RU2033967C1 - Method for production of granulated zeolite of a type based on natural clay material - Google Patents
Method for production of granulated zeolite of a type based on natural clay material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2033967C1 RU2033967C1 RU92015760A RU92015760A RU2033967C1 RU 2033967 C1 RU2033967 C1 RU 2033967C1 RU 92015760 A RU92015760 A RU 92015760A RU 92015760 A RU92015760 A RU 92015760A RU 2033967 C1 RU2033967 C1 RU 2033967C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- clay material
- aluminum
- mass
- zeolite
- mixed
- Prior art date
Links
- 239000004927 clay Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 24
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title description 17
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 63
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims abstract description 8
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 25
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 19
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 3
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 3
- -1 aluminate ions Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims 1
- VRAIHTAYLFXSJJ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3].[AlH3] VRAIHTAYLFXSJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 10
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 abstract description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 abstract 3
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 17
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000011549 crystallization solution Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- JYIMWRSJCRRYNK-UHFFFAOYSA-N dialuminum;disodium;oxygen(2-);silicon(4+);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Si+4] JYIMWRSJCRRYNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 4
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 4
- 238000005280 amorphization Methods 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 4
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 2
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 2
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010099 solid forming Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к переработке природных материалов, в частности к получению гранулированных синтетических цеолитов типа А, которые могут быть использованы в химической, нефтяной, нефтеперерабатывающей, газовой отраслях промышленности, а также для очистки водных и газовых потоков от катионов тяжелых металлов и органических компонентов, кроме того, могут использоваться в качестве поглотителя для выведения радионуклидов и других вредных веществ из организма человека. The invention relates to the processing of natural materials, in particular to the production of granular synthetic zeolites of type A, which can be used in the chemical, oil, oil refining, gas industries, as well as for cleaning water and gas streams from cations of heavy metals and organic components, in addition , can be used as an absorber to remove radionuclides and other harmful substances from the human body.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения цеолита типа А, по которому цеолит типа А получается при смешении глинистого материала с гидроксидом алюминия, прокаливании, с последующими формовкой, сушкой гранул, гидротермальной кристаллизацией (Авт. свид. СССР N 1432005, кл. С 01 В 33/28, 1988). К недостаткам данного способа относятся: невысокая динамическая активность гранул адсорбента; пониженное по сравнению с предлагаемым способом содержание активного материала цеолита в гранулах. The closest in technical essence to the proposed method is a method for producing type A zeolite, according to which type A zeolite is obtained by mixing clay material with aluminum hydroxide, calcining, followed by molding, drying granules, hydrothermal crystallization (Auth. Certificate. USSR N 1432005, class C 01 B 33/28, 1988). The disadvantages of this method include: low dynamic activity of the granules of the adsorbent; reduced in comparison with the proposed method, the content of the active material of the zeolite in granules.
Задачей изобретения является использование широкого спектра глин, что значительно расширяет сырьевую базу при производстве гранулированных цеолитов (переход от возможности использования каолина к использованию глин других геоморфологических типов и другого химического состава, а также повышение содержания в гранулах активного цеолитного материала до 94-98 мас. The objective of the invention is the use of a wide range of clays, which significantly expands the raw material base in the production of granular zeolites (the transition from the possibility of using kaolin to use clays of other geomorphological types and a different chemical composition, as well as increasing the content of active zeolite material in granules to 94-98 wt.
Для этого исходный материал (химические составы исходных глинистых материалов и исходных гранул представлены в табл.1) смешивают со средней солью алюминия, едким натром, одновременно вводят в реакционную смесь гидроокись алюминия, проводят термопаровую обработку и после последующей термической активации смешивают с алюмокремнегидрогелем до образования однородной массы. For this, the starting material (the chemical compositions of the starting clay materials and the starting granules are presented in Table 1) are mixed with a medium aluminum salt, sodium hydroxide, aluminum hydroxide is simultaneously introduced into the reaction mixture, thermocouple treatment is carried out, and after the subsequent thermal activation it is mixed with silica-silica gel until a uniform masses.
При этом в качестве средней соли алюминия используют сульфат алюминия, смесь исходного глинистого материала со средней солью алюминия смешивают с едким натром при массовом соотношении соответственно 100:0,05-0,2, а термопаровую обработку проводят при 110-250оС в течение 10-60 мин.Thus as the average aluminum salt is aluminum sulfate, a mixture of starting clay material having an average aluminum salt is mixed with sodium hydroxide at a weight ratio of 100: 0.05-0.2, and termoparovuyu treatment is conducted at 110-250 C for 10 -60 min
Отличительными особенностями заявленного способа по отношению к прототипу являются:
исходное алюмосиликатное глинистое сырье смешивается со средней солью алюминия, едким натром, гидроксидом алюминия;
полученную алюмосиликатную массу подвергают термопаровой обработке, что необходимо для увеличения ее химической активности;
после термической активации алюмосиликатную массу смешивают со щелочным алюмокремнегидрогелем.Distinctive features of the claimed method in relation to the prototype are:
the initial aluminosilicate clay raw material is mixed with a medium aluminum salt, sodium hydroxide, aluminum hydroxide;
the resulting aluminosilicate mass is subjected to thermocouple treatment, which is necessary to increase its chemical activity;
after thermal activation, the aluminosilicate mass is mixed with alkaline aluminosilicon hydrogel.
Это необходимо для получения оптимального химического состава и пористой структуры алюмосиликатной массы, пригодной для грануляции в рентгеноаморфные гранулы, их дальнейшей гидротермальной кристаллизации в цеолит. This is necessary to obtain the optimal chemical composition and porous structure of the aluminosilicate mass, suitable for granulation into X-ray amorphous granules, and their further hydrothermal crystallization into zeolite.
Способ реализуется следующим образом. Природный глинистый минерал отмучивается от примесей гальки, песка, измельчают до размера составляющих частиц не более 20 мкм и подвергают кислотной очистке. Полученную массу смешивают со средней солью алюминия, например сульфатом алюминия. The method is implemented as follows. Natural clay mineral is distilled from impurities of pebbles, sand, crushed to a particle size of not more than 20 microns and subjected to acid purification. The resulting mass is mixed with a medium aluminum salt, for example aluminum sulfate.
В эту массу добавляют едкий натр в количестве от 0,02 до 0,05 мас. Введение едкого натра в глинистую смесь позволяет при следующей термопаровой обработке получить химически активную структуру. Введение едкого натра в количестве менее 0,02 мас. оказывается недостаточным для образования химически активной структуры массы, а увеличение количества едкого натра свыше 0,05 мас. не увеличивает степень превращения исходного глинистого материала в активные слоистые структуры. Эти добавки к природному глинистому материалу позволяют при выдержке в среде водяного пара и последующей прокалке начать процесс каолинизации структуры данного алюмосиликата. To this mass add caustic soda in an amount of from 0.02 to 0.05 wt. The introduction of caustic soda into the clay mixture allows the next thermocouple treatment to obtain a chemically active structure. The introduction of caustic soda in an amount of less than 0.02 wt. It turns out to be insufficient for the formation of a chemically active mass structure, and an increase in the amount of caustic soda over 0.05 wt. does not increase the degree of conversion of the original clay material into active layered structures. These additives to natural clay material make it possible to start the process of kaolinization of the structure of this aluminosilicate during exposure to water vapor and subsequent calcination.
Термические процессы в среде водяного пара изменяют структуру исходного глинистого материала таким образом, что появляется возможность при их дальнейшей обработке получать цеолитные структуры различных типов, основой которых являются алюмокремнекислородные тетраэдры, сочлененные особым способом. Thermal processes in a water vapor medium alter the structure of the initial clay material in such a way that it becomes possible to process zeolite structures of various types during their further processing, the basis of which are aluminum-silicon oxygen tetrahedra, articulated in a special way.
Каолинизация структуры глинистых материалов приводит к преимущественному образованию слоистых структур. Последующая термическая активация в присутствии стехиометрического количества гидроксида алюминия приводит к образованию алюмосиликатов, в которых атомы алюминия из октаэдрического окружения переходят в тетраэдрическое. The kaolinization of the structure of clay materials leads to the predominant formation of layered structures. Subsequent thermal activation in the presence of a stoichiometric amount of aluminum hydroxide leads to the formation of aluminosilicates, in which aluminum atoms from the octahedral environment become tetrahedral.
Деструкция кристаллической структуры реакционной массы при термической активации, ее аморфизация в значительной степени увеличивает химическую активность прокаленной реакционной смеси, делают ее способной вступать в твердофазовые реакции и образовывать с гидроокисью алюминия реакционноспособные соединения, а затем взаимодействовать с алюмокремнегидрогелем с образованием щелочных реакционных масс, которые способны кристаллизоваться в кристаллизационном растворе в цеолит типа А. The destruction of the crystalline structure of the reaction mass during thermal activation, its amorphization significantly increases the chemical activity of the calcined reaction mixture, makes it capable of entering into solid-phase reactions and forming reactive compounds with aluminum hydroxide, and then interacting with alumina-silica hydrogel to form alkaline reaction masses that can crystallize in a crystallization solution in type A zeolite
Гидроксид алюминия может быть получен различными способами. Это может быть промышленно получаемый в значительных количествах отход глиноземного производства, либо это гидроксид алюминия, получаемый после фильтрации суспензии, полученной при смешении растворов соли алюминия и алюмината натрия, либо полученный в результате смешения растворов соли алюминия и едкого натра. Aluminum hydroxide can be obtained in various ways. This can be industrially obtained in significant quantities from alumina production waste, or it is aluminum hydroxide obtained after filtering the suspension obtained by mixing solutions of aluminum salt and sodium aluminate, or obtained by mixing solutions of aluminum salt and caustic soda.
Полученную алюмосиликатную массу подвергают термопаровой обработке, которая позволяет получить желаемую структуру промежуточной реакционной массы при минимальной температуре 110оС; снижение температуры ниже этого уровня прекращает протекание твердофазной реакции изменения структуры, при повышении температуры свыше 250оС начинают преобладать побочные реакции, приводящие к образованию промежуточных соединений, которые не преобразуются при дальнейшей обработке в цеолитные молекулярные сита. Необходимая степень превращения глинистой массы при термической обработке в среде водяного пара в соответствии с основными законами химической кинетики достигается при 110оС за 60 мин, при 250оС в течение 10 мин; увеличение длительности пребывания в среде водяного пара сверх указанного времени не приводит к увеличению степени превращения, а только способствует бесцельной трате тепловой энергии.The resulting aluminosilicate mass is subjected to thermocouple treatment, which allows you to get the desired structure of the intermediate reaction mass at a minimum temperature of 110 about ; temperature decrease below this level stops flowing solid phase reaction structure change when the temperature rises above 250 ° C side reactions begin to dominate, leading to the formation of intermediate compounds that are not transformed during further processing in the zeolitic molecular sieve. The required degree of conversion of clay mass during the heat treatment in an environment of water vapor in accordance with basic laws of chemical kinetics is achieved at 110 ° C for 60 minutes, at 250 ° C for 10 min; an increase in the duration of stay in the medium of water vapor beyond the specified time does not increase the degree of conversion, but only contributes to the aimless waste of thermal energy.
На следующем этапе получения цеолитных адсорбентов происходит термическая активация (аморфизация структуры) полученных каолиноподобных глинистых структур. Данный прием является общеизвестным и широко используется в промышленности при приготовлении катализаторов и адсорбентов. The next step in the preparation of zeolite adsorbents is the thermal activation (amorphization of the structure) of the resulting kaolin-like clay structures. This technique is well known and widely used in industry in the preparation of catalysts and adsorbents.
На следующем этапе проводят смешение промежуточной глинистой массы с щелочным алюмокремнегидрогелем. Это смешение позволяет получить пластичную массу, которая подвергается процессу экструзии на современных промышленных грануляторах. Прием смешивания глинистой массы с алюмокремнегидрогелем позволяет получить пористую структуру такой степени проницаемости, что при дальнейшей гидротермальной кристаллизации образуются поликристаллические цеолитные сростки в виде гранул. Вторичная пористая структура этих гранул по сравнению с пористостью цеолитных гранул, полученных по способу прототипа, позволяет значительно увеличить скорость поглощения и равновесную адсорбционную емкость адсорбируемых компонентов, что является главным производственным показателем, характеризующим качество адсорбента. Состав приготовляемого щелочного алюмокремнегидрогеля, получаемого смешением растворов силиката натрия и алюмината натрия подобран таким образом, чтобы при смешении с глинистой массой получалась пластичная нерассыпающаяся масса, которая после грануляции позволяет получить аморфные гранулы, кристаллизируемые в цеолит с высокой степенью проницаемости и фазовой чистоты. The next step is the mixing of the intermediate clay mass with alkaline aluminosilicon hydrogel. This mixing allows to obtain a plastic mass, which is subjected to an extrusion process on modern industrial granulators. The method of mixing clay mass with aluminosilicon hydrogel makes it possible to obtain a porous structure of such a degree of permeability that polycrystalline zeolite aggregates in the form of granules form during further hydrothermal crystallization. The secondary porous structure of these granules in comparison with the porosity of zeolite granules obtained by the prototype method, can significantly increase the absorption rate and the equilibrium adsorption capacity of the adsorbed components, which is the main production indicator characterizing the quality of the adsorbent. The composition of the prepared alkaline aluminosilicon hydrogel, obtained by mixing solutions of sodium silicate and sodium aluminate, is selected so that when mixed with a clay mass, a plastic non-scattering mass is obtained, which after granulation allows to obtain amorphous granules crystallized into zeolite with a high degree of permeability and phase purity.
Аморфные гранулы, полученные в результате вышеописанных операций, должны удовлетворять двум главным требованиям: по химическому составу должны находиться в оптимальной области поля кристаллизации цеолита; должны быть прочными и обладать оптимальной пористой структурой. Amorphous granules obtained as a result of the above operations must satisfy two main requirements: in terms of chemical composition, they must be in the optimal region of the zeolite crystallization field; must be durable and have an optimal porous structure.
Для получения цеолита указанного типа, исходные гранулы которых изготовлены из глин разных типов, будет различным и состав кристаллизационного раствора. В состав кристаллизационных растворов обязательно будет входить раствор едкого натра и маточный раствор от предыдущих кристаллизаций (это позволяет осуществить практически полную утилизацию щелочных стоков), а также раствор алюмината натрия. При кристаллизации цеолита типа А на основе всех типов глин используется кристаллизационный раствор, в состав которого входят растворы едкого натра и алюмината натрия. Сущность способа поясняется конкретными примерами его осуществления. To obtain a zeolite of the indicated type, the initial granules of which are made from clays of different types, the composition of the crystallization solution will be different. The composition of crystallization solutions will necessarily include sodium hydroxide solution and mother liquor from previous crystallizations (this allows for almost complete utilization of alkaline effluents), as well as sodium aluminate solution. During crystallization of type A zeolite based on all types of clays, a crystallization solution is used, which includes solutions of caustic soda and sodium aluminate. The essence of the method is illustrated by specific examples of its implementation.
П р и м е р 1. Данный пример показывает возможность использования для получения цеолита типа А бентонитовой глины. PRI me
Одна тонна бентонитовой глины смешивается в смесителе для сыпучих материалов в течение 30 мин с 0,582 кг сернокислого алюминия и с 0,32 кг едкого натра в течение последующих 30 мин. К данной массе добавляют 430 кг гидроксида алюминия, который получают при фильтрации суспензии, образованной при смешивании 980 л раствора сернокислого алюминия с концентрацией по Al2(SO4)3, равной 320 г/л и раствора алюмината натрия в количестве 673 л. В данном растворе алюмината натрия концентрация Al2O3 280 г/л, каустический модуль равен 1,49. Полученная масса после перемешивания в смесителе с гидроксидом алюминия в течение 40 мин подвергается термической обработке в среде водяного пара при 190оС в течение 35 мин.One ton of bentonite clay is mixed in a mixer for bulk materials for 30 minutes with 0.582 kg of aluminum sulfate and with 0.32 kg of caustic soda over the next 30 minutes. To this mass add 430 kg of aluminum hydroxide, which is obtained by filtering a suspension formed by mixing 980 l of a solution of aluminum sulfate with a concentration of Al 2 (SO 4 ) 3 of 320 g / l and a solution of sodium aluminate in an amount of 673 l. In this solution of sodium aluminate, the concentration of Al 2 O 3 is 280 g / l, the caustic module is 1.49. The resulting mass, after mixing in the blender with aluminum hydroxide for 40 min is heat-treated in a steam environment at 190 ° C for 35 min.
В данном примере и последующих количества всех сыпучих компонентов даны в пересчете на абсолютное сухое вещество. Концентрации растворов постоянны во всех примерах, поэтому они показываются только там, где используются впервые. In this example and the subsequent amounts of all bulk components are given in terms of absolute dry matter. The concentration of solutions is constant in all examples, so they are shown only where they are used for the first time.
После термообработки эта масса подвергается процессу термической активации при 720оС в течение 3 ч. Полученные 1281 кг массы смешиваются в смесителе для пастообразных материалов с 820 л алюмокремнегидрогеля, который получают при сливании и при непрерывном перемешивании 495 л раствора силиката натрия, имеющего концентрацию по оксиду кремния 270 г/л и оксиду натрия 93 г/л и 324,8 л раствора алюмината натрия с концентрацией по оксиду алюминия равной 280 г/л и концентрацией по оксиду натрия, равной 253,6 г/л. Далее пластичная масса перемешивается в смесителе в течение 40 мин и гранулируется в грануляторе. Полученные гранулы сушатся при 120оС в течение 2 ч. Гранулы после сушки приобретают достаточную механическую прочность и загружаются в кристаллизатор, куда также заливается кристаллизационный раствор, полученный из следующих компонентов: 7250 л воды, 727 л раствора едкого натра с концентрацией по оксиду натрия 426,3 г/л и 512 л раствора алюмината натрия с концентрациями по Al2O3 280 г/л и Na2O 253,6 г/л. Полученная реакционная масса выдерживается при 30оС в течение 18 ч, затем температура повышается до 60оС и масса выдерживается 12 ч, потом температура поднимается до 85оС и реакционная масса выдерживается еще 10 ч. Полученный цеолит промывается, выдерживается и высушивается. Физико-химические параметры полученного цеолита приведены в табл.2.After heat treatment, this mass is subjected to the process of thermal activation at 720 ° C for 3 hours. The resulting 1281 kg mixed in a mixer for pasty materials with 820 l alyumokremnegidrogelya which is obtained by draining and, with continuous stirring, 495 liters of sodium silicate solution having a concentration of oxide silicon 270 g / l and sodium oxide 93 g / l and 324.8 l of a solution of sodium aluminate with an alumina concentration of 280 g / l and a sodium oxide concentration of 253.6 g / l. Next, the plastic mass is mixed in a mixer for 40 minutes and granulated in a granulator. The resulting granules are dried at 120 ° C for 2 hours The pellets after drying become sufficient mechanical strength and loading into the mold, which also is filled with the crystallization solution, prepared from the following components:. 7250 liters of water, 727 liters of a solution of sodium hydroxide having a concentration of sodium oxide 426 , 3 g / l and 512 l of sodium aluminate solution with concentrations of Al 2 O 3 280 g / l and Na 2 O 253.6 g / l. The resulting reaction mass is maintained at 30 ° C for 18 hours, then the temperature is raised to 60 ° C and the mass is maintained for 12 hours, then the temperature is raised to 85 ° C and the reaction mass is maintained for 10 hours. The resulting zeolite was washed, dried and aged. Physicochemical parameters of the obtained zeolite are given in table.2.
П р и м е р 2. Данный пример показывает возможность синтеза цеолита типа А из галлуазита. PRI me
Одна тонна галлуазитовой глины подвергается смешению в гомогенизаторе для сыпучих материалов в течение 45 мин с 1,47 кг сернокислого алюминия и с 0,3 кг едкого натра. После интенсивного перемешивания к этой массе добавляется 71,1 кг Al(OH)3, который является отходом глиноземного производства. Перемешивание с гидроксидом алюминия дает массу, которая подвергается термопаровой обработке при 210оС в течение 10 мин. После паровой обработки подвергается термической аморфизации при 700оС в течение 3,5 ч.One ton of halloysite clay is mixed in a homogenizer for bulk materials for 45 minutes with 1.47 kg of aluminum sulfate and 0.3 kg of caustic soda. After vigorous stirring, 71.1 kg of Al (OH) 3 , which is a waste from alumina production, is added to this mass. Mixing with aluminum hydroxide yields a mass that is subjected termoparovoy treatment at 210 ° C for 10 min. After the steam treatment is subjected to heat amorphization at 700 ° C for 3.5 hours.
На 1046,5 кг массы необходимо 710 л алюмокремнегидрогеля, который получается при непрерывном перемешивании 620,6 л раствора силиката натрия и 169 л раствора алюмината натрия (концентрация оксидов кремния, натрия и алюмината такая же, как в примере 1 и постоянная для всех последующих примеров). For 1046.5 kg of mass, 710 L of aluminosilicon hydrogel is required, which is obtained with continuous stirring of 620.6 L of sodium silicate solution and 169 L of sodium aluminate solution (the concentration of silicon, sodium and aluminate oxides is the same as in Example 1 and constant for all subsequent examples )
После перемешивания масса гранулируется в гранулы, подвергается сушке и гидротермальной кристаллизации. Кристаллизационный раствор получается при смешении 5280 л воды, 476 л раствора едкого натра и 328 л раствора алюмината натрия. Режим гидротермальной кристаллизации такой же, как в примере 1. After mixing, the mass is granulated into granules, subjected to drying and hydrothermal crystallization. The crystallization solution is obtained by mixing 5280 liters of water, 476 liters of sodium hydroxide solution and 328 liters of sodium aluminate solution. The hydrothermal crystallization mode is the same as in example 1.
Параметры полученного цеолита приведены в табл.2. The parameters of the obtained zeolite are given in table.2.
П р и м е р 3. Данный пример показывает возможность синтеза цеолита типа А из озерно-речных глин, отложений пермского и триасового периодов. PRI me
Одна тонна глины озерно-речного происхождения смешивается в гомогенизаторе в течение 20 мин с 960 г сернокислого алюминия и 200 г едкого натра. После интенсивного перемешивания к этой массе добавляется 476,5 кг гидроксида алюминия, который образуется после фильтрации суспензии, полученной при смешении 3265 л раствора сернокислого алюминия и 1333 л раствора едкого натра. Эта масса подвергается термопаровой обработке при 190оС в течение 20 мин. После термопаровой обработки масса подвергается термической аморфизации при 700оС в течение 3,5 ч. В полученные после прокалки 1312,1 кг массы добавляют 1050 л щелочного алюмокремнегидрогеля, который получают при смешивании 589,7 л раствора силиката натрия и 460,3 л раствора алюмината натрия. После интенсивного перемешивания до пластичной масса экструдируется в гранулы, которые после сушки заливают кристаллизационным раствором. Кристаллизационный раствор готовят при смешивании следующих компонентов: 6700 л воды, 774 л раствора едкого натра и 385 л раствора алюмината натрия. После кристаллизации полученный цеолит прокаливают, выгружают, сушат.One ton of clay of lake-river origin is mixed in a homogenizer for 20 minutes with 960 g of aluminum sulphate and 200 g of sodium hydroxide. After vigorous stirring, 476.5 kg of aluminum hydroxide is added to this mass, which is formed after filtering the suspension obtained by mixing 3265 liters of aluminum sulfate solution and 1333 liters of sodium hydroxide solution. This mass is subjected termoparovoy treatment at 190 ° C for 20 min. After termoparovoy mass is subjected to heat treatment at 700 amorphization C for 3.5 hours. The obtained after calcination 1312.1 kg of added alkali alyumokremnegidrogelya 1050 l, which is prepared by mixing 589.7 liters of sodium silicate solution and 460.3 liters of solution sodium aluminate. After intensive mixing until plastic, the mass is extruded into granules, which, after drying, are poured with a crystallization solution. The crystallization solution is prepared by mixing the following components: 6700 liters of water, 774 liters of sodium hydroxide solution and 385 liters of sodium aluminate solution. After crystallization, the obtained zeolite is calcined, discharged, dried.
Физико-химические параметры полученного цеолита приведены в табл.2. Physicochemical parameters of the obtained zeolite are given in table.2.
Claims (3)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU92015760A RU2033967C1 (en) | 1992-12-30 | 1992-12-30 | Method for production of granulated zeolite of a type based on natural clay material |
| PCT/RU1993/000326 WO1994015875A1 (en) | 1992-12-30 | 1993-12-30 | A process for obtaining granular zeolite from naturally occurring argillaceous material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU92015760A RU2033967C1 (en) | 1992-12-30 | 1992-12-30 | Method for production of granulated zeolite of a type based on natural clay material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2033967C1 true RU2033967C1 (en) | 1995-04-30 |
| RU92015760A RU92015760A (en) | 1996-02-20 |
Family
ID=20134951
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU92015760A RU2033967C1 (en) | 1992-12-30 | 1992-12-30 | Method for production of granulated zeolite of a type based on natural clay material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2033967C1 (en) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2119453C1 (en) * | 1997-04-03 | 1998-09-27 | Станислав Федорович Беднов | Method of synthetic faujasite producing |
| RU2124942C1 (en) * | 1997-12-01 | 1999-01-20 | Глухов Владимир Алексеевич | Carbon-mineral granulated zeolite-based adsorbent |
| RU2141451C1 (en) * | 1998-12-29 | 1999-11-20 | Копеин Олег Ремович | Method of preparing type a zeolite |
| RU2146222C1 (en) * | 1999-02-11 | 2000-03-10 | Закрытое акционерное общество Холдинговая компания "ЮСТ" | Method of production of synthetic zeolite, type a |
| RU2203220C1 (en) * | 2001-12-21 | 2003-04-27 | Закрытое акционерное общество Холдинговая компания "ЮСТ" | Method of preparing granulated high-phase purity a and x-structure zeolite adsorbent |
| RU2203221C1 (en) * | 2001-12-21 | 2003-04-27 | Закрытое акционерное общество Холдинговая компания "ЮСТ" | Method of preparing synthetic a-type zeolite |
| RU2203222C1 (en) * | 2001-12-21 | 2003-04-27 | Закрытое акционерное общество Холдинговая компания "ЮСТ" | Method of preparing high-phase purity a-type zeolite |
| RU2203223C1 (en) * | 2001-12-21 | 2003-04-27 | Закрытое акционерное общество Холдинговая компания "ЮСТ" | Method of preparing synthetic granulated faujasite |
| RU2283278C1 (en) * | 2005-03-21 | 2006-09-10 | Открытое акционерное общество "Салаватнефтеоргсинтез" | Method of preparing granulated zeolite adsorbent with high phase-purity structures a and x |
| RU2317945C1 (en) * | 2006-07-07 | 2008-02-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) | Method of preparing granulated a-type zeolite |
| RU2336229C1 (en) * | 2007-04-16 | 2008-10-20 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Method of obtaining microspherical zeolite of a type with high phase purity |
| RU2337064C1 (en) * | 2007-04-16 | 2008-10-27 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Method of obtaining wear resistant microspherical zeolite of a type |
| RU2425801C2 (en) * | 2009-10-22 | 2011-08-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Method of producing granular zeolite material not containing binder |
-
1992
- 1992-12-30 RU RU92015760A patent/RU2033967C1/en active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Авторское свидетельство СССР N 1432005, кл. C 01B 33/28, 1988. * |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2119453C1 (en) * | 1997-04-03 | 1998-09-27 | Станислав Федорович Беднов | Method of synthetic faujasite producing |
| RU2124942C1 (en) * | 1997-12-01 | 1999-01-20 | Глухов Владимир Алексеевич | Carbon-mineral granulated zeolite-based adsorbent |
| RU2141451C1 (en) * | 1998-12-29 | 1999-11-20 | Копеин Олег Ремович | Method of preparing type a zeolite |
| RU2146222C1 (en) * | 1999-02-11 | 2000-03-10 | Закрытое акционерное общество Холдинговая компания "ЮСТ" | Method of production of synthetic zeolite, type a |
| RU2203220C1 (en) * | 2001-12-21 | 2003-04-27 | Закрытое акционерное общество Холдинговая компания "ЮСТ" | Method of preparing granulated high-phase purity a and x-structure zeolite adsorbent |
| RU2203221C1 (en) * | 2001-12-21 | 2003-04-27 | Закрытое акционерное общество Холдинговая компания "ЮСТ" | Method of preparing synthetic a-type zeolite |
| RU2203222C1 (en) * | 2001-12-21 | 2003-04-27 | Закрытое акционерное общество Холдинговая компания "ЮСТ" | Method of preparing high-phase purity a-type zeolite |
| RU2203223C1 (en) * | 2001-12-21 | 2003-04-27 | Закрытое акционерное общество Холдинговая компания "ЮСТ" | Method of preparing synthetic granulated faujasite |
| RU2283278C1 (en) * | 2005-03-21 | 2006-09-10 | Открытое акционерное общество "Салаватнефтеоргсинтез" | Method of preparing granulated zeolite adsorbent with high phase-purity structures a and x |
| RU2317945C1 (en) * | 2006-07-07 | 2008-02-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) | Method of preparing granulated a-type zeolite |
| RU2336229C1 (en) * | 2007-04-16 | 2008-10-20 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Method of obtaining microspherical zeolite of a type with high phase purity |
| RU2337064C1 (en) * | 2007-04-16 | 2008-10-27 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Method of obtaining wear resistant microspherical zeolite of a type |
| RU2425801C2 (en) * | 2009-10-22 | 2011-08-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Method of producing granular zeolite material not containing binder |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100199445B1 (en) | Method for producing complex molecular sieve compound | |
| US4603040A (en) | Massive bodies of Maximum Aluminum X-type zeolite | |
| US3065054A (en) | Synthetic crystalline zeolite produced from dehydrated aluminum silicate | |
| RU2033967C1 (en) | Method for production of granulated zeolite of a type based on natural clay material | |
| US3094383A (en) | Method for making synthetic zeolitic material | |
| JPS6035284B2 (en) | Manufacturing method of pentasil type zeolite | |
| US4994191A (en) | Removal of heavy metals, especially lead, from aqueous systems containing competing ions utilizing wide-pored molecular sieves of the ETS-10 type | |
| RU2146223C1 (en) | Method of production of synthetic granulated faujasite | |
| KR101203258B1 (en) | BaX TYPE ZEOLITE GRANULE AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME | |
| RU2146222C1 (en) | Method of production of synthetic zeolite, type a | |
| US5976490A (en) | Zeolite containing cation exchangers methods for preparation and use | |
| RU2124396C1 (en) | Granulated binderless zeolite a- and x-type adsorbents and method of preparation thereof | |
| EP1184337A1 (en) | Production of zeolites | |
| RU2033966C1 (en) | Method for production of granulated zeolite of faujasite type based on natural clay materials | |
| RU2203224C1 (en) | Method of preparing high-phase purity granulated faujasite | |
| JPS5973424A (en) | Preparation of mordenite zeolite | |
| RU2203222C1 (en) | Method of preparing high-phase purity a-type zeolite | |
| RU2404122C1 (en) | METHOD OF OBTAINING HIGH-PHASE PURITY GRANULAR NaX ZEOLITE WITHOUT BINDER | |
| RU2203221C1 (en) | Method of preparing synthetic a-type zeolite | |
| RU2119453C1 (en) | Method of synthetic faujasite producing | |
| RU2283278C1 (en) | Method of preparing granulated zeolite adsorbent with high phase-purity structures a and x | |
| RU2283280C1 (en) | Method of preparing synthetic a-type zeolite | |
| RU2425801C2 (en) | Method of producing granular zeolite material not containing binder | |
| RU2283281C1 (en) | Method of preparing high phase-purity granulated a-type zeolite | |
| RU2180319C1 (en) | Method of production of synthetic granulated faujasite |