[go: up one dir, main page]

RU2158192C1 - Способ химической переработки древесины - Google Patents

Способ химической переработки древесины Download PDF

Info

Publication number
RU2158192C1
RU2158192C1 RU99124884/04A RU99124884A RU2158192C1 RU 2158192 C1 RU2158192 C1 RU 2158192C1 RU 99124884/04 A RU99124884/04 A RU 99124884/04A RU 99124884 A RU99124884 A RU 99124884A RU 2158192 C1 RU2158192 C1 RU 2158192C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
vanillin
wood
levulinic acid
cellulose
acid
Prior art date
Application number
RU99124884/04A
Other languages
English (en)
Inventor
В.Е. Тарабанько
И.А. Козлов
Е.П. Первышина
к М.Ю. Черн
М.Ю. Черняк
Б.Н. Кузнецов
Original Assignee
Институт химии и химической технологии СО РАН
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт химии и химической технологии СО РАН filed Critical Институт химии и химической технологии СО РАН
Priority to RU99124884/04A priority Critical patent/RU2158192C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2158192C1 publication Critical patent/RU2158192C1/ru

Links

Images

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области тонкого органического синтеза, конкретно к технологии получения ванилина, левулиновой кислоты и 5-оксиметилфурфурола из древесины. Перечисленные вещества используются в фармацевтической, кондитерской, парфюмерной промышленности и технологии полимеров. Описывается способ химической переработки древесины каталитическим окислением сырья в ванилин и целлюлозу с последующим ее кислотным гидролизом в левулиновую кислоту и альдегид, отличающийся тем, что в качестве сырья используют древесину хвойных пород, а кислотный гидролиз проводят при 190-240°С до образования в качестве альдегида 5-оксиметилфурфурола. Технический результат - расширение ассортимента и упрощение процедуры разделения целевых продуктов, увеличение их выхода. 1 табл.

Description

Изобретение относится к способам получения продуктов тонкого органического синтеза - ванилина (4-гидрокси-3-метоксибензальдегид), левулиновой кислоты (4-кетопентановая кислота) и оксиметилфурфурола (5-оксиметилфурфурол). Ванилин широко применяется в кондитерской, фармацевтической и парфюмерно-косметической промышленности. Левулиновая кислота применяется для получения душистых веществ, в производстве высококачественных полимеров. 5-оксиметилфурфурол служит сырьем для синтеза лекарственных веществ и целого ряда смол.
Известен способ получения левулиновой кислоты и фурфурола гидролизом древесины [Левитин Б.М. Левулиновая кислота, ее свойства, получение и применение. Отд. н.-т. информ. и технико-экономических исследований микробиологической пром-ти, Москва, 1978]. Однако этот способ не позволяет получить ванилин из образующихся при этом отходов.
Известен способ получения ванилина из древесных опилок хвойных пород путем их каталитического окисления при 160oC в щелочной среде кислородом [Эпштейн Р. Б. Получение ванилина из древесины. В сб.: Тр. Укр. НИИ пищевой промышленности. 1959, т. 2, с. 201-213]. Недостаток способа в малом выходе ванилина (до 5%) и невозможности получения левулиновой кислоты и 5-оксиметилфурфурола.
Наиболее близким по существу к заявляемому способу является способ получения ванилина, левулиновой кислоты и сиреневого альдегида каталитическим окислением древесины мелколиственных пород - осины, березы, тополя - кислородом в присутствии гидроокиси меди в качестве катализатора, получаемого добавлением сульфата меди в реакционную массу [RU 2119427, 27.09.1998]. В соответствии с известным способом ароматические альдегиды получают, нагревая древесный порошок фракции < 0,5 мм в 8 - 12% растворе щелочи в присутствии гидроокиси меди под давлением кислорода 1,1 МПа в течение 0,5 час. Температура варки 160oC. В результате эксперимента получали выход целевых продуктов, мас.% (в расчете на древесину):
ванилин 1,3 - 1,6, сиреневый альдегид 4,8 - 5,4, левулиновая кислота 13,5 - 18,8.
Недостатком известного способа является малый ассортимент целевых продуктов. Способ позволяет получить только ванилин, сиреневый альдегид и левулиновую кислоту. Кроме того, недостатком способа является малый выход ванилина и сложность разделения образующихся альдегидов, весьма близких по свойствам.
Отмеченные недостатки известного способа обусловлены его существенным признаком - использованием древесины лиственных пород в качестве сырья. Лигнин лиственных пород древесины имеет низкое содержание гваяцильных групп, что и обусловливает низкий выход ванилина.
Задача изобретения - расширение ассортимента и упрощение процедуры разделения целевых продуктов, увеличение их выхода.
Поставленная задача достигается тем, что в способе химической переработки древесины каталитическим окислением в ванилин и целлюлозу с последующим ее кислотным гидролизом в левулиновую кислоту и альдегид, согласно изобретению, в качестве сырья используют древесину хвойных пород, а кислотный гидролиз проводят при 190 - 240oC до образования в качестве альдегида 5-оксиметилфурфурола.
При температуре гидролиза целлюлозы ниже и выше заявленного температурного предела выходы целевых продуктов (левулиновой кислоты и 5-оксиметилфурфурола) значительно снижаются.
Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что общими признаками заявляемого способа и прототипа являются следующие:
- способ химической переработки древесины каталитическим окислением сырья в ванилин и целлюлозу с последующим ее кислотным гидролизом в левулиновую кислоту и альдегид (в прототипе - сиреневый альдегид).
Отличительными признаками заявляемого изобретения от прототипа являются - использование в качестве сырья хвойных пород древесины (пихты, сосны, ели, лиственницы) и проведение кислотного гидролиза при 190 - 240oC до образования в качестве альдегида 5-оксиметилфурфурола, что позволяет расширить ассортимент получаемых продуктов и получить высокие, характерные для процесса гидролиза чистой целлюлозы, выходы целевых продуктов. После экстракции целевых продуктов - левулиновой кислоты и 5-оксиметилфурфурола, не обладающих кислотными свойствами, их разделение осуществляется реэкстракцией левулиновой кислоты водным раствором Na2CO3. Такое разделение значительно проще методов, используемых при получении ванилина и сиреневого альдегида.
Сущность изобретения подтверждается конкретными примерами.
Пример 1. Для проведения эксперимента используют порошок пихтовой древесины, фракция < 0,5 мм. Древесина содержит лигнина - 30 мас.%, целлюлозы - 40 мас.%, пентозаны -11,0 мас.%.
Опыты проводят в качающемся реакторе из нержавеющей стали 12Х18Н10Т емкостью 100 мл. Реактор оборудован системами термостатирования, подачи кислорода и регулирования рабочего давления в автоклаве.
6 г древесины в 60 мл 10%-ного раствора NaOH с добавкой 1,4 г пятиводного сульфата меди нагревают под рабочим давлением (суммарное давление кислорода и паров воды) 1,1 МПа при 170oC в течение 30 мин во встряхиваемом реакторе.
Реактор охлаждают, реакционную массу отфильтровывают, твердый остаток промывают водой. Фильтрат нейтрализуют 30%-ной серной кислотой до pH 3-4 и дважды экстрагируют равным объемом этилацетата. Объединенный экстракт упаривают, вводят внутренний стандарт - дибутилфталат и анализируют методом ГЖХ (190oC, колонка 1 м х 4 мм, 12% Carbowax-20M на Хроматоне N-AW-DMCS).
Твердый остаток (целлюлоза) промывают небольшим количеством 5% серной кислоты, фильтрат - раствор сульфата меди - используют в качестве катализатора при проведении следующих экспериментов.
Промытую кислотой целлюлозу (выход 47,6 мас.%) перерабатывают в левулиновую кислоту и 5-оксиметилфурфурол. Для этого 2 г полученной целлюлозы растворяют в 12 мл разбавленной H2SO4. Раствор переносят в качающийся титановый реактор емкостью 100 мл, доливают воду до объема 50 мл. Реактор продувают аргоном, нагревают до 190oC и выдерживают в течение 30 мин. Реактор охлаждают, его содержимое выгружают и трижды экстрагируют равными объемами бутанола. Экстракт анализируют методом ГЖХ, как описано выше, при температуре 170oC, внутренний стандарт - бензиловый спирт.
В результате проведенного эксперимента получены выходы в мас.% (в расчете на древесину): ванилина - 3,3, левулиновой кислоты - 19,5, 5-оксиметилфурфурола - 7,6.
Пример 2. Опыт проводят, как в примере 1, но в качестве сырья вместо пихты использовали древесину ели.
В результате проведенного эксперимента получено, в мас.% (в расчете на древесину): ванилина - 2,3, левулиновой кислоты - 19,1, 5-оксиметилфурфурола - 8,0.
Пример 3. Опыт проводят, как в примере 1, но в качестве сырья вместо пихты использовали сосновую древесину.
В результате проведенного эксперимента получено, в мас.% (в расчете на древесину): ванилина - 2,6, левулиновой кислоты - 19,2, 5-оксиметилфурфурола - 8,3.
Пример 4. Опыт проводят, как в примере 1, но гидролиз целлюлозы проводят при 220oC. В результате проведенного эксперимента получено, в мас.% (в расчете на древесину): ванилина - 2,5, левулиновой кислоты - 12,4,5-оксиметилфурфурола - 30,0.
Пример 5. Опыт проводят, как в примере 1, но температура гидролиза целлюлозы 240oC. В результате проведенного эксперимента получено, в мас.% (в расчете на древесину): ванилина - 2,6, левулиновой кислоты - 5,9, 5-оксиметилфурфурола - 15,5.
Пример 6. Опыт проводят, как в примере 1, но в качестве сырья использовали древесину лиственницы. В результате проведенного эксперимента получено, в мас. % (в расчете на древесину): ванилина - 2,0, левулиновой кислоты - 18,9, 5-оксиметилфурфурола - 6,9.
Как видно из таблицы, заявляемый способ химической переработки древесины в ванилин, левулиновую кислоту и 5-оксиметилфурфурол позволяет повысить выходы целевых продуктов (продуктов окисления древесины: ванилина с 1,3-1,6% до 2,0 - 3,3%, продуктов гидролиза целлюлозы: ЛК + 5-ОМФ с 13,5 - 18,8% до 21,4 - 42,4%) и расширить их ассортимент.

Claims (1)

  1. Способ химической переработки древесины каталитическим окислением сырья в ванилин и целлюлозу с последующим ее кислотным гидролизом в левулиновую кислоту и альдегид, отличающийся тем, что в качестве сырья используют древесину хвойных пород, а кислотный гидролиз проводят при 190 - 240oC до образования в качестве альдегида 5-оксиметилфурфурола.
RU99124884/04A 1999-11-25 1999-11-25 Способ химической переработки древесины RU2158192C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU99124884/04A RU2158192C1 (ru) 1999-11-25 1999-11-25 Способ химической переработки древесины

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU99124884/04A RU2158192C1 (ru) 1999-11-25 1999-11-25 Способ химической переработки древесины

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2158192C1 true RU2158192C1 (ru) 2000-10-27

Family

ID=20227397

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU99124884/04A RU2158192C1 (ru) 1999-11-25 1999-11-25 Способ химической переработки древесины

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2158192C1 (ru)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2203266C1 (ru) * 2001-11-08 2003-04-27 Институт химии и химической технологии СО РАН Способ получения левулиновой кислоты низкотемпературным кислотным гидролизом сахарозы
US9073841B2 (en) 2012-11-05 2015-07-07 Segetis, Inc. Process to prepare levulinic acid
RU2671161C1 (ru) * 2017-11-27 2018-10-29 Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный исследовательский центр "Красноярский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ СО РАН, КНЦ СО РАН) Способ химической переработки древесины
US10618864B2 (en) 2011-11-23 2020-04-14 Gfbiochemicals Ip Assets B.V. Process to prepare levulinic acid

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1980002423A1 (en) * 1979-05-07 1980-11-13 Goodrich Co B F An improved process for the manufacture of levulinic acid and esters
RU2119427C1 (ru) * 1997-01-24 1998-09-27 Институт химии природного органического сырья СО РАН Способ переработки древесины в продукты тонкого органического синтеза

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1980002423A1 (en) * 1979-05-07 1980-11-13 Goodrich Co B F An improved process for the manufacture of levulinic acid and esters
RU2119427C1 (ru) * 1997-01-24 1998-09-27 Институт химии природного органического сырья СО РАН Способ переработки древесины в продукты тонкого органического синтеза

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2203266C1 (ru) * 2001-11-08 2003-04-27 Институт химии и химической технологии СО РАН Способ получения левулиновой кислоты низкотемпературным кислотным гидролизом сахарозы
US10618864B2 (en) 2011-11-23 2020-04-14 Gfbiochemicals Ip Assets B.V. Process to prepare levulinic acid
US9073841B2 (en) 2012-11-05 2015-07-07 Segetis, Inc. Process to prepare levulinic acid
US9598341B2 (en) 2012-11-05 2017-03-21 Gfbiochemicals Limited Process to prepare levulinic acid
RU2671161C1 (ru) * 2017-11-27 2018-10-29 Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный исследовательский центр "Красноярский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ СО РАН, КНЦ СО РАН) Способ химической переработки древесины

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Bielski et al. Furan platform chemicals beyond fuels and plastics
Esposito et al. Redefining biorefinery: the search for unconventional building blocks for materials
EP2513080B1 (en) Method for producing furfural from lignocellulosic biomass material
Nayak et al. Transformation of agro-biomass into vanillin through novel membrane integrated value-addition process: a state-of-art review
Mazar et al. Furfural production from a pre-hydrolysate generated using aspen and maple chips
van der Waal et al. Avantium chemicals: The high potential for the levulinic product tree
JP2015089884A (ja) リグニンモノマーの製造方法
RU2158192C1 (ru) Способ химической переработки древесины
US8624058B2 (en) Process for transformation of lignocellulosic biomass or cellulose by tungsten-based solid lewis acids
RU2119427C1 (ru) Способ переработки древесины в продукты тонкого органического синтеза
CN104024204A (zh) 用于制备乙酰丙酸的方法
Mounguengui-Diallo et al. CO bond hydrogenolysis of aqueous mixtures of sugar polyols and sugars over ReOx-Rh/ZrO2 catalyst: Application to an hemicelluloses extracted liquor
US10745335B2 (en) Continuous process for the ozonolysis of lignin to yield aromatic monomers
JP5835185B2 (ja) バイオマスからの単糖類、オリゴ糖類及びフルフラール類の製造方法
JP7534288B2 (ja) フルフラールの製造方法
RU2219048C1 (ru) Способ переработки древесины мелколиственных пород в ценные органические продукты
RU2671161C1 (ru) Способ химической переработки древесины
WO2017095313A1 (en) Process to produce a bio-product
JP5846008B2 (ja) バイオマスからの単糖類、オリゴ糖類及びフルフラール類の製造方法
RU2178405C1 (ru) Способ переработки древесины мелколиственных пород
Liu Structure and formation mechanism of glucose-derived humins
Ghorpade et al. Method and apparatus for production of levulinic acid via reactive extrusion
CN106083777B (zh) 一种从油茶壳中制备糠醛的方法
da Costa Vanillin and syringaldehyde from side streams of pulp and paper industries and biorefineries
RU2815907C2 (ru) Способ получения фурфурола

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20041126