Claims (68)
1. Способ полимеризации олефина, включающий1. A method for polymerizing an olefin, comprising:
приведение в контакт каталитической композиции с олефиновым мономером и необязательным олефиновым сомономером в системе реактора полимеризации в условиях полимеризации с получением полимера олефина, при этом каталитическая композиция содержит:contacting the catalyst composition with an olefin monomer and an optional olefin comonomer in a polymerization reactor system under polymerization conditions to produce an olefin polymer, wherein the catalyst composition comprises:
(i) полуметаллоценовое титановое соединение;(i) a semi-metallocene titanium compound;
(ii) подложку-активатор, содержащую твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом; и(ii) an activator support containing a solid oxide treated with an electron-withdrawing anion; And
(iii) необязательный сокатализатор;(iii) an optional cocatalyst;
где полуметаллоценовое титановое соединение имеет формулуwhere the semi-metallocene titanium compound has the formula
где Ср представляет собой циклопентадиенильную, инденильную или флуоренильную группу; каждый X независимо представляет собой моноанионный лиганд; where Cp represents a cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl group; each X is independently a monoanionic ligand;
L представляет собой иминоимидазолидидный лиганд; L is an iminoimidazolidide ligand;
где полимер олефина имеет менее или ровно примерно 0,008 длинных боковых цепей (LCB) на 1000 общих атомов углерода.wherein the olefin polymer has less than or exactly about 0.008 long chain side chains (LCB) per 1000 total carbon atoms.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что каталитическая композиция содержит алюминийорганический сокатализатор; и подложка-активатор содержит фторированный твердый оксид и/или сульфатированный твердый оксид.2. The method according to claim 1, characterized in that the catalytic composition contains an organoaluminum cocatalyst; and the activator support contains a fluorinated solid oxide and/or a sulfated solid oxide.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что система реактора полимеризации содержит суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор или их комбинацию.3. The method according to claim 1, characterized in that the polymerization reactor system comprises a slurry reactor, a gas-phase reactor, a solution reactor, or a combination thereof.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что олефиновый мономер содержит этилен или пропилен.4. The method according to claim 1, characterized in that the olefin monomer contains ethylene or propylene.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что5. Method according to claim 1, characterized in that
каталитическая композиция содержит алюминийорганический сокатализатор, содержащий триметил алюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, диизобутил алюминия гидрид, диэтилалюминия этоксид, диэтилалюминия хлорид или любую их комбинацию; the catalytic composition contains an organoaluminum cocatalyst containing trimethyl aluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-isobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri-n-octylaluminum, diisobutyl aluminum hydride, diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum chloride or any of them combination;
подложка-активатор содержит фторированный оксид алюминия, хлорированный оксид алюминия, бромированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный оксид кремния-алюминия, хлорированный оксид кремния-алюминия, бромированный оксид кремния-алюминия, сульфатированный оксид кремния-алюминия, фторированный оксид кремния-циркония, хлорированный оксид кремния-циркония, бромированный оксид кремния-циркония, сульфатированный оксид кремния-циркония, фторированный оксид кремния-титана, фторированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, сульфатированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, фосфатированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия или любую их комбинацию.the activator substrate contains fluorinated alumina, chlorinated alumina, brominated alumina, sulfated alumina, fluorinated silicon alumina, chlorinated silicon alumina, brominated silicon alumina, sulfated silicon alumina, fluorinated silicon zirconium oxide, chlorinated silica-zirconia, brominated silica-zirconia, sulfated silica-zirconia, fluorinated silica-coated alumina, fluorinated silica-coated alumina, sulfated silica-coated alumina, phosphated silica-coated alumina, or any combination thereof.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что6. Method according to claim 1, characterized in that
каталитическую композицию приводят в контакт с этиленом и олефиновым сомономером, содержащим 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или их смесь;the catalyst composition is contacted with ethylene and an olefin comonomer containing 1-butene, 1-hexene, 1-octene, or a mixture thereof;
система реактора полимеризации содержит петлевой суспензионный реактор; и условия полимеризации включают температуру полимеризации в диапазоне от примерно 65°С до примерно 110°С.the polymerization reactor system contains a loop suspension reactor; and polymerization conditions include a polymerization temperature ranging from about 65°C to about 110°C.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимер олефина представляет собой полимер этилена, имеющий характеристики7. The method according to claim 1, characterized in that the olefin polymer is an ethylene polymer having the characteristics
соотношение Mw/Mn в диапазоне от примерно 4 до примерно 10;Mw/Mn ratio ranging from about 4 to about 10;
соотношение HLMI/MI в диапазоне от примерно 15 до примерно 75; иan HLMI/MI ratio ranging from about 15 to about 75; And
плотность в диапазоне от примерно 0,90 до примерно 0,96 г/см3.density ranging from about 0.90 to about 0.96 g/cm 3 .
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полуметаллоценовое титановое соединение, имеющее формулу (I), имеет структуру формулы (III)8. The method according to claim 1, characterized in that the semi-metallocene titanium compound having formula (I) has the structure of formula (III)
где Ср представляет собой циклопентадиенильную, инденильную или флуоренильную группу; каждый X независимо представляет собой моноанионный лиганд; иwhere Cp represents a cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl group; each X is independently a monoanionic ligand; And
RA и RB независимо представляют собой Н или галогенид, C1-С36 углеводородную группу, C1-С36 галогенированную углеводородную группу, C1-С36 углеводород-карбоксильную группу или C1-С36 углеводород-силильную группу.R A and R B independently represent H or a halide, a C 1 -C 36 hydrocarbon group, a C 1 -C 36 halogenated hydrocarbon group, a C 1 -C 36 hydrocarbon-carboxyl group, or a C 1 -C 36 hydrocarbon-silyl group.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что в формуле (III):9. Method according to claim 8, characterized in that in formula (III):
Ср представляет собой замещенную или незамещенную циклопентадиенильную или инденильную группу;Cp represents a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl or indenyl group;
каждый X независимо представляет собой галогенид или C1-C18 углеводородную группу; each X independently represents a halide or a C 1 -C 18 hydrocarbon group;
RA и RB независимо представляют собой Н или C1-C18 углеводородную группу.R A and R B independently represent H or a C 1 -C 18 hydrocarbon group.
10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что RA и RB независимо представляют собой C1-С12 алкильную группу; и гетероциклическая карбеновая группа является ненасыщенной.10. The method according to claim 9, characterized in that R A and R B independently represent a C 1 -C 12 alkyl group; and the heterocyclic carbene group is unsaturated.
11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимер олефина представляет собой сополимер этилена/α-олефина, имеющий характеристики:11. The method according to claim 1, characterized in that the olefin polymer is an ethylene/α-olefin copolymer having the characteristics:
соотношение Mw/Mn в диапазоне от примерно 5 до примерно 9;Mw/Mn ratio ranging from about 5 to about 9;
соотношение HLMI/MI в диапазоне от примерно 25 до примерно 55;an HLMI/MI ratio ranging from about 25 to about 55;
плотность в диапазоне от примерно 0,92 до примерно 0,95 г/см3;density ranging from about 0.92 to about 0.95 g/cm 3 ;
и менее или ровно примерно 0,003 длинных боковых цепей (LCB) на 1000 общих атомов углерода.and less than or exactly about 0.003 long chain side chains (LCB) per 1000 total carbon atoms.
12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что:12. Method according to claim 1, characterized in that:
полимер олефина демонстрирует увеличение индекса расплава на по меньшей мере примерно 1 г/10 мин на основании увеличения массового соотношения водород:мономер от 0 до 150 ppmw;the olefin polymer exhibits an increase in melt index of at least about 1 g/10 min based on an increase in the hydrogen:monomer weight ratio from 0 to 150 ppmw;
полимер олефина демонстрирует снижение плотности на по меньшей мере примерно 0,01 г/см3 на основании увеличения молярного соотношения сомономер:мономер от 0 до 0,0176:1.the olefin polymer exhibits a decrease in density of at least about 0.01 g/cm 3 based on an increase in the comonomer:monomer molar ratio from 0 to 0.0176:1.
13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в систему реактора полимеризации добавляют цинкорганическое соединение, и добавление цинкорганического соединения обеспечивает снижение Mw/Mn полимера олефина и/или снижение z-средней молекулярной массы (Mz) полимера олефина.13. The method according to claim 1, characterized in that an organozinc compound is added to the polymerization reactor system, and the addition of the organozinc compound provides a decrease in the Mw/Mn of the olefin polymer and/or a decrease in the z-average molecular weight (Mz) of the olefin polymer.
14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полуметаллоценовое титановое соединение имеет любую из следующих формул14. The method according to claim 1, characterized in that the semi-metallocene titanium compound has any of the following formulas
где каждый X независимо представляет собой моноанионный лиганд.where each X is independently a monoanionic ligand.
15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что каждый X независимо представляет собой галогенид или C1-С18 углеводородную группу.15. The method according to claim 14, characterized in that each X independently represents a halide or a C 1 -C 18 hydrocarbon group.
16. Способ по п. 14, отличающийся тем, что каждый X представляет собой Cl.16. The method according to claim 14, characterized in that each X represents Cl.
17. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полуметаллоценовое титановое соединение содержит:17. The method according to claim 1, characterized in that the semi-metallocene titanium compound contains:
18. Способ по п. 1, отличающийся тем, что каталитическая композиция дополнительно содержит немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония с циклопентадиенильной группой или инденильной группой; или мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с циклопентадиенильной группой и флуоренильной группой.18. The method according to claim 1, characterized in that the catalytic composition additionally contains a non-bridged metallocene compound based on zirconium with a cyclopentadienyl group or an indenyl group; or a bridged metallocene compound based on zirconium or hafnium with a cyclopentadienyl group and a fluorenyl group.
19. Способ полимеризации олефина, включающий19. A process for polymerizing an olefin, comprising:
приведение в контакт каталитической композиции с олефиновым мономером и необязательным олефиновым сомономером в системе реактора полимеризации в условиях полимеризации с получением полимера олефина, при этом каталитическая композиция содержитcontacting the catalyst composition with an olefin monomer and an optional olefin comonomer in a polymerization reactor system under polymerization conditions to produce an olefin polymer, wherein the catalyst composition comprises
(i) полуметаллоценовое титановое соединение;(i) a semi-metallocene titanium compound;
(ii) подложку-активатор, содержащую твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом; и(ii) an activator support containing a solid oxide treated with an electron-withdrawing anion; And
(iii) необязательный сокатализатор;(iii) an optional cocatalyst;
где полуметаллоценовое титановое соединение имеет формулуwhere the semi-metallocene titanium compound has the formula
где Ср представляет собой циклопентадиенильную, инденильную или флуоренильную группу;where Cp represents a cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl group;
каждый X независимо представляет собой моноанионный лиганд; иeach X is independently a monoanionic ligand; And
L представляет собой иминоимидазолидидный лиганд; L is an iminoimidazolidide ligand;
полимер олефина демонстрирует увеличение индекса расплава на по меньшей мере примерно 1 г/10 мин на основании увеличения массового соотношения водород:мономер от 0 до 150 ppmw.the olefin polymer exhibits an increase in melt index of at least about 1 g/10 min based on increasing the hydrogen:monomer weight ratio from 0 to 150 ppmw.
20. Способ по п. 19, отличающийся тем, что полуметаллоценовое титановое соединение имеет любую из следующих формул20. The method according to claim 19, characterized in that the semi-metallocene titanium compound has any of the following formulas
где каждый X независимо представляет собой галогенид или C1-C18 углеводородную группу.where each X independently represents a halide or a C 1 -C 18 hydrocarbon group.
21. Способ по п. 19, отличающийся тем, что подложка-активатор содержит фторированный оксид алюминия, хлорированный оксид алюминия, бромированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный оксид кремния-алюминия, хлорированный оксид кремния-алюминия, бромированный оксид кремния-алюминия, сульфатированный оксид кремния-алюминия, фторированный оксид кремния-циркония, хлорированный оксид кремния-циркония, бромированный оксид кремния-циркония, сульфатированный оксид кремния-циркония, фторированный оксид кремния-титана, фторированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, сульфатированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, фосфатированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия или любую их комбинацию.21. The method according to claim 19, characterized in that the activator substrate contains fluorinated alumina, chlorinated alumina, brominated alumina, sulfated alumina, fluorinated silica-alumina, chlorinated silica-alumina, brominated silica-alumina, sulfated silicon alumina, fluorinated silicon zirconia, chlorinated silicon zirconia, brominated silicon zirconia, sulfated silicon zirconia, fluorinated silicon titanium oxide, fluorinated silica-coated alumina, sulfated silica-coated alumina, phosphated silica-coated alumina or any combination thereof.
22. Способ по п. 19, отличающийся тем, что полимер олефина представляет собой полимер этилена, имеющий характеристики:22. The method according to claim 19, characterized in that the olefin polymer is an ethylene polymer having the characteristics:
соотношение Mw/Mn в диапазоне от примерно 5 до примерно 9;Mw/Mn ratio ranging from about 5 to about 9;
соотношение HLMI/MI в диапазоне от примерно 25 до примерно 55; иan HLMI/MI ratio ranging from about 25 to about 55; And
плотность в диапазоне от примерно 0,92 до примерно 0,95 г/см3.density ranging from about 0.92 to about 0.95 g/cm 3 .