RU2152395C1

RU2152395C1 - Method of synthesis of 1-ethyl-2-phenylalumacyclopropane

Info

Publication number: RU2152395C1
Application number: RU96110768A
Authority: RU
Inventors: У.М. Джемилев; А.Г. Ибрагимов; Р.М. Султанов; Л.О. Хафизова; Л.М. Халилов; С.В. Русаков
Original assignee: Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН Республики Башкортостан
Priority date: 1996-05-28
Filing date: 1996-05-28
Publication date: 2000-07-10

Abstract

FIELD: organic chemistry and chemical technology. SUBSTANCE: invention relates to method of synthesis of 1-ethyl-2-phenyl-alumacyclopropane of the general formula (I)

that involves interaction of styrene

with ethylaluminium dichloride EtAlCl₂ and metallic magnesium taken in the mole ratio

: EtAlCl₂ : Mg = 10 : (10-12) : (10-12), respectively, in the presence of bicomponent catalyst consisting of cobalt dichloride CoCl₂ taken in the amount 3-5 mole % with respect to styrene and triphenylphosphine (Ph₃P) in the mole ratio = 1:(1-3). Reaction is carried out in argon atmosphere under normal conditions in tetrahydrofuran medium for 8-12 h. Proposed method ensures to synthesize the novel 1-ethyl-2-phenylaluma-cyclopropane that can be used as a component of catalytic systems in the process of oligomerization and polymerization of olefins and diene hydrocarbons and in industrial fine organic and metalloorganic synthesis also. EFFECT: improved method of synthesis. 1 tbl

Description

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 1-этил-2-фенилалюмациклопропана общей формулы (1):

Предлагаемое алюминийорганическое соединение может найти применение в качестве компонента каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе.The present invention relates to methods for producing new organoaluminum compounds, specifically to a method for producing 1-ethyl-2-phenylalumacyclopropane of the general formula (1):

The proposed organoaluminum compound can be used as a component of catalytic systems in the processes of oligomerization and polymerization of olefins and diene hydrocarbons, as well as in fine, industrial organic and organometallic synthesis.

Известен способ (DZHEMILEV U.M., Mendeleev Commun, 1992, N4, c.135-136) получения циклических алюминийорганических соединений, а именно: 1-этил-цис-2,3-дифенилалюмациклопент-2-ена взаимодействием дифенилацетилена с триэтилалюминием, взятых в мольном соотношении соответственно 1:1,1, в присутствии двухкомпонентного катализатора (3 мол %) Cp₂ZrCI₂ + i-Bu₂AlH в ароматических растворителях при комнатной температуре по схеме:

По известному способу в ходе реакции образуются непредельные циклические алюминийорганические соединения с арильными заместителями исключительно во 2 и 3 положении по отношению к атому алюминия. Известный способ не позволяет получать 1-этил-2-фенилалюмациклопропан.A known method (DZHEMILEV UM, Mendeleev Commun, 1992, N4, c.135-136) for the preparation of cyclic organoaluminum compounds, namely 1-ethyl-cis-2,3-diphenylaluminacyclopent-2-ene by the interaction of diphenylacetylene with triethylaluminum, taken in molar the ratio, respectively, 1: 1.1, in the presence of a two-component catalyst (3 mol%) Cp ₂ ZrCI ₂ + i-Bu ₂ AlH in aromatic solvents at room temperature according to the scheme:

According to the known method, unsaturated cyclic organoaluminum compounds with aryl substituents exclusively in the 2nd and 3rd positions with respect to the aluminum atom are formed during the reaction. The known method does not allow to obtain 1-ethyl-2-phenylalumium cyclopropane.

Известен способ (ДЖЕМИЛЕВ У.М. и др. Синтез и превращение металлоциклов, Изв. АН СССР, серия химическая, 1991, N7, стр. 1607-1609) получения циклических алюминийорганических соединений, а именно: 1-этил-транс-3,4-дибензилалюмациклопентана взаимодействием аллилбензола с этилалюминийдихлоридом и металлическим магнием, взятых в мольном соотношении 2:1:1, в растворе ТГФ при комнатной температуре в присутствии 5 мол% катализатора Cp₂ZrCI₂ по схеме:

По известному способу в ходе реакции образуется исключительно 3,4-дибензилзамещенный алюмациклопентан. Известный способ не позволяет получать 1-этил-2-фенилалюмациклопропан.A known method (Dzhemilev U.M. and others. Synthesis and transformation of metalcycles, Izv. Academy of Sciences of the USSR, chemical series, 1991, N7, pp. 1607-1609) for producing cyclic organoaluminum compounds, namely 1-ethyl-trans-3, 4-dibenzylalumacyclopentane by the interaction of allylbenzene with ethylaluminium dichloride and metallic magnesium, taken in a molar ratio of 2: 1: 1, in a THF solution at room temperature in the presence of 5 mol% Cp ₂ ZrCI ₂ catalyst according to the scheme:

According to the known method, exclusively 3,4-dibenzyl substituted aluminacyclopentane is formed during the reaction. The known method does not allow to obtain 1-ethyl-2-phenylalumium cyclopropane.

Таким образом, в литературе совершенно отсутствуют сведения по региоселективному синтезу 1-этил-2-фенилалюмациклопропана. Thus, in the literature there is absolutely no information on the regioselective synthesis of 1-ethyl-2-phenylalumacyclopropane.

Предлагается новый способ региоселективного синтеза 1-этил-2- фенилалюмациклопропана. A new method for regioselective synthesis of 1-ethyl-2-phenylaluminumacyclopropane is proposed.

Сущность способа заключается во взаимодействии стирола

с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) и металлическим магнием (порошок), взятых в мольном соотношении

EtAlCl₂:Mg=10:(10 - 12):(10 - 12), преимущественно 10:11:11, в присутствии двухкомпонентного катализатора, состоящего из двухлористого кобальта (CoCl₂ и трифенилфосфина (Ph₃P) в мольном соотношении 1: (1 - 3), предпочтительно 1:2. CoCl₂ берут в количестве 3-5 мол % по отношению к

предпочтительно 4 мол %. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23^oC) и нормальном давлении. Время реакции 8-12 часов, выход целевого продукта 64- 78%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ), в других эфирных растворителях (эфир, диоксан) выход целевого продукта значительно снижается.The essence of the method is the interaction of styrene

with ethyl aluminum dichloride (EtAlCl ₂ ) and magnesium metal (powder), taken in a molar ratio

EtAlCl ₂ : Mg = 10: (10 - 12) :( 10 - 12), preferably 10:11:11, in the presence of a two-component catalyst consisting of cobalt dichloride (CoCl ₂ and triphenylphosphine (Ph ₃ P) in a molar ratio of 1: (1 to 3), preferably 1: 2. CoCl _{2 is} taken in an amount of 3-5 mol% with respect to

preferably 4 mol%. The reaction is carried out in an argon atmosphere at room temperature (22-23 ^o C) and normal pressure. The reaction time is 8-12 hours, the yield of the target product is 64-78%. As a solvent, it is necessary to use tetrahydrofuran (THF), in other ether solvents (ether, dioxane), the yield of the target product is significantly reduced.

Реакция протекает по схеме:

Реакция сопровождается выделением эквимольного количества MgCl₂. Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием EtAlCl₂ и двухкомпонентного катализатора CoCl₂-Ph₃P. В присутствии других соединений алюминия (например, Et₂AlCl, Et₃Al, i-Bu₃Al, i-Bu₂AlCl, i-Bu₂AlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)₄, FeCl₃, NiCl₂, PdCl₂) целевой продукт (1) не образуется. Необходимым условием для формирования 1-этил-2-фенилалюмациклопропана является наличие в качестве исходных компонентов стирола

и металлического магния.The reaction proceeds according to the scheme:

The reaction is accompanied by the release of an equimolar amount of MgCl ₂ . The target product (1) is formed only with the participation of EtAlCl ₂ and a two-component catalyst CoCl ₂ -Ph ₃ P. In the presence of other aluminum compounds (e.g. Et ₂ AlCl, Et ₃ Al, i-Bu ₃ Al, i-Bu ₂ AlCl, i-Bu ₂ AlH) or other transition metal complexes (for example, Zr (acac) ₄ , FeCl ₃ , NiCl ₂ , PdCl ₂ ) the target product (1) does not form. A prerequisite for the formation of 1-ethyl-2-phenylalumacyclopropane is the presence of styrene as starting components

and metallic magnesium.

Проведение реакции в присутствии катализатора CoCl₂ больше 5 мол% по отношению к стиролу не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта. Использование в реакции катализатора CoCl₂ менее 3 мол % снижает выход 1-этил-2- фенилалюмациклопропана, что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Двухкомпонентная система CoCl₂-Ph₃P является более активной, чем CoCl₂, что связано со стабилизацией центрального атома катализатора с помощью Ph₃P. Опыты проводили при комнатной температуре (22-23^oC). При более высокой температуре (например, 50^oC) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0^oC) снижается скорость реакции.The reaction in the presence of a CoCl ₂ catalyst _of more than 5 mol% with respect to styrene does not lead to a significant increase in the yield of the target product. The use of CoCl ₂ in the reaction of a catalyst _of less than 3 mol% reduces the yield of 1-ethyl-2-phenylalumacyclopropane, which is associated with a decrease in catalytically active centers in the reaction mass. The two-component CoCl ₂ -Ph ₃ P system is more active than CoCl ₂ , which is associated with the stabilization of the central atom of the catalyst using Ph ₃ P. The experiments were carried out at room temperature (22-23 ^o C). At a higher temperature (for example, 50 ^o C), the content of the seal products increases, at a lower temperature (for example, 0 ^o C) the reaction rate decreases.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания этилалюминийдихлорида (Et-AlCl₂) или металлического магния по отношению к стиролу не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта. Снижение количества Et-AlCl₂ или Mg по отношению к

уменьшает выход (1).Changing the ratio of the starting reagents in the direction of increasing the content of ethyl aluminum dichloride (Et-AlCl ₂ ) or magnesium metal with respect to styrene does not lead to a significant increase in the yield of the target product. The decrease in the amount of Et-AlCl ₂ or Mg in relation to

reduces output (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:
1. Предлагаемый способ базируется на использовании стирола и двухкомпонентного катализатора CoCl₂-Ph₃P, в то время как в известном способе используется аллилбензол и катализатор Cp₂ZrCl₂. Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальный 1-этил-2-фенилалюмациклопропан, синтез которого в литературе не описан.Significant differences of the proposed method:
1. The proposed method is based on the use of styrene and a two-component catalyst CoCl ₂ -Ph ₃ P, while the known method uses allylbenzene and a Cp ₂ ZrCl ₂ catalyst. The proposed method has the following advantages:
1. The method allows to obtain with high regioselectivity individual 1-ethyl-2-phenylalumacyclopropane, the synthesis of which is not described in the literature.

Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при температуре ~0^oC, помещают 15 мл ТГФ, 0,4 ммоль CoCl₂, 0,8 ммоль Ph₃P, 10 ммоль стирола, 11 ммоль Mg (порошок) и 11 ммоль EtAlCl₂. Перемешивают при комнатной температуре 10 часов. Получают индивидуальный 1- этил-2-фенилалюмациклопропан. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза (71%). При гидролизе 1-этил-2- фенилалюмациклопропана образуется этилбензол (2), а при дейтеролизе соответственно 1,2-дидейтероэтилбенэол (3).The method is illustrated by the following examples:
Example 1. In a 50 ml glass reactor mounted on a magnetic stirrer in an argon atmosphere at a temperature of ~ 0 ^° C, 15 ml of THF, 0.4 mmol of CoCl ₂ , 0.8 mmol of Ph ₃ P, 10 mmol of styrene, 11 mmol were placed Mg (powder) and 11 mmol EtAlCl ₂ . Stirred at room temperature for 10 hours. Individual 1-ethyl-2-phenylalumacyclopropane is obtained. The yield of the target product was determined by the hydrolysis product (71%). During the hydrolysis of 1-ethyl-2-phenylalumacyclopropane, ethylbenzene is formed (2), and during the deuterolysis, respectively, 1,2-dideuteroethylbeneol (3).

Спектр ЯМР ¹³C ( δ, м.д.) этилбензола (2): 15.65к (C¹), 28.94т (C²), 127,90д (С⁴C⁸), 128.37д (C⁵C⁷), 125,65д (C⁶).

¹³ C NMR spectrum (δ, ppm) of ethylbenzene (2): 15.65 k (C ¹ ), 28.94 t (C ² ), 127.90 d (C ⁴ C ⁸ ), 128.37 d (C ⁵ C ⁷ ), 125.65 d (C ⁶ ).

Спектр ЯМР ¹³C ( δ, м.д.) 1,2-дидейтероэтилбензола (3): 15,35т (J ¹³C-D= 22Гц, C¹), 28,57т (J ¹³C-D=22Гц, C²), 144,23с (C³), 127,90д (C⁴,C⁸), 128,37д (C⁵,C⁷), 125,65д (C⁶). ¹³ C NMR spectrum (δ, ppm) of 1,2-dideuteroethylbenzene (3): 15.35t (J ¹³ CD = 22Hz, C ¹ ), 28.57t (J ¹³ CD = 22Hz, C ² ), 144 23s (C ³ ), 127.90 d (C ⁴ , C ⁸ ), 128.37 d (C ⁵ , C ⁷ ), 125.65 d (C ⁶ ).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице. Other examples confirming the method are given in the table.

Все опыты проводили при комнатной температуре (22-23^oC) в ТГФ. В других эфирных растворителях (эфир, диоксан) выход целевых продуктов значительно снижается.All experiments were carried out at room temperature (22-23 ^o C) in THF. In other ether solvents (ether, dioxane), the yield of the target products is significantly reduced.

Claims

The method of obtaining 1-ethyl-2-phenylalumacyclopropane, characterized in that styrene

subjected to interaction with ethylaluminium dichloride Et-AlCl ₂ and metal magnesium in a molar ratio

Et-AlCl ₂ : Mg, equal to 10: 10 - 12: 10 - 12, in the presence of a two-component catalyst consisting of cobalt dichloride CoCl ₂ in an amount of 3 - 5 mol.% With respect to styrene and triphenylphosphine Ph ₃ P in a molar ratio of 1 : 1 to 3, the reaction is carried out in an argon atmosphere under normal conditions in tetrahydrofuran medium for 8 to 12 hours