCC of Komarov lignin, which, depending on the purpose for further use of the MCC, is not always a desirable indicator.

Задачей настоящего изобретения является получение МКЦ из соломы травянистых растений семейства злаковых, не содержащей примесей ароматического характера в виде лигнина. The present invention is to obtain MCC from the straw of grassy plants of the cereal family, not containing aromatic impurities in the form of lignin.

В этом состоит технический результат. This is the technical result.

Солома злаковых растений относится к отходам сельскохозяйственного производства. Ежегодно в России накапливается более 200 млн. т соломы. Из соломы злаковых культур можно вырабатывать два вида волокнистых полуфабрикатов: грубую соломенную массу (выход около 70% от сырья) для использования в производстве картона и бумаги для гофрирования и целлюлозу (выход от сырья 35-45%), которая в небеленом и беленом виде может использоваться для производства качественных видов бумаги и картона. Для промышленной переработки предпочтительно использовать солому пшеницы и ржи, из которых получаются более прочные целлюлоза, бумага и картон, чем из других видов соломы (В. Е. Москалева и др. Диагностические признаки недревесных растительных и химических волокон. М. : Лесная пром-сть, 1981. - С. 46). Имеются сведения о возможности использования соломы в качестве низкокалорийного топлива и удобрения. В настоящее время одним из немногих способов утилизации этих отходов в России является их использование в качестве грубого малоценного корма (степень усваиваемости биомассы соломы не превышает 15-20%) и подстилочного материала. Вместе с тем по нашим данным компонентный состав биомассы соломы травянистых растений семейства злаковых аналогичен растительной ткани хвойных и лиственных пород древесины - основными компонентами являются целлюлоза и лигнин (таблица 1). Высокое содержание целлюлозы, сравнимое с содержанием целлюлозы в древесине (40-50%), свидетельствует о принципиальной возможности использования соломы травянистых растений семейства злаковых в качестве сырьевого источника для получения МКЦ. Элементный состав препаратов диоксанлигнина, выделенных из соломы, представлен в таблице 2. Функциональный состав препаратов диоксанлигнина представлен в таблице 3. Straw of cereal plants refers to agricultural waste. More than 200 million tons of straw are accumulated in Russia annually. Two types of fibrous semi-finished products can be produced from cereal straw: coarse straw mass (yield about 70% of raw materials) for use in the production of cardboard and paper for corrugating and cellulose (yield from raw materials 35-45%), which can be unbleached and bleached used for the production of quality types of paper and cardboard. For industrial processing, it is preferable to use wheat and rye straw, from which more durable cellulose, paper and cardboard are obtained than from other types of straw (V.E. Moskaleva et al. Diagnostic signs of non-woody plant and chemical fibers. M.: Forest industry , 1981. - S. 46). There is evidence of the possibility of using straw as a low-calorie fuel and fertilizer. Currently, one of the few ways to dispose of these wastes in Russia is to use them as coarse low-value feed (the degree of assimilation of straw biomass does not exceed 15-20%) and bedding material. At the same time, according to our data, the component composition of the biomass of straw of grassy plants of the cereal family is similar to the plant tissue of coniferous and deciduous woods - the main components are cellulose and lignin (table 1). The high content of cellulose, comparable with the cellulose content in wood (40-50%), indicates the fundamental possibility of using straw from grassy plants of the cereal family as a raw material source for obtaining MCC. The elemental composition of dioxanlignin preparations isolated from straw is presented in table 2. The functional composition of dioxanlignin preparations is presented in table 3.

Следует отметить, что солома злаковых растений практически не содержит смол, то есть обладает экологической чистотой, является доступным, возобновляемым сырьем. It should be noted that the straw of cereal plants practically does not contain resins, that is, it has ecological purity, is an affordable, renewable raw material.

Ксилема травянистых растений значительно легче может быть подвержена физической и химической переработке, чем древесина хвойных и лиственных пород. Это можно объяснить следующими причинами. Древесина хвойных пород имеет относительно простое строение, так как на 90-95% состоит из трахеид - длинных тонких клеток с плоскими или веретенообразными закрытыми концами. Толстостенные поздние трахеиды обеспечивают механическую прочность. В древесине лиственных пород основная механическая ткань состоит из волокон либриформа и волокнистых трахеид. Основными анатомическими элементами травянистых растений являются волокна, затем сосуды, паренхимные и эпителиальные клетки. Плотность ксилемы определяется числом и диаметром сосудов, числом перенхимных клеток, а также толщиной стенок волокон либриформа или трахеид. Благодаря особенностям анатомического строения ксилемы, большей плотности образующих ее клеток и меньшей лигнифицированности, травянистые растения легко поддаются физико-химическим воздействиям. Xylem of herbaceous plants can be much easier to undergo physical and chemical processing than coniferous and deciduous wood. This can be explained by the following reasons. Coniferous wood has a relatively simple structure, since it consists of 90-95% of tracheids - long thin cells with flat or spindle-shaped closed ends. Thick-walled late tracheids provide mechanical strength. In hardwood, the main mechanical fabric consists of libriform fibers and fibrous tracheids. The main anatomical elements of herbaceous plants are fibers, then vessels, parenchymal and epithelial cells. Xylem density is determined by the number and diameter of blood vessels, the number of perenchymal cells, and the wall thickness of the fibers of the libriform or tracheid. Due to the peculiarities of the anatomical structure of xylem, a higher density of the cells forming it and less lignification, herbaceous plants are easily amenable to physicochemical influences.

Основными компонентами растительной ткани являются полисахариды (целлюлоза) и лигнин. Остальную часть составляют нецеллюлозные полисахариды, зольные компоненты и экстрактивные вещества. Целлюлоза древесины и других растительных материалов представляет собой линейный гомополисахарид, построенный из элементарных звеньев β-D-глюкопиранозы. Поскольку в клеточной стенке лигнин не просто отлагается между полисахаридами, а находится в тесной ассоциации и образует так называемый лигнин-углеводный комплекс, то для объяснения механизмов химической трансформации растительной ткани существенное значение имеют отличия в химическом строении лигнинов древесины и травянистых растений. Лигнин хвойных пород древесины в основном построен из гваяцилпропановых единиц. Лигнин лиственных пород содержит три типа структурных единиц - гваяцилпропановые, сирингилпропановые и n-кумаровые. Хвойные и лиственные лигнины характеризуются высокой степенью конденсированности. Для лигнина травянистых растений свойственно более высокое содержание n-кумаровых единиц и наличие большого количества легкогидролизуемых в кислой и щелочной среде сложноэфирных связей. The main components of plant tissue are polysaccharides (cellulose) and lignin. The remainder consists of non-cellulosic polysaccharides, ash components and extractive substances. Cellulose of wood and other plant materials is a linear homopolysaccharide built of β-D-glucopyranose elementary units. Since lignin is not simply deposited between polysaccharides in the cell wall, but is in close association and forms the so-called lignin-carbohydrate complex, differences in the chemical structure of wood lignins and herbaceous plants are essential for explaining the mechanisms of chemical transformation of plant tissue. Softwood lignin is mainly constructed from guaiacylpropane units. Hardwood lignin contains three types of structural units - guaiacylpropane, syringylpropane and n-coumaric. Coniferous and deciduous lignins are characterized by a high degree of condensation. Lignin of herbaceous plants is characterized by a higher content of n-coumar units and the presence of a large number of ester bonds that are readily hydrolyzable in acidic and alkaline conditions.

Таким образом, особенности анатомического и химического строения травянистых растений объясняют их более легкую физико-химическую переработку по сравнению с древесиной. Следует отметить сходство химического состава соломы различных травянистых растений семейства злаковых, что свидетельствует о возможности одинакового подхода к переработке этих сырьевых источников. Thus, the features of the anatomical and chemical structure of herbaceous plants explain their easier physicochemical processing compared to wood. It should be noted that the chemical composition of straw of various herbaceous plants of the cereal family is similar, which indicates the possibility of a similar approach to the processing of these raw materials.

Существенные признаки изобретения: способ получения микрокристаллической целлюлозы из соломы травянистых растений семейства злаковых, содержащей целлюлозу 40-50%, лигнин 18-23%, нецеллюлозные полисахариды, зольные компоненты и экстрактивные вещества - остальное, путем кислотного гидролиза воздушно-сухого растительного сырья, при этом перед гидролизом предварительно выделяют целлюлозу Кюршнера по известной методике или подвергают исходное сырье делигнификации щелочным раствором NaOH. Salient features of the invention: a method for producing microcrystalline cellulose from straw of grassy plants of the cereal family containing cellulose 40-50%, lignin 18-23%, non-cellulosic polysaccharides, ash components and extractives - the rest, by acid hydrolysis of air-dried plant materials, while prior to hydrolysis, Kürschner cellulose is preliminarily isolated by a known method or the delignification feedstock is subjected to alkaline NaOH solution.

Способ подготовки исходного сырья для получения МКЦ состоит в следующем. Воздушно-сухую солому травянистых растений семейства злаковых подвергают механическому размолу на вибрационной мельнице до порошкообразного состояния. Затем для получения МКЦ использованы два подхода: 1) выделение из размолотого исходного сырья целлюлозы как индивидуального вещества с последующим гидролизом; 2) делигнификация размолотого исходного сырья и последующий гидролиз. Первый вариант получения МКЦ связан с выделением целлюлозы из растительной ткани по методу Кюршнера (А. В. Оболенская и др. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М. : Экология, 1991) с последующим гидролизом целлюлозы до предельной степени полимеризации пероксимоносерной кислотой (ПМС) и классическим способом. ПМС образуется во время реакции серной кислоты H₂SO₄ и пероксида водорода Н₂О₂. Этот способ получения МКЦ хорошо зарекомендовал себя с экологической точки зрения, а, кроме того, ПМС вызывает окисление остаточного лигнина и оказывает на целлюлозу деструктирующее действие (V. A. Demin, L. S. Kocheva, A. P. Karmanov. Srtucture and properties of microcristalline cellulose received by different methods //Fifth European Workshop on Lignocellulosics and Pulp. Proceedings. Portugal, 1998. - P. 157-159. ). Классическим способом получения МКЦ принято считать гидролиз 2,5 н. соляной кислотой HCl при 105^oС в течение 2 час.The method of preparation of the feedstock to obtain the MCC is as follows. Air-dried straw of grassy plants of the cereal family is subjected to mechanical grinding in a vibration mill to a powder state. Then, two approaches were used to obtain MCC: 1) the isolation of cellulose from the milled feedstock as an individual substance with subsequent hydrolysis; 2) delignification of ground raw materials and subsequent hydrolysis. The first variant of obtaining MCC is associated with the release of cellulose from plant tissue according to the Kürschner method (A. V. Obolenskaya et al. Laboratory work on the chemistry of wood and cellulose. M.: Ecology, 1991), followed by hydrolysis of cellulose to the maximum degree of polymerization with peroxymonosulfuric acid (PMS) ) and in the classical way. PMS is formed during the reaction of sulfuric acid H ₂ SO ₄ and hydrogen peroxide H ₂ O ₂ . This method of obtaining MCC has proven itself from an environmental point of view, and, in addition, PMS causes oxidation of residual lignin and has a destructive effect on cellulose (VA Demin, LS Kocheva, AP Karmanov. Srtucture and properties of microcristalline cellulose received by different methods // Fifth European Workshop on Lignocellulosics and Pulp. Proceedings. Portugal, 1998 .-- P. 157-159.). The classic method of obtaining MCC is considered to be hydrolysis of 2.5 N. hydrochloric acid HCl at 105 ^o C for 2 hours.

Второй вариант получения МКЦ состоит в том, что исходная солома после размола на вибрационной мельнице подвергается делигнификации щелочным раствором NaOH. После отмывки до нейтральной реакции промывных вод сырье используется для получения МКЦ путем обработки ПМС и классическим способом. The second option for obtaining MCC is that the initial straw after grinding in a vibration mill is subjected to delignification with an alkaline solution of NaOH. After washing to a neutral reaction of washing water, the raw material is used to obtain MCC by processing PMS and the classical method.

Использование этих двух подходов к переработке исходного растительного сырья позволяет получить не содержащую лигнин Комарова МКЦ, поскольку в первом случае гидролизу подвергается препарат целлюлозы, а во втором случае - продукт, из которого предварительно удален лигнин. Лигнин Комарова определяли по стандартной методике (А. В. Оболенская и др. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М. : Экология, 1991). Using these two approaches to the processing of the initial plant material makes it possible to obtain Komarov’s lignin-free MCC, since in the first case the cellulose preparation is hydrolyzed, and in the second case, the product from which the lignin is previously removed. Lignin Komarova was determined by a standard method (A. V. Obolenskaya et al. Laboratory work on the chemistry of wood and cellulose. M.: Ecology, 1991).

В качестве характеристики получаемых образцов МКЦ использовали степень полимеризации (СП). СП образцов определяли по вязкости их растворов в кадоксене [Cd(en)₃] (ОН)₃, ошибка метода составляет 1-2% (Л. С. Болотникова и др. Метод определения вязкости и степени полимеризации целлюлозы // ЖПХ, 1966. - Т. 39. Вып. 1. - С. 176-180). В качестве примера однолетних травянистых растений семейства злаковых рассматривали овес, в качестве примера многолетних травянистых растений семейства злаковых рассматривали овсяницу луговую.The degree of polymerization (SP) was used as a characteristic of the obtained MCC samples. The SP of the samples was determined by the viscosity of their solutions in cadoxene [Cd (en) ₃ ] (OH) ₃ , the error of the method is 1-2% (L. S. Bolotnikova et al. Method for determining the viscosity and degree of polymerization of cellulose // ZhPH, 1966. - T. 39. Issue 1. - S. 176-180). Oats were considered as an example of annual grassy plants of the cereal family, meadow fescue was considered as an example of perennial grasses of the cereal family.

Пример 1. Целлюлозу Кюршнера получают из размолотой до порошкообразного состояния соломы овса в соответствии со следующей методикой. Навеску воздушно-сухой соломы массой около 1 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³ и добавляют мерным цилиндром 25 см³ азотно-спиртовой смеси, состоящей из одного объема концентрированной азотной кислоты (плотностью 1,4 г/см³) и четырех объемов 95%-ного этанола. К колбе присоединяют обратный холодильник и кипятят солому со смесью на водяной бане в течение 1 ч. Такую обработку проводят три-четыре раза. После последней обработки целлюлозу отфильтровывают на высушенном до постоянной массы стеклянном пористом фильтре, применяя отсос, промывают 10 см³ свежей азотно-спиртовой смеси, а затем горячей водой. Фильтр с целлюлозой сушат в сушильном шкафу при температуре (103±2)^oС до постоянной массы. Полученную таким образом воздушно-сухую целлюлозу Кюршнера переносят в колбу и заливают раствором, содержащим ПМС. После смешения компонентов при перемешивании суспензии соломы овса концентрация реагентов эквивалентна 10% серной кислоты и 1% пероксида водорода (эквивалентна 3% ПМС). Гидромодуль 1: 50. Колбу с обратным холодильником нагревают до температуры кипения смеси и выдерживают в течение 120 мин, затем снимают с подогревателя, охлаждают до комнатной температуры и на воронке отделяют гидролизат. Образовавшуюся МКЦ промывают водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают. Показатели: лигнин Комарова: нет; СП: исходная солома овса - в кадоксене не растворяется; целлюлоза Кюршнера из соломы овса - 766; МКЦ - 228.Example 1. Kurschner cellulose obtained from milled to a powdery state of oat straw in accordance with the following method. A portion of air-dried straw weighing about 1 g is placed in a conical flask with a capacity of 250 cm ³ and a measuring cylinder of 25 cm ^{3 of a} nitrogen-alcohol mixture is added, consisting of one volume of concentrated nitric acid (density 1.4 g / cm ³ ) and four volumes 95 % ethanol. A reflux condenser is attached to the flask and the straw with the mixture is boiled in a water bath for 1 hour. This treatment is carried out three to four times. After the last treatment, the cellulose is filtered off on a glass porous filter dried to a constant weight, using a suction, washed with 10 cm ^{3 of a} fresh nitrogen-alcohol mixture, and then with hot water. The cellulose filter is dried in an oven at a temperature of (103 ± 2) ^o C to constant weight. The Kürchner cellulose air-dried cellulose thus obtained is transferred to a flask and poured with a solution containing PMS. After mixing the components with stirring a suspension of oat straw, the concentration of reagents is equivalent to 10% sulfuric acid and 1% hydrogen peroxide (equivalent to 3% PMS). Hydro module 1: 50. The flask with a reflux condenser is heated to the boiling temperature of the mixture and held for 120 minutes, then removed from the heater, cooled to room temperature and the hydrolyzate is separated on the funnel. The resulting MCC is washed with water until the washings are neutral, and dried. Indicators: Komarov lignin: no; SP: initial oat straw - does not dissolve in cadoxene; Kürschner cellulose from oat straw - 766; MCC - 228.

Пример 2. В качестве исходного сырья используют воздушно-сухую солому овсяницы луговой. Готовят суспензию и ведут обработку, как в примере 1. Показатели: лигнин Комарова: нет; СП: исходная солома овсяницы луговой - в кадоксене не растворяется; целлюлоза Кюршнера из соломы овсяницы луговой - 1184; МКЦ-326. Example 2. As a source of raw materials using air-dried straw meadow fescue straw. A suspension is prepared and processed as in Example 1. Indicators: Komarov lignin: none; SP: the initial straw of meadow fescue - does not dissolve in cadoxene; Kürschner cellulose from meadow fescue straw - 1184; MCC-326.

Пример 3. Навеску воздушно-сухой целлюлозы Кюршнера, полученной из размолотой до порошкообразного состояния соломы овса, переносят в колбу и заливают раствором 2,5 н. HCl. Гидромодуль 1: 50. Дальнейшую обработку ведут, как в примере 1. Показатели: лигнин Комарова: нет; СП 422. Example 3. A portion of air-dry cellulose Kürschner obtained from ground to a powdery state of oat straw, transferred into a flask and pour a solution of 2.5 N. HCl. Hydro module 1: 50. Further processing is carried out, as in example 1. Indicators: Komarova lignin: no; SP 422.

Пример 4. В качестве исходного сырья используют воздушно-сухую солому овсяницы луговой. Готовят суспензию и ведут обработку, как в примере 3. Показатели: лигнин Комарова: нет; СП 636. Example 4. As a source of raw materials use air-dried straw of meadow fescue. A suspension is prepared and processed as in Example 3. Indicators: Komarov lignin: none; SP 636.

Пример 5. Навеску воздушно-сухой соломы овса, размолотой до порошкообразного состояния, переносят в колбу и заливают раствором 2 н. NaOH. Гидромодуль 1: 5. Колбу с обратным холодильником нагревают до температуры кипения смеси и выдерживают в течение 120 мин, затем снимают с подогревателя, охлаждают до комнатной температуры и на воронке отделяют гидролизат. Образовавшийся продукт промывают водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают до воздушно-сухого состояния. Дальнейшую обработку ведут, как в примере 1. Показатели: лигнин Комарова: нет; СП: солома овса после щелочной делигнификации - 828; МКЦ - 154. Example 5. A portion of air-dry oat straw, milled to a powder, is transferred into a flask and filled with a solution of 2 N. NaOH. Hydro module 1: 5. The flask with a reflux condenser is heated to the boiling temperature of the mixture and held for 120 minutes, then removed from the heater, cooled to room temperature and the hydrolyzate is separated on a funnel. The resulting product is washed with water until the washings are neutral, dried to an air-dry state. Further processing is carried out, as in example 1. Indicators: Komarov lignin: no; SP: oats straw after alkaline delignification - 828; MCC - 154.

Пример 6. Готовят суспензию и получают продукт щелочной делигнификации, как в примере 5. Дальнейшую обработку ведут, как в примере 3. Показатели: лигнин Комарова: нет; СП 384. Example 6. Prepare a suspension and get the product of alkaline delignification, as in example 5. Further processing is carried out, as in example 3. Indicators: Komarova lignin: no; SP 384.

Данные свидетельствуют о том, что солома травянистых растений семейства злаковых служит сырьевым источником для получения МКЦ. Экологическая чистота исходного сырья и конечных продуктов позволяет рекомендовать МКЦ из соломы травянистых растений семейства злаковых для использования не только в химической промышленности, но и в медицине, фармакологии, парфюмерии и производстве пищевых продуктов. The data indicate that the straw of grassy plants of the cereal family serves as a raw material source for obtaining MCC. The ecological purity of the feedstock and final products allows us to recommend MCC from straw from grassy plants of the cereal family for use not only in the chemical industry, but also in medicine, pharmacology, perfumery and food production.

Claims

A method of producing microcrystalline cellulose from straw of grassy plants of the cereal family containing cellulose 40-50%, lignin 18-23%, non-cellulosic polysaccharides, ash components and extractives - the rest, by acid hydrolysis of air-dried plant material, characterized in that before hydrolysis Kürschner cellulose is preliminarily isolated by a known method or the feedstock is delignified with an alkaline NaOH solution.