RU2037239C1 - Fuel element with solid electrolyte and process of its manufacture - Google Patents
Fuel element with solid electrolyte and process of its manufacture Download PDFInfo
- Publication number
- RU2037239C1 RU2037239C1 SU925064317A SU5064317A RU2037239C1 RU 2037239 C1 RU2037239 C1 RU 2037239C1 SU 925064317 A SU925064317 A SU 925064317A SU 5064317 A SU5064317 A SU 5064317A RU 2037239 C1 RU2037239 C1 RU 2037239C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- matrix
- layer
- solid electrolyte
- granules
- sections
- Prior art date
Links
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 106
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 34
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 claims description 11
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 5
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 5
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 3
- 238000007745 plasma electrolytic oxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000004891 communication Methods 0.000 claims description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 47
- 238000013461 design Methods 0.000 description 17
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 12
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- -1 oxygen ion Chemical class 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 4
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 3
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 3
- BQENXCOZCUHKRE-UHFFFAOYSA-N [La+3].[La+3].[O-][Mn]([O-])=O.[O-][Mn]([O-])=O.[O-][Mn]([O-])=O Chemical compound [La+3].[La+3].[O-][Mn]([O-])=O.[O-][Mn]([O-])=O.[O-][Mn]([O-])=O BQENXCOZCUHKRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011195 cermet Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 2
- 230000028016 temperature homeostasis Effects 0.000 description 2
- 229910017563 LaCrO Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000005489 elastic deformation Effects 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 239000011262 electrochemically active material Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910002076 stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к электрохимической энергетике и может быть использовано в электрохимических генераторах (ЭХГ), батареях ЭХГ, в технологии изготовления высокотемпературных топливных элементов (ВТТЭ), в частности твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). Наиболее перспективно использование настоящего изобретения в ЭХГ с реагентами воздух + топливный (в частности природный, биологический) газ, поскольку позволяет преобразовывать химическую энергию реагентов в электрическую с КПД до 70% а с учетом использования высокопотенциальной тепловой энергии отработавших реагентов (преимущественно для ВТТЭ с рабочей температурой около 900оС) общий КПД превышает 70%
В настоящее время известны опытные ЭХГ с выходной мощностью 25 кВт [1]
Известен топливный элемент с твердым электролитом, который содержит выполненные из материалов с электронной проводимостью газопроницаемые "топливный" электрод (анод) и "кислородный" электрод (катод), которые выполнены из материала, обладающего электрохимической активностью. Катод выполнен из манганита лантана и предназначен для разложения и ионизации кислорода. Между электродами в контакте с ними размещен слой электролита из стабилизированного оксида циркония, который обладает проводимостью по иону кислорода и практически не обладет электронной проводимостью. Компонуется известный топливный элемент на базе пористой, газопроницаемой трубы (матрицы) длиной 250 мм, диаметром 10 мм и с толщиной стенки 1 мм. В конструкции топливного элемента предусмотрены средства для осуществления последовательной коммутации дискретных электрохимических ячеек (микроэлементов), образующих в совокупности топливный элемент [2]
Способ изготовления известного топливного элемента заключается в следующем. На внешнюю поверхность трубы, сформированной из пористого газопроницаемого материала, наносят кольцевые слои катода из манганита лантана (проницаемые для воздуха, обладающие электрохимической активностью для разложения и ионизации кислорода, обладающие электронной проводимостью). Вдоль трубки кольцевые слои катода разделяют изолятором. На один из концов кольцевых слоев цилиндрического катода напыляют короткое кольцо коммутации, на оставшуюся часть наносят электролит из стабилизированного оксида циркония, который обладает проводимостью по иону кислорода. На электролит и коммутацию с разрывом по длине наносят анод в виде слоя пористого никеля или композита, который является проницаемым для топливного газа и продуктов окисления, а также обладает электронной проводимостью. Кольца коммутации связывают дискретные электрохимические ячейки (микроэлементы) топливного элемента в общую электрическую цепь с последовательной коммутацией [3]
С точки зрения технологии изготовления известной (вышеописанной) конструкции топливного элемента, равно как и для самой конструкции, весьма сложной задачей является осуществление коммутации дискретных электрохимических ячеек в единый топливный элемент (иными словами, соединение микроэлементов в батарею). Номинальное напряжение одной электрохимической ячейки (микроэлемента) около 18, т.е. для интегрирования мощности с высоким КПД необходима последовательная коммутация множества электрохимических ячеек (микроэлементов). Коммутация осуществляется в известной конструкции посредством электропроводной керамики (LaCrO3), что создает следующие проблемы:
разница коэффициентов теплопроводности и коэффициентов термического расширения (КТР) материалов компонентов топливного элемента неизбежно (при макроразмерах) вызывает термомеханические нагрузки, в значительной степени влияющие на долговечность топливных элементов и их надежность в целом;
высокие требования к материалам компонентов топливного элемента по химической, диффузионной и коррозионной стойкости для обеспечения надежной работы требуют использования дорогостоящих материалов;
значительная толщина слоя электролита, во-первых, увеличивает габаритные параметры топливного элемента, а, во-вторых, еще в большей мере (из-за макроразмеров) усиливает влияние от различия по КТР, поскольку металлокерамический анод, включающий смесь металлов и оксидов, не только внутренне, но и с электролитом, и с матрицей не согласуется по КТР.The invention relates to electrochemical energy and can be used in electrochemical generators (ECG), ECG batteries, in the technology of manufacturing high-temperature fuel cells (VTTE), in particular solid oxide fuel cells (SOFC). The most promising use of the present invention in ECG with reagents is air + fuel (in particular natural, biological) gas, since it allows converting the chemical energy of the reactants into electrical energy with an efficiency of up to 70% and taking into account the use of high-potential thermal energy of the spent reagents (mainly for VTE with operating temperature about 900 ° C) overall efficiency exceeds 70%
Currently known experimental ECG with an output of 25 kW [1]
A fuel cell with a solid electrolyte is known, which contains a gas-permeable "fuel" electrode (anode) and an "oxygen" electrode (cathode) made of materials with electronic conductivity, which are made of a material having electrochemical activity. The cathode is made of lanthanum manganite and is intended for the decomposition and ionization of oxygen. Between the electrodes, in contact with them, a layer of stabilized zirconium oxide electrolyte is placed, which has oxygen ion conductivity and practically no electronic conductivity. A well-known fuel cell based on a porous, gas-permeable pipe (matrix) with a length of 250 mm, a diameter of 10 mm and a wall thickness of 1 mm is assembled. In the design of the fuel cell means are provided for sequential switching of discrete electrochemical cells (microelements) forming together a fuel cell [2]
A method of manufacturing a known fuel cell is as follows. On the outer surface of the pipe, formed from a porous gas-permeable material, ring layers of the cathode of lanthanum manganite (permeable to air, having electrochemical activity for decomposition and ionization of oxygen, having electronic conductivity) are applied. Along the tube, the annular layers of the cathode are separated by an insulator. A short switching ring is sprayed onto one end of the annular layers of the cylindrical cathode, and the stabilized zirconia oxide, which has oxygen ion conductivity, is applied to the remaining part. An anode in the form of a layer of porous nickel or composite, which is permeable to fuel gas and oxidation products, and also has electronic conductivity, is applied to the electrolyte and switching with a discontinuity in length. Switching rings connect discrete electrochemical cells (microelements) of a fuel cell into a common electrical circuit with serial switching [3]
From the point of view of the manufacturing technology of the known (above) design of the fuel cell, as well as for the design itself, it is a very difficult task to commute the discrete electrochemical cells into a single fuel cell (in other words, the combination of trace elements in a battery). The nominal voltage of one electrochemical cell (trace element) is about 18, i.e. To integrate power with high efficiency, serial switching of many electrochemical cells (microelements) is necessary. Switching is carried out in a known design by means of electrically conductive ceramics (LaCrO 3 ), which creates the following problems:
the difference in the thermal conductivity and thermal expansion coefficients (CTE) of the materials of the components of the fuel cell inevitably (with macro sizes) causes thermomechanical loads that significantly affect the durability of the fuel cells and their reliability in general;
high requirements for the materials of the components of the fuel cell for chemical, diffusion and corrosion resistance to ensure reliable operation require the use of expensive materials;
a significant thickness of the electrolyte layer, firstly, increases the overall parameters of the fuel cell, and, secondly, even more (due to macro sizes) enhances the effect of the difference in KTP, since the ceramic-metal anode, including a mixture of metals and oxides, not only internally, but also with the electrolyte, and with the matrix is not consistent with KTP.
В отношении технологии изготовления и эксплуатации известного топливного элемента также возникает ряд сложностей, а именно:
возникает необходимость в процессе изготовления согласовывать дискретные электрохимические ячейки (микроэлементы) по величине тока с учетом разной концентрации реагентов по длине, различия температуры в процессе эксплуатации;
высокие требования по допускам на изготовление в условиях сочетания коммутационных перемычек с керамикой в макроразмерах, т.е. в условиях влияния переходных режимов.With regard to the manufacturing technology and operation of the known fuel cell, a number of difficulties also arise, namely:
there is a need in the manufacturing process to coordinate discrete electrochemical cells (microelements) according to the magnitude of the current, taking into account different concentrations of reagents along the length, temperature differences during operation;
high requirements for manufacturing tolerances in combination with switching jumpers with ceramics in macro sizes, i.e. under the influence of transient conditions.
И то, и другое влечет за собой в технологическом процессе использование дорогостоящих контрольно-измерительных приборов, что увеличивает себестоимость продукции, но не гарантирует высокого ее качества, поскольку в известном вышеописанном способе изготовления контроль за рядом технологических параметров затруднен. Both this and the other entail the use of expensive control and measuring devices in the technological process, which increases the cost of production, but does not guarantee its high quality, since in a known manufacturing method described above it is difficult to control a number of technological parameters.
В основу изобретения была положена задача повышения надежности и технологичности при снижении себестоимости, за счет обеспечения выполнения металлокерамических переходов в микроразмерах и обеспечения коммутации дискретных электрохимических ячеек посредством матрицы. The basis of the invention was the task of increasing reliability and manufacturability while reducing costs, by ensuring the implementation of cermet transitions in microdimensions and by providing switching of discrete electrochemical cells by means of a matrix.
Поставленная цель достигается тем, что:
В отношении объекта "устройство": в топливном элементе с твердым электролитом, содержащем матрицу, выполненные из электрохимически активных материалов с электронной проводимостью газопроницаемые анод и катод, слой твердого электролита из материала с ионной проводимостью, расположенный между упомянутыми электродами в контакте с обращенными к слою электролита поверхностями электродов с образованием дискретных электрохимических ячеек, а также средства коммутации дискретных электрохимических ячеек в единую электрическую цепь, согласно изобретению, матрица выполнена сетчатой конструкции из электронпроводящего материала, обладающего упругими и пластичными свойствами, слой твердого электролита состоит из дискретно расположенных гранул, установленных с натягом в ячейках матрицы, электроды установлены в контакте со слоем электролита в зонах открытых рабочих участков поверхностей гранул, а в качестве средства коммутации использована непосредственно матрица, электроизолированная по отношению к одному из электродов и электрически связанная с другим электродом.This goal is achieved by the fact that:
In relation to the object "device": in a fuel cell with a solid electrolyte containing a matrix made of electrochemically active materials with electronic conductivity, a gas-permeable anode and cathode, a layer of solid electrolyte from a material with ionic conductivity located between said electrodes in contact with the electrolyte layer electrode surfaces to form discrete electrochemical cells, as well as means for switching discrete electrochemical cells into a single electrical circuit, agree of the invention, the matrix is made of a mesh structure of an electrically conductive material having elastic and plastic properties, the solid electrolyte layer consists of discrete granules installed tightly in the matrix cells, the electrodes are in contact with the electrolyte layer in the areas of open working sections of the granule surfaces, and As a means of switching, a matrix is used directly, which is electrically insulated with respect to one of the electrodes and electrically connected to the other electrode.
Кроме того, допустимо матрицу выполнять из металла, при этом электроизоляция может быть выполнена в виде пленки оксида металла матрицы, расположенной между взаимообращенными поверхностями упомянутых элементов. In addition, it is permissible for the matrix to be made of metal, while the electrical insulation can be made in the form of a film of metal oxide of the matrix located between the mutually inverted surfaces of the said elements.
Электроизоляция может быть выполнена в виде слоя твердого электролита, расположенного между взаимообращенными поверхностями матрицы и одного из электродов. Electrical insulation can be made in the form of a layer of solid electrolyte located between the mutually inverted surfaces of the matrix and one of the electrodes.
Электроизоляция может быть расположена между матрицей и катодом, или между матрицей и анодом. Electrical insulation may be located between the matrix and the cathode, or between the matrix and the anode.
Коэффициент термического расширения материала матрицы преимущественно должен быть не меньше коэффициента термического расширения материала твердого электролита. The coefficient of thermal expansion of the matrix material should preferably be not less than the coefficient of thermal expansion of the solid electrolyte material.
Гранулы могут быть выполнены сферической формы. Granules can be made spherical in shape.
По меньшей мере один рабочий участок поверхности каждой гранулы может быть выполнен рельефного профиля. At least one working area of the surface of each granule can be made in relief profile.
Оптимально чтобы:
соотношение толщины матрицы и слоя твердого электролита удовлетворяло следующей зависимости:
hэ, Еэ соответственно толщина и модуль упругости материала твердого электролита;
суммарная толщина матрицы и электродов топливного элемента находилась в пределах 0,1-1,0 мм;
размер гранул твердого электролита соответствовал размеру зерна материала электролита;
шаг ячеек матрицы составлял 1-5 от величины максимального размера гранул твердого электролита.Optimal to:
the ratio of the thickness of the matrix and the layer of solid electrolyte satisfied the following dependence:
h e , E e, respectively, the thickness and elastic modulus of the solid electrolyte material;
the total thickness of the matrix and electrodes of the fuel cell was in the range of 0.1-1.0 mm;
the granule size of the solid electrolyte corresponded to the grain size of the electrolyte material;
the step of the matrix cells was 1-5 of the maximum granule size of the solid electrolyte.
В отношении объекта "Способ": в способе изготовления топливного элемента с твердым электролитом, включающем формирование матрицы, газопроницаемых, обладающих электрохимической активностью, анода и катода из материала с электронной проводимостью, слоя твердого электролита с ионной проводимостью и их компоновку между собой с осуществлением плотного контакта твердого электролита с электродами и образования дискретных электрохимических ячеек, а также коммутацию последних между собой, согласно изобретению, слой электролита формируют путем дискретного расположения на плоскости гранул электролита, на поверхность которых предварительно наносят слой материала с электронной проводимостью, матрицу формируют из электронпроводящего, обладающего упругими и пластичными свойствами материала совместно со слоем электролита путем заполнения полостей между гранулами мелкой фракцией материала матрицы и прессования полученной композиции до высоты прессовки соизмеримой с размером гранул с последующим спеканием композиции до образования монолитного газоплотного матричного слоя, перед компоновкой противоположные участки поверхности гранул в матричном слое очищают от нанесенного на них материала с электронной проводимостью, компоновку осуществляют посредством размещения электродов с двух противоположных сторон матричного слоя в контакте с очищенными участками поверхности гранул, а коммутацию дискретных электрохимических ячеек производят путем осуществления электроизоляции участков одного из электродов от обращенных к ним участков матрицы и соединения с последней посредством электрической связи соответствующих участков другого электрода. Concerning the “Method” object: in a method for manufacturing a solid electrolyte fuel cell, comprising forming a matrix, gas permeable, having electrochemical activity, an anode and a cathode from a material with electronic conductivity, a layer of a solid electrolyte with ionic conductivity and their arrangement with each other with close contact solid electrolyte with electrodes and the formation of discrete electrochemical cells, as well as the switching of the latter among themselves, according to the invention, an electrolyte layer is formed In a discrete arrangement on the plane of electrolyte granules, on the surface of which a layer of material with electronic conductivity is preliminarily applied, the matrix is formed of an electron-conducting material having elastic and plastic properties together with the electrolyte layer by filling the cavities between the granules with a fine fraction of the matrix material and pressing the resulting composition to the pressing height commensurate with the size of the granules, followed by sintering of the composition to form a monolithic gas-tight matrix layer I, before arranging, the opposite sections of the surface of the granules in the matrix layer are cleaned of the material with electronic conductivity deposited on them, the layout is carried out by placing electrodes on two opposite sides of the matrix layer in contact with the cleaned areas of the surface of the granules, and the switching of discrete electrochemical cells is carried out by electrically insulating the sections one of the electrodes from the matrix sections facing them and connecting to the latter through electrical communication, respectively existing sections of another electrode.
В качестве материала с электронной проводимостью, наносимого на поверхность гранул твердого электролита, можно использовать непосредственно материал матрицы. As the material with electronic conductivity deposited on the surface of the granules of the solid electrolyte, you can directly use the matrix material.
Электроизоляцию осуществляют между взаимообращенными участками матрицы и катода. Electrical isolation is carried out between the mutually reversed sections of the matrix and cathode.
Электроизоляцию оcущеcтвляют между взаимообращенными учаcтками матрицы и анода. Electrical insulation is carried out between the reciprocal sections of the matrix and the anode.
Электроизоляцию участков одного из электродов от обращенных к ним участков матрицы осуществляют путем расположения между упомянутыми участками слоя твердого электролита. Electrical isolation of the sections of one of the electrodes from the matrix sections facing them is carried out by arranging a solid electrolyte layer between the said sections.
Целесообразно электроизоляцию участков одного из электродов от обращенных к ним участков матрицы осуществлять путем микродугового оксидирования упомянутых участков матрицы. It is advisable to insulate the sections of one of the electrodes from the sections of the matrix facing them by microarc oxidation of the said sections of the matrix.
Прессование и спекание полученной композиции матричного слоя целесообразно осуществлять при температуре, превышающей эксплуатационную температуру топливного элемента. It is advisable to press and sinter the resulting matrix layer composition at a temperature higher than the operating temperature of the fuel cell.
Сравнительный анализ показал, что предложенное техническое решение по сравнению с известными соответствует критериям патентоспособности, поскольку совокупность существенных признаков, отраженная в формуле изобретения, не была обнаружена в данной и смежной областях науки и техники для решения поставленной задачи. A comparative analysis showed that the proposed technical solution, in comparison with the known ones, meets the patentability criteria, since the set of essential features reflected in the claims was not found in this and related fields of science and technology to solve the problem.
Достигаемый результат, отраженный в цели изобретения, может быть реализован лишь всей совокупностью существенных признаков и не является результатом простого суммирования свойств отдельных известных признаков, поскольку не проявляется при использовании любого из них в отдельности в известных решениях. The achieved result, reflected in the purpose of the invention, can be realized only by the whole set of essential features and is not the result of a simple summation of the properties of individual known features, since it does not occur when using any of them individually in known solutions.
На фиг. 1 показана общая конструктивная схема топливного элемента, изготовленного предлагаемым способом; на фиг.2 матричный cлой, полученный предлагаемым cпоcобом с очищенными открытыми рабочими участками поверхностей гранул; на фиг.3 вариант выполнения устройства с электроизоляционным слоем из материала твердого электролита, расположенного со стороны катода. In FIG. 1 shows a general structural diagram of a fuel cell manufactured by the proposed method; figure 2 matrix layer obtained by the proposed method with cleaned open working areas of the surfaces of the granules; figure 3 an embodiment of a device with an insulating layer of solid electrolyte material located on the cathode side.
Топливный элемент содержит матрицу 1 из электронпроводящего материала, обладающего упругими и пластичными свойствами (например, из металла, сплава металлов, металлокерамического материала, композиционного электропроводного материала), электрохимически активные газопроницаемые анод 2 и катод 3, а также расположенный между электродами слой 4 твердого электролита. Матрица 1, анод 2 и катод 3 выполнены из материала с электронной проводимостью, причем катод 3 обладает электрохимической активностью для разложения и ионизации кислорода. Электролит выполнен из материала с ионной проводимостью (в частности по иону кислорода). Матрица 1 выполнена сетчатой конструкции, слой 4 твердого электролита состоит из дискретно расположенных гранул 5, установленных с натягом в ячейках матрицы 1. Открытые рабочие участки 6 и 7 поверхностей гранул 5 находятся в контакте с обращенными к ним участками анода 2 и катода 3, соответственно. Кроме того поверхность катода 3 контактирует с обращенными к ней участками поверхности матрицы 1. То есть, катод 3 и матрица 1 электрически связаны между собой, в то время, как анод 2 электроизолирован от матрицы 1 посредством изоляторов 8 (см. фиг.1). Описанная компоновка элементов и их взаимосвязь позволяет матрице 1 в данной конструкции одновременно выполнять функции несущего средства и средства коммутации дискретных электрохимических ячеек (микроэлементов) 9 (электрохимическая ячейка или микроэлемент на фиг.1 схематично ограничены пунктиром), а также средства для разогрева до рабочей температуры и дальнейшего терморегулирования электрохимических устройств на базе топливных элементов предложенной конструкции, например, посредством пропускания через матрицу электрического тока. Следует также отметить, что в предложенной конструкции обеспечивается параллельная коммутация микроэлементов 9. The fuel cell contains a matrix 1 of an electrically conductive material having elastic and plastic properties (for example, of metal, metal alloy, cermet material, composite electrically conductive material), electrochemically active gas-permeable anode 2 and cathode 3, and a solid electrolyte layer 4 located between the electrodes. The matrix 1, anode 2 and cathode 3 are made of a material with electronic conductivity, and cathode 3 has electrochemical activity for the decomposition and ionization of oxygen. The electrolyte is made of a material with ionic conductivity (in particular, oxygen ion). The matrix 1 is made of a mesh structure, the solid electrolyte layer 4 consists of discrete granules 5 installed with an interference fit in the cells of the matrix 1. The open working sections 6 and 7 of the surfaces of the granules 5 are in contact with the sections of the anode 2 and cathode 3 facing them, respectively. In addition, the surface of the cathode 3 is in contact with the surface portions of the matrix 1 facing it. That is, the cathode 3 and the matrix 1 are electrically connected to each other, while the anode 2 is electrically isolated from the matrix 1 by means of insulators 8 (see Fig. 1). The described arrangement of elements and their interconnection allows the matrix 1 in this design to simultaneously perform the functions of a carrier and switching means of discrete electrochemical cells (microelements) 9 (the electrochemical cell or microelement in figure 1 is schematically limited by a dotted line), as well as means for heating to operating temperature and further thermoregulation of electrochemical devices based on fuel cells of the proposed design, for example, by passing an electric current through the matrix a. It should also be noted that in the proposed design provides parallel switching of trace elements 9.
Предлагаемая конструкция топливного элемента предусматривает различные конструктивные варианты, не показанные на фиг.1-3. Так, в частности, изоляторы могут быть выполнены в виде оксидной пленки, гранулы могут быть выполнены сферической формы с рельефной наружной поверхностью и т.п. (см. пп.6, 7, 8, 9, 10 формулы, которые не требуют дополнительных разъяснений, так как указанные параметры получены эмпирическим путем исходя из оптимизации технологии изготовления и конструктивных параметров топливного элемента в целом). The proposed design of the fuel cell provides for various structural options not shown in figures 1-3. So, in particular, insulators can be made in the form of an oxide film, granules can be made spherical in shape with a raised outer surface, etc. (see paragraphs 6, 7, 8, 9, 10 of the formula, which do not require additional explanation, since these parameters are obtained empirically based on the optimization of manufacturing technology and design parameters of the fuel cell as a whole).
Выполнение гранул размерами, соизмеримыми с размерами зерен материала твердого электролита в значительной степени повышает надежность за счет исключения появления трещин в слое электролита при термомеханических нагрузках, а также снижает электрическое сопротивление слоя твердого электролита в целом. The implementation of granules with sizes commensurate with the grain sizes of the solid electrolyte material significantly increases reliability by eliminating the appearance of cracks in the electrolyte layer under thermomechanical loads, and also reduces the electrical resistance of the solid electrolyte layer as a whole.
Целесообразно также остановиться на аналитической зависимости, отражающей, что толщина матрицы и слоя твердого электролита должны удовлетворять следующему условию:
hэ, Еэ соответственно толщина и модуль упругости материала твердого электролита.It is also advisable to dwell on the analytical dependence, reflecting that the thickness of the matrix and the layer of solid electrolyte must satisfy the following condition:
h e , E e, respectively, the thickness and elastic modulus of the solid electrolyte material.
Данное соотношение при использовании его в предложенной конструкции придает матрице дополнительное функциональное назначение, так как в некоторой степени позволяет обеспечить разгрузку электролита от изгибных механических напряжений в области упругих деформаций топливного элемента. При изгибе напряжения пропорциональны приращению кривизны, модулю упругости и толщине изгибаемого материала. This ratio, when used in the proposed design, gives the matrix an additional functional purpose, since it allows to some extent to ensure the discharge of the electrolyte from bending mechanical stresses in the region of elastic deformations of the fuel cell. When bending, the stresses are proportional to the increment of curvature, the modulus of elasticity, and the thickness of the bending material.
В предположении, что при малых величинах упругого изгиба матрица и электролит претерпевают одинаковое приращение кривизны, при выполнении указанного соотношения внешние нагрузки будут передаваться матрице за счет увеличения ее, по отношению к электролиту, толщины. Under the assumption that, at small values of elastic bending, the matrix and electrolyte undergo the same increment in curvature, when this ratio is fulfilled, external loads will be transferred to the matrix by increasing its thickness relative to the electrolyte.
Предлагаемая конструкция топливного элемента может быть выполнена как плоской, так и цилиндрической формы при параллельной коммутации дискретных электрохимических ячеек (микроэлементов) 9. The proposed design of the fuel cell can be made both flat and cylindrical in parallel switching of discrete electrochemical cells (trace elements) 9.
Отдельные топливные элементы легко могут быть соединены в батарею последовательно посредством разъемной коммутации. Separate fuel cells can easily be connected to the battery in series via plug-in switching.
При хорошем согласовании КТР матрицы и электролита размеры топливного элемента могут быть увеличены. При уменьшении размеров топливного элемента требования к катоду по электропроводности пропорционально снижаются, что позволяет соответственно уменьшить толщину и увеличить газопроницаемость. Например, в прототипе путь тока по катоду 10 мм, в предлагаемой конструкции (при оптимизации ее конструктивно-технологических параметров) 0,1 мм, т.е. толщину катода можно уменьшить в 100 раз, следовательно при тончайших катодах можно выполнять их из платины наиболее эффективного материала для катода. With good agreement between the KTP matrix and the electrolyte, the dimensions of the fuel cell can be increased. With a decrease in the size of the fuel cell, the requirements for the cathode in terms of electrical conductivity are proportionally reduced, which allows a corresponding reduction in thickness and an increase in gas permeability. For example, in the prototype, the current path along the cathode is 10 mm, in the proposed design (when optimizing its structural and technological parameters) 0.1 mm, i.e. the thickness of the cathode can be reduced by 100 times, therefore, with the thinnest cathodes, they can be made of platinum of the most effective material for the cathode.
Предлагаемый способ изготовления топливного элемента с твердым электролитом (согласно которому может быть изготовлен и топливный элемент предложенной конструкции) заключается в следующем:
Первоначально на поверхность гранул 5 электролита наносят слой материала с электронной проводимостью. Затем, предварительно обработанные гранулы 5 располагают в один слой в пресс-форме, куда также добавляют мелкую фракцию материала матрицы 1, обладающего электронной проводимостью. После чего, осуществляют прессование полученной композиции до высоты прессовки, соизмеримой с размером гранул 5, с последующим спеканием композиции до образования монолитного газоплотного матричного слоя. Прессование и спекание композиции осуществляют, преимущественно, при температуре, превышающей эксплуатационную температуру топливного элемента. Предварительная обработка поверхности гранул 5 путем нанесения на их поверхность материала с электронной проводимостью (преимущественно материала матрицы) позволяет полностью исключить контакт смежных гранул 5 по материалу электролита в сформированном вышеописанным образом матричном слое. После совместного формирования матрицы 1 и слоя 4 электролита (матричного слоя) противоположные участки поверхности гранул 5 очищают от нанесенного на них слоя материала с электронной проводимостью, формируя, таким образом, рабочие участки 6 и 7 поверхности гранул 5 электролита, предназначенные для контакта с анодом 2 и катодом 3. Очистка упомянутых участков поверхности гранул осуществляется механическим, электрохимическим или другим известным путем.The proposed method of manufacturing a solid electrolyte fuel cell (according to which the fuel cell of the proposed design can be manufactured) is as follows:
Initially, a layer of material with electronic conductivity is applied to the surface of the electrolyte granules 5. Then, the pre-treated granules 5 are placed in a single layer in the mold, where a small fraction of the material of the matrix 1 having electronic conductivity is also added. After that, the resulting composition is pressed to a pressing height commensurate with the granule size 5, followed by sintering of the composition to form a monolithic gas-tight matrix layer. Compression and sintering of the composition is carried out mainly at a temperature exceeding the operating temperature of the fuel cell. Pre-treatment of the surface of the granules 5 by applying a material with electronic conductivity (mainly matrix material) to their surface completely eliminates the contact of adjacent granules 5 on the electrolyte material in the matrix layer formed as described above. After the joint formation of the matrix 1 and the electrolyte layer 4 (matrix layer), opposite sections of the surface of the granules 5 are cleaned of a layer of material with electronic conductivity deposited on them, thus forming working sections 6 and 7 of the surface of the electrolyte granules 5 intended for contact with the anode 2 and cathode 3. Cleaning said surface areas of the granules is carried out mechanically, electrochemically, or in another known manner.
На фиг.2 схематично показан матричный слой с очищенными рабочими поверхностями гранул. Пунктиром показана граница 10 слияния (в процессе формирования матричного слоя) материала матрицы и материала слоя, наносимого на гранулы перед формированием матричного слоя. Figure 2 schematically shows a matrix layer with cleaned working surfaces of the granules. The dotted line shows the boundary 10 of the merger (during the formation of the matrix layer) of the matrix material and the material of the layer applied to the granules before the formation of the matrix layer.
После очистки рабочих поверхностей гранул осуществляют окончательную компоновку топливного элемента. В процессе ее по одному из вариантов на одну поверхность матричного слоя осуществляют нанесение катода 3 из материала с электронной проводимостью таким образом, чтобы обеспечивался контакт катода 3 с рабочими участками 7 поверхности гранул 5, а также обеспечивалась электрическая связь катода 3 с матрицей 1. На противоположную поверхность матрицы 1 микродуговым оксидированием наносят слой окисла, после чего закрепляют электрод 2 с обеспечением контакта участков его поверхности с оппозитно расположенными рабочими участками 6 поверхностей гранул 5 твердого электролита. After cleaning the working surfaces of the granules, the final layout of the fuel cell is carried out. In the process, one of the options on one surface of the matrix layer is the application of the cathode 3 from a material with electronic conductivity so that the cathode 3 is in contact with the working sections 7 of the surface of the granules 5, and the cathode 3 is electrically connected to the matrix 1. On the opposite the surface of the matrix 1 by microarc oxidation is applied an oxide layer, after which the electrode 2 is fixed to ensure contact of the sections of its surface with the opposed working sections 6 of the surfaces g wounded 5 solid electrolyte.
Нанесение электродов на матричный слой может осуществляться любым известным способом. The application of electrodes to the matrix layer can be carried out by any known method.
При конкретной реализации топливного элемента предложенным способом материал матрицы, электролит, материал анода выбирались из условия согласования их физико-механических свойств. Катод выполнялся оксидным (LaMnO3) или из платины. Диаметр гранул электролита из стабилизированного ZrO2 (ZrO2 Y2O3) составлял 200 мкм, шаг расположения гранул электролита в матричном слое 240 мкм, толщина матрицы 150 мкм, толщина анода из керамического материала (Ni стабилизированный ZrO2) 100 мкм, толщина катода из платины 0,5 мкм. Проверка работоспособности устройства подтвердила повышение его надежности по отношению к базовому объекту, принятому за прототип.For a specific implementation of the fuel cell by the proposed method, the matrix material, electrolyte, anode material were selected from the condition of matching their physical and mechanical properties. The cathode was made oxide (LaMnO 3 ) or platinum. The diameter of the granules of electrolyte from stabilized ZrO 2 (ZrO 2 Y 2 O 3 ) was 200 μm, the pitch of the granules of the electrolyte in the matrix layer was 240 μm, the thickness of the matrix was 150 μm, the thickness of the anode of ceramic material (Ni stabilized ZrO 2 ) was 100 μm, the thickness of the cathode from platinum 0.5 microns. Checking the operability of the device has confirmed an increase in its reliability with respect to the base object adopted as a prototype.
Следует отметить, что предлагаемая конструкция топливного элемента допускает "статистический" подход к технологии изготовления, т.е. шагом расположения гранул, их размерами можно варьировать в широком диапазоне без ухудшения эксплуатационных качеств реализуемой конструкции топливного элемента. It should be noted that the proposed design of the fuel cell allows a "statistical" approach to manufacturing technology, i.e. the granule spacing, their size can be varied over a wide range without compromising the performance of the fuel cell design being implemented.
Топливный элемент работает следующим образом. The fuel cell operates as follows.
Его разогревают (например от внешнего источника тепла или путем пропускания через матрицу 1 электрического тока) до температуры 900оС. Со стороны катода 3 подают поток воздуха, со стороны анода 2 подают топливный газ. Проникая через газопроницаемый катод 3 кислород воздуха на границе электролита и электрохимически активного катода 3 разлагается на атомы и ионизируется, повышая, тем самым, концентрацию ионов кислорода с одной стороны слоя электролита. Электролит со стороны анода 2 взаимодействует с топливным газом-восстановителем, проникающим в граничную зону через газопроницаемый анод 2, т.е. ионы кислорода с этой стороны электролита отсутствуют. Ионы кислорода вследствие разницы их концентрации на границах электролита от катода 3 через электролит пойдут к аноду 2, если снизить напряженность электрического поля между катодом 3 и анодом 2. Это достигается соединением анода 2 и катода 3 электропроводом через внешнюю нагрузку. Ион кислорода переносит электроны на анод 2, отдает электроны в цепь внешней нагрузки и окисляет топливо. Продукты реакции уносятся потоком газа.It is heated (e.g. by an external heat source or by passing through a die 1 of the electric current) to a temperature of 900 ° C. On the side of the cathode 3 is supplied the air flow from the anode 2 is supplied fuel gas. Penetrating through the gas-permeable cathode 3, air oxygen at the boundary of the electrolyte and the electrochemically active cathode 3 decomposes into atoms and ionizes, thereby increasing the concentration of oxygen ions on one side of the electrolyte layer. The electrolyte from the side of the anode 2 interacts with the fuel gas reducing agent penetrating into the boundary zone through the gas-permeable anode 2, i.e. there are no oxygen ions on this side of the electrolyte. Oxygen ions due to the difference in their concentration at the boundaries of the electrolyte from the cathode 3 through the electrolyte will go to the anode 2, if you reduce the electric field between the cathode 3 and the anode 2. This is achieved by connecting the anode 2 and the cathode 3 with an electric wire through an external load. An oxygen ion transfers electrons to anode 2, transfers electrons to the external load circuit and oxidizes the fuel. The reaction products are carried away by the gas stream.
Таким образом, конструкция предлагаемого топливного элемента с твердым электролитом, которая, в частности, может быть реализована предлагаемым способом изготовления, обладает следующими преимуществами:
поскольку на катод не возлагается задача токопровода вдоль его слоя, толщина катода может составлять микроны, а это дает возможность применять в качестве материала катода платину, как один из наиболее эффективных материалов для него;
малые размеры топливного элемента по толщине, при оптимизации возможно получение топливных элементов толщиной в сотые доли миллиметра;
возможно применение монокристаллических гранул в слое электролита, что в значительной степени повышает надежность за счет исключения появления трещин в слое электролита при термомеханических нагрузках, а также снижает электрическое сопротивление слоя твердого электролита в целом;
приемлемы низкие температуры при изготовлении, что снижает технологические энергозатраты и, как следствие, себестоимость;
при малой толщине катода допустимы отдельные замыкания в топливном элементе;
допустимы течи по отдельным гранулам, поскольку они не развиваются на топливный элемент в целом;
конструкция и технология изготовления матрицы обеспечивает пластичность топливного элемента, а также обеспечивается возможность использования матрицы для разогрева топливного элемента и его терморегулирования в процессе эксплуатации.Thus, the design of the proposed fuel cell with a solid electrolyte, which, in particular, can be implemented by the proposed manufacturing method, has the following advantages:
since the cathode does not have the task of conducting along its layer, the thickness of the cathode can be microns, and this makes it possible to use platinum as the cathode material, as one of the most effective materials for it;
small dimensions of the fuel cell in thickness; during optimization, it is possible to obtain fuel cells with a thickness of hundredths of a millimeter;
it is possible to use single-crystal granules in the electrolyte layer, which greatly improves reliability by eliminating the appearance of cracks in the electrolyte layer under thermomechanical loads, and also reduces the electrical resistance of the solid electrolyte layer as a whole;
acceptable low temperatures in the manufacture, which reduces technological energy costs and, as a result, cost;
with a small thickness of the cathode, individual faults in the fuel cell are permissible;
leaks on individual granules are permissible, since they do not develop on the fuel cell as a whole;
the design and manufacturing technology of the matrix ensures the plasticity of the fuel cell, and it is also possible to use the matrix to heat the fuel cell and its thermoregulation during operation.
Claims (19)
hм/hэ > Eэ/Eм,
где hм, Eм соответственно толщина и модуль упругости материала матрицы;
hэ, Eэ соответственно толщина и модуль упругости материала твердого электролита.9. The element according to claims 1 to 8, characterized in that the ratio of the thickness of the matrix and the layer of solid electrolyte satisfies the following relationship:
h m / h e > E e / E m ,
where h m , E m respectively the thickness and elastic modulus of the matrix material;
h e , E e, respectively, the thickness and elastic modulus of the solid electrolyte material.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU925064317A RU2037239C1 (en) | 1992-10-08 | 1992-10-08 | Fuel element with solid electrolyte and process of its manufacture |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU925064317A RU2037239C1 (en) | 1992-10-08 | 1992-10-08 | Fuel element with solid electrolyte and process of its manufacture |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2037239C1 true RU2037239C1 (en) | 1995-06-09 |
Family
ID=21614285
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU925064317A RU2037239C1 (en) | 1992-10-08 | 1992-10-08 | Fuel element with solid electrolyte and process of its manufacture |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2037239C1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2172543C2 (en) * | 1995-11-14 | 2001-08-20 | Зтек Копэрейшн | High-temperature electrochemical converter for hydrocarbon fuel (alternatives) and set of solid oxide base fuel elements for direct conversion of hydrocarbon-fuel chemical energy into electrical energy |
| RU2197039C2 (en) * | 2000-11-10 | 2003-01-20 | Государственное унитарное предприятие Государственный научный центр РФ Физико-энергетический институт им. акад. А.И. Лейпунского | Solid-oxide fuel cell and its manufacturing process |
| RU2199172C2 (en) * | 1997-08-26 | 2003-02-20 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Method for generating electrical energy from natural gas using solid oxyl fuel cell |
| RU2337431C2 (en) * | 2003-06-09 | 2008-10-27 | Сэнт-Гобэн Керамикс Энд Пластик, Инк. | Solid oxide fuel cell supported by battery |
| US8771901B2 (en) | 2006-04-05 | 2014-07-08 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | SOFC stack having a high temperature bonded ceramic interconnect and method for making same |
-
1992
- 1992-10-08 RU SU925064317A patent/RU2037239C1/en active
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 1. Багоцкий В.С., Скундин А.М. Химические источники тока. М., Энергоиздат, 1981, с.334-337. * |
| 2. Коровин Н.В., Электрохимическая энергетика, Энергоиздат, 1991, с.88-89. * |
| 3. Коровин Н.В., Электрохимическая энергетика, Энергоиздат, 1991, с.90-91. * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2172543C2 (en) * | 1995-11-14 | 2001-08-20 | Зтек Копэрейшн | High-temperature electrochemical converter for hydrocarbon fuel (alternatives) and set of solid oxide base fuel elements for direct conversion of hydrocarbon-fuel chemical energy into electrical energy |
| RU2199172C2 (en) * | 1997-08-26 | 2003-02-20 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Method for generating electrical energy from natural gas using solid oxyl fuel cell |
| RU2197039C2 (en) * | 2000-11-10 | 2003-01-20 | Государственное унитарное предприятие Государственный научный центр РФ Физико-энергетический институт им. акад. А.И. Лейпунского | Solid-oxide fuel cell and its manufacturing process |
| RU2337431C2 (en) * | 2003-06-09 | 2008-10-27 | Сэнт-Гобэн Керамикс Энд Пластик, Инк. | Solid oxide fuel cell supported by battery |
| US8771901B2 (en) | 2006-04-05 | 2014-07-08 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | SOFC stack having a high temperature bonded ceramic interconnect and method for making same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0670606B1 (en) | Solid oxide electrolyte fuel cell | |
| US20110269047A1 (en) | Metal-supported, segmented-in-series high temperature electrochemical device | |
| JPS6340848Y2 (en) | ||
| CN111416133B (en) | One-end self-sealing ceramic flat tube supported battery/electrolyte and battery stack structure | |
| JPH0159705B2 (en) | ||
| KR20070049198A (en) | Resistive-varying electrode structure | |
| US20060228605A1 (en) | Planar fuel cell and method for the production thereof | |
| CN114824346B (en) | One-end sealed conductive flat tube supported solid oxide fuel cell/electrolyzer and battery stack structure | |
| CN111403762B (en) | Ceramic and metal co-support flat tube, battery/electrolyte, cell stack structure | |
| JP3617814B2 (en) | Air electrode material for alkaline-earth-added nickel-iron perovskite-type low-temperature solid fuel cell | |
| RU2037239C1 (en) | Fuel element with solid electrolyte and process of its manufacture | |
| US7255952B2 (en) | Solid oxide fuel cells having gas channel | |
| CN110890570A (en) | Preparation method of tubular solid oxide fuel cell with double-layer connecting electrodes connected in series | |
| JP2016178022A (en) | Fuel cell stack | |
| JP3381544B2 (en) | Composite air electrode material for low temperature operation solid fuel cells | |
| CN115051010A (en) | Solid oxide cell oxygen electrode contact and cell stack | |
| JPH07235316A (en) | Cylindrical solid electrolyte fuel cell | |
| JPH06275302A (en) | Solid electrolyte type electrolytic cell | |
| RU2045796C1 (en) | Electrochemical device with solid electrolyte and method of its operation | |
| CN101283469A (en) | Fuel cell and method for manufacturing the same | |
| JP2002358980A (en) | Solid oxide fuel cell | |
| RU2037238C1 (en) | Structural unit of battery of electrochemical device and process of its manufacture | |
| JP6539179B2 (en) | Electrochemical reaction unit cell and electrochemical reaction cell stack | |
| RU2790543C1 (en) | Battery of tubular solid oxide fuel cells and method for its manufacture | |
| US20080220662A1 (en) | Electric Contact for High-Temperature Fuel Cells and Methods for The Production of Said Contact |