RU2031477C1

RU2031477C1 - Process of manufacture of semiconductor structures based on compounds aiii bv by method of liquid-phase epitaxy

Info

Publication number: RU2031477C1
Authority: RU
Inventors: И.Н. Арсентьев; Л.С. Вавилова
Original assignee: Физико-технический институт им.А.Ф.Иоффе РАН
Priority date: 1992-07-09
Filing date: 1992-07-09
Publication date: 1995-03-20

Abstract

FIELD: manufacture of semiconductor devices. SUBSTANCE: compounds type A^IIB

\binom{V}{2}

or A

\binom{I}{3}

^IB

\binom{V}{2}

are used as dopants for growing layer of p type conductance and A

\binom{I}{2}

^IIB

\binom{V}{3}

^I for growing layer of n type conductance. In this case composition of liquid phase is formed with allowance for weight of dopants as well as elements A^III and B^V included in above-mentioned compounds. EFFECT: facilitated manufacture of semiconductor structures. 2 tbl

Description

Изобретение относится к технологии создания приборов для полупроводниковой оптоэлектроники и микроэлектроники, а также дискретных приборов" лазеров, фотоприемников, светодиодов, солнечных элементов и т.д. The invention relates to a technology for creating devices for semiconductor optoelectronics and microelectronics, as well as discrete devices "lasers, photodetectors, LEDs, solar cells, etc.

Известен способ получения изопериодических слоев в системе GaInAsP/I и Р путем жидкофазной эпитаксии при легировании магнием (Mg), кадмием (Cd) до концентраций дырок порядка 5 10¹⁸ см^-3 [1]. Указанные легирующие примеси Mg и Cd использовались вместо Zn, который обладает высокой упругостью пара и малым коэффициентом диффузии.A known method for producing isoperiodic layers in the GaInAsP / I and P systems by liquid-phase epitaxy when doped with magnesium (Mg), cadmium (Cd) to hole concentrations of the order of 5 10 ¹⁸ cm ^-3 [1]. These dopants Mg and Cd were used instead of Zn, which has a high vapor pressure and a low diffusion coefficient.

Недостатком данного способа является невозможность получения концентрации р-типа проводимости даже порядка 10¹⁷ см^-3 с использованием Сd при температурах выше 670^оС, так как давление паров Cd на порядок выше давления паров Zn. Кроме того, при легировании магнием в расплаве образуется окисный слой, который является причиной полного смачивания поверхности подложки в процессе надвига расплава на последнюю, что приводит к ухудшению морфологии эпитаксиального слоя. Введение в расплав в качестве геттера кислорода редкоземельных элементов (РЗЭ) - иттербия, диспрозия, гадолиния и др. приводит вследствие вхождения РЗЭ в растущий слой к рассогласованию параметров решетки в контактирующих эпитаксиальных слоях.A disadvantage of this method is the inability to obtain the concentration of p-type conductivity even the order of 10 ¹⁷ cm ^-3 with Cd at temperatures above ^about 670 C, since Cd vapor pressure much higher vapor pressure of Zn. In addition, upon doping with magnesium, an oxide layer forms in the melt, which causes the substrate surface to become completely wetted by the latter being pushed onto the melt, which leads to a deterioration in the morphology of the epitaxial layer. The introduction of rare earth elements (REE) into the melt as getter - ytterbium, dysprosium, gadolinium, etc., due to REE entering the growing layer, leads to a mismatch in the lattice parameters in the contacting epitaxial layers.

Наиболее близким к изобретению техническим решением является способ изготовления полупроводниковых структур на основе соединений типа A^IIIB^V методом жидкофазной эпитаксии, включающий отжиг раствора-расплава, введение в него легирующей примеси Zn, создание пересыщения и выращивание эпитаксиального слоя [2].Closest to the invention, the technical solution is a method for manufacturing semiconductor structures based on compounds of type A ^III B ^V by liquid-phase epitaxy, which includes annealing the melt solution, introducing Zn dopant into it, creating a supersaturation and growing the epitaxial layer [2].

При температуре плавления растворителя Zn легко покидает расплав, при этом пары Zn легируют соседние жидкие фазы, а навеска Zn теряет свой вес. At the melting point of the solvent, Zn easily leaves the melt, while the Zn vapors dope the neighboring liquid phases, and the Zn sample loses its weight.

Техническим результатом изобретения является снижение упругости паров легирующего элемента. The technical result of the invention is to reduce the vapor pressure of the alloying element.

Технический результат достигается тем, что в качестве легирующей примеси используют соединения A^IIB₂ ^V и A₃ ^IIB₂ ^V для выращивания слоя р-типа проводимости и A₂ ^IIIB₃ ^VI для выращивания слоя n-типа проводимости, при этом состав жидкой фазы формируют с предварительным учетом веса легирующих элементов A^III и B^V, входящих в соединения A^IIB₂ ^V(A₃ ^IIB₂ ^V) и A₂ ^IIIB₃ ^VI.The technical result is achieved by the fact that as the dopant use compounds A ^II B ₂ ^V and A ₃ ^II B ₂ ^V for growing a layer of p-type conductivity and A ₂ ^III B ₃ ^VI for growing a layer of n-type conductivity, while the composition is liquid phases are formed with preliminary consideration of the weight of the alloying elements A ^III and B ^V included in the compounds A ^II B ₂ ^V (A ₃ ^II B ₂ ^V ) and A ₂ ^III B ₃ ^VI .

Сущность изобретения поясняется следующим. The invention is illustrated as follows.

Вместо летучих химических элементов цинка, теллура, серы, селена в изобретении используют соединения типа A^IIB₂ ^V, (ZnP₂, ZnAs₂), A₃ ^IIB₂ ^V, (ZnP₂, Zn₃As₂), как акцепторную примесь, и A₂ ^IIIB₃ ^VI (Ga₂Te₃, Ga₂S₃, Ga₂Se₃), как донорную примесь. Указанные полупроводниковые соединения тугоплавки (см. табл.1), они помещаются в раствор-расплав после его предварительной гомогенизации: с ростом температуры соединения постепенно растворяются в расплаве, что позволяет точно контролировать содержание примеси в жидкой фазе и, как следствие этого, устраняется легирование других растворов-расплавов через паровую фазу. Кроме того, указанные соединения можно вводить путем сбрасывания из специального контейнера в жидкую фазу непосредственно за 5-10 мин перед процессом наращивания эпитаксиального слоя. Оба варианта легирования дают одинаково хорошие результаты, что приводит к увеличению выхода годных структур.Instead of the volatile chemical elements of zinc, tellurium, sulfur, selenium, the invention uses compounds of the type A ^II B ₂ ^V , (ZnP ₂ , ZnAs ₂ ), A ₃ ^II B ₂ ^V , (ZnP ₂ , Zn ₃ As ₂ ) as an acceptor impurity , and A ₂ ^III B ₃ ^VI (Ga ₂ Te ₃ , Ga ₂ S ₃ , Ga ₂ Se ₃ ) as a donor impurity. These semiconductor compounds are refractory (see Table 1), they are placed in a solution-melt after its preliminary homogenization: with increasing temperature, the compounds gradually dissolve in the melt, which allows precise control of the impurity content in the liquid phase and, as a consequence, eliminates the doping of others solutions-melts through the vapor phase. In addition, these compounds can be introduced by dropping from a special container into the liquid phase immediately 5-10 minutes before the process of building up the epitaxial layer. Both alloying options give equally good results, which leads to an increase in the yield of suitable structures.

П р и м е р 1. По предложенному способу в кассете пенального типа формируют раствор-расплав по навескам, представленным в табл.2 (1), но без легирующих примесей при температуре 764^оС в течение 30 мин в атмосфере водорода с точкой росы не выше - 70^оС. Затем систему охлаждают до комнатной температуры, после отжига в кассету помещают подложку арсенида галлия (GaAs), в растворы-расплавы вводят легирующие примеси Ga₂Te₃ и ZnP₂, включают продувку водорода и через 30 мин реактор вдвигают в печь с температурой 764^оС, через 20 мин система достигает заданной температуры и включают систему охлаждения. По достижении Т = 750^оС подложку подвигают под первый раствор-расплав и выращивают первый эмиттерный слой (Э₁) n-типа, затем подложку по очереди перемещают под четырьмя нелегированными расплавами и одним легированным расплавом. Из шестого раствора выращивают эмиттерный слой (Э₂) р-типа. Выращивание слоев проводят из пересыщенных жидких фаз. На выращенных структурах определялись концентрации электронов и дырок соответственно Э₁ и Э₂ методом Ван-дер-Пау. После формирования металлизированных контактов определялось удельное сопротивление. Из полученных структур изготавливались лазерные диоды. На электронном микроскопе определялось положение р-n-перехода. Все полученные данные приведены в табл.2 (1). Положение р-n-перехода находится в дополнительном слое справа от границы с волноводом на 0,1 мкм.EXAMPLE Example 1. By the proposed method in a cassette-type form penile melt solution from the weight shown in Table 2 (1), but without the dopants at a temperature of 764 ^{° C} for 30 minutes in a hydrogen atmosphere with a dew point not higher than - 70 ° ^C. Then the system was cooled to room temperature after annealing the substrate placed in the cassette of gallium arsenide (GaAs), a melt solutions introduced dopants Ga ₂ Te ₃ and ZnP ₂ include hydrogen and purging the reactor after 30 minutes slid in an oven at 764 ^{° C,} after 20 min the system reaches a predetermined tamper Atura and include a cooling system. Upon reaching T = 750 ^C. substrate moves under the first solution and melt-grown first emitter layer (E ₁₎ n-type, then the substrate is moved in turn under four undoped melts and one doped melt. A p-type emitter layer (E ₂ ) is grown from the sixth solution. The layers are grown from supersaturated liquid phases. On the grown structures, the concentrations of electrons and holes were determined by E ₁ and E _2, respectively, by the van der Pauw method. After the formation of metallized contacts, the resistivity was determined. Laser diodes were made from the resulting structures. An electron microscope determined the position of the pn junction. All data obtained are given in table 2 (1). The position of the pn junction is in an additional layer to the right of the boundary with the 0.1 μm waveguide.

П р и м е р 2. Выращивание структур проводят так же, как и в примере 1, но вместо ZnP₂ вводят Zn = 0,6 мг (табл.2, 2). Положение р-n-перехода проникает в активную область гетероструктуры.PRI me R _{2. The} growth of structures is carried out in the same way as in example 1, but instead of ZnP ₂ enter Zn = 0.6 mg (table ₂ , 2). The position of the pn junction penetrates the active region of the heterostructure.

П р и м е р 3. Выращивание структур проводят так же, как и в примере 2, только навеску цинка в расплав вводят в количестве 0,3 мг. Положение р-n-перехода еще находится в волноводе, но N_Э2 концентрация легирующей примеси во втором эмиттере падает с 5 ˙ 10¹⁷ до 2 ˙ 10¹⁷ см^-3 (табл.2, 3).PRI me R 3. The growth of structures is carried out as in example 2, only a portion of zinc in the melt is introduced in an amount of 0.3 mg. The position of the pn junction is still in the waveguide, but N _{E2 the} concentration of the dopant in the second emitter drops from 5 ˙ 10 ¹⁷ to 2 ˙ 10 ¹⁷ cm ^-3 (Tables 2, 3).

П р и м е р 4. Выращивание структур проводят так же, как и в примере 1, но ZnP₂ = 1,2 мг вводят в раствор-расплав путем сбрасывания из специального контейнера за 10 мин до выращивания р-слоя. Положение р-n-перехода так же, как и в примере 1, находится в заданном месте стоп-слоя (табл.2, 4).PRI me R 4. The growth of structures is carried out as in example 1, but ZnP ₂ = 1.2 mg is introduced into the solution-melt by dropping from a special container 10 minutes before growing the p-layer. The position of the pn junction, as in example 1, is located at the specified location of the stop layer (Tables 2, 4).

П р и м е р 5. Выращивание структур проводят в таких же технологических условиях, как и в примере 1, но выращивают один нелегированный эпитаксиальный слой Ga_0,5In_0,5P (табл.2, 5) и методом фотолюминесценции (ФЛ) определяют интенсивность и полуширину краевой полосы излучения Ga_0,5In_0,5P. О том, что выращен высококачественный эпитаксиальный материал, можно судить по интенсивности и по форме спектра. Затем в кассету рядом с нелегированным рабочим расплавом помещали расплав, легированный цинком (Zn = 0,5 мг). По спектру ФЛ видно, что интенсивность краевой полосы уменьшилась, а полуширина спектра увеличилась, т.е. легирование эпитаксиального слоя идет через паровую фазу. В следующем эксперименте рядом с нелегированным расплавом помещают расплав, легированный ZnP₂ (вес 1,2 мг). По спектру ФЛ он не отличается.PRI me R 5. The growth of structures is carried out in the same technological conditions as in example 1, but they grow one undoped epitaxial layer of Ga _0.5 In _0.5 P (table 2, 5) and photoluminescence (PL ) determine the intensity and half-width of the edge emission band of Ga _0.5 In _0.5 P. The fact that high-quality epitaxial material is grown can be judged by the intensity and shape of the spectrum. Then, a zinc alloy (Zn = 0.5 mg) was placed in the cassette next to the unalloyed working melt. The PL spectrum shows that the intensity of the edge band decreased, and the half-width of the spectrum increased, i.e. doping of the epitaxial layer goes through the vapor phase. In the next experiment, a ZnP _2- doped melt (weight 1.2 mg) was placed next to the undoped melt. According to the PL spectrum, it does not differ.

П р и м е р 6. Выращивание структуры проводят так же, как и в примере 5, только в жидкую фазу добавляют 0,5 мг Zn и выращивают эпитаксиальный слой. В спектре образца р-типа наблюдается одна полоса, положение максимума которой сдвинуто на 15 мэВ в длинноволновую сторону по сравнению с полосой ФЛ нелегированного образца. PRI me R 6. The growth of the structure is carried out as in example 5, only in the liquid phase add 0.5 mg of Zn and grow the epitaxial layer. In the spectrum of the p-type sample, there is one band, the maximum position of which is shifted by 15 meV to the long-wave side compared with the PL band of the undoped sample.

Таким образом, на основании выше приведенных примеров можно сказать, что использование соединений A^IIB₂ ^V, A₃ ^IIB₂ ^V и A₂ ^IIB₃ ^VI для легирования полупроводниковых структур вместо элементарных легирующих материалов, например цинка и теллура, существенно упрощает технологию выращивания структур с заданным положением p-n-перехода. Данное обстоятельство приводит при всех прочих равных технологических условиях к уменьшению пороговой плотности тока и возрастанию дифференциальной квантовой эффективности в гетеролазерах, что ведет к увеличению процента выхода годных приборов в 1,5-2 раза.Thus, based on the above examples, we can say that the use of compounds A ^II B ₂ ^V , A ₃ ^II B ₂ ^V and A ₂ ^II B ₃ ^VI for doping semiconductor structures instead of elementary alloying materials, such as zinc and tellurium, greatly simplifies the technology growing structures with a given position of the pn junction. This circumstance, ceteris paribus, leads to a decrease in the threshold current density and an increase in the differential quantum efficiency in heterolasers, which leads to an increase in the percentage of suitable devices by 1.5–2 times.

Claims

METHOD OF MANUFACTURING SEMICONDUCTOR STRUCTURES BASED COMPOUNDS A ^III B ^V phase epitaxy, comprising the annealing of the hot melt solution, the introduction of dopant into it, creating supersaturation and growing the epitaxial layer, characterized in that as the dopant is used a compound of type A ^II B

\binom{V}{2}

or A

\binom{I}{3}

^I B

\binom{V}{2}

for growing p-type conductivity layers and A

\binom{I}{2}

^II B

\binom{V}{3}

^I for growing an n-type conductivity layer, while the composition of the liquid phase is formed with preliminary consideration of the mass of alloying elements and elements A ^I ^I ^I and B ^V included in the compounds
A ^II B

\binom{V}{2}

, A

\binom{I}{3}

^I B

\binom{V}{2}

and A

\binom{I}{2}

^II B

\binom{V}{2}

^I.