RU2039131C1

RU2039131C1 - Method for testing composition of electrolyte of aluminum electrolyzer and probe

Info

Publication number: RU2039131C1
Application number: RU93017438A
Authority: RU
Inventors: Александр Яковлевич Гохштейн
Original assignee: Александр Яковлевич Гохштейн
Priority date: 1993-04-06
Filing date: 1993-04-06
Publication date: 1995-07-09

Abstract

FIELD: aluminum metallurgy. SUBSTANCE: method for testing composition of electrolyte of aluminum electrolyzer includes probe insertion into melt electrolyte and recording electric signal. The probe is alternatively cooled and heated with cooling down to complete solidifying electrolyte at the probe bound. Probe of aluminum electrolyzer has conducting sonde and reference electrode. The probe has heater, cylinder of insulating ceramics with a hole in its bottom and a packet of rods inserted in the cylinder comprising wiring and ceramic insulation. Reference electrode is made in the form of a vessel installed on cylinder bottom and is partially filled with liquid aluminum and covered with end of a rod. Another wire end serves as sonde. This end is suitable for precipitation a layer of liquid aluminum. The third rod is provided with thermocouple. The heater is made in the form of electrically conducting ceramic covering on side wall of passage. Reference electrode vessel has outer vertical fins and together with covering rod is located in the central part of the cylinder. The rest of the rods are located between said central rod and side cylinder wall. EFFECT: highly effective testing method. 4 cl, 6 dwg

Description

Изобретение относится к металлургии и может быть использовано при электролитическом получении алюминия из криолито-глиноземистого расплава. The invention relates to metallurgy and can be used in the electrolytic production of aluminum from cryolite-alumina melt.

Известны способы контроля электролита путем измерения его сопротивления в пространстве между анодом и катодом алюминиевого электролизера. Known methods for monitoring the electrolyte by measuring its resistance in the space between the anode and cathode of an aluminum electrolyzer.

Известен также способ контроля электролита алюминиевого электролизера, включающий погружение щупа с электропроводным зондом в расплавленный электролит и регистрацию электрического сигнала потенциала зонда относительно электрода сравнения. Используемый для этого щуп содержит электропроводный зонд из твердого электролита, обратимого по анионам кислорода, и электрод сравнения из вольфрама в виде металлического покрытия. Оценку концентрации глинозема производят с учетом ее термодинамической связи с потенциалом. Постоянный контакт щупа с расплавом сокращает срок службы щупа из-за коррозии материалов в расплавленном криолите, особенно интенсивной у металлов и оксидной керамики. Кроме того, изменение состояния поверхностей твердого зонда и твердого электрода сравнения вносит неопределенность в регистрируемый сигнал. There is also known a method of monitoring the electrolyte of an aluminum electrolyzer, comprising immersing the probe with a conductive probe in the molten electrolyte and recording the electrical signal of the probe potential relative to the reference electrode. The probe used for this contains an electrically conductive probe made of a solid electrolyte reversible by oxygen anions, and a tungsten reference electrode in the form of a metal coating. Alumina concentration is estimated based on its thermodynamic relationship with potential. The constant contact of the probe with the melt reduces the service life of the probe due to corrosion of materials in the molten cryolite, especially intense in metals and oxide ceramics. In addition, a change in the state of the surfaces of the solid probe and the solid reference electrode introduces uncertainty into the recorded signal.

Предлагаемый способ контроля электролита алюминиевого электролизера включает погружение щупа, снабженного электропроводным зондом, в расплавленный электролит и регистрацию электрического сигнала. От известного способа он отличается тем, что щуп попеременно охлаждают и нагревают, причем охлаждение производят до полного отверждения электролита на границе с щупом. The proposed method for monitoring the electrolyte of an aluminum electrolyzer involves immersing a probe equipped with a conductive probe in a molten electrolyte and recording an electrical signal. It differs from the known method in that the probe is alternately cooled and heated, and cooling is performed until the electrolyte is completely cured at the boundary with the probe.

Предлагаемый щуп алюминиевого электролизера содержит электропроводный зонд и электрод сравнения. От известного щупа он отличается тем, что включает нагреватель, стакан из изолирующей керамики с отверстием в дне и с пакетом вставленных в стакан трех или более стержней, состоящих из привода и керамической изоляции, электрод сравнения выполнен в виде сосуда, который установлен на дне стакана, частично заполнен жидким алюминием и закрыт концом одного из стержней, в качестве зонда использован торец провода другого стержня с возможностью электроосаждения на этом торце слоя жидкого алюминия, а третий стержень использован в качестве термопары. The proposed probe of an aluminum electrolyzer contains a conductive probe and a reference electrode. It differs from a known probe in that it includes a heater, a glass of insulating ceramic with a hole in the bottom and with a packet of three or more rods inserted into the glass, consisting of a drive and ceramic insulation, the reference electrode is made in the form of a vessel that is installed on the bottom of the glass, partially filled with liquid aluminum and closed by the end of one of the rods, the end of the wire of the other rod with the possibility of electrodeposition on this end of the layer of liquid aluminum was used as a probe, and the third rod was used as a thermo ry.

Нагреватель выполнен в виде электропроводного керамического покрытия на наружной поверхности боковой стенки стакана. Сосуд электрода сравнения имеет снаружи боковые вертикальные ребра и вместе с закрывающим его стержнем расположен в центральной части стакана, а остальные стержни расположены между центральным стержнем и боковой стенкой стакана. В боковой стенке стакана выполнено отверстие. Холодный конец щупа снабжен съемным средством теплообмена теплоизолятором либо радиатором, которые могут быть совмещены с внешним нагревателем. The heater is made in the form of an electrically conductive ceramic coating on the outer surface of the side wall of the glass. The vessel of the reference electrode has lateral vertical ribs on the outside and, together with the rod closing it, is located in the central part of the glass, and the remaining rods are located between the central rod and the side wall of the glass. A hole is made in the side wall of the glass. The cold end of the probe is equipped with a removable means of heat exchange with a heat insulator or radiator, which can be combined with an external heater.

Периодическое отверждение электролита на границе с щупом позволяет остановить процесс коррозии в паузах между контрольными замерами, что существенно увеличивает срок службы щупа. Чередование охлаждения и нагрева щупа осуществимо благодаря генератору переменного теплового потока в виде погруженного в электролит электропроводного керамического покрытия с возможностью прохождения тока обогрева вдоль щупа. Для регулировки теплового режима щупа служит внешний нагреватель, установленный на холодном конце щупа вне электролита. Расположение сосуда электрода сравнения в центральной части стакана и упор в него боковых стержней упрощает монтаж и демонтаж щупа. Pебра сосуда электрода сравнения обеспечивают возможность протока контролируемого электролита через стакан в периоды пребывания электролита, граничащего с щупом, в расплавленном состоянии. Periodic curing of the electrolyte at the boundary with the probe allows you to stop the corrosion process in the pauses between the control measurements, which significantly increases the service life of the probe. Alternating cooling and heating of the probe is feasible thanks to a variable heat flux generator in the form of an electrically conductive ceramic coating immersed in the electrolyte with the possibility of a heating current passing along the probe. To regulate the thermal regime of the probe, use an external heater mounted on the cold end of the probe outside the electrolyte. The location of the vessel of the reference electrode in the Central part of the glass and the emphasis on it of the side rods simplifies the installation and dismantling of the probe. The edges of the vessel of the reference electrode provide the possibility of the flow of the controlled electrolyte through the glass during the periods of stay of the electrolyte, adjacent to the probe, in the molten state.

Электроосаждение жидкого алюминия на торце изолированного с боков провода позволяет получить зонд в виде капельного электрода, поверхность которого допускает обновление путем дальнейшего электроосаждения с увеличением диаметра капли либо путем электрорастворения с уменьшением диаметра капли. Обновление поверхности зонда перед каждым контрольным замером его потенциала обеспечивает воспроизводимость результатов контроля независимо от размера капли жидкого алюминия. The electrodeposition of liquid aluminum at the end of the wire insulated from the sides makes it possible to obtain a probe in the form of a droplet electrode, the surface of which can be updated by further electrodeposition with an increase in the diameter of the droplet or by electro-dissolution with a decrease in the diameter of the droplet. Updating the probe surface before each control measurement of its potential ensures reproducibility of the control results, regardless of the size of a drop of liquid aluminum.

Расположение в стакане щупа нескольких одинаковых зондов расширяет функциональные возможности щупа, так как позволяет измерять удельное сопротивление электролита путем пропускания переменного тока между зондами. При этом становятся возможными контроль состояния поверхности зонда до электроосаждения и определение диаметра капли жидкого алюминия при ее отрыве. The location in the probe glass of several identical probes expands the functionality of the probe, as it allows you to measure the electrolyte resistivity by passing alternating current between the probes. At the same time, it becomes possible to monitor the state of the probe surface before electrodeposition and determine the diameter of a drop of liquid aluminum when it is detached.

На фиг.1 показан щуп алюминиевого электролизера, общий вид; на фиг.2 разрез А-А на фиг.1; на фиг.3 разрез Б-Б на фиг.1; на фиг.4 вид В на фиг.3; на фиг.5 зонд щупа, разрез; на фиг.6 вариант зонда. Figure 1 shows the probe of an aluminum electrolyzer, a General view; figure 2 section aa in figure 1; figure 3 section BB in figure 1; in Fig.4 view B in Fig.3; in Fig.5 probe probe, section; 6 is a variant of the probe.

Щуп алюминиевого электролизера содержит электропроводный зонд 1 и электрод сравнения 2, внешний нагреватель 3, стакан 4 из изолирующей керамики с отверстием 5 в дне 6 и с пакетом 7 вставленных в стакан стержней 8 14, которые состоят из вольфрамового провода 15 и керамической изоляции 16. Электрод сравнения выполнен в виде сосуда 17, который установлен на дне стакана и частично заполнен слоем 18 жидкого алюминия, поверх которого залит слой 19 эталонного электролита с избытком глинозема либо с фиксированной концентрацией глинозема 14,8 мас. в криолите, что соответствует эвтектике в системе криолит глинозем с температурой плавления 937^оС. В качестве изолирующей керамики указанных деталей применены нитриды кремния, бора либо алюминия.The probe of the aluminum electrolyzer contains a conductive probe 1 and a reference electrode 2, an external heater 3, a cup 4 of insulating ceramic with a hole 5 in the bottom 6 and a packet of 7 rods 8 14 inserted into the cup, which consist of a tungsten wire 15 and ceramic insulation 16. The electrode comparison is made in the form of a vessel 17, which is installed on the bottom of the glass and partially filled with a layer of liquid aluminum 18, on top of which a layer of reference electrolyte 19 with an excess of alumina or with a fixed concentration of alumina of 14.8 wt. in cryolite, which corresponds to a eutectic system cryolite alumina with a melting point of 937 ° ^C. As mentioned insulating ceramic parts used nitrides of silicon, boron or aluminum.

Центральный стержень 8 имеет расширение с резьбой 20, которой он ввинчен в сосуд 17 до упора провода 21 в дно сосуда 17. Следы электролита в зазорах резьбы 20 обеспечивают электрический контакт эталонного электролита 19 с исследуемым электролитом 22, который через отверстия 23 сообщается с электролитом 24 алюминиевого электролизера. В качестве зонда использован торец 25 провода 26 стержня 9. Торец 25 экранирован изоляцией 27. Путем электроосаждения на торце 25 провода образован слой жидкого алюминия в форме капли 28 (см. фиг.1, 5). На торец провода 29 другого стержня 11 предварительно нанесен слой 30 диборида титана, на котором также осажден слой 31 жидкого алюминия (см. фиг.6). The central rod 8 has an extension with a thread 20, which it is screwed into the vessel 17 until the wire 21 rests in the bottom of the vessel 17. Traces of electrolyte in the gaps of the thread 20 provide electrical contact of the reference electrolyte 19 with the studied electrolyte 22, which through holes 23 communicates with the aluminum electrolyte 24 electrolyzer. The end face 25 of the wire 26 of the rod 9 was used as a probe. The end face 25 is shielded by insulation 27. By electrodeposition, a layer of liquid aluminum in the form of a drop 28 is formed on the end face of the wire 25 (see Figs. 1, 5). A titanium diboride layer 30 is preliminarily deposited on the end face of the wire 29 of another rod 11, on which a layer of liquid aluminum 31 is also deposited (see FIG. 6).

Стержни 10 и 13 использованы в качестве термопар. Каждый из них имеет U-образный канал с выводами 32, 33 термопары. Щуп снабжен дополнительным нагревателем 34, который выполнен в виде электропроводного керамического покрытия 35 на наружной поверхности изолирующей стенки 36 стакана 4. Покрытие имеет две ветви 37 и 38, разделенные изолирующим барьером 39 на боковой поверхности стакана, и среднюю часть 40, соединяющую эти ветви в области дна 6 стакана. Покрытие выполнено из карбида кремния. Rods 10 and 13 are used as thermocouples. Each of them has a U-shaped channel with terminals 32, 33 of the thermocouple. The probe is equipped with an additional heater 34, which is made in the form of an electrically conductive ceramic coating 35 on the outer surface of the insulating wall 36 of the cup 4. The coating has two branches 37 and 38 separated by an insulating barrier 39 on the side surface of the cup, and a middle part 40 connecting these branches in the region bottom 6 cups. The coating is made of silicon carbide.

Сосуд 17 электрода сравнения снабжен шестью боковыми вертикальными ребрами 41, центрирующими сосуд в стакане 4. Зазоры 42 между ребрами соединяют нижнее отверстие 5 стакана с боковыми отверстиями 23, что обеспечивает циркуляцию электролита в стакане. Внешний нагреватель 3 содержит нагревательную спираль 43 в изолирующей матрице 44 из огнеупорного цемента и стальной бандаж 45. Стакан 4 заделан в корку затвердевшего электролита, которая при охлаждении стакана наползает на него в виде наростов 46, закрывающих при этом отверстия 23 и постепенно распространяющихся на всю поверхность стакана. The vessel 17 of the reference electrode is equipped with six lateral vertical ribs 41, centering the vessel in the glass 4. The gaps 42 between the ribs connect the lower hole 5 of the glass with side holes 23, which ensures the circulation of the electrolyte in the glass. The external heater 3 contains a heating coil 43 in an insulating matrix 44 made of refractory cement and a steel band 45. The cup 4 is embedded in the crust of the hardened electrolyte, which when cooling the cup creeps onto it in the form of growths 46, which cover the holes 23 and gradually extend to the entire surface cups.

Детали щупа имеют следующие размеры: диаметр стакана 4 40-50 мм; высота стакана (длина щупа) 300 500 мм; диаметр провода 26 (диаметр зонда) 1 2 мм, толщина слоя 30 диборида титана 0,1 1 мм, толщина электропроводного покрытия 35 3 5 мм. The probe parts have the following dimensions: cup diameter 4 40-50 mm; cup height (probe length) 300 500 mm; the diameter of the wire 26 (probe diameter) 1 2 mm, the thickness of the layer 30 of titanium diboride 0.1 1 mm, the thickness of the conductive coating 35 3 5 mm

При установке щупа в электролизер стакан 4 углубляют в корку электролита приблизительно на первоначальную глубину корки, чтобы обеспечить полное закрытие щупа твердым электролитом в исходном состоянии. При этом температура дна 6 стакана ниже температуры плавления электролита, например 915^оС, при температуре плавления 920^оС.When the probe is installed in the electrolyzer, the glass 4 is deepened into the electrolyte crust approximately to the initial depth of the crust to ensure that the probe is completely covered by solid electrolyte in the initial state. At this temperature the bottom cup 6 below the melting point of the electrolyte, for example ^about 915 C, at a melt temperature of 920 ° ^C.

Для нагрева щупа ветви 37, 38 покрытия 35 подключают к источнику тока обогрева (не показан). Переменный ток для нагрева предпочтителен, так как предотвращает накопление жидкого алюминия на границе покрытия 35 с электролитом. Нагрев приводит к плавлению электролита, которое начинается у дна 6. Фронт расплавленного электролита распространяется вдоль щупа, достигает боковых стержней 9 14 и отверстий 23. Наступление этой стадии плавления может быть обнаружено по спаду электрического сопротивления между стержнями (зондами) 9, 11, 12, 14. To heat the probe, the branches 37, 38 of the cover 35 are connected to a heating current source (not shown). Alternating current for heating is preferred, as it prevents the accumulation of liquid aluminum at the boundary of the coating 35 with the electrolyte. Heating leads to melting of the electrolyte, which begins at the bottom 6. The front of the molten electrolyte extends along the probe, reaches the side rods 9 14 and holes 23. The onset of this melting stage can be detected by the decrease in electrical resistance between the rods (probes) 9, 11, 12, 14.

После открытия зондов их подключают к катодной шине электролизера. При необходимости повысить ток на зонд между ним и шиной включают дополнительный источник ЭДС. На торце 25 вольфрамового провода 26 либо на слое 30 диборида осаждается жидкий алюминий. При плотности тока 1/А/см2 за 5 мин пленка достигает толщины 0,1 мм, что достаточно для измерений. Отключают ток обогрева. Определяют разность потенциалов между проводом 26 зонда и проводом 21 электрода cравнения. Сопоcтавляют ее c результатом предыдущего замера. Hапример, уменьшение концентрации глинозема c 3 до 2 маc. увеличивает региcтрируемую разноcть потенциалов на 20 мВ ( c 78 до 98 мВ при 960 ^оС).After opening the probes, they are connected to the cathode bus of the electrolyzer. If necessary, increase the current to the probe between it and the bus include an additional source of EMF. At the end 25 of the tungsten wire 26 or on the diboride layer 30, liquid aluminum is deposited. At a current density of 1 / A / cm2, in 5 minutes the film reaches a thickness of 0.1 mm, which is sufficient for measurements. Turn off the heating current. The potential difference between the wire 26 of the probe and the wire 21 of the comparison electrode is determined. Compare it with the result of the previous measurement. For example, a decrease in the concentration of alumina from 3 to 2 wt. regictriruemuyu raznoct increases by 20 mV potentials (c 78 to 98 mV at 960 ° ^C).

Затем пропуcкают переменный ток между зондами с частотой 1 10 кГц и амплитудой 0,1-1 мА. На той же частоте определяют амплитуду разности потенциалов и судят по ней об удельном сопротивлении электролита, которое с уменьшением концентрации глинозема снижается (на 2% при уменьшении концентрации с 3 до 2 мас.). Then an alternating current is passed between the probes with a frequency of 1 10 kHz and an amplitude of 0.1-1 mA. At the same frequency, the amplitude of the potential difference is determined and judged by it about the specific resistance of the electrolyte, which decreases with a decrease in the concentration of alumina (by 2% with a decrease in concentration from 3 to 2 wt.).

После выключения тока нагрева температура щупа постепенно понижается до стационарного состояния, в котором весь соприкасающийся с щупом электролит затвердевает. Нагрев производят в среднем один раз в час. Перед повторным электроосаждением алюминия на зонд часть предыдущего слоя растворяют в анодном режиме, затем осаждают новый слой. Для получения капель жидкого алюминия продолжительность электроосаждения увеличивают. По размеру капли перед ее отрывом оценивают поверхностное натяжение на границе жидкого алюминия с расплавленным электролитом. After the heating current is turned off, the temperature of the probe gradually decreases to a stationary state, in which all the electrolyte in contact with the probe solidifies. Heating is performed on average once per hour. Before re-electrodeposition of aluminum onto the probe, part of the previous layer is dissolved in the anode mode, then a new layer is deposited. To obtain drops of liquid aluminum, the duration of electrodeposition is increased. By the size of the droplet before its separation, the surface tension at the interface of liquid aluminum with molten electrolyte is estimated.

В паузах между контрольными замерами вдоль щупа устанавливается стационарный перепад температуры от 900 930^оС на горячем конце, обращенном в электролизер, до 200 300^оС на холодном конце, выступающем наружу. Для попеременных нагрева и охлаждения щупа кроме обогрева током или вместо него может быть использовано изменение условий теплоотвода от холодного конца в окружающую среду, например, периодическое закрытие холодного конца теплоизолирующим бандажом или колпаком, установка на холодном конце радиатора с периодически действующей теплоизоляцией.In the pauses between the reference measurements along the probe set stationary temperature gradient from 900 930 ^{° C} at the hot end facing into the electrolytic cell, to 200 ^{300 °} C at the cold end, projecting outwardly. For alternate heating and cooling of the probe, in addition to or instead of heating with current, a change in the conditions of heat removal from the cold end to the environment can be used, for example, periodically closing the cold end with an insulating bandage or cap, installing a radiator with periodically acting heat insulation on the cold end.

Возможно сочетание описанного способа с непрерывным контролем сопротивления электролизера переменному току. A combination of the described method with continuous monitoring of the resistance of the electrolyzer to alternating current is possible.

Claims

1. A method of controlling the electrolyte composition of an aluminum electrolyzer, including immersing the probe with electrically conductive probes in the molten electrolyte and assessing the electrolyte composition by the potential difference between the probes, characterized in that the probe is alternately cooled and heated, and cooling is performed until the electrolyte completely cures at the boundary with the probe.

2. A probe of an aluminum electrolyzer containing electrically conductive probes, one of which is a reference electrode, characterized in that it is equipped with a heater, a glass of insulating ceramic with an opening in the bottom and a packet of three or more rods inserted into the glasses, consisting of a wire and ceramic insulation moreover, the reference electrode is made in the form of a vessel, which is installed on the bottom of the glass, partially filled with liquid aluminum and closed by the end of one of the rods, the end of the wire of the other rod is used as the second probe I, with the electrodeposition on that end of the layer of molten aluminum, while the third rod is provided with a thermocouple.

3. Shup according to claim 2, characterized in that the heater is made in the form of an electrically conductive ceramic coating on the outer surface of the side wall of the glass.

4. The probe according to claim 2, characterized in that the vessel of the reference electrode is made with lateral vertical ribs and together with the rod closing it is located in the central part of the glass, and the rest of the rods are located between the central rod and the side wall of the glass.